JP2019045735A - ポジ型感光性樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents
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Abstract
【課題】光酸発生剤を使用せずとも、ポジ型パターン硬化膜の形成が可能な新規なポジ型感光性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、およびそれらの硬化物、該硬化物を有する半導体素子、プリント配線板および電子部品の提供。【解決手段】(A)式(1)で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、(B)共有結合型の光塩基発生剤、および(C)アルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基をエステル化させる化合物、を含むポジ型感光性樹脂組成物。【選択図】なし
Description
本発明はポジ型感光性樹脂組成物およびその硬化物に関する。
ポリイミドは、機械的強度、電気絶縁性に優れた耐熱性樹脂であり、半導体やプリント配線板といった電子部品などの絶縁材料として広く適用されている。
ポリイミドのパターン形成方法としては、従来、感光基を有するポリイミド前駆体を用いてネガ型のポリイミドのパターンを形成する方法が知られているが、現像液による膨潤性が高いため、微細加工が困難であった。また、硬化時のイミド化反応にて感光基が脱離することに由来する膜べりがあり、パターンの劣化を招く恐れがあった。また、ネガ型のパターン形成方法では、パターンの開口部を逆テーパー状に形成することは容易ではなかった。
これに対し、アルカリ水溶液などの現像液に可溶なポリイミド前駆体とキノンジアジド化合物等の光酸発生剤を含む組成物を用いて、ポジ型のポリイミドのパターンを形成する方法が知られている(例えば特許文献1〜3)。また、予めイミド化反応を完結させたフェノール性水酸基を有するポリイミドとキノンジアジド化合物とを含む組成物も提案されている(特許文献4)。しかしながら、上記組成物のように光酸発生剤を含むと、回路が腐食しやすいという問題もあった。
そこで、本発明の目的は、光酸発生剤を使用せずとも、ポジ型パターン硬化膜の形成が可能な新規なポジ型感光性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、該硬化物を有する半導体素子、プリント配線板および電子部品を提供することにある。
本発明者等は上記に鑑み鋭意検討した結果、フェノール性水酸基とイミド骨格を有するアルカリ可溶性樹脂と、共有結合型の光塩基発生剤と、前記アルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基をエステル化させる化合物とを用いることによって、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、
(A)下記式(1)で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、
(式中、R1は少なくとも2個以上の炭素原子を有する4価〜8価のいずれかの価数を有する有機基、R2は少なくとも2個以上の炭素原子を有する2価〜6価のいずれかの価数を有する有機基、nは1以上の整数を示し、pおよびqはそれぞれ0から4までのいずれかの整数を示す。ただしp+q>0であり、水酸基が共有結合している相手方の炭素原子は、芳香環の一部をなしている炭素原子である。)
(B)共有結合型の光塩基発生剤、および
(C)前記(A)アルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基をエステル化させる化合物、を含むことを特徴とするものである。
(A)下記式(1)で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、
(式中、R1は少なくとも2個以上の炭素原子を有する4価〜8価のいずれかの価数を有する有機基、R2は少なくとも2個以上の炭素原子を有する2価〜6価のいずれかの価数を有する有機基、nは1以上の整数を示し、pおよびqはそれぞれ0から4までのいずれかの整数を示す。ただしp+q>0であり、水酸基が共有結合している相手方の炭素原子は、芳香環の一部をなしている炭素原子である。)
(B)共有結合型の光塩基発生剤、および
(C)前記(A)アルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基をエステル化させる化合物、を含むことを特徴とするものである。
本発明のドライフィルムは、前記ポジ型感光性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。
本発明の硬化物は、前記ポジ型感光性樹脂組成物または前記ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とするものである。
本発明の半導体素子は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。
本発明のプリント配線板は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。
本発明の電子部品は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。
本発明によれば、光酸発生剤を使用せずとも、ポジ型パターン硬化膜の形成が可能な新規なポジ型感光性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、該硬化物を有する半導体素子、プリント配線板および電子部品を提供することができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物によれば、光塩基発生剤から発生した塩基により組成物の溶解性がさらに向上し、未露光部では、エステル化化合物によりフェノール性水酸基を有するポリイミドがエステル化することで溶解性が阻害される。詳しいメカニズムは明らかではないが、これによってポジ型にパターン形成できると考えられる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、上記のとおり、光酸発生剤を含む必要がないことから、光酸発生剤を使用した場合に問題となる回路の腐食の発生を抑えることが可能となる。また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ポジ型のパターンを形成できることから、開口部の形状が逆テーパーになり、半導体の層間絶縁材として好適に用いることができる。なお、逆テーパー形状とは、硬化膜のパターンの断面において、深部(基板側)が表面よりも太くなった形状を言う。
さらに、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体を用いる必要がないことから、ポリイミド前駆体のイミド化反応を起こすために行う通常300℃を超える高温処理を要せず、高温耐性の無い部品への被覆にも好適に用いることができる。
尚、特許文献4の組成物でもフェノール性水酸基を有するポリイミドが用いられているが、光酸発生剤を分解させるなど、熱的安定性を向上させるために現像後に90〜400℃まで徐々に温度を上げて加熱する必要があったり、加熱後もフェノール性水酸基が残存するため耐溶剤性の懸念があった。一方、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、そのような高温での加熱の必要はなく、また、フェノール性水酸基がエステル化されるため、耐薬品性(薬液耐性とも言う)等に優れた硬化物を得ることができる。
以下、本発明のポジ型感光性樹脂組成物が含有する成分について詳述する。
[(A)アルカリ可溶性樹脂]
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、(A)下記式(1)で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂(以下、単に「(A)アルカリ可溶性樹脂」とも称する)を含有する。
(式中、R1は少なくとも2個以上の炭素原子を有する4価〜8価のいずれかの価数を有する有機基、R2は少なくとも2個以上の炭素原子を有する2価〜6価のいずれかの価数を有する有機基、nは1以上の整数を示し、pおよびqはそれぞれ0から4までのいずれかの整数を示す。ただしp+q>0であり、水酸基が共有結合している相手方の炭素原子は、芳香環の一部をなしている炭素原子である。)
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、(A)下記式(1)で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂(以下、単に「(A)アルカリ可溶性樹脂」とも称する)を含有する。
(式中、R1は少なくとも2個以上の炭素原子を有する4価〜8価のいずれかの価数を有する有機基、R2は少なくとも2個以上の炭素原子を有する2価〜6価のいずれかの価数を有する有機基、nは1以上の整数を示し、pおよびqはそれぞれ0から4までのいずれかの整数を示す。ただしp+q>0であり、水酸基が共有結合している相手方の炭素原子は、芳香環の一部をなしている炭素原子である。)
上記式(1)中に記載のOH基(水酸基)は、芳香環の一部をなしている炭素原子と共有結合していることから、フェノール性水酸基である。前記芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。
上記式(1)中、R1の価数である4価〜8価は、4つのカルボニル基と結合するための4価と、水酸基と結合するためのp価の合計である。R2の価数である2価〜6価も同様に、2つのアミンと結合するための2価と、水酸基と結合するためのq価の合計である。
R1が示す有機基は、pが0の場合は芳香環を有しなくてもよいが、pが1〜3までのいずれかの整数の場合は芳香環を有する。R1が示す有機基の炭素原子数は好ましくは4〜40、より好ましくは6〜34である。
R1としては、例えば、芳香環を含む基、好ましくは炭素原子数6〜34の芳香環を含む基が挙げられる。また、R1としては、多塩基酸の残基であることが好ましい。ここで、芳香環を含む基は、ベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ビスフェニル骨格等のベンゼン環を含む骨格を有する基であることが好ましい。前記芳香環を含む基の具体例としては下記の4価の基および下記の4価の基のいずれかの水素原子がOH基に置換された基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
R2が示す有機基は、qが0の場合は芳香環を有しなくてもよいが、qが1〜3までのいずれかの整数の場合は芳香環を有する。R2が示す有機基の炭素原子数は好ましくは4〜40、より好ましくは6〜34である。
R2としては、例えば、芳香環を含む基、好ましくは炭素原子数6〜34の芳香環を含む基が挙げられる。また、R2としては、フェノール性水酸基を有するジアミンの残基であることが好ましい。ここで、芳香環を含む基としては、ベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ビスフェニル骨格等のベンゼン環を含む骨格を有する基であることが好ましい。前記芳香環を含む基の具体例としては下記の2価の基および下記の2価の基のいずれかの水素原子がOH基に置換された基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
(式中、Aは単結合、−CH2−、−O−、−CO−、−S−、−SO2−、−NHCO−、−C(CF3)2−、−C(CH3)2−からなる群から選択される2価の基を表す。)
上記式(1)中、pは0〜2であることが好ましい。qは0〜2であることが好ましい。p+qは1〜4であることが好ましく、1または2であることがより好ましい。
上記式(1)で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂の好ましい重量平均分子量は、1000〜100万であり、5000〜10万であることが好ましく、1万〜5万であることがより好ましい。
(A)アルカリ可溶性樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。樹脂の配合量は、溶剤を除く組成物の固形分全量基準で30〜90質量%であることが好ましく、40〜70質量%であることがより好ましい。
(A)アルカリ可溶性樹脂を得る方法は、特に限定されない。通常は、多塩基酸またはその誘導体とジアミンを反応、重合することにより、好ましくはテトラカルボン酸またはその誘導体とジアミンを反応、重合することにより得られるポリイミド前駆体を閉環して得ること、特には、テトラカルボン酸二無水物(以下、酸無水物と略記する)とジアミンを反応、重合することにより得られるポリイミド前駆体を閉環して得ることが一般的である。
上記ジアミンとしては、例えば、式(1)中のqが1〜3の場合は、フェノール性水酸基を有するジアミンを用いればよく、qが0の場合は、フェノール性水酸基を有しないジアミンを用いればよい。上記ジアミンは、1種類もしくは2種類以上混合して用いることができる。
フェノール性水酸基を有するジアミンは特に限定されないが、あえてその具体例を挙げれば、2,4−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノフェノール、2,5−ジアミノフェノール、1,4−ジアミノ−2,5−ジヒドロキシベンゼン、4,6−ジアミノレゾルシノール、2,5−ジアミノハイドロキノン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−アミノ−3,5−ジヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェニル)プロパン、ビス(4−アミノ−3,5−ジヒドロキシフェニル)メタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3,5−ジヒドロキシフェニル)スルホン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3,5−ジヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシ−5,5’−ジメチルビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシ−5,5’−ジメトキシビフェニル、1,4−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、ビス[4−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−アミノ−4−カルボキシ−5−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−アミノ−3−カルボキシ−5−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−アミノ−3−カルボキシ−5−ヒドロキシフェニル)スルホン、2,2−ビス(4−アミノ−3−カルボキシ−5−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−カルボキシ−5−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、及び、下記構造のジアミン等が好ましいが、それらに限定されるものではない。
フェノール性水酸基を有さないジアミンは特に限定されないが、あえてその具体例を挙げれば、4,4’−メチレン−ビス(2,6−エチルアニリン)、4,4’−メチレン−ビス(2−イソプロピル−6−メチルアニリン)4,4'−メチレン-ビス(2,6−ジイソプロピルアニリン)、2,4,6−トリメチル−1,3−フェニレンジアミン、2,3,5,6−テトラメチル−1,4−フェニレンジアミン、o−トリジン、m−トリジン、3,3’,5,5’−テトラメチルベンジジン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス(4−アニリノ)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アニリノ)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−トルイル)ヘキサフルオロプロパン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパンなどを挙げることができる。(A)アルカリ可溶性樹脂の溶解性の観点からは、4,4’−メチレン−ビス(2,6−エチルアニリン)、4,4’−メチレン−ビス(2−イソプロピル−6−メチルアニリン)、4,4’−メチレン−ビス(2,6−ジイソプロピルアニリン)、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン等が好ましいが、それらに限定されるものではない。また、(A)アルカリ可溶性樹脂の密着性の点からはシロキサン含有ジアミンが好ましい。
前記テトラカルボン酸としては、例えば、4価の酸であるブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ヒドロキシピロメリット酸、ジヒドロキシベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリヒドロキシベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラヒドロキシベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。
上記前記ポリアミド酸エステルの合成に適用可能なテトラカルボン酸二無水物の具体的な例としては、エチレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−テトラメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシ−2−シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸二無水物、3,5,6−トリカルボキシ−2−ノルボルナン酢酸二無水物の様な脂環式テトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオンなどの脂肪族テトラカルボン酸二無水物;ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3’,3,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3’,3,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,6,6’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物、1,3−ビス〔(3,4−ジカルボキシ)ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、1,4−ビス〔(3,4−ジカルボキシ)ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、2,2−ビス{4−〔4−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}プロパン二無水物、2,2−ビス{4−〔3−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}プロパン二無水物、ビス{4−〔4−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}ケトン二無水物、ビス{4−〔3−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}ケトン二無水物、4,4’−ビス〔4−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕ビフェニル二無水物、4,4’−ビス〔3−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス{4−〔4−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}ケトン二無水物、ビス{4−〔3−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}ケトン二無水物、ビス{4−〔4−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}スルホン二無水物、ビス{4−〔3−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}スルホン二無水物、ビス{4−〔4−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}スルフィド二無水物、ビス{4−〔3−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}スルフィド二無水物、2,2−ビス{4−〔4−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2−ビス{4−〔3−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(2,3−または3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、ピリジンテトラカルボン酸二無水物、スルホニルジフタル酸無水物、m−ターフェニル−3,3′,4,4′−テトラカルボン酸二無水物、p−ターフェニル−3,3′,4,4′−テトラカルボン酸二無水物、および、下記構造のテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
前記テトラカルボン酸無水物のなかでも、溶解性の観点からは3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物などが好ましい。
これら多塩基酸またはその誘導体とジアミンはそれぞれ1種類もしくは2種類以上混合して用いることができる。
テトラカルボン酸二無水物とジアミンから(A)アルカリ可溶性樹脂を合成するには、N−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどの極性溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させてポリイミド前駆体を合成し、脱水閉環する方法が一般的である。
テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応温度は−20〜150℃、好ましくは−5〜100℃の任意の温度を選択することができる。
また、ポリイミド前駆体を(A)アルカリ可溶性樹脂に転化するには、ポリイミド前駆体を溶液状態のまま150℃〜250℃で加熱すればよく、脱水閉環で生成した水を取り除くためトルエン、またはキシレンなどを添加し共沸脱水すること等も可能である。
また、ポリイミド前駆体を(A)アルカリ可溶性樹脂に転化する更に簡便な方法として、触媒イミド化がある。
例えばポリイミド前駆体溶液にトリエチルアミン、ピリジン、イソキノリン、イミダゾール等の三級アミンを添加し、0℃〜250℃の任意の温度でイミド化を行う方法や、ポリイミド前駆体溶液に酢酸などの酸を添加し、0℃〜250℃の任意の温度でイミド化を行うことができる。
また、(A)アルカリ可溶性樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートとを反応して得てもよい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、(A)アルカリ可溶性樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。
[(B)共有結合型の光塩基発生剤]
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、(B)共有結合型の光塩基発生剤を含有する。ここで、共有結合型の光塩基発生剤とは、発生する塩基が共有結合を用いて潜在化されていて、電磁波の照射により塩基を発生する塩基発生剤である。共有結合型の光塩基発生剤を含有することによって、イオン結合型の光塩基発生剤を含有する場合と比べて未露光部の溶解阻害効果が良好なものとなり、ポジ型パターンの形成が可能となる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、(B)共有結合型の光塩基発生剤を含有する。ここで、共有結合型の光塩基発生剤とは、発生する塩基が共有結合を用いて潜在化されていて、電磁波の照射により塩基を発生する塩基発生剤である。共有結合型の光塩基発生剤を含有することによって、イオン結合型の光塩基発生剤を含有する場合と比べて未露光部の溶解阻害効果が良好なものとなり、ポジ型パターンの形成が可能となる。
(B)共有結合型の光塩基発生剤は特に限定されず、公知慣用のものを用いればよいが、例えば、下記一般式(B1)および(B2)で表される光塩基発生剤などが挙げられる。
(式(B1)中、nは0〜4の整数を表す。RB11は炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数2〜18のアルキニル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数1〜18のアシル基、炭素数7〜18のアロイル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数1〜18のアルコキシ基、炭素数1〜18のアルキルチオ基、水酸基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を表す。RB12は水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルキニル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数1〜18のアシル基、炭素数7〜18のアロイル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数1〜18のアルコキシ基、炭素数1〜18のアルキルチオ基、水酸基またはハロゲン原子を表す。XB1はアミノ基を表す。)
(式(B1)中、nは0〜4の整数を表す。RB11は炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数2〜18のアルキニル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数1〜18のアシル基、炭素数7〜18のアロイル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数1〜18のアルコキシ基、炭素数1〜18のアルキルチオ基、水酸基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を表す。RB12は水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルキニル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数1〜18のアシル基、炭素数7〜18のアロイル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数1〜18のアルコキシ基、炭素数1〜18のアルキルチオ基、水酸基またはハロゲン原子を表す。XB1はアミノ基を表す。)
式(B1)中、nは通常0〜4の整数を表し、1〜2の整数であることが好ましく、2であることがより好ましい。また、nが2の場合のR1の置換位置は、式(B1)中に明記されているベンゼン環上の−CHRB12−との結合位置を1位、−NO2との結合位置を2位とした場合の4位及び5位であることが好ましい。
式(B1)中、RB11は炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数2〜18のアルキニル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数1〜18のアシル基、炭素数7〜18のアロイル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数1〜18のアルコキシ基、炭素数1〜18のアルキルチオ基、水酸基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を表し、RB11が複数ある場合は、互いに異なっていてもよい。
式(B1)のRB11が表す炭素数1〜18のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基及びn−ドデシル基等が挙げられ、炭素数2〜6のアルキル基であることが好ましい。
式(B1)のRB11が表す炭素数1〜18のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基及びn−ドデシル基等が挙げられ、炭素数2〜6のアルキル基であることが好ましい。
式(B1)のRB11が表す炭素数2〜18のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、1−ブテニル基、iso−ブテニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、2−メチル−1−ブテニル基、3−メチル−1−ブテニル基、2−メチル−2−ブテニル基、2,2−ジシアノビニル基、2−シアノ−2−メチルカルボキシルビニル基及び2−シアノ−2−メチルスルホンビニル基等が挙げられる。
式(B1)のRB11が表す炭素数2〜18のアルキニル基としては、エチニル基、1−プロピニル基及び1−ブチニル基等が挙げられる。
式(B1)のRB11が表す炭素数6〜12のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基及びトリル基等が挙げられ、炭素数6〜10のアリール基であることが好ましい。
式(B1)のRB11が表す炭素数2〜18のアルキニル基としては、エチニル基、1−プロピニル基及び1−ブチニル基等が挙げられる。
式(B1)のRB11が表す炭素数6〜12のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基及びトリル基等が挙げられ、炭素数6〜10のアリール基であることが好ましい。
式(B1)のRB11が表す炭素数1〜18のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、n−プロピルカルボニル基、iso−プロピルカルボニル基、n−ブチルカルボニル基、n−ペンチルカルボニル基、iso−ペンチルカルボニル基、neo−ペンチルカルボニル基、2−メチルブチルカルボニル基及びニトロベンジルカルボニル基等が挙げられる。
式(B1)のRB11が表す炭素数7〜18のアロイル基としては、ベンゾイル基、トルオイル基、ナフトイル基及びフタロイル基等が挙げられる。
式(B1)のRB11が表す炭素数1〜18のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、iso−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基、n−ペントキシ基、iso−ペントキシ基、neo−ペントキシ基、n−ヘキシルオキシ基及びn−ドデシルオキシ基等が挙げられる。
式(B1)のRB11が表す炭素数7〜18のアロイル基としては、ベンゾイル基、トルオイル基、ナフトイル基及びフタロイル基等が挙げられる。
式(B1)のRB11が表す炭素数1〜18のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、iso−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基、n−ペントキシ基、iso−ペントキシ基、neo−ペントキシ基、n−ヘキシルオキシ基及びn−ドデシルオキシ基等が挙げられる。
式(B1)のRB11が表す炭素数1〜18のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、iso−プロピルチオ基、n−ブチルチオ基、iso−ブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、t−ブチルチオ基、n−ペンチルチオ基、iso−ペンチルチオ基、2−メチルブチルチオ基、1−メチルブチルチオ基、neo−ペンチルチオ基、1,2−ジメチルプロピルチオ基及び1,1−ジメチルプロピルチオ基等が挙げられる。
式(B1)のRB11が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
式(B1)におけるRB11としては炭素数1〜18のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数1〜10のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数1〜4のアルコキシ基であることが更に好ましく、メトキシ基であることが特に好ましい。RB11が複数ある場合は、少なくとも一つのRB11がアルコキシル基であることが好ましく、すべてのRB11がアルコキシル基であることがより好ましい。
式(B1)のRB11が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
式(B1)におけるRB11としては炭素数1〜18のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数1〜10のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数1〜4のアルコキシ基であることが更に好ましく、メトキシ基であることが特に好ましい。RB11が複数ある場合は、少なくとも一つのRB11がアルコキシル基であることが好ましく、すべてのRB11がアルコキシル基であることがより好ましい。
式(B1)中、RB12は水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルキニル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数1〜18のアシル基、炭素数7〜18のアロイル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数1〜18のアルコキシ基、炭素数1〜18のアルキルチオ基、水酸基またはハロゲン原子を表す。
式(B1)のRB12が表す炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルキニル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数1〜18のアシル基、炭素数7〜18のアロイル基、炭素数1〜18のアルコキシ基、炭素数1〜18のアルキルチオ基及びハロゲン原子としては、式(B1)のRB11が表す炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルキニル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数1〜18のアシル基、炭素数7〜18のアロイル基、炭素数1〜18のアルコキシ基、炭素数1〜18のアルキルチオ基及びハロゲン原子と同じものが挙げられる。
式(B1)におけるRB12としては、水素原子または炭素数1〜18のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素数1〜10のアルキル基であることがより好ましく、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
式(B1)のRB12が表す炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルキニル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数1〜18のアシル基、炭素数7〜18のアロイル基、炭素数1〜18のアルコキシ基、炭素数1〜18のアルキルチオ基及びハロゲン原子としては、式(B1)のRB11が表す炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルキニル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数1〜18のアシル基、炭素数7〜18のアロイル基、炭素数1〜18のアルコキシ基、炭素数1〜18のアルキルチオ基及びハロゲン原子と同じものが挙げられる。
式(B1)におけるRB12としては、水素原子または炭素数1〜18のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素数1〜10のアルキル基であることがより好ましく、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
式(B1)中、XB1はアミノ基を表す。
式(B1)におけるXB1が表すアミノ基は、置換アミノ基及び非置換アミノ基(NH2基)のいずれであってもよく、また該置換アミノ基はモノ置換アミノ基及びジ置換アミノ基の何れであってもよい。
式(B1)におけるXB1が表すアミノ基は、置換アミノ基及び非置換アミノ基(NH2基)のいずれであってもよく、また該置換アミノ基はモノ置換アミノ基及びジ置換アミノ基の何れであってもよい。
式(B1)で表される化合物の具体例としては、下記化合物(B1−1)〜(B1−7)が挙げられる。
(一般式(B2)中、RB21及びRB22は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、同一であっても異なっていてもよい。RB21及びRB22は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。但し、RB21及びRB22の少なくとも1つは有機基である。RB23及びRB24はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、同一であっても異なっていてもよい。RB25、RB26、RB27及びRB28は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていてもよい。RB25、RB26、RB27及びRB28は、それらの2つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。RB29は、水素原子又は有機基である。)
一般式(B2)中、RB21及びRB22は、発生する塩基の塩基性の観点から、ともにアルキル基であるか、または、互いに結合した環状構造のアルキレン鎖を形成するものであることが好ましく、互いに結合した環状構造のアルキレン鎖を形成するものであることがもっとも好ましい。前記アルキル基またはアルキレン鎖を構成する炭素原子数は1〜20であることが好ましく、1〜8であることがより好ましい。
一般式(B2)中、RB23及びRB24は、水素原子、又はアルキル基であることが好ましく、ともに水素原子であることがもっとも好ましい。前記アルキル基は、炭素原子数が1〜20であることが好ましく、1〜8であることがより好ましい。
一般式(B2)中、RB25、RB26、RB27及びRB28は水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基であることが好ましく、すべて水素原子であることがもっとも好ましい。前記アルキル基は、炭素原子数が1〜20であることが好ましく、1〜8であることがより好ましい。前記アルコキシ基は、炭素原子数が1〜20であることが好ましく、1〜8であることがより好ましい。
一般式(B2)中、RB29は、水素原子、又は電磁波の照射及び/又は加熱により脱保護可能な保護基である有機基が好ましく、水素原子であることがもっとも好ましい。
一般式(B2)で表されるクマル酸型の化合物としては、以下の化合物(B2−1)であることが好ましい。
また、(B)共有結合型の光塩基発生剤としては、下記構造のウレタン化合物(B3)−1が好ましい。
(B)光塩基発生剤としては、オキシムエステル化合物が好ましい。
オキシムエステル化合物としては、光照射により塩基性物質を生成する化合物をいずれも使用することができる。オキシムエステル化合物としては、市販品として、BASFジャパン社製のCGI−325、イルガキュアー OXE01、イルガキュアー OXE02、ADEKA社製N−1919、NCI−831、常州強力電子新材料有限公司社製のTR―PBG−304、日本化学工業所社製のTOE−04−A3などが挙げられる。また、分子内に2個のオキシムエステル基を有する化合物も好適に用いることができ、具体的には、下記一般式(B4)で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。
(一般式(B4)中、XB4は、水素原子、炭素数1〜17のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基(炭素数1〜17のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、アミノ基、炭素数1〜8のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている)、ナフチル基(炭素数1〜17のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、アミノ基、炭素数1〜8のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている)を表し、YB4、ZB4はそれぞれ、水素原子、炭素数1〜17のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基(炭素数1〜17のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、アミノ基、炭素数1〜8のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている)、ナフチル基(炭素数1〜17のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、アミノ基、炭素数1〜8のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている)、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、ArB4は、結合か、炭素数1〜10のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、チオフェン、アントリレン、チエニレン、フリレン、2,5−ピロール−ジイル、4,4’−スチルベン−ジイル、4,2’−スチレン−ジイルを表し、nは0か1の整数である。)
(B)光塩基発生剤としては、オキシムエステル化合物が好ましい。
オキシムエステル化合物としては、光照射により塩基性物質を生成する化合物をいずれも使用することができる。オキシムエステル化合物としては、市販品として、BASFジャパン社製のCGI−325、イルガキュアー OXE01、イルガキュアー OXE02、ADEKA社製N−1919、NCI−831、常州強力電子新材料有限公司社製のTR―PBG−304、日本化学工業所社製のTOE−04−A3などが挙げられる。また、分子内に2個のオキシムエステル基を有する化合物も好適に用いることができ、具体的には、下記一般式(B4)で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。
(一般式(B4)中、XB4は、水素原子、炭素数1〜17のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基(炭素数1〜17のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、アミノ基、炭素数1〜8のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている)、ナフチル基(炭素数1〜17のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、アミノ基、炭素数1〜8のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている)を表し、YB4、ZB4はそれぞれ、水素原子、炭素数1〜17のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基(炭素数1〜17のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、アミノ基、炭素数1〜8のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている)、ナフチル基(炭素数1〜17のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、アミノ基、炭素数1〜8のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている)、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、ArB4は、結合か、炭素数1〜10のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、チオフェン、アントリレン、チエニレン、フリレン、2,5−ピロール−ジイル、4,4’−スチルベン−ジイル、4,2’−スチレン−ジイルを表し、nは0か1の整数である。)
特に、前記一般式(B4)中、XB4、YB4が、それぞれメチル基又はエチル基であり、ZB4はメチル基又はフェニル基であり、nは0であり、ArB4は、結合か、フェニレン、ナフチレン、チオフェン又はチエニレンであることが好ましい。
また、好ましいカルバゾールオキシムエステル化合物として、下記一般式(B5)で表すことができる化合物を挙げることもできる。
(一般式(B5)中、RB51は、炭素原子数1〜4のアルキル基、または、ニトロ基、ハロゲン原子もしくは炭素原子数1〜4のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。RB52は、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基、または、炭素原子数1〜4のアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。RB53は、酸素原子または硫黄原子で連結されていてもよく、フェニル基で置換されていてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基を表す。RB54は、ニトロ基、または、XB5−C(=O)−で表されるアシル基を表す。XB5は、炭素原子数1〜4のアルキル基で置換されていてもよいアリール基、チエニル基、モルホリノ基、チオフェニル基、または、下記式で示される構造を表す。)
(一般式(B5)中、RB51は、炭素原子数1〜4のアルキル基、または、ニトロ基、ハロゲン原子もしくは炭素原子数1〜4のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。RB52は、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基、または、炭素原子数1〜4のアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。RB53は、酸素原子または硫黄原子で連結されていてもよく、フェニル基で置換されていてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基を表す。RB54は、ニトロ基、または、XB5−C(=O)−で表されるアシル基を表す。XB5は、炭素原子数1〜4のアルキル基で置換されていてもよいアリール基、チエニル基、モルホリノ基、チオフェニル基、または、下記式で示される構造を表す。)
(B)共有結合型の光塩基発生剤の配合量は、(A)アルカリ可溶性樹脂100質量部に対し、10〜40質量部が好ましい。10〜40質量部であると、コントラストを得られやすくなる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、(B)共有結合型の光塩基発生剤以外の光塩基発生剤を含有してもよい。
[(C)前記(A)アルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基をエステル化させる化合物]
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、(C)前記(A)アルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基をエステル化させる化合物(以下、「(C)エステル化化合物」とも称する)を含有する。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、(C)前記(A)アルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基をエステル化させる化合物(以下、「(C)エステル化化合物」とも称する)を含有する。
(C)エステル化化合物は特に限定されず、公知慣用のものを用いればよいが、例えば、下記一般式(C1)で表される化合物が挙げられる。
(一般式(C1)中、nは0〜5の整数を表す。RC11は炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数2〜18のアルキニル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数1〜18のアシル基、炭素数7〜18のアロイル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数1〜18のアルコキシ基、炭素数1〜18のアルキルチオ基、水酸基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を表す。XC1はアミノ基を表す。)
(一般式(C1)中、nは0〜5の整数を表す。RC11は炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数2〜18のアルキニル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数1〜18のアシル基、炭素数7〜18のアロイル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数1〜18のアルコキシ基、炭素数1〜18のアルキルチオ基、水酸基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を表す。XC1はアミノ基を表す。)
式(C1)中、nは通常0〜5の整数を表し、1〜2の整数であることが好ましく、2であることがより好ましい。また、nが2の場合のRC11の置換位置は、式(C1)中に明記されているベンゼン環上の−C=O−との結合位置を1位とした場合の3位及び4位であることが好ましい。
式(C1)中、RC11は炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数2〜18のアルキニル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数1〜18のアシル基、炭素数7〜18のアロイル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数1〜18のアルコキシ基、炭素数1〜18のアルキルチオ基、水酸基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を表し、RC11が複数ある場合は、互いに異なっていてもよい。
式(C1)のRC11が表す炭素数1〜18のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基及びn−ドデシル基等が挙げられ、炭素数2〜6のアルキル基であることが好ましい。
式(C1)のRC11が表す炭素数1〜18のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基及びn−ドデシル基等が挙げられ、炭素数2〜6のアルキル基であることが好ましい。
式(C1)のRC11が表す炭素数2〜18のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、1−ブテニル基、iso−ブテニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、2−メチル−1−ブテニル基、3−メチル−1−ブテニル基、2−メチル−2−ブテニル基、2,2−ジシアノビニル基、2−シアノ−2−メチルカルボキシルビニル基及び2−シアノ−2−メチルスルホンビニル基等が挙げられる。
式(C1)のRC11が表す炭素数2〜18のアルキニル基としては、エチニル基、1−プロピニル基及び1−ブチニル基等が挙げられる。
式(C1)のRC11が表す炭素数6〜12のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基及びトリル基等が挙げられ、炭素数6〜10のアリール基であることが好ましい。
式(C1)のRC11が表す炭素数2〜18のアルキニル基としては、エチニル基、1−プロピニル基及び1−ブチニル基等が挙げられる。
式(C1)のRC11が表す炭素数6〜12のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基及びトリル基等が挙げられ、炭素数6〜10のアリール基であることが好ましい。
式(C1)のRC11が表す炭素数1〜18のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、n−プロピルカルボニル基、iso−プロピルカルボニル基、n−ブチルカルボニル基、n−ペンチルカルボニル基、iso−ペンチルカルボニル基、neo−ペンチルカルボニル基、2−メチルブチルカルボニル基及びニトロベンジルカルボニル基等が挙げられる。
式(C1)のRC11が表す炭素数7〜18のアロイル基としては、ベンゾイル基、トルオイル基、ナフトイル基及びフタロイル基等が挙げられる。
式(C1)のRC11が表す炭素数1〜18のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、iso−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基、n−ペントキシ基、iso−ペントキシ基、neo−ペントキシ基、n−ヘキシルオキシ基及びn−ドデシルオキシ基等が挙げられる。
式(C1)のRC11が表す炭素数7〜18のアロイル基としては、ベンゾイル基、トルオイル基、ナフトイル基及びフタロイル基等が挙げられる。
式(C1)のRC11が表す炭素数1〜18のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、iso−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基、n−ペントキシ基、iso−ペントキシ基、neo−ペントキシ基、n−ヘキシルオキシ基及びn−ドデシルオキシ基等が挙げられる。
式(C1)のRC11が表す炭素数1〜18のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、iso−プロピルチオ基、n−ブチルチオ基、iso−ブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、t−ブチルチオ基、n−ペンチルチオ基、iso−ペンチルチオ基、2−メチルブチルチオ基、1−メチルブチルチオ基、neo−ペンチルチオ基、1,2−ジメチルプロピルチオ基及び1,1−ジメチルプロピルチオ基等が挙げられる。
式(C1)のRC11が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
式(C1)のRC11が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
式(C1)におけるRC11として2価の有機基を介してベンゾイル構造を持つ、いわゆる鏡像構造を持つものも挙げられる。
式(C1)におけるRC11としては炭素数1〜18のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数1〜10のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数1〜4のアルコキシ基であることが更に好ましく、メトキシ基であることが特に好ましい。RC11が複数ある場合は、少なくとも一つのRC11がアルコキシル基であることが好ましく、すべてのRC11がアルコキシル基であることがより好ましい。
式(C1)中、XC1はアミノ基を表す。
式(C1)におけるXC1が表すアミノ基は、置換アミノ基及び非置換アミノ基(NH2基)のいずれであってもよく、また該置換アミノ基はモノ置換アミノ基及びジ置換アミノ基の何れであってもよい。また、XC1が表すアミノ基は、イミダゾール環を有することが好ましい。
式(C1)におけるXC1が表すアミノ基は、置換アミノ基及び非置換アミノ基(NH2基)のいずれであってもよく、また該置換アミノ基はモノ置換アミノ基及びジ置換アミノ基の何れであってもよい。また、XC1が表すアミノ基は、イミダゾール環を有することが好ましい。
式(C1)で表される化合物は、1分子中にアミノ基を1つ有するものが好ましい。
式(C1)で表される化合物の具体例としては、下記化合物(C1−1)〜(C1−3)が挙げられる。
(C)エステル化化合物の配合量は、(A)アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して5〜50質量部が好ましく、20〜40質量部がより好ましい。これは、アルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基の分子数と同程度の分子数となるような配合量でエステル化化合物を配合することで、フェノール性水酸基をエステル化するために適切な量となり、現像時のコントラストが得られやすく最終的に得られた膜の耐薬品性等の物性が良好となる。
以下に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物に配合可能な他の成分を説明する。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用いることができる溶媒は、(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)共有結合型の光塩基発生剤、(C)エステル化化合物および他の添加剤を溶解させるものであれば特に制限はない。一例としては、N,N’−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン(NMP)、N−エチル−2−ピロリドン、N,N’−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、テトラヒドロフラン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリノン、N−シクロヘキシル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを挙げることができる。これらは単独で用いても、2種以上を混合して用いてもかまわない。使用する溶媒の量は特に限定されないが、例えば、塗布膜厚や粘度に応じて、(A)アルカリ可溶性樹脂100質量部に対し、50〜9000質量部の範囲で用いればよい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、更に光感度を向上させるために増感剤を添加することもできる。増感剤としては、例えばミヒラーズケトン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,5−ビス(4’−ジエチルアミノベンザル)シクロペンタン、2,6−ビス(4’−ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、2,6−ビス(4’−ジメチルアミノベンザル)−4−メチルシクロヘキサノン、2,6−ビス(4’−ジエチルアミノベンザル)−4−メチルシクロヘキサノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)カルコン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)カルコン、p−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、p−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、2−(p−ジメチルアミノフェニルビフェニレン)−ベンゾチアゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニルビニレン)ベンゾチアゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニルビニレン)イソナフトチアゾール、1,3−ビス(4’−ジメチルアミノベンザル)アセトン、1,3−ビス(4’−ジエチルアミノベンザル)アセトン、3,3’−カルボニル−ビス(7−ジエチルアミノクマリン)、3−アセチル−7−ジメチルアミノクマリン、3−エトキシカルボニル−7−ジメチルアミノクマリン、3−ベンジロキシカルボニル−7−ジメチルアミノクマリン、3−メトキシカルボニル−7−ジエチルアミノクマリン、3−エトキシカルボニル−7−ジエチルアミノクマリン、N−フェニル−N’−エチルエタノールアミン、N−フェニルジエタノールアミン、N−p−トリルジエタノールアミン、N−フェニルエタノールアミン、4−モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、2−メルカプトベンズイミダゾール、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンズオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンズチアゾール、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ナフト(1,2−d)チアゾール、2−(p−ジメチルアミノベンゾイル)スチレン等が挙げられ、感度の点で、4−(1−メチルエチル)−9H−チオキサンテン−9−オンなどのチオキサントン類を用いることが好ましい。これらは単独でまたは2〜5種類の組み合わせで用いることができる。増感剤は、(A)アルカリ可溶性樹脂100質量部に対し、0.1〜10質量部を用いるのが好ましい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、塩基増殖剤を添加してもよい。厚膜のパターンを形成する時、表面から下まで同じ程度の光塩基発生剤の分解率が求められる。この場合、感度を向上するため、塩基増殖剤の添加が好ましい。例えば、特開2012−237776号公報、特開2006−282657号公報などに開示された塩基増殖剤の使用が可能である。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、カップリング剤を配合してもよい。カップリング剤を配合することによって、基材との接着性が向上する。カップリング剤は特に限定されず、例えばシランカップリング剤等が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、アルコキシ基を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤、メルカプト基を有するシランカップリング剤、エポキシ基を有するシランカップリング剤、エチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤、アリールアミノ基を有するシランカップリング剤などが挙げられる。カップリング剤の市販品の例としては、例えば、信越シリコーン社製のKBMシリーズやKBEシリーズ等が挙げられる。カップリング剤の配合量は、(A)アルカリ可溶性樹脂100質量部に対し、0.5〜10質量部の範囲が好ましい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、メラミン系化合物を配合してもよい。メラミン系化合物を配合することによって、耐薬品性が向上する。メラミン系化合物は特に限定されず、例えば、三和ケミカル社製のMWシリーズ等が挙げられる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、フィラーを配合してもよい。フィラーは特に限定されず、無機フィラーおよび有機フィラーのいずれであってもよい。フィラーとしては、例えば、シリカ、硫酸バリウム等の紛体や、ガラス繊維等の繊維状物質等が挙げられる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、着色剤を配合してもよい。着色剤は特に限定されず、赤、青、緑、黄、白、黒、茶、橙、紫等の公知慣用の着色剤を用いることができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、上記のとおり、光酸発生剤を配合せずともポジ型パターンを形成することが可能である。本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で光酸発生剤を含有してもよいが、回路の腐食を抑制する観点から、含有しても少量、もしくは、含有しないことが好ましく、溶剤を除く組成物の固形分全量基準で0〜20質量%であることが好ましく、0〜10質量%であることがより好ましく、0質量%であることがさらに好ましい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、エポキシ化合物を含有してもよいが、例えば国際公開公報WO2016/052493に記載の感光性樹脂組成物のようにエポキシ化合物を含有する必要はない。エポキシ化合物を含有するとフェノール性水酸基と反応して、露光部の溶解性を阻害してしまうおそれがあるため、含有しても少量、もしくは、含有しないことが好ましく、溶剤を除く組成物の固形分全量基準で0〜10質量%であることが好ましく、0〜3質量%であることがより好ましく、0質量%であることがさらに好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機または無機の低分子または高分子化合物を配合してもよい。例えば、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子等が含まれ、それらは多孔質や中空構造であってもよい。多孔質形状や中空構造を得るための具体的材料としては各種顔料、フィラー、および繊維等がある。
本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム(支持体)上に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより得られる樹脂層を有する。ドライフィルムの形成は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された感光性樹脂組成物を、通常、50〜130℃の温度で1〜30分間乾燥することで、樹脂層を形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、10〜150μm、好ましくは20〜60μmの範囲で適宜選択される。
キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、10〜150μmの範囲で適宜選択される。
キャリアフィルム上に本発明のポジ型感光性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した後、膜の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、膜の表面に、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムとしては、カバーフィルムを剥離するときに、樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化物としてのパターン膜の製造方法について説明する。
まず、ステップ1としてポジ型感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、乾燥することにより塗膜を得る。ポジ型感光性樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法、さらにはインクジェット法等を用いることができる。塗膜の乾燥方法としては、風乾、オーブンまたはホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。具体的には、自然乾燥、送風乾燥、あるいは加熱乾燥を、20〜80℃で1分〜1時間の条件で行うことができる。好ましくは、ホットプレート上で1〜20分乾燥を行う。また、真空乾燥も可能であり、この場合は、室温で1分〜1時間の条件で行うことができる。
基材に特に制限はなく、シリコンウェハー、配線基板、各種樹脂、金属、半導体装置のパッシベーション保護膜などに広く適用できる。
また、アルカリ可溶性樹脂としてポリイミド前駆体を用いた場合と異なり、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、塗布後にイミド化を行う必要はないことから低温での最終硬化膜化が可能であるため、プリント配線板の基板等の高温処理に適さない部材、材料に広く適用可能であるのが特徴である。
次に、ステップ2として上記塗膜を、パターンを有するフォトマスクを介して、あるいは、直接露光する。露光光線は、光塩基発生剤を活性化させ塩基を発生させることができる波長のものを用いる。上述したように、適宜増感剤を用いると、光感度を調製することができる。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー、レーザーダイレクト露光装置等を用いることができる。
続いて、ステップ3として塗膜中のアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基のエステル化を促進させるように加熱する。加熱時間および加熱温度は、用いるアルカリ可溶性樹脂、エステル化化合物、光塩基発生剤の種類および塗布膜厚によって適宜変更する。典型的には、10μm程度の塗布膜厚の場合、30〜150℃で2〜10分程度である。加熱温度を30℃以上とすると、エステル化を効率的に達成することができる。一方、加熱温度を150℃以下とすると、露光部の膜のアルカリ現像液への溶解性が適度となり、良好なパターン形成が可能となる。
次いで、ステップ4として塗膜を現像液で処理する。これにより、基材上にパターン膜を形成することができる。
現像に用いる方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸せき法等の中から任意の方法を選択すること
ができる。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニウム塩類等の水溶液を挙げることができる。また、必要に応じて、これらにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加水溶液として使用することができる。その後、必要に応じて塗膜をリンス液により洗浄してパターン膜を得る。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を単独または組み合わせて用いることができる。
ができる。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニウム塩類等の水溶液を挙げることができる。また、必要に応じて、これらにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加水溶液として使用することができる。その後、必要に応じて塗膜をリンス液により洗浄してパターン膜を得る。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を単独または組み合わせて用いることができる。
その後、ステップ5としてパターン膜を加熱する。加熱温度は、ポリイミドのパターン膜を硬化可能なように適宜設定する。例えば、不活性ガス中で、150〜300℃で5〜120分程度の加熱を行う。加熱温度のより好ましい範囲は、150〜250℃であり、さらに好ましい範囲は160〜220℃である。加熱は、例えば、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行う。このときの雰囲気(気体)としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の用途は特に限定されず、例えば、印刷インキ、接着剤、充填剤、電子材料、光回路部品、成形材料、レジスト材料、建築材料、3次元造形、光学部材等、樹脂材料が用いられる公知の種々の分野・製品などが挙げられる。特にポリイミド膜の耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の特性が有効とされる広範な分野・製品、例えば、塗料または印刷インキ、或いは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体素子の被覆膜、電子部品、層間絶縁膜、ソルダーレジストなどのプリント配線板の被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材または建築材料の形成材料として好適に用いられる。
特に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、主にパターン形成材料(レジスト)として用いられ、それによって形成されたパターン膜は、ポリイミドからなる永久膜として耐熱性や絶縁性を付与する成分として機能し、例えば、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、受動部品用絶縁材料、半導体素子の被覆膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストやカバーレイ膜などのプリント配線板の被覆膜等の電子部品用被覆膜、ソルダーダム、光回路、光回路部品、反射防止膜、その他の光学部材または電子部材を形成するのに適している。
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「%」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
<アルカリ可溶性ポリイミド(A)−1の合成>
ナスフラスコ中で、ジアミンである1.60部の2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下略称AHPP)、酸無水物である2.20部の3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(別名:4,4’−[p−スルホニルビス(フェニレンスルファニル)]ジフタル酸無水物(以下略称DPSDA)]および乾燥ジメチルアセトアミド24部を加えて撹拌し、室温で24時間反応させた。フラスコ中にさらに酢酸3.7部を追加し、温度を80℃にして22時間反応させた。
反応液を室温まで冷却後、メタノール中に滴下することでポリマーを沈殿させ、これをろ過、乾燥して目的とするアルカリ可溶性ポリイミド樹脂2.1部を得た。
重量平均分子量をGPCで測定したところ、ポリスチレン換算で11000、Mw/Mn=1.7であった。
得られた樹脂を重DMSOに溶解させて1H−NMR測定を行い、1.54ppmにメチル基由来の6水素分、6.8−8.6ppmに芳香環由来の12水素分、9.62ppmにフェノール性水酸基由来の2水素分のシグナルが観測され、目的とする構造であることを確認した。
ナスフラスコ中で、ジアミンである1.60部の2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下略称AHPP)、酸無水物である2.20部の3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(別名:4,4’−[p−スルホニルビス(フェニレンスルファニル)]ジフタル酸無水物(以下略称DPSDA)]および乾燥ジメチルアセトアミド24部を加えて撹拌し、室温で24時間反応させた。フラスコ中にさらに酢酸3.7部を追加し、温度を80℃にして22時間反応させた。
反応液を室温まで冷却後、メタノール中に滴下することでポリマーを沈殿させ、これをろ過、乾燥して目的とするアルカリ可溶性ポリイミド樹脂2.1部を得た。
重量平均分子量をGPCで測定したところ、ポリスチレン換算で11000、Mw/Mn=1.7であった。
得られた樹脂を重DMSOに溶解させて1H−NMR測定を行い、1.54ppmにメチル基由来の6水素分、6.8−8.6ppmに芳香環由来の12水素分、9.62ppmにフェノール性水酸基由来の2水素分のシグナルが観測され、目的とする構造であることを確認した。
<イミド化率の確認>
前記で得られた樹脂0.05部をTHF0.4部に溶解させ、シリコン基板上にスピンコート法で塗布し60℃で乾燥させた薄膜と、参照用に完全にイミド化を進行させるために300℃で1時間加熱した薄膜を調整した。
FT−IR測定にて、SO2由来のピーク(1325cm−1)強度とイミドC−N由来のピーク(1380cm−1)強度を比較することでイミド化の程度を確認した結果、60℃で乾燥させた段階で95%以上イミド化していた。
また、得られた薄膜を2.5重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に30秒浸したところ完全に溶解したことから、本実施例で得られた樹脂はアルカリ可溶性の閉環ポリイミドであった。
前記で得られた樹脂0.05部をTHF0.4部に溶解させ、シリコン基板上にスピンコート法で塗布し60℃で乾燥させた薄膜と、参照用に完全にイミド化を進行させるために300℃で1時間加熱した薄膜を調整した。
FT−IR測定にて、SO2由来のピーク(1325cm−1)強度とイミドC−N由来のピーク(1380cm−1)強度を比較することでイミド化の程度を確認した結果、60℃で乾燥させた段階で95%以上イミド化していた。
また、得られた薄膜を2.5重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に30秒浸したところ完全に溶解したことから、本実施例で得られた樹脂はアルカリ可溶性の閉環ポリイミドであった。
<アルカリ可溶性ポリイミド(A)−2の合成>
ナスフラスコ中で、ジアミンである10.9部の1,1,1,3,3,3,−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(略称6FAP)、酸無水物である10.7部の3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(別名:4,4’−[p−スルホニルビス(フェニレンスルファニル)]ジフタル酸無水物(略称DPSDA)]および乾燥NMP130部を加えて撹拌し、室温で24時間反応させた。フラスコ中にさらに酢酸17.7部を徐々に加え、温度を80℃にして22時間反応させ、反応液を室温まで冷却後、130部のメタノールを加えた。
別途ビーカーにイオン交換水520gを準備し、メタノール希釈した反応液を、よく撹拌している交換水中に滴下することでポリマーを沈殿させ、これをろ過、乾燥して目的とするアルカリ可溶性ポリイミド樹脂13部を得た。 重量平均分子量をGPCで測定したところ、ポリスチレン換算で16000、Mw/Mn=3.5であった。
ナスフラスコ中で、ジアミンである10.9部の1,1,1,3,3,3,−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(略称6FAP)、酸無水物である10.7部の3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(別名:4,4’−[p−スルホニルビス(フェニレンスルファニル)]ジフタル酸無水物(略称DPSDA)]および乾燥NMP130部を加えて撹拌し、室温で24時間反応させた。フラスコ中にさらに酢酸17.7部を徐々に加え、温度を80℃にして22時間反応させ、反応液を室温まで冷却後、130部のメタノールを加えた。
別途ビーカーにイオン交換水520gを準備し、メタノール希釈した反応液を、よく撹拌している交換水中に滴下することでポリマーを沈殿させ、これをろ過、乾燥して目的とするアルカリ可溶性ポリイミド樹脂13部を得た。 重量平均分子量をGPCで測定したところ、ポリスチレン換算で16000、Mw/Mn=3.5であった。
<光塩基発生剤(B)−1の合成>
合成例1(4, 5−ジメトキシ−2−ニトロベンジルアルコールの合成)
攪拌機、還流冷却管及び撹拌装置を備えたフラスコに、4, 5−ジメトキシ−2−ニトロベンジルアルデヒド8.4部、テトラヒドロホウ酸ナトリウム0.36部及びメタノール300部を入れ、室温(23℃)で5時間撹拌した後、溶媒を留去した。残渣に酢酸エチルおよび水を加えて分液操作を行い、有機層を濃縮して、粗製4, 5−ジメトキシ−2−ニトロベンジルアルコールを黄色固体として7.2部得た。
合成例1(4, 5−ジメトキシ−2−ニトロベンジルアルコールの合成)
攪拌機、還流冷却管及び撹拌装置を備えたフラスコに、4, 5−ジメトキシ−2−ニトロベンジルアルデヒド8.4部、テトラヒドロホウ酸ナトリウム0.36部及びメタノール300部を入れ、室温(23℃)で5時間撹拌した後、溶媒を留去した。残渣に酢酸エチルおよび水を加えて分液操作を行い、有機層を濃縮して、粗製4, 5−ジメトキシ−2−ニトロベンジルアルコールを黄色固体として7.2部得た。
合成例2(2−ニトロ−4, 5−ジメトキシベンジル4’−ニトロフェニルカーボネートの合成)
合成例1で得られた4, 5−ジメトキシ−2−ニトロベンジルアルコール7.1部、乾燥テトラヒドロフラン120部及びトリエチルアミン3.5部をフラスコに入れて0℃で5分撹拌して均一に溶解させた。続いてp−ニトロフェニルクロロホーメート6.7部をTHF10部に溶解させた溶液を20分間掛けて滴下した。滴下終了後、室温で22時間撹拌し、反応溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、ついで5質量%HCl水溶液、及び飽和食塩水で順次洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去した。得られた固体をトルエンで再結晶し、減圧乾燥して2−ニトロ−4, 5−ジメトキシベンジル 4’−ニトロフェニルカーボネートの黄色固体を2.6部得た。
合成例1で得られた4, 5−ジメトキシ−2−ニトロベンジルアルコール7.1部、乾燥テトラヒドロフラン120部及びトリエチルアミン3.5部をフラスコに入れて0℃で5分撹拌して均一に溶解させた。続いてp−ニトロフェニルクロロホーメート6.7部をTHF10部に溶解させた溶液を20分間掛けて滴下した。滴下終了後、室温で22時間撹拌し、反応溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、ついで5質量%HCl水溶液、及び飽和食塩水で順次洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去した。得られた固体をトルエンで再結晶し、減圧乾燥して2−ニトロ−4, 5−ジメトキシベンジル 4’−ニトロフェニルカーボネートの黄色固体を2.6部得た。
合成例3(光塩基発生剤(B)−1の合成)
合成例2で得られた2−ニトロ−4, 5−ジメトキシベンジル4’−ニトロフェニルカーボネート1.9部、1−ヒドロキシトリアゾール0.13部及び乾燥ジメチルアセトアミド10部をフラスコに入れ、さらに2,6−ジメチルピペリジン2.3部を乾燥ジメチルアセトアミド10部に溶解させた溶液を滴下した後、90℃で17.5時間反応させた。反応終了後、1%炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、溶媒を濃縮することで黄色固体を得た。得られた固体を酢酸エチル:ヘキサン=1:4の溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、目的とする共有結合型の光塩基発生剤0.68部を白色固体として得た。
合成例2で得られた2−ニトロ−4, 5−ジメトキシベンジル4’−ニトロフェニルカーボネート1.9部、1−ヒドロキシトリアゾール0.13部及び乾燥ジメチルアセトアミド10部をフラスコに入れ、さらに2,6−ジメチルピペリジン2.3部を乾燥ジメチルアセトアミド10部に溶解させた溶液を滴下した後、90℃で17.5時間反応させた。反応終了後、1%炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、溶媒を濃縮することで黄色固体を得た。得られた固体を酢酸エチル:ヘキサン=1:4の溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、目的とする共有結合型の光塩基発生剤0.68部を白色固体として得た。
<エステル化剤(C)−1の合成>
合成例4
ナスフラスコに、2−エチル−4−メチルイミダゾール2.2部および乾燥テトラヒドロフラン40部を入れる。別途、塩化ベンゾイル1.4部を乾燥ジメチルアセトアミド10部に溶解させた溶液を、ナスフラスコに添加し、室温で1晩反応させた。反応液を水で3回洗浄し、溶媒を濃縮することで、目的とする1−ベンゾイル−2−エチル−4−メチル−1H−イミダゾール1.4部を黄色粘性液体として得た。
合成例4
ナスフラスコに、2−エチル−4−メチルイミダゾール2.2部および乾燥テトラヒドロフラン40部を入れる。別途、塩化ベンゾイル1.4部を乾燥ジメチルアセトアミド10部に溶解させた溶液を、ナスフラスコに添加し、室温で1晩反応させた。反応液を水で3回洗浄し、溶媒を濃縮することで、目的とする1−ベンゾイル−2−エチル−4−メチル−1H−イミダゾール1.4部を黄色粘性液体として得た。
<エステル化剤(C)−2の合成>
合成例5
ナスフラスコに、2−エチル−4−メチルイミダゾール 2.2部および乾燥ジクロロメタン40部を入れる。別途、3,4−ジメトキシベンゾイルクロリド2.0部を乾燥ジクロロメタン10部に溶解させた溶液を、ナスフラスコに添加し、室温で3時間反応させた。反応液を飽和食塩水で5回洗浄し、溶媒を濃縮することで、目的とする1−(3,4−ジメトキシ)ベンゾイル−2−エチル−4−メチル−1H−イミダゾール1.9部を白色固体として得た。
得られた物質を重クロロホルムに溶解させて1H−NMR測定を行い、1.37ppm/tおよび3.01ppm/qとしてイミダゾール環に結合しているエチル基由来の5水素分、2.20ppm/sとして同じくイミダゾール環に結合しているメチル基由来の3水素分、3.94ppm/sおよび3.98ppm/sとしてベンゼン環の3位と4位のメトキシ基由来の6水素分、6.81ppm/sとしてイミダゾール環5位由来の1水素分、6.92ppm/dおよび7.83ppm/dとしてベンゼン環由来の3水素分のシグナルが観測され、目的とする構造であることを確認した。
合成例5
ナスフラスコに、2−エチル−4−メチルイミダゾール 2.2部および乾燥ジクロロメタン40部を入れる。別途、3,4−ジメトキシベンゾイルクロリド2.0部を乾燥ジクロロメタン10部に溶解させた溶液を、ナスフラスコに添加し、室温で3時間反応させた。反応液を飽和食塩水で5回洗浄し、溶媒を濃縮することで、目的とする1−(3,4−ジメトキシ)ベンゾイル−2−エチル−4−メチル−1H−イミダゾール1.9部を白色固体として得た。
得られた物質を重クロロホルムに溶解させて1H−NMR測定を行い、1.37ppm/tおよび3.01ppm/qとしてイミダゾール環に結合しているエチル基由来の5水素分、2.20ppm/sとして同じくイミダゾール環に結合しているメチル基由来の3水素分、3.94ppm/sおよび3.98ppm/sとしてベンゼン環の3位と4位のメトキシ基由来の6水素分、6.81ppm/sとしてイミダゾール環5位由来の1水素分、6.92ppm/dおよび7.83ppm/dとしてベンゼン環由来の3水素分のシグナルが観測され、目的とする構造であることを確認した。
(実施例1〜5、比較例1〜4)
下記表に記載の配合比(質量比)で、アルカリ可溶性ポリイミド、光塩基発生剤、エステル化剤および溶剤を配合して、実施例および比較例の感光性樹脂組成物を得た。そして各組成物の性能を評価した。評価の方法は以下のとおりである。
下記表に記載の配合比(質量比)で、アルカリ可溶性ポリイミド、光塩基発生剤、エステル化剤および溶剤を配合して、実施例および比較例の感光性樹脂組成物を得た。そして各組成物の性能を評価した。評価の方法は以下のとおりである。
(現像コントラスト)
上記各組成物を疎水化処理済みのシリコンウエハー上にスピンコートし、60℃で3分間乾燥させて膜を得た。得られた乾燥膜に、365nm波長のLED光源(照度50mW/cm2)を用いて、40000mJ/cm2の光を照射した。照射後の膜を、ホットプレート上にて表中に記載の所定の温度で5分間の熱処理を行い、5.0重量%濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像する際の、現像時間毎の未露光部と露光部の膜の残存量を測定し下記式により現像コントラスト値を算出した
現像コントラスト値が5以上を◎、2.6以上5未満を○、1.5以上2.6未満を△、1.5未満を×と定義した。
上記各組成物を疎水化処理済みのシリコンウエハー上にスピンコートし、60℃で3分間乾燥させて膜を得た。得られた乾燥膜に、365nm波長のLED光源(照度50mW/cm2)を用いて、40000mJ/cm2の光を照射した。照射後の膜を、ホットプレート上にて表中に記載の所定の温度で5分間の熱処理を行い、5.0重量%濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像する際の、現像時間毎の未露光部と露光部の膜の残存量を測定し下記式により現像コントラスト値を算出した
現像コントラスト値が5以上を◎、2.6以上5未満を○、1.5以上2.6未満を△、1.5未満を×と定義した。
(薬液耐性)
上記各組成物をシリコンウェハー上に乾燥後の膜厚2μmになるようにスピンコートし、100℃のホットプレート上で5分間乾燥させたのち、180℃で1時間加熱して膜を得た。得られた膜を2.38重量%濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に40秒浸漬し、膜厚の変化が初期膜厚から変化無しもしくは減少量が5%未満であったものを◎、減少量が5%以上20%未満のものを○、減少率が20%以上80%未満のものを△、80%以上減少したものを×と定義した。
上記各組成物をシリコンウェハー上に乾燥後の膜厚2μmになるようにスピンコートし、100℃のホットプレート上で5分間乾燥させたのち、180℃で1時間加熱して膜を得た。得られた膜を2.38重量%濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に40秒浸漬し、膜厚の変化が初期膜厚から変化無しもしくは減少量が5%未満であったものを◎、減少量が5%以上20%未満のものを○、減少率が20%以上80%未満のものを△、80%以上減少したものを×と定義した。
(A)−1樹脂:上記で合成した下記構造を有するアルカリ可溶性樹脂
(A)−2樹脂:上記で合成した下記構造を有するアルカリ可溶性樹脂
(B)−1:上記で合成した共有結合型の光塩基発生剤(上記化合物B1−1))
(B)−2:共有結合型の光塩基発生剤((E)−1−ピペリジノ−3−(2−ヒドロキシフェニル)−2−プロペン−1−オン(和光純薬社製WPBG−027))(上記化合物B2−1))
(B)−3:共有結合型の光塩基発生剤((和光純薬社製WPBG−018))(上記化合物B3−1))
(C)−1:上記で合成したエステル化化合物(1−ベンゾイル−2−エチル−4−メチル−1H−イミダゾール)(上記化合物C1−1))
(C)−2:上記で合成したエステル化化合物(C−2)1−(3,4−ジメトキシ)ベンゾイル−2−エチル−4−メチル−1H−イミダゾール(上記化合物C1−2))
(A)−2樹脂:上記で合成した下記構造を有するアルカリ可溶性樹脂
(B)−1:上記で合成した共有結合型の光塩基発生剤(上記化合物B1−1))
(B)−2:共有結合型の光塩基発生剤((E)−1−ピペリジノ−3−(2−ヒドロキシフェニル)−2−プロペン−1−オン(和光純薬社製WPBG−027))(上記化合物B2−1))
(B)−3:共有結合型の光塩基発生剤((和光純薬社製WPBG−018))(上記化合物B3−1))
(C)−1:上記で合成したエステル化化合物(1−ベンゾイル−2−エチル−4−メチル−1H−イミダゾール)(上記化合物C1−1))
(C)−2:上記で合成したエステル化化合物(C−2)1−(3,4−ジメトキシ)ベンゾイル−2−エチル−4−メチル−1H−イミダゾール(上記化合物C1−2))
表に示す結果から、本発明のポジ型感光性樹脂組成物によれば、光酸発生剤を使用せずとも、ポジ型パターンを形成可能であることがわかる。
Claims (6)
- (A)下記式(1)で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、
(式中、R1は少なくとも2個以上の炭素原子を有する4価〜8価のいずれかの価数を有する有機基、R2は少なくとも2個以上の炭素原子を有する2価〜6価のいずれかの価数を有する有機基、nは1以上の整数を示し、pおよびqはそれぞれ0から4までのいずれかの整数を示す。ただしp+q>0であり、水酸基が共有結合している相手方の炭素原子は、芳香環の一部をなしている炭素原子である。)
(B)共有結合型の光塩基発生剤、および
(C)前記(A)アルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基をエステル化させる化合物、を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。 - 請求項1に記載のポジ型感光性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
- 請求項1に記載のポジ型感光性樹脂組成物または請求項2に記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
- 請求項3に記載の硬化物を有することを特徴とする半導体素子。
- 請求項3に記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。
- 請求項3に記載の硬化物を有することを特徴とする電子部品。
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-
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- 2017-09-04 JP JP2017169883A patent/JP2019045735A/ja active Pending
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