CN109254497A - 感光性树脂组合物、干膜、固化物、半导体元件、印刷电路板和电子部件 - Google Patents

感光性树脂组合物、干膜、固化物、半导体元件、印刷电路板和电子部件 Download PDF

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Abstract

本发明提供：低温固化性、灵敏度、显影对比度、化学镀铜液耐性优异的感光性树脂组合物；具有由该组合物得到的树脂层的干膜；该组合物或该干膜的树脂层的固化物；和，具有该固化物的半导体元件、印刷电路板和电子部件。本发明为感光性树脂组合物等，所述感光性树脂组合物的特征在于，含有聚酰胺酸酯和光产碱剂，作为前述聚酰胺酸酯，包含为具有下述通式(A)所示重复结构的完全酯的聚酰胺酸酯，作为前述光产碱剂，包含下述通式(B)所示的化合物、肟酯化合物等中的至少任1种。

Description

感光性树脂组合物、干膜、固化物、半导体元件、印刷电路板和 电子部件
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、干膜、固化物、半导体元件、印刷电路板和电子部件。
背景技术
聚酰亚胺基于高的绝缘性、耐热性、高机械强度等优异的特性，被广泛用于各种领域。例如，不仅限于最初应用的航空宇宙领域，还推进了向半导体元件的涂布膜、柔性印刷电路板、耐热绝缘性层间材料的应用。
聚酰亚胺具有如下方面：缺乏热塑性和在有机溶剂中的溶解性，加工困难。因此，聚酰亚胺通过如下方法而被广泛使用：对配混聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等聚酰亚胺前体与光反应性的化合物而得到的感光性树脂组合物照射活性光线后进行显影，从而形成期望的图案膜后，施加高温使其闭环而进行酰亚胺化(例如专利文献1、2)。
例如，专利文献1中记载了，包含聚酰胺酸酯和感光性产碱剂的负色调组合物。另外，专利文献2中记载了，包含特定结构的产碱剂、和特定结构的产碱剂以及高分子前体的感光性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-197148号公报
专利文献2：日本专利第5598031号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1中记载的负色调组合物是以提供用于制造集成电路的感光性聚酰亚胺为课题而作出的，虽然记载了聚酰胺酸酯与氨基甲酸苄酯等各种感光性产碱剂的组合，但是根据聚酰胺酸酯与产碱剂的组合的种类而灵敏度、溶解对比度降低。例如，对于专利文献1的实施例中记载的组合物，即使在低温下也能进行酰亚胺化，但是为了形成良好的图案，需要照射大量的活性光线，灵敏度不充分。
专利文献2中记载的感光性树脂组合物是以灵敏度优异、无论高分子前体的种类如何溶解对比度均优异等为课题而作出的，但实际上，根据高分子前体与产碱剂的组合的种类而灵敏度、溶解对比度降低。例如，对于专利文献2的实施例中记载的组合物，由于使用聚酰胺酸作为高分子前体，所以在未曝光部酰亚胺化也进行，并且由于对显影液的溶解性过高，所以显影对比度变小。另外，化学镀铜液耐性也不充分。
近年来，电子部件、半导体装置等中使用的材料多样化，存在无法耐受用于达成充分的酰亚胺化的高温(例如350℃)的工艺的电子部件等。另外，电路布线等进一步高精细化，还担心由高温工艺引起的电路布线等的成品率的降低。
而且，为了制造的效率化，使半导体制造中使用的硅晶圆等基材大径化的倾向明显。使用聚酰亚胺膜作为半导体元件中的表面保护膜的情况下，由于从加热固化时的温度恢复至室温时的基材与聚酰亚胺膜的热收缩率差而在界面产生应力。而且，该应力在想要使基材弯曲的方向上起作用。基材的直径越大，该基材的弯曲量越大。弯曲量变得过大时，有产生制造工艺上的不良情况、或在聚酰亚胺膜上产生裂纹的担心。因此，优选将用于得到聚酰亚胺膜的加热温度尽量设定为较低。
因此，本发明的目的在于，提供：低温固化性、灵敏度、显影对比度、化学镀铜液耐性优异的感光性树脂组合物；具有由该组合物得到的树脂层的干膜；该组合物或该干膜的树脂层的固化物；和，具有该固化物的半导体元件、印刷电路板和电子部件。
用于解决问题的方案
本发明人鉴于上述进行了深入研究，结果发现：通过将为完全酯的聚酰胺酸酯与具有特定结构的光产碱剂组合，可以解决上述课题，至此完成了本发明。
即，本发明的感光性树脂组合物的特征在于，含有聚酰胺酸酯和光产碱剂，
作为前述聚酰胺酸酯，包含为具有下述通式(A)所示重复结构的完全酯的聚酰胺酸酯，
(通式(A)中，XA为四价的有机基团，YA为二价的有机基团，RA1和RA2分别独立地为一价的有机基团，任选相同或不同。n为1以上的整数。)
作为前述光产碱剂，包含如下物质中的至少任1种：下述通式(B)或(C)所示的化合物；下述通式(D)～(H)中的任意者所示的季铵盐；通过活性光线的照射而产生分子中包含氮原子和氧原子各一个以上的叔胺的季铵盐；肟酯化合物；和，下述通式(I)所示的含有氨基甲酰基氧亚氨基的化合物。
(通式(B)中，RB1和RB2分别独立地为氢原子或有机基团，任选相同或不同。RB1和RB2任选它们键合而形成环状结构，任选包含杂原子的键合。其中，RB1和RB2中的至少1个为有机基团。RB3和RB4分别独立地为氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸酯基、或有机基团，任选相同或不同。RB5、RB6、RB7和RB8分别独立地为氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸酯基、氨基、铵基或有机基团，任选相同或不同。RB5、RB6、RB7和RB8任选它们中的2个以上键合而形成环状结构，任选包含杂原子的键合。RB9为氢原子或有机基团。)
(通式(C)中，ZC为氢原子或硝基，RC1、RC2、RC3和RC4分别独立地为碳数1～8的烷基，RC5为氢原子或碳数1～8的烷基，RC1和RC2以及RC3和RC4任选各自彼此形成环结构。)
(通式(D)中，RD1为碳数1～18的烷基、碳数2～18的烯基、碳数2～18的炔基、碳数6～14的芳基、硝基、羟基、氰基、-ORD2所示的烷氧基、-NRD3RD4所示的氨基、RD5CO-所示的酰基、RD6COO-所示的酰氧基、-SRD7所示的烷硫基或芳硫基、或卤素原子，RD2、RD5、RD6和RD7为碳数1～8的烷基或碳数6～12的芳基，RD3和RD4为氢原子、碳数1～8的烷基或碳数6～12的芳基，n为0～7的整数，YD +为下述式(D1)～(D4)中的任意者所示的季铵基，
QD为氮原子或次甲基(-CH-)，t和u为2或3，w为0～2的整数，AD为氢原子、羟基或卤素原子，RD8～RD10为碳数1～18的烷基、碳数2～18的烯基或碳数6～14的芳基，RD1与CH2-YD +XD -任选键合于相同的苯环，或者任选键合于不同的苯环。XD -为选自硼酸根阴离子、酚盐阴离子和羧酸根阴离子中的抗衡阴离子。)
(通式(E)中，RE1为碳数1～18的烷基、碳数2～18的烯基、碳数2～18的炔基、碳数6～14的芳基、硝基、羟基、氰基、-ORE2所示的烷氧基、-NRE3RE4所示的氨基、RE5CO-所示的酰基、RE6COO-所示的酰氧基、-SRE7所示的烷硫基或芳硫基、或卤素原子，RE2、RE5、RE6和RE7为碳数1～8的烷基或碳数6～12的芳基，RE3和RE4为氢原子、碳数1～8的烷基或碳数6～12的芳基，m为0～9的整数，YE +为下述式(E1)～(E4)中的任意者所示的季铵基，
QE为氮原子或次甲基(-CH-)，t和u为2或3，w为0～2的整数，AE为氢原子、羟基或卤素原子、RE8～RE10为碳数1～18的烷基、碳数2～18的烯基或碳数6～14的芳基，RE1与CH2-YE +XE -任选键合于相同的苯环，或者任选键合于不同的苯环。XE -为选自硼酸根阴离子、酚盐阴离子和羧酸根阴离子中的抗衡阴离子。)
(通式(F)中，RF1、RF2、RF4和RF5分别独立地为氢原子或碳数1～6的烷基，RF3和ArF分别独立地为碳数6～14的芳基，这些芳基任选具有取代基，该取代基为碳数1～18的烷基、碳数2～18的烯基、碳数2～18的炔基、碳数6～14的芳基、硝基、羟基、氰基、-ORF6所示的烷氧基、-NRF7RF8所示的氨基、RF9CO-所示的酰基、RF10COO-所示的酰氧基、-SRF11所示的烷硫基或芳硫基、或卤素原子，这些取代基能与芳基形成环结构。RF6、RF9、RF10和RF11分别独立地为碳数1～8的烷基或碳数6～12的芳基，RF7和RF8分别独立地为氢原子、碳数1～8的烷基或碳数6～12的芳基。YF +为下述式(F1)或(F2)中的任意者所示的季铵基。
(通式(G)中，RG1～RG5分别独立地为氢原子、碳数1～18的烷基、碳数2～18的烯基、碳数2～18的炔基、碳数6～14的芳基、硝基、羟基、氰基、-ORG6所示的烷氧基、-NRG7RG8所示的氨基、RG9CO-所示的酰基、RG10COO-所示的酰氧基、-SRG11所示的烷硫基或芳硫基。烷基、烯基、炔基和芳基任选具有取代基，该取代基与前述RG1～RG5相同，这些取代基能形成环结构。RG6、RG9、RG10和RG11分别独立地为碳数1～8的烷基或碳数6～12的芳基，RG7和RG8分别独立地为氢原子、碳数1～8的烷基或碳数6～12的芳基。ArG基为碳数6～14的芳基，这些芳基任选具有取代基，该取代基与前述RG1～RG5相同，这些取代基能与芳基形成环结构。YG +为下述式(G1)～(G4)中的任意者所示的季铵基，
QG为氮原子或次甲基(-CH-)，t和u为2或3，w为0～2的整数，AG为氢原子、羟基或卤素原子，RG12～RG14为碳数1～18的烷基、碳数2～18的烯基或碳数6～14的芳基。)
(通式(H)中，ArH1为碳数6～12的芳基，且为芳香环的氢原子中的至少一个用包含氧原子、硫原子、氮原子的取代基取代而成的基团；ArH2为碳数6～14的芳基，且芳基中的氢原子的一部分任选被碳数1～18的烷基、碳数2～18的烯基、碳数2～18的炔基、碳数6～14的芳基、硝基、羟基、氰基、-ORH11所示的烷氧基、-NRH12RH13所示的氨基、RH14CO-所示的酰基、RH15COO-所示的酰氧基、-SRH16所示的烷硫基或芳硫基、或卤素原子所取代；RH1和RH2分别独立地为氢原子、碳数1～18的烷基或碳数6～14的芳基，ArH1、RH1、RH2任选彼此键合而形成环结构；RH3为碳数1～18的烷基；n为1～4的整数，其中，n为4的情况下，ArH1为碳数6～12的芳基；RH11、RH14、RH15和RH16分别独立地为碳数1～8的烷基或碳数6～14的芳基；RH12和RH13分别独立地为氢原子、碳数1～8的烷基或碳数6～14的芳基；YH +为下述通式(H1)或(H2)中的任意者所示的季铵基；
式(H1)中，RH4～RH5分别独立地为碳数1～18的烷基、碳数2～18的烯基或碳数6～14的芳基，任选彼此键合而形成环结构；QH为亚甲基(-CH2-)m、或上述通式(H3)所示的基团；m为2或3的整数；式(H2)中，RH6～RH8分别独立地为碳数1～18的烷基、碳数2～18的烯基或碳数6～14的芳基，任选彼此键合而具有环结构；式(H3)中，RH9～RH10分别独立地为氢原子、碳数1～18的烷基、碳数6～14的芳基，任选彼此键合而形成环结构。)
(通式(I)中，YI选自-(CH2)m-基、脂环式基团、亚芳基、-(CH2)m-基与脂环式基团键合而成的基团、-(CH2)m-基与亚芳基键合而成的基团，m为2～7的整数，RI1为芳香族基团或取代烷基。)
本发明的感光性树脂组合物优选的是，作为前述光产碱剂，包含通式(B)所示的化合物。
本发明的感光性树脂组合物优选的是，作为前述光产碱剂，包含下述式所示的化合物。
本发明的干膜的特征在于，具有树脂层，所述树脂层是将前述感光性树脂组合物涂布于薄膜并干燥而得到的。
本发明的固化物的特征在于，其是将前述感光性树脂组合物或前述干膜的树脂层固化而得到的。
本发明的半导体元件的特征在于，具有前述固化物。
本发明的印刷电路板的特征在于，具有前述固化物。
本发明的电子部件的特征在于，具有前述固化物。
发明的效果
根据本发明，可以提供：低温固化性、灵敏度、显影对比度、化学镀铜液耐性优异的感光性树脂组合物；具有由该组合物得到的树脂层的干膜；该组合物或该干膜的树脂层的固化物；和，具有该固化物的半导体元件、印刷电路板和电子部件。
附图说明
图1为合成例1中合成的聚酰胺酸酯1的1H-NMR(in DMSO-d6)的图。横轴表示化学位移(ppm)、纵轴表示相对强度。
具体实施方式
以下，对本发明的感光性树脂组合物含有的成分进行详述。
[聚酰胺酸酯]
本发明的感光性树脂组合物包含为具有下述通式(A)所示重复结构的完全酯的聚酰胺酸酯。本发明中，“为完全酯”的意思是指，聚酰胺酸酯实质上不含酰胺酸部分。即，为完全酯的聚酰胺酸酯是聚酰胺酸酯的重复结构中的酰胺酸酯部分超过95％(优选98％以上、最优选100％)的酯，例如与日本专利第4687938号公报中记载的、包含酰胺酸部分和酰胺酸酯部分这两者的聚酰胺酸衍生物(所谓部分酯化聚酰胺酸酯)不同。酰胺酸酯部分为95％以下时，聚酰胺酸的羧基会与由光产碱剂产生的碱发生反应，难以得到低温固化性和优异的显影对比度。
(通式(A)中，XA为四价的有机基团，YA为二价的有机基团，RA1和RA2分别独立地为一价的有机基团，任选相同或不同。n为1以上的整数。)，此处，有机基团是指，包含碳原子的基团。
前述聚酰胺酸酯的优选数均分子量为1000～100万、更优选3000～50万、进而更优选5000～10万。
本技术领域中，有如下技术构思：用自由基聚合引发剂使通式(A)中所谓的RA1和/或RA2与例如具有包含碳碳双键的丙烯酰基的聚酰亚胺前体进行聚合，但本发明与这样的技术构思不同。从与这样的不同的技术构思的发明区别的观点出发，通式(A)中，RA1和RA2优选不含自由基聚合性的不饱和键的有机基团、特别是不含碳碳双键的有机基团。作为包含自由基聚合性的不饱和键的有机基团，可以举出烯基、炔基、(甲基)丙烯酰基等具有乙烯基结构的基团。
通式(A)中，作为RA1和RA2能取的有机基团，例如可以举出烷基、芳基等烃基、具有杂原子的基团等。作为烃基和具有杂原子的基团，可以各自为环烷基等具有脂环式骨架的基团，也可以不具有脂环式骨架。作为具有杂原子的基团，可以为具有醚结构、酯结构的基团。另外，从降低膜损耗的观点出发，RA1和RA2能取的有机基团的碳原子数优选10以下、更优选1～4。
通式(A)中，从聚酰胺酸酯的合成时的溶解性的观点出发，RA1和RA2优选烷基。作为烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基等。
通式(A)中，XA和YA根据用途，选自芳香族基团、优选碳原子数6～32的芳香族基团、或脂肪族基团、优选碳原子数4～20的脂肪族基团。XA和YA优选为聚酰胺酸酯的制造中使用的后述的酸二酐、和二胺或二异氰酸酯中所含的取代基XA和YA。XA为芳香族环与脂肪族的稠合环的情况下，酸酐基如果键合于芳香族环，则成为芳香族基团，酸酐基如果键合于脂肪族环，则成为脂肪族基团。对于YA也是同样的，氨基如果键合于芳香族环，则成为芳香族基团，氨基如果键合于脂肪族环，则成为脂肪族基团。
通式(A)中，XA能取的4价的芳香族基团的碳原子数优选6～30、更优选6～24。4价的芳香族基团优选为具有苯骨架、联苯骨架、双酚骨架等包含苯环的骨架的基团。作为前述4价的芳香族基团的具体例，可以举出下述基团，但不限定于这些，根据用途而选择聚酰胺酸酯中能包含的公知的芳香族基团即可。
前述4价的芳香族基团在前述芳香族基团中优选下述基团。
前述通式(A)中，YA能取的2价的芳香族基团更优选在芳香环上与前述通式(A)中的氮原子键合。前述2价的芳香族基团的碳原子数优选6～30、更优选6～24。前述2价的芳香族基团优选为具有苯骨架、联苯骨架、双酚骨架等包含苯环的骨架的基团。作为前述2价的芳香族基团的具体例，可以举出下述基团，但不限定于这些，可以根据用途而选择聚酰胺酸酯中所含的公知的芳香族基团。
(式中，A表示单键、选自由-CH2-、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-NHCO-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-组成的组中的2价基团。)
另外，利用短波长光形成感光性树脂组合物的固化物图案的情况下，从聚合物的吸收特性的观点出发，作为XA和YA，可以使用脂肪族基团。另外，例如，使用含有氟的基团作为XA和YA的情况下，可以提高光吸收的低波长化或介电特性。
本发明中，根据用途而选择前述聚酰胺酸酯的结构是重要的。
需要说明的是，XA的4价表示仅用于与酸键合的价数，XA可以具有取代基。同样地，YA的2价表示仅用于与胺键合的价数，此外还可以具有其他取代基。
前述聚酰胺酸酯可以使用以往公知的方法而合成。例如，使3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐等酸酐与乙醇等醇反应而形成半酯。使用亚硫酰氯，使该半酯形成二酯二酰氯。使该二酯二酰氯与3,5-二氨基苯甲酸等二胺反应，从而可以得到聚酰胺酸酯。
另外，使上述酸酐与醇反应而得到的半酯跟异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯反应，从而也可以得到前述聚酰胺酸酯。需要说明的是，与使用上述二胺的合成方法相比，使用二异氰酸酯的合成方法能简便地合成聚酰胺酸酯。
前述聚酰胺酸酯的合成中能使用的前述酸酐优选羧酸二酐、更优选四羧酸二酐。作为例子，可以举出下述通式所示的物质。
(式中的XA如通式(A)中所述。)
通过使用上述通式的酸酐作为前述聚酰胺酸酯的合成的原料，可以容易导入前述通式的聚酰胺酸酯中的重复单元中的XA基。
作为前述聚酰胺酸酯的合成中能应用的酸二酐的具体例，可以举出亚乙基四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、环丁烷四羧酸二酐、甲基环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐；均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3’,3,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、2,3’,3,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,6,6’-联苯四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、1,3-双〔(3,4-二羧基)苯甲酰基〕苯二酐、1,4-双〔(3,4-二羧基)苯甲酰基〕苯二酐、2,2-双{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}丙烷二酐、2,2-双{4-〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}丙烷二酐、双{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}酮二酐、双{4-〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}酮二酐、4,4’-双〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕联苯二酐、4,4’-双〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕联苯二酐、双{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}酮二酐、双{4-〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}酮二酐、双{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}砜二酐、双{4-〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}砜二酐、双{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}硫醚二酐、双{4-〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}硫醚二酐、2,2-双{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-双{4-〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(2,3-或3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、1,2,4,5-苯四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐、吡啶四羧酸二酐、磺酰基二邻苯二甲酸酐、间三联苯-3,3′,4,4′-四羧酸二酐、对三联苯-3,3′,4,4′-四羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5(四氢-2,5-二氧杂-3-呋喃基)萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮等。
上述酸二酐中，作为四羧酸二酐，优选均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐、2,2’,6,6’-联苯四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、1,2,4,5-苯四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5(四氢-2,5-二氧杂-3-呋喃基)萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮。
前述聚酰胺酸酯的合成中，酸酐可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
使用导入了氟的酸二酐、具有脂环骨架的酸二酐作为组合使用的酸二酐时，可以调整溶解性、热膨胀率等物性而不怎么有损透明性。另外，使用均苯四甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐等刚性的酸二酐时，最终得到的聚酰亚胺的线热膨胀系数变小，但有妨碍透明性的提高的倾向，因此，可以在注意共聚比例的同时组合使用。
作为能用于得到前述聚酰胺酸酯的前述二胺，可以举出下述通式所示的二胺。但是，下述为一例，只要不违背本发明的主旨就可以使用公知的二胺。
H2N-YA-NH2
(式中，YA如通式(A)中所述。)
作为前述二胺，可以举出二氨基异佛尔酮(3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺)、甲苯二胺、4,4’-亚甲基二苯基二胺、六亚甲基二胺、4,4’-氧二苯胺等。
作为能用于得到前述聚酰胺酸酯的前述二异氰酸酯，可以举出下述通式所示的二异氰酸酯。但是，下述为一例，只要不违背本发明的主旨就可以使用公知的二异氰酸酯。
OCN-YA-NCO
(式中，YA如通式(A)中所述。)
作为前述二异氰酸酯，可以举出异佛尔酮二异氰酸酯(ITI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4’-二异氰酸亚甲基二苯酯(MDI)、2,2-双(4-异氰酸根合苯基)六氟丙烷、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)等。
前述聚酰胺酸酯可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。前述聚酰胺酸酯的配混量以除溶剂之外的组合物的固体成分总量基准计，优选50～95质量％、更优选60～95质量％。
本发明的感光性树脂组合物在不有损本发明的效果的范围内，可以含有除前述聚酰胺酸酯以外的聚酰亚胺前体。
[光产碱剂]
对于本发明的感光性树脂组合物，作为光产碱剂，包含如下物质中的至少任1种：通式(B)或(C)所示的化合物；通式(D)～(H)中的任意者所示的季铵盐；通过活性光线的照射而产生分子中包含氮原子和氧原子各一个以上的叔胺的季铵盐；肟酯化合物；和，通式(I)所示的含有氨基甲酰基氧亚氨基的化合物。前述光产碱剂中，优选包含通式(B)所示的香豆酸型的化合物、通式(D)所示的季铵盐和肟酯化合物中的至少任1种，从灵敏度和显影对比度的观点出发，更优选包含通式(B)所示的香豆酸型的化合物，特别优选包含以下的化合物(B-1)。
前述光产碱剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。前述光产碱剂的配混量以除溶剂之外的组合物的固体成分总量基准计，优选1～20质量％、更优选5～15质量％。
[通式(B)所示的香豆酸型的化合物]
(通式(B)中，RB1和RB2分别独立地为氢原子或有机基团，任选相同或不同。RB1和RB2任选它们键合而形成环状结构，任选包含杂原子的键合。其中，RB1和RB2中的至少1个为有机基团。RB3和RB4分别独立地为氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸酯基、或有机基团，任选相同或不同。RB5、RB6、RB7和RB8分别独立地为氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸酯基、氨基、铵基或有机基团，任选相同或不同。RB5、RB6、RB7和RB8任选它们中的2个以上键合而形成环状结构，任选包含杂原子的键合。RB9为氢原子或有机基团。)
通式(B)中，从产生的碱的碱性的观点出发，RB1和RB2优选均为烷基、或形成彼此键合的环状结构的亚烷基链，最优选形成彼此键合的环状结构的亚烷基链。构成前述烷基或亚烷基链的碳原子数优选1～20、更优选1～8。
通式(B)中，RB3和RB4优选氢原子、或烷基，最优选均为氢原子。前述烷基的碳原子数优选1～20、更优选1～8。
通式(B)中，RB5、RB6、RB7和RB8优选为氢原子、烷基、或烷氧基，最优选均为氢原子。前述烷基的碳原子数优选1～20、更优选1～8。前述烷氧基的碳原子数优选1～20、更优选1～8。
通式(B)中，RB9优选氢原子、或作为通过电磁波的照射和/或加热而能脱保护的保护基团的有机基团，最优选氢原子。
作为通式(B)所示的香豆酸型的化合物，优选以下的化合物B-1。
本发明的感光性树脂组合物通过将聚酰胺酸酯与上述化合物(B-1)组合，曝光灵敏度提高，可以进一步抑制曝光量，并且显影对比度进一步提高，显影性优异。
本发明的感光性树脂组合物特别是通过用碳数1～4的烷基酯化的聚酰胺酸酯与上述化合物(B-1)的组合，为高灵敏度，在低温下能进行酰亚胺化，显影对比度也优异，因此，适合于在耐热性低的基材上形成固化物图案的用途。另外，化学镀铜液耐性也优异，因此，适合于在该固化物上制作铜布线的用途、例如面向再布线层的绝缘材料用途。
[通式(C)所示的化合物]
(通式(C)中，ZC为氢原子或硝基，RC1、RC2、RC3和RC4分别独立地为碳数1～8的烷基，RC5为氢原子或碳数1～8的烷基，RC1和RC2以及RC3和RC4任选各自彼此形成环结构。)
本发明的感光性树脂组合物优选包含以下的化合物(C-1)作为通式(C)所示的化合物。
[通式(D)所示的季铵盐]
(通式(D)中，RD1为碳数1～18的烷基、碳数2～18的烯基、碳数2～18的炔基、碳数6～14的芳基、硝基、羟基、氰基、-ORD2所示的烷氧基、-NRD3RD4所示的氨基、RD5CO-所示的酰基、RD6COO-所示的酰氧基、-SRD7所示的烷硫基或芳硫基、或卤素原子，RD2、RD5、RD6和RD7为碳数1～8的烷基或碳数6～12的芳基，RD3和RD4为氢原子、碳数1～8的烷基或碳数6～12的芳基，n为0～7的整数，YD +为下述式(D1)～(D4)中的任意者所示的季铵基，
QD为氮原子或次甲基(-CH-)，t和u为2或3，w为0～2的整数，AD为氢原子、羟基或卤素原子，RD8～RD10为碳数1～18的烷基、碳数2～18的烯基或碳数6～14的芳基，RD1与CH2-YD +XD -任选键合于相同的苯环，或者任选键合于不同的苯环。XD -为选自硼酸根阴离子、酚盐阴离子和羧酸根阴离子中的抗衡阴离子。)
本发明的感光性树脂组合物优选包含以下的化合物(D-1)～(D-9)中的至少任一种作为通式(D)所示的化合物。
[通式(E)所示的季铵盐]
(通式(E)中，RE1为碳数1～18的烷基、碳数2～18的烯基、碳数2～18的炔基、碳数6～14的芳基、硝基、羟基、氰基、-ORE2所示的烷氧基、-NRE3RE4所示的氨基、RE5CO-所示的酰基、RE6COO-所示的酰氧基、-SRE7所示的烷硫基或芳硫基、或卤素原子，RE2、RE5、RE6和RE7为碳数1～8的烷基或碳数6～12的芳基，RE3和RE4为氢原子、碳数1～8的烷基或碳数6～12的芳基，m为0～9的整数，YE +为下述式(E1)～(E4)中的任意者所示的季铵基，
QE为氮原子或次甲基(-CH-)，t和u为2或3，w为0～2的整数，AE为氢原子、羟基或卤素原子、RE8～RE10为碳数1～18的烷基、碳数2～18的烯基或碳数6～14的芳基，RE1与CH2-YE +XE -任选键合于相同的苯环，或者任选键合于不同的苯环。XE -为选自硼酸根阴离子、酚盐阴离子和羧酸根阴离子中的抗衡阴离子。)
本发明的感光性树脂组合物优选包含以下的化合物(E-1)～(E-11)中的至少任一种作为通式(E)所示的化合物。
[通式(F)所示的羧酸型的季铵盐]
(通式(F)中，RF1、RF2、RF4和RF5分别独立地为氢原子或碳数1～6的烷基，RF3和ArF分别独立地为碳数6～14的芳基，这些芳基任选具有取代基，该取代基为碳数1～18的烷基、碳数2～18的烯基、碳数2～18的炔基、碳数6～14的芳基、硝基、羟基、氰基、-ORF6所示的烷氧基、-NRF7RF8所示的氨基、RF9CO-所示的酰基、RF10COO-所示的酰氧基、-SRF11所示的烷硫基或芳硫基、或卤素原子，这些取代基能与芳基形成环结构。RF6、RF9、RF10和RF11分别独立地为碳数1～8的烷基或碳数6～12的芳基，RF7和RF8分别独立地为氢原子、碳数1～8的烷基或碳数6～12的芳基。YF +为下述式(F1)或(F2)中的任意者所示的季铵基。
本发明的感光性树脂组合物优选包含以下的化合物(F-1)作为通式(F)所示的化合物。
[通式(G)所示的磺酸型的季铵盐]
(通式(G)中，RG1～RG5分别独立地为氢原子、碳数1～18的烷基、碳数2～18的烯基、碳数2～18的炔基、碳数6～14的芳基、硝基、羟基、氰基、-ORG6所示的烷氧基、-NRG7RG8所示的氨基、RG9CO-所示的酰基、RG10COO-所示的酰氧基、-SRG11所示的烷硫基或芳硫基。烷基、烯基、炔基和芳基任选具有取代基，该取代基与所述RG1～RG5相同，这些取代基能形成环结构。RG6、RG9、RG10和RG11分别独立地为碳数1～8的烷基或碳数6～12的芳基，RG7和RG8分别独立地为氢原子、碳数1～8的烷基或碳数6～12的芳基。ArG基为碳数6～14的芳基，这些芳基任选具有取代基，该取代基与所述RG1～RG5相同，这些取代基能与芳基形成环结构。YG +为下述式(G1)～(G4)中的任意者所示的季铵基，
QG为氮原子或次甲基(-CH-)，t和u为2或3，w为0～2的整数，AG为氢原子、羟基或卤素原子，RG12～RG14为碳数1～18的烷基、碳数2～18的烯基或碳数6～14的芳基。)
本发明的感光性树脂组合物优选包含以下的化合物(G-1)和(G-2)中的至少任一种作为通式(G)所示的化合物。
[通式(H)所示的硼型的季铵盐]
(通式(H)中，ArH1为碳数6～12的芳基，且为芳香环的氢原子中的至少一个用包含氧原子、硫原子、氮原子的取代基取代而成的基团；ArH2为碳数6～14的芳基，且芳基中的氢原子的一部分任选被碳数1～18的烷基、碳数2～18的烯基、碳数2～18的炔基、碳数6～14的芳基、硝基、羟基、氰基、-ORH11所示的烷氧基、-NRH12RH13所示的氨基、RH14CO-所示的酰基、RH15COO-所示的酰氧基、-SRH16所示的烷硫基或芳硫基、或卤素原子所取代；RH1和RH2分别独立地为氢原子、碳数1～18的烷基或碳数6～14的芳基，ArH1、RH1、RH2任选彼此键合而形成环结构；RH3为碳数1～18的烷基；n为1～4的整数，其中，n为4的情况下，ArH1为碳数6～12的芳基；RH11、RH14、RH15和RH16分别独立地为碳数1～8的烷基或碳数6～14的芳基；RH12和RH13分别独立地为氢原子、碳数1～8的烷基或碳数6～14的芳基；YH +为下述通式(H1)或(H2)中的任意者所示的季铵基；
式(H1)中，RH4～RH5分别独立地为碳数1～18的烷基、碳数2～18的烯基或碳数6～14的芳基，任选彼此键合而形成环结构；QH为亚甲基(-CH2-)m、或上述通式(H3)所示的基团；m为2或3的整数；式(H2)中，RH6～RH8分别独立地为碳数1～18的烷基、碳数2～18的烯基或碳数6～14的芳基，任选彼此键合而具有环结构；式(H3)中，RH9～RH10分别独立地为氢原子、碳数1～18的烷基、碳数6～14的芳基，任选彼此键合而形成环结构。)
作为通式(H)所示的光产碱剂的阳离子结构，例如优选可以举出以下的化学式(HCA-1)～(HCA-12)所示的结构。
作为通式(H)所示的光产碱剂的阴离子结构，例如优选可以举出以下的化学式(HA-1)～(HA-11)所示的结构。
通式(H)所示的光产碱剂可以通过公知的方法制造。用以下的化学反应式示出一例。使具有与目标光产碱剂对应的取代基(ArH1、RH1和RH2)的、离去基团(ZH)取代了的化合物(EH)、跟与季铵基(YH +)对应的胺(YH)直接反应或在溶剂中反应，从而得到以ZH -为抗衡阴离子的阳离子中间体。将该阳离子中间体、与另行用公知的方法制造的具有与目标光产碱剂对应的取代基(ArH2、RH3)的硼酸盐金属盐在有机溶剂中或在水中进行阴离子交换，可以得到目标光产碱剂。
(式中，ArH1、ArH2、RH1、RH2、RH3、YH +与通式(H)同样，Z为离去基团，ZH -为通过离去而生成的抗衡阴离子，YH为相当于季铵的胺，MH +为金属阳离子。)
作为胺(YH)，包含：化学式(HY-1)所示的胺{1,8-二氮杂双环[5,4,0]-十一碳烯-7(DBU；“DBU”为San Apro Ltd.的注册商标。)}、化学式(HY-2)所示的胺{1,5-二氮杂双环[4,3,0]-壬烯-5(DBN)}、化学式(HY-3)所示的胺{各符号与化学式(H2)相同。例如，1-氮杂双环〔2.2.2〕辛烷、3-羟基-1-氮杂双环〔2.2.2〕辛烷和1,4-二氮杂双环〔2.2.2〕辛烷等环状胺和三烷胺(三丁胺、三辛胺、辛基二甲胺和二异丙基乙胺等)、三烯基胺(三烯丙胺等)和三芳基胺(三苯胺、三对甲苯胺和二苯基对甲苯胺等链状胺等}和化学式(HY-4)所示的胺{化学式(HY-4)中，RH17为碳数1～18的烷基，RH18为碳数1～18的烷基、碳数2～18的烯基或碳数6～14的芳基，任选彼此键合而形成环结构。例如1-甲基咪唑-3-基、1,2-二甲基咪唑-3-基、1-甲基-2-乙基咪唑-3-基)等}。
作为离去基团(ZH)，包含：卤素原子(氯原子和溴原子等)、磺酰氧基(三氟甲基磺酰氧基、4-甲基苯基磺酰氧基和甲基磺酰氧基等)和酰氧基(乙酰氧基和三氟甲基羰基氧基等)。其中，从制造容易性等观点出发，优选卤素原子和磺酰氧基。
本发明的感光性树脂组合物中，作为通式(H)所示的硼型的季铵盐，优选包含具有噻吨酮骨架的硼型的季铵盐。
[通过活性光线的照射而产生分子中包含氮原子和氧原子各一个以上的叔胺的季铵盐]
前述季铵盐用下述结构式表示，为通过活性光线的照射而产生叔胺的光产碱剂。式中，Z为具有苯、苯并呋喃、萘、蒽、菲、芘等骨架的芳香族基团。
(AJ +表示季铵基、BJ -表示抗衡离子、ZJ表示芳香族基团。)
本发明的感光性树脂组合物优选包含以下的化合物(J-1)作为前述季铵盐。
[肟酯化合物]
肟酯化合物为具有下述的部分结构(K)的化合物。
作为肟酯化合物，可以举出1,2-辛烷二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)]、下述式(K1)所示的化合物、2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮、以及1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰基肟)和下述通式(K2)所示的化合物等具有咔唑骨架的肟酯系化合物等。
通式(K2)中，RK21表示氢原子、苯基、烷基、环烷基、烷酰基或苯甲酰基。RK22和RK24分别独立地表示苯基、烷基、环烷基、烷酰基或苯甲酰基。RK23表示氢原子、卤素原子、碳数1～12的烷基、环戊基、环己基、苯基、苄基、苯甲酰基、碳数2～12的烷酰基、碳数2～12的烷氧基羰基(构成烷氧基的烷基的碳数为2以上的情况下，烷基任选被1个以上的羟基取代，在烷基链的中间任选具有1个以上的氧原子)或苯氧基羧基。需要说明的是，上述苯基和苯甲酰基任选各自在苯环上具有烷基等取代基。
这样的肟酯化合物例如对于直接成像用的曝光能够提高本发明的感光性树脂组合物的灵敏度，分辨率优异，故优选。另外，肟酯化合物可以为二聚体。
作为二聚体的肟酯化合物，更优选下述通式(K3)所示的化合物。
通式(K3)中，RK33表示氢原子、烷基、烷氧基、苯基、萘基。RK31、RK32分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、卤素基团、苯基、萘基、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基。
ArK3表示单键、或碳数1～10的亚烷基、亚乙烯基、亚苯基、亚联苯基、亚吡啶基、亚萘基、亚蒽基、亚噻吩基、亚呋喃基、2,5-吡咯-二基、4,4’-茋-二基、4,2’-苯乙烯-二基。
n表示0～1的整数。
作为RK33所示的烷基，优选碳数1～17的烷基。作为RK33所示的烷氧基，优选碳数1～8的烷氧基。RK33所示的苯基可以具有取代基，作为该取代基，例如可以举出烷基(优选碳数1～17)、烷氧基(优选碳数1～8)、氨基、烷基氨基(优选烷基的碳数1～8)或二烷基氨基(优选烷基的碳数1～8)等。RK33所示的萘基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出与RK33所示的苯基可具有的上述取代基同样的基团。
作为RK31和RK32所示的烷基，优选碳数1～17的烷基。作为RK31和RK32所示的烷氧基，优选碳数1～8的烷氧基。RK31和RK32所示的苯基可以具有取代基，作为该取代基，例如可以举出烷基(优选碳数1～17)、烷氧基(优选碳数1～8)、氨基、烷基氨基(优选烷基的碳数1～8)或二烷基氨基(优选烷基的碳数1～8)等。RK31和RK32所示的萘基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出与RK31和RK32所示的苯基可具有的上述取代基同样的基团。
进而，通式(K3)中，优选RK31、RK32分别独立地为甲基或乙基，RK32为甲基或苯基，ArK3为单键、或亚苯基、亚萘基或亚噻吩基，n为0。
作为通式(K3)所示的化合物，更优选下述化合物(K3-1)。
对于肟酯化合物，作为市售品，可以举出Basf Japan Ltd.制的CGI-325、IrgacureOXE01(1-[4-(苯硫基)-1.2-辛烷二酮2-(O-苯甲酰基肟)])、Irgacure OXE02(1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰基肟))、ADEKA株式会社制N-1919、NCI-831、常州强力电子新材料有限公司制的TR-PBG-304、株式会社日本化学工业所制的TOE-04-A3等。
本发明的感光性树脂组合物中，优选包含具有咔唑骨架的肟酯化合物作为肟酯化合物。
另外，作为肟酯化合物，还可以使用下述通式(K4)～(K8)所示的化合物。
(通式(K4)中，XK4选自-(CH2)n-基、脂环式基团、亚芳基、-(CH2)n-基与脂环式基团键合而成的基团、-(CH2)n-基与亚芳基键合而成的基团，n为2～7的整数，RK41为芳香族基团或取代烷基。)
作为通式(K4)所示的肟酯化合物，优选包含下述化合物(K4-1)～(K4-7)中的至少任1种。
(通式(K5)中，有机基团DK5为1～4价的有机基团，RK51表示2价的有机基团，RK52、RK53各自表示1价的有机基团，RK52、RK53中的至少一个表示芳香族基团。m为0或1，m为0时，前述DK5的有机基团不是芳香族基团。n为1～4的整数，多个RK51、RK52、RK53可以各自相同也可以不同。)
作为通式(K5)所示的肟酯化合物，优选包含下述化合物(K5-1)。
(通式(K6)中，XK6为4价的有机基团，n表示0～3的整数。RK61为芳香族基团或碳数为1以上的烷基。)
作为通式(K6)所示的肟酯化合物，优选包含下述化合物(K6-1)和(K6-2)中的至少任1种。
(通式(K7)中，XK7为具有连接基团YK7的亚芳基，n表示0～3的整数。RK71为具有连接基团YK7的芳香族基团或烷基，YK7为2价的有机基团。)
作为通式(K7)所示的肟酯化合物，优选包含下述化合物(K7-1)～(K7-4)中的至少任1种。
(通式(K8)中，XK8为2价的有机基团，n表示1～5的整数。RK81表示芳香族基团或碳数为1以上的烷基。)
作为通式(K8)所示的肟酯化合物，优选包含下述化合物(K8-1)和(K8-2)中的至少任1种。需要说明的是，下述化合物(K8-1)和(K8-2)中，n表示1～5的整数。
[通式(I)所示的含有氨基甲酰基氧亚氨基的化合物]
(通式(I)中，YI选自-(CH2)m-基、脂环式基团、亚芳基、-(CH2)m-基与脂环式基团键合而成的基团、-(CH2)m-基与亚芳基键合而成的基团，m为2～7的整数，RI1为芳香族基团或取代烷基。)
本发明的感光性树脂组合物在不有损本发明的效果的范围内可以含有除前述光产碱剂以外的光产碱剂。
以下，对本发明的感光性树脂组合物中能配混的其他成分进行说明。
本发明的感光性树脂组合物中能使用的溶剂只要能使聚酰胺酸酯、光产碱剂和其他添加剂溶解就没有特别限制。作为一例，可以举出N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙酰胺、二乙二醇二甲醚、环戊酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉、N-环己基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、吡啶、γ-丁内酯、二乙二醇单甲醚。它们可以单独使用，也可以将2种以上混合而使用。使用的溶剂的量没有特别限定，例如，根据涂布膜厚、粘度而相对于前述聚酰胺酸酯100质量份以50～9000质量份的范围使用即可。
为了进一步提高光灵敏度，也可以在本发明的感光性树脂组合物中添加敏化剂。作为敏化剂，例如可以举出米蚩酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2,5-双(4’-二乙基氨基亚苄基)环戊烷、2,6-双(4’-二乙基氨基亚苄基)环己酮、2,6-双(4’-二甲基氨基亚苄基)-4-甲基环己酮、2,6-双(4’-二乙基氨基亚苄基)-4-甲基环己酮、4,4’-双(二甲基氨基)查耳酮、4,4’-双(二乙基氨基)查耳酮、对二甲基氨基亚肉桂基茚满酮、对二甲基氨基苄叉基茚满酮、2-(对二甲基氨基苯基亚联苯基)-苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)异萘并噻唑、1,3-双(4’-二甲基氨基亚苄基)丙酮、1,3-双(4’-二乙基氨基亚苄基)丙酮、3,3’-羰基-双(7-二乙基氨基香豆素)、3-乙酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、N-苯基-N’-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-对甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-吗啉基二苯甲酮、二甲基氨基苯甲酸异戊酯、二乙基氨基苯甲酸异戊酯、2-巯基苯并咪唑、1-苯基-5-巯基四唑、2-巯基苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)萘并(1,2-d)噻唑、2-(对二甲基氨基苯甲酰基)苯乙烯等，从灵敏度的方面出发，优选使用4-(1-甲基乙基)-9H-噻吨-9-酮等噻吨酮类。它们可以单独使用或以2～5种的组合使用。敏化剂相对于前述聚酰胺酸酯100质量份优选使用0.1～10质量份。
另外，为了提高与基材的粘接性，本发明的感光性树脂组合物中还可以配混粘接助剂。作为粘接助剂，只要不违背本发明的主旨就可以使用公知的粘接助剂。例如可以举出γ-氨基丙基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]邻苯二甲酰胺酸、二苯甲酮四羧酸二酐与(三乙氧基甲硅烷基)丙胺的反应产物等。粘接助剂的配混量相对于前述聚酰胺酸酯100质量份优选0.5～10质量份的范围。
另外，本发明的感光性树脂组合物中，也可以添加碱增殖剂。形成厚膜的图案时，从表面至下方要求相同程度的光产碱剂的分解率。此时，为了提高灵敏度，优选添加碱增殖剂。例如可以使用日本特开2012-237776号公报、日本特开2006-282657号公报等中公开的碱增殖剂。
需要说明的是，在不大幅破坏固化后的膜特性的范围内，在本发明的感光性树脂组合物中可以加入通过光而产生酸的其他感光性成分。在本发明的感光性树脂组合物中加入具有1个或2个以上烯属不饱和键的化合物时，可以添加光自由基产生剂。
为了对本发明的感光性树脂组合物赋予加工特性、各种功能性，此外可以配混各种有机或无机的低分子或高分子化合物。例如可以使用染料、表面活性剂、流平剂、增塑剂、微粒等。微粒中包含聚苯乙烯、聚四氟乙烯等有机微粒、胶体二氧化硅、碳、层状硅酸盐等无机微粒等，它们可以为多孔、中空结构。作为用于得到多孔形状、中空结构的具体的材料，有各种颜料、填料和纤维等。
本发明的干膜具有树脂层，所述树脂层是通过在载体膜(支撑体)上涂布本发明的感光性树脂组合物并干燥而得到的。干膜的形成如下：将本发明的感光性树脂组合物用上述有机溶剂稀释，调整为适当的粘度，然后用逗点涂布机、刮刀涂布机、唇口涂布机、棒涂机、挤压涂布机、逆式涂布机、传递辊涂布机、凹版涂布机、喷涂机等在载体膜上以均匀的厚度涂布。之后，将涂布的感光性树脂组合物通常在50～130℃的温度下进行1～30分钟干燥，从而可以形成树脂层。对于涂布膜厚，没有特别限制，一般以干燥后的膜厚计、在10～150μm、优选20～60μm的范围内适宜选择。
作为载体膜，使用塑料薄膜，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等塑料薄膜。对于载体膜的厚度，没有特别限制，一般在10～150μm的范围内适宜选择。
在载体膜上形成包含本发明的感光性树脂组合物的树脂层后，出于防止灰尘附着于膜的表面等目的，进而，优选在膜的表面层叠能剥离的保护膜。作为能剥离的保护膜，例如可以使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、经表面处理的纸等。作为保护膜，将保护膜剥离时，只要小于树脂层与载体膜的粘接力即可。
接着，对作为使用本发明的感光性树脂组合物的固化物的图案膜的制造方法进行说明。如下述制造方法中记载那样，本发明的感光性树脂组合物可以适合作为负型的感光性树脂组合物使用。
首先，作为步骤1，将感光性树脂组合物涂布于基材上并干燥，从而得到涂膜。作为将感光性树脂组合物涂布于基材上的方法，可以使用以往感光性树脂组合物的涂布中使用的方法、例如用旋涂机、棒涂机、刮刀涂布机、帘幕涂布机、丝网印刷机等进行涂布的方法、用喷涂机进行喷雾涂布的方法、以及喷墨法等。作为涂膜的干燥方法，使用利用风干、烘箱或热板的加热干燥、真空干燥等方法。另外，涂膜的干燥期望在不引起感光性树脂组合物中的聚酰胺酸酯的酰亚胺化的条件下进行。具体而言，可以在20～140℃下、以1分钟～1小时的条件进行自然干燥、送风干燥、或加热干燥。优选在热板上进行1～20分钟干燥。另外，也可以进行真空干燥，此时，可以在室温下、以1分钟～1小时的条件进行。
对基材没有特别限制，可以广泛用于硅晶圆、布线基板、各种树脂、金属、半导体装置的钝化保护膜等。
另外，由于能进行低温下的酰亚胺化，其特征在于，能广泛用于印刷电路板的基板等不适于高温处理的构件、材料。
接着，作为步骤2，将上述涂膜借助具有图案的光掩模进行曝光、或直接进行曝光。曝光光线使用能使光产碱剂活化而产生碱的波长的光线。如上述，适宜使用敏化剂时，可以调节光灵敏度。作为曝光装置，可以使用接触式对准器、镜像投影、步进器、激光直接曝光装置等。
接着，作为步骤3，以利用涂膜中产生的碱促进涂膜的酰亚胺化的方式进行加热。由此，上述步骤2中在曝光部产生的碱成为催化剂，聚酰胺酸酯部分地酰亚胺化。加热时间和加热温度根据使用的聚酰胺酸酯、涂布膜厚、光产碱剂的种类而适宜变更。典型地，10μm左右的涂布膜厚的情况下，在110～200℃下为2～10分钟左右。加热温度过低时，无法有效地达成部分的酰亚胺化。另一方面，加热温度过高时，未曝光部的酰亚胺化进行，会减小曝光部与未曝光部的溶解性的差异，有对图案形成造成妨碍的担心。
接着，作为步骤4，用显影液对涂膜进行处理。由此，可以在基材上形成包含聚酰胺酸酯和部分地酰亚胺化了的聚酰亚胺的图案膜。
作为显影中使用的方法，可以从以往已知的光致抗蚀剂的显影方法、例如旋转喷涂法、桨法、伴有超声波处理的浸渍法等中选择任意的方法。作为显影液，可以举出氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、氨水等无机碱类、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺等有机胺类、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等季铵盐类等的水溶液。另外，根据需要，可以在它们中添加适当量的甲醇、乙醇、异丙醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂形成水溶液而使用。之后，根据需要利用冲洗液对涂膜进行清洗得到图案膜。作为冲洗液，可以单独使用或组合使用：蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙醇等。
另外，作为显影液，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、六甲基磷酰三胺、甲醇、乙醇、异丙醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、甲苯、二甲苯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、乙酸乙酯、二丙酮醇等有机溶剂。
之后，作为步骤5，对图案膜进行加热。加热温度以能使聚酰亚胺的图案膜固化的方式适宜设定。例如，在非活性气体中、以150～300℃进行5～120分钟左右的加热。加热温度的更优选的范围为150～250℃、进一步优选的范围为160～220℃。加热例如通过使用热板、烘箱、能设定温度程序的升温式烘箱而进行。作为此时的气氛(气体)，可以使用空气，也可以使用氮气、氩气等非活性气体。
本发明的感光性树脂组合物的用途没有特别限定，例如可以举出印刷墨、粘接剂、填充剂、电子材料、光电路部件、成形材料、抗蚀材料、建筑材料、三维造形、光学构件等使用树脂材料的公知的各种领域·制品等。特别是适合用作聚酰亚胺膜的耐热性、尺寸稳定性、绝缘性等特性被认为有效的广泛的领域·制品、例如涂料或印刷墨、或滤色器、柔性显示器用薄膜、半导体元件的覆盖膜、电子部件、层间绝缘膜、阻焊膜等印刷电路板的覆盖膜、光电路、光电路部件、防反射膜、全息照相、光学构件或建筑材料的形成材料。
特别是，本发明的感光性树脂组合物主要作为图案形成材料(抗蚀剂)使用，由此形成的图案膜作为包含聚酰亚胺的永久膜以赋予耐热性、绝缘性的成分的形式发挥作用，例如，适合形成滤色器、柔性显示器用薄膜、无源部件用绝缘材料、半导体元件的覆盖膜、层间绝缘膜、阻焊膜、保护膜等印刷电路板的覆盖膜等电子部件用覆盖膜、锡堤、光电路、光电路部件、防反射膜、其他光学构件或电子构件。
实施例
以下，利用实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不限定于下述实施例。
＜聚酰亚胺前体的合成＞
[合成例1：聚酰胺酸酯1的合成]
在300mL茄型瓶中加入作为酸二酐的4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐7.76g(25.0mmol)、甲醇50mL、甲苯50mL，回流一晩。回流后，进行溶剂蒸馏去除、减压干燥，从而得到半酯。接着，加入乙酸乙酯40mL，使半酯溶解。分4次向其中缓慢加入草酰氯(7.93g，62.5mmol，2.5eq.)，每次加入N,N-二甲基甲酰胺1滴。将该溶液回流4小时，进行溶剂蒸馏去除、减压干燥，从而得到二酯二氯化物。
在氮气气流下、在200mL四口烧瓶中加入作为二胺的4,4’-氧二苯胺(5.01g，25.0mmol)、N-甲基吡咯烷酮(以下，称为NMP)60mL、吡啶(3.96g，50.0mmol)使其溶解。边冰冷边向其中滴加用四氢呋喃15mL将二酯二氯化物溶解而得到的溶液，在室温下搅拌一晩。在离子交换水中注入所得溶液使其再沉淀，用甲醇清洗、减压干燥，从而得到聚酰胺酸酯1。用GPC测定所得聚酰胺酸酯的重均分子量Mw，结果以聚苯乙烯换算计为100000。另外，用1H-NMR测定酯化率，结果如图1，为100％。
[合成例2：聚酰胺酸酯2的合成]
作为酸二酐，将4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐变更为3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐，除此之外，与合成例1同样地合成聚酰胺酸酯2。用GPC测定所得聚酰胺酸酯的重均分子量Mw，结果以聚苯乙烯换算计为30000。另外，用1H-NMR测定酯化率，结果为100％。
[合成例3：聚酰胺酸酯3的合成]
作为酸二酐，将4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐变更为均苯四甲酸二酐，除此之外，与合成例1同样地合成聚酰胺酸酯3。用GPC测定所得聚酰胺酸酯的重均分子量Mw，结果以聚苯乙烯换算计为20000。另外，用1H-NMR测定酯化率，结果为100％。
[合成例4：聚酰胺酸酯4的合成]
将草酰氯的添加量变更为1.9eq.，除此之外，与合成例1同样地合成聚酰胺酸酯4。用GPC测定所得聚酰胺酸酯的重均分子量Mw，结果以聚苯乙烯换算计为100000。另外，用1H-NMR测定酯化率，结果为96％。
[比较合成例1：部分酯化聚酰胺酸酯R-1的合成]
在氮气流下，在300mL二口茄型瓶中加入4,4’-氧二苯胺(4.87g，24.3mmol)、NMP100mL，进行搅拌直至4,4’-氧二苯胺完全溶解。进而加入4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(7.76g，25.0mmol)，在室温下搅拌一晩。搅拌后，用NMP10mL稀释N,N-二甲基甲酰胺二甲基乙缩醛(5.96g,50.0mmol)并加入，在40℃下使其反应3小时。向离子交换水中注入所得溶液，抽滤，用甲醇进行清洗，减压干燥，得到部分酯化聚酰胺酸酯R-1。用GPC测定所得部分酯化聚酰胺酸酯的重均分子量Mw，结果以聚苯乙烯换算计为75000。另外，用1H-NMR测定酯化率，结果为70％。
[比较合成例2：聚酰胺酸R-2的合成]
在氮气流下，在300mL二口茄型瓶中加入4,4’-氧二苯胺(4.87g,24.3mmol)、NMP100mL，进行搅拌直至4,4’-氧二苯胺完全溶解。进而加入4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(7.76g，25.0mmol)，在室温下搅拌一晩。向离子交换水中注入所得溶液，抽滤，用甲醇进行清洗，减压干燥，得到聚酰胺酸R-2。用GPC测定所得聚酰胺酸的重均分子量Mw，结果以聚苯乙烯换算计为16000。
(酯化率的计算方法)
聚酰胺酸酯1的酯化率的计算用1H-NMR(in DMSO-d6)进行。图上，根据将聚酰胺酸酯的重复结构中的芳香族质子的积分值14作为基准时的3.8ppm附近的甲酯峰的积分值A和积分值的理论值6计算。
酯化率＝100×A/6
需要说明的是，对于聚酰胺酸酯2～4和部分酯化聚酰胺酸酯R-1的酯化率，也与上述同样地，根据聚酰胺酸酯的重复结构中的芳香族质子的积分值、和酯部分的质子的积分值算出。
[实施例1～10、比较例1～3]
以下述表中记载的配混比(质量比)，将上述中得到的聚酰亚胺前体、光产碱剂、溶剂进行配混，得到实施例和比较例的感光性树脂组合物。然后，对各组合物的性能进行评价。评价的方法如以下所述。
(酰亚胺化结束温度)
将上述各组合物旋涂于硅晶圆上使得干燥后的膜厚成为5μm，在100℃的热板上干燥5分钟。对于所得干燥膜，使用三永电机制作所制台式曝光装置，利用高压汞灯，进行10J/cm2的宽波(broad)曝光。将该硅晶圆在设定为规定温度的热板上加热5分钟后，测定红外光谱，通过下述式算出酰亚胺化率。
上述式中I1380为随着酰亚胺化的进行而增大的源自C-N伸缩振动的峰面积，I1500为在反应前后没有变化的源自芳香环的C＝C伸缩振动的峰面积。samp.为实施例和比较例的固化样品，imide为标准固化样品。标准固化样品是将干燥膜在热板上、以300℃加热1小时而制作的。依据上述式，算出酰亚胺化率，将成为100％的温度定义为酰亚胺化结束温度。
(灵敏度)
将上述各组合物旋涂于硅晶圆上使得干燥后的膜厚成为5μm，在100℃的热板上干燥5分钟。在所得干燥膜上使抗蚀剂评价用图案掩模密合，使用三永电机制作所制台式曝光装置，利用高压汞灯进行规定量的宽波曝光。之后，用Yamato Scientific Co.,Ltd.制烘箱，对于实施例1～10，在120℃下实施10分钟的曝光后加热，对于比较例1～3，在160℃下实施10分钟的曝光后加热，在NMP：乙醇＝1:1的混合显影液中进行浸渍显影，用离子交换水冲洗，用JEOL制扫描型电子显微镜观察所得聚酰亚胺图案，将能形成L/S＝20/20μm的图案的最少曝光量定义为灵敏度。
(显影对比度)
将上述各组合物旋涂于硅晶圆上使得干燥后的膜厚成为5μm，在100℃的热板上干燥5分钟。在所得干燥膜的一半上覆盖掩模，使用三永电机制作所制台式曝光装置，利用高压汞灯，进行10J/cm2的宽波曝光。之后，用Yamato Scientific Co.,Ltd.制烘箱，对于实施例1～10，在120℃下实施10分钟的曝光后加热，对于比较例1～3，在160℃下实施10分钟的曝光后加热，在NMP：乙醇＝1：1的混合显影液中进行浸渍显影，用离子交换水冲洗。由所得膜的曝光部与未曝光部的显影前后的膜厚，通过下述式算出显影对比度。
将显影对比度为10以上定义为◎、5以上且低于10定义为○、低于5定义为×。
(化学镀铜液耐性)
将上述各组合物旋涂于硅晶圆上使得干燥后的膜厚成为5μm，在100℃的热板上干燥5分钟。对于所得干燥膜，使用三永电机制作所制台式曝光装置，利用高压汞灯进行10J/cm2的宽波曝光。将该硅晶圆在热板上、以160℃加热5分钟后，浸渍于温度调节至36℃的化学镀铜液(上村工业制THRU-CUPPEA)20分钟，将膜厚未变化的情况定义为○，将溶解并从硅晶圆上消失的情况定义为×。
[表1]
·聚酰胺酸酯1的重复结构
·聚酰胺酸酯2的重复结构
·聚酰胺酸酯3的重复结构
·光产碱剂1(相当于通式(B)所示的化合物)
·光产碱剂2(相当于通式(D)所示的季铵盐)
·光产碱剂3(相当于肟酯化合物)
·光产碱剂R-3
由表1所示的结果表明，本发明的实施例1～10的组合物在160℃或180℃这样低温下酰亚胺化结束，灵敏度、显影对比度和化学镀铜液耐性优异。特别是，由实施例1～3与实施例10的对比可知，酰胺酸酯部分的酯化率越高，越能得到低温固化性和优异的显影对比度。与此相对，对于将聚酰亚胺前体变更为部分酯、聚酰胺酸的比较例1、2，酰亚胺化的结束需要200℃，灵敏度和显影对比度也差，相对于化学镀铜液会溶解。另外，将光产碱剂变更为以往已知的具有氨基甲酸酯骨架的化合物的比较例3在酰亚胺化结束温度和化学镀铜液耐性的方面显示出与实施例1～9等同的性能，但是显影对比度差，另外，图案形成需要5000J/cm2的能量。

Claims (8)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有聚酰胺酸酯和光产碱剂，
作为所述聚酰胺酸酯，包含为具有下述通式(A)所示重复结构的完全酯的聚酰胺酸酯，
通式(A)中，XA为四价的有机基团，YA为二价的有机基团，RA1和RA2分别独立地为一价的有机基团，任选相同或不同，n为1以上的整数，
作为所述光产碱剂，包含如下物质中的至少任1种：下述通式(B)或(C)所示的化合物；下述通式(D)～(H)中的任意者所示的季铵盐；通过活性光线的照射而产生分子中包含氮原子和氧原子各一个以上的叔胺的季铵盐；肟酯化合物；和，下述通式(I)所示的含有氨基甲酰基氧亚氨基的化合物，
通式(B)中，RB1和RB2分别独立地为氢原子或有机基团，任选相同或不同；RB1和RB2任选它们键合而形成环状结构，任选包含杂原子的键合；其中，RB1和RB2中的至少1个为有机基团；RB3和RB4分别独立地为氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸酯基、或有机基团，任选相同或不同；RB5、RB6、RB7和RB8分别独立地为氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸酯基、氨基、铵基或有机基团，任选相同或不同；RB5、RB6、RB7和RB8任选它们中的2个以上键合而形成环状结构，任选包含杂原子的键合；RB9为氢原子或有机基团，
通式(C)中，ZC为氢原子或硝基，RC1、RC2、RC3和RC4分别独立地为碳数1～8的烷基，RC5为氢原子或碳数1～8的烷基，RC1和RC2以及RC3和RC4任选各自彼此形成环结构，
通式(D)中，RD1为碳数1～18的烷基、碳数2～18的烯基、碳数2～18的炔基、碳数6～14的芳基、硝基、羟基、氰基、-ORD2所示的烷氧基、-NRD3RD4所示的氨基、RD5CO-所示的酰基、RD6COO-所示的酰氧基、-SRD7所示的烷硫基或芳硫基、或卤素原子，RD2、RD5、RD6和RD7为碳数1～8的烷基或碳数6～12的芳基，RD3和RD4为氢原子、碳数1～8的烷基或碳数6～12的芳基，n为0～7的整数，YD +为下述式(D1)～(D4)中的任意者所示的季铵基，
QD为氮原子或次甲基(-CH-)，t和u为2或3，w为0～2的整数，AD为氢原子、羟基或卤素原子，RD8～RD10为碳数1～18的烷基、碳数2～18的烯基或碳数6～14的芳基，RD1与CH2-YD +XD -任选键合于相同的苯环，或者任选键合于不同的苯环，XD -为选自硼酸根阴离子、酚盐阴离子和羧酸根阴离子中的抗衡阴离子，
通式(E)中，RE1为碳数1～18的烷基、碳数2～18的烯基、碳数2～18的炔基、碳数6～14的芳基、硝基、羟基、氰基、-ORE2所示的烷氧基、-NRE3RE4所示的氨基、RE5CO-所示的酰基、RE6COO-所示的酰氧基、-SRE7所示的烷硫基或芳硫基、或卤素原子，RE2、RE5、RE6和RE7为碳数1～8的烷基或碳数6～12的芳基，RE3和RE4为氢原子、碳数1～8的烷基或碳数6～12的芳基，m为0～9的整数，YE +为下述式(E1)～(E4)中的任意者所示的季铵基，
QE为氮原子或次甲基(-CH-)，t和u为2或3，w为0～2的整数，AE为氢原子、羟基或卤素原子、RE8～RE10为碳数1～18的烷基、碳数2～18的烯基或碳数6～14的芳基，RE1与CH2-YE +XE -任选键合于相同的苯环，或者任选键合于不同的苯环；XE -为选自硼酸根阴离子、酚盐阴离子和羧酸根阴离子中的抗衡阴离子，
通式(F)中，RF1、RF2、RF4和RF5分别独立地为氢原子或碳数1～6的烷基，RF3和ArF分别独立地为碳数6～14的芳基，这些芳基任选具有取代基，该取代基为碳数1～18的烷基、碳数2～18的烯基、碳数2～18的炔基、碳数6～14的芳基、硝基、羟基、氰基、-ORF6所示的烷氧基、-NRF7RF8所示的氨基、RF9CO-所示的酰基、RF10COO-所示的酰氧基、-SRF11所示的烷硫基或芳硫基、或卤素原子，这些取代基能与芳基形成环结构；RF6、RF9、RF10和RF11分别独立地为碳数1～8的烷基或碳数6～12的芳基，RF7和RF8分别独立地为氢原子、碳数1～8的烷基或碳数6～12的芳基，YF +为下述式(F1)或(F2)中的任意者所示的季铵基，
通式(G)中，RG1～RG5分别独立地为氢原子、碳数1～18的烷基、碳数2～18的烯基、碳数2～18的炔基、碳数6～14的芳基、硝基、羟基、氰基、-ORG6所示的烷氧基、-NRG7RG8所示的氨基、RG9CO-所示的酰基、RG10COO-所示的酰氧基、-SRG11所示的烷硫基或芳硫基；烷基、烯基、炔基和芳基任选具有取代基，该取代基与所述RG1～RG5相同，这些取代基能形成环结构；RG6、RG9、RG10和RG11分别独立地为碳数1～8的烷基或碳数6～12的芳基，RG7和RG8分别独立地为氢原子、碳数1～8的烷基或碳数6～12的芳基；ArG基为碳数6～14的芳基，这些芳基任选具有取代基，该取代基与所述RG1～RG5相同，这些取代基能与芳基形成环结构；YG +为下述式(G1)～(G4)中的任意者所示的季铵基，
QG为氮原子或次甲基(-CH-)，t和u为2或3，w为0～2的整数，AG为氢原子、羟基或卤素原子，RG12～RG14为碳数1～18的烷基、碳数2～18的烯基或碳数6～14的芳基，
通式(H)中，ArH1为碳数6～12的芳基，且为芳香环的氢原子中的至少一个用包含氧原子、硫原子、氮原子的取代基取代而成的基团；ArH2为碳数6～14的芳基，且芳基中的氢原子的一部分任选被碳数1～18的烷基、碳数2～18的烯基、碳数2～18的炔基、碳数6～14的芳基、硝基、羟基、氰基、-ORH11所示的烷氧基、-NRH12RH13所示的氨基、RH14CO-所示的酰基、RH15COO-所示的酰氧基、-SRH16所示的烷硫基或芳硫基、或卤素原子所取代；RH1和RH2分别独立地为氢原子、碳数1～18的烷基或碳数6～14的芳基，ArH1、RH1、RH2任选彼此键合而形成环结构；RH3为碳数1～18的烷基；n为1～4的整数，其中，n为4的情况下，ArH1为碳数6～12的芳基；RH11、RH14、RH15和RH16分别独立地为碳数1～8的烷基或碳数6～14的芳基；RH12和RH13分别独立地为氢原子、碳数1～8的烷基或碳数6～14的芳基；YH +为下述通式(H1)或(H2)中的任意者所示的季铵基；
式(H1)中，RH4～RH5分别独立地为碳数1～18的烷基、碳数2～18的烯基或碳数6～14的芳基，任选彼此键合而形成环结构；QH为亚甲基(-CH2-)m、或所述通式(H3)所示的基团；m为2或3的整数；式(H2)中，RH6～RH8分别独立地为碳数1～18的烷基、碳数2～18的烯基或碳数6～14的芳基，任选彼此键合而具有环结构；式(H3)中，RH9～RH10分别独立地为氢原子、碳数1～18的烷基、碳数6～14的芳基，任选彼此键合而形成环结构，
通式(I)中，YI选自-(CH2)m-基、脂环式基团、亚芳基、-(CH2)m-基与脂环式基团键合而成的基团、-(CH2)m-基与亚芳基键合而成的基团，m为2～7的整数，RI1为芳香族基团或取代烷基。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，作为所述光产碱剂，包含通式(B)所示的化合物。
3.根据权利要求2所述的感光性树脂组合物，其特征在于，作为所述光产碱剂，包含下述式所示的化合物，
4.一种干膜，其特征在于，其具有树脂层，所述树脂层是将权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于薄膜并干燥而得到的。
5.一种固化物，其特征在于，其是将权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物、或权利要求4所述的干膜的树脂层固化而得到的。
6.一种半导体元件，其特征在于，具有权利要求5所述的固化物。
7.一种印刷电路板，其特征在于，具有权利要求5所述的固化物。
8.一种电子部件，其特征在于，具有权利要求5所述的固化物。
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