KR20180107270A - 감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물, 프린트 배선판 및 광 염기 발생제 - Google Patents
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Abstract
감도가 우수한 감광성 수지 조성물, 해당 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름, 해당 조성물 또는 해당 드라이 필름의 수지층의 경화물, 해당 경화물을 갖는 프린트 배선판, 감도가 우수한 광 염기 발생제를 제공한다. 하기 일반식 (1)로 표시되는 카르복실산과 염기의 이온형의 광 염기 발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물 등이다. (식 (1) 중, R1 내지 R4, X1 및 X2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기이고, X1 및 X2 중 적어도 한쪽은 전자 흡인성기이고, Y는 전자 공여성기이고, B는 염기를 나타낸다.)
Description
본 발명은 감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물, 프린트 배선판 및 광 염기 발생제에 관한 것이다.
광의 작용에 의해 염기를 발생시키는 광 염기 발생제를 촉매로서 이용하여 수지를 화학 변성시키는 방법이 포토레지스트 재료나 광경화 재료 등의 분야에 응용되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는 광탈 탄산을 하는 카르복실산과 3급 아민의 염을 포함하는 광 염기 발생제와, 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리벤조옥사졸 전구체를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이 기재되어 있다.
광 염기 발생제를 함유하는 감광성 수지 조성물의 감도의 향상이 요구되고 있다. 감도가 향상되면, 염기를 발생시키기 위한 광 조사의 조건이나 염기를 이용하여 열경화를 행하는 경우의 열처리 조건 등의 반응 조건이 완화되어 있어도, 양호한 해상성으로 패터닝할 수 있음이 기대된다. 또한, 감도가 향상되면, 상기와 같은 반응 조건의 선택의 폭이 넓어져, 감광성 수지 조성물 중의 다른 성분이나, 감광성 수지 조성물을 도포하는 기재 등의 다른 재료의 내열성 등의 특성을 고려한 후, 종래보다도 최적의 반응 조건을 선택할 수 있음이 기대된다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 광탈 탄산을 하는 카르복실산과 3급 아민의 염을 포함하는 광 염기 발생제에서는, 충분한 감도가 얻어지지 않았다.
따라서 본 발명의 목적은, 감도가 우수한 감광성 수지 조성물, 해당 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름, 해당 조성물 또는 해당 드라이 필름의 수지층의 경화물, 해당 경화물을 갖는 프린트 배선판, 감도가 우수한 광 염기 발생제를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기를 감안하여 예의 검토한 결과, 특정한 구조를 갖는 화합물을 광 염기 발생제로서 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 카르복실산과 염기의 이온형의 광 염기 발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
(식 (1) 중, R1 내지 R4, X1 및 X2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기이고, X1 및 X2 중 적어도 한쪽은 전자 흡인성기이고, Y는 전자 공여성기이고, B는 염기를 나타낸다.)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 광 염기 발생제의 몰 흡광 계수가 300L·㏖-1·㎝-1 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 일반식 (1)에서, 전자 흡인성기가, -C≡N, -NO2, -COCH3, -F, -Cl, -Br 및 -I로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 일반식 (1)에서, 전자 공여성기가, -CH3, -C2H5, -CH(CH3)2, -C(CH3)3, -C6H5, -OH, -OCH3 및 -OC6H5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 고분자 전구체를 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 고분자 전구체가, 폴리아믹산 및 폴리아믹산에스테르 중 적어도 어느 한쪽인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 고분자 전구체가, 하기 일반식 (4-1)로 표시되는 구조를 갖는 폴리아믹산에스테르인 것이 바람직하다.
(식 (4-1) 중, R7은 4가의 유기기이고, R8은 지환식 골격을 갖는 기, 페닐렌기, 알킬렌기로 결합된 비스페닐렌 골격을 갖는 기 및 알킬렌기 중 어느 것이고, R9-1 및 R10-1은, 서로 동일해도 상이해도 되며, 1가의 유기기 또는 규소를 갖는 관능기이고, R11은 2가의 유기기이고, m은 1 이상의 정수이고, n은 0 또는 1 이상의 정수이다.)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 일반식 (4-1) 중의 R7이, 방향족환과 지방족 탄화수소환의 축합환을 포함하는 4가의 유기기, 방향족기와 지환식 탄화수소기를 포함하는 4가의 유기기, 또는 불소 원자를 포함하는 4가의 유기기인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 고분자 전구체가, 하기 일반식 (4-1-1) 및 (4-1-2) 중 적어도 어느 한쪽으로 표시되는 구조를 갖는 폴리아믹산에스테르인 것이 바람직하다.
(식 (4-1-1) 중, R8은 지환식 골격을 갖는 기, 페닐렌기, 알킬렌기로 결합된 비스페닐렌 골격을 갖는 기 및 알킬렌기 중 어느 것이고, R9-1 및 R10-1은, 서로 동일해도 상이해도 되며, 1가의 유기기 또는 규소를 갖는 관능기이고, R11은 2가의 유기기이고, m은 1 이상의 정수이고, n은 0 또는 1 이상의 정수이다.)
(식 (4-1-2) 중, R8은 지환식 골격을 갖는 기, 페닐렌기, 알킬렌기로 결합된 비스페닐렌 골격을 갖는 기 및 알킬렌기 중 어느 것이고, R9-1 및 R10-1은, 서로 동일해도 상이해도 되며, 1가의 유기기 또는 규소를 갖는 관능기이고, R11은 2가의 유기기이고, m은 1 이상의 정수이고, n은 0 또는 1 이상의 정수이다.)
본 발명의 드라이 필름은, 상기 감광성 수지 조성물을 필름에 도포, 건조하여 얻어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 경화물은, 상기 감광성 수지 조성물 또는 상기 드라이 필름의 수지층을 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 프린트 배선판은 상기 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 광 염기 발생제는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 카르복실산과 염기의 이온형인 것을 특징으로 하는 것이다.
(식 (1) 중, R1 내지 R4, X1 및 X2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기이고, X1 및 X2 중 적어도 한쪽은 전자 흡인성기이고, Y는 전자 공여성기이고, B는 염기를 나타낸다.)
본 발명의 광 염기 발생제는, 상기 일반식 (1)에서, 전자 흡인성기가, -C≡N, -COCH3, -NO2, -F, -Cl, -Br 및 -I인 것이 바람직하다.
본 발명의 광 염기 발생제는, 상기 일반식 (1)에서, 전자 공여성기가, -CH3, -C2H5, -CH(CH3)2, -C(CH3)3, -C6H5, -OH, -OCH3 및 -OC6H5인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 감도가 우수한 감광성 수지 조성물, 해당 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름, 해당 조성물 또는 해당 드라이 필름의 수지층의 경화물, 해당 경화물을 갖는 프린트 배선판, 감도가 우수한 광 염기 발생제를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1-1에서 합성한 광 염기 발생제 MONPA-TBD의 1H-NMR의 스펙트럼을 나타내는 차트이다. 횡축은 화학 이동(δ), 종축은 상대 강도(ppm)를 나타낸다.
도 2는 실시예 1-2에서 합성한 광 염기 발생제 MONPA-DBU의 1H-NMR의 스펙트럼을 나타내는 차트이다. 횡축은 화학 이동(δ), 종축은 상대 강도(ppm)를 나타낸다.
도 3은 실시예 1-3에서 합성한 광 염기 발생제 MONPA-2E4MZ의 1H-NMR의 스펙트럼을 나타내는 차트이다. 횡축은 화학 이동(δ), 종축은 상대 강도(ppm)를 나타낸다.
도 4는 실시예 1-4에서 합성한 광 염기 발생제 MONPA-DBA의 1H-NMR의 스펙트럼을 나타내는 차트이다. 횡축은 화학 이동(δ), 종축은 상대 강도(ppm)를 나타낸다.
도 2는 실시예 1-2에서 합성한 광 염기 발생제 MONPA-DBU의 1H-NMR의 스펙트럼을 나타내는 차트이다. 횡축은 화학 이동(δ), 종축은 상대 강도(ppm)를 나타낸다.
도 3은 실시예 1-3에서 합성한 광 염기 발생제 MONPA-2E4MZ의 1H-NMR의 스펙트럼을 나타내는 차트이다. 횡축은 화학 이동(δ), 종축은 상대 강도(ppm)를 나타낸다.
도 4는 실시예 1-4에서 합성한 광 염기 발생제 MONPA-DBA의 1H-NMR의 스펙트럼을 나타내는 차트이다. 횡축은 화학 이동(δ), 종축은 상대 강도(ppm)를 나타낸다.
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물이 함유하는 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
[광 염기 발생제]
본 발명에 있어서, 하기 일반식 (1)로 표시되는 카르복실산과 염기의 이온형의 광 염기 발생제를 사용한다.
(식 (1) 중, R1 내지 R4, X1 및 X2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기이고, X1 및 X2 중 적어도 한쪽은 전자 흡인성기이고, Y는 전자 공여성기이고, B는 염기를 나타낸다. 여기서, 치환기란, 수소 원자 이외의 기이다.)
상기 광 염기 발생제는, 페닐아세트산 유래의 벤젠환의 메타 위치 및 파라 위치에 각각 전자 흡인성기와 전자 공여성기가 직접 결합하는 구조를 가진다. 이러한 구조에 의거하여 염기를 발생할 수 있다.
또한, 상기한 구조에 의해, i선(365㎚)에 있어서도 감도가 높은 광 염기 발생제 제조가 가능해진다. 상기 광 염기 발생제의 i선에 있어서의 몰 흡광 계수는 300L·㏖-1·㎝-1 이상인 것이 바람직하고, 500L·㏖-1·㎝-1 이상인 것이 보다 바람직하고, 1100L·㏖-1·㎝-1 이상인 것이 더욱 바람직하다. 몰 흡광 계수가 높을수록 감도가 높아지는 경향이 있다. 몰 흡광 계수의 상한값은 특별히 제한은 없지만, 광 안정성이나 저장 안정성의 관점에서 예를 들어, 20000L·㏖-1·㎝-1 이하이다.
또한, 상기 광 염기 발생제는, 열분해 온도(Td)가 높으므로, 예를 들어 도막 건조 시의 열 안정성도 우수하다. 상기 광 염기 발생제의 Td는, 120℃ 이상인 것이 바람직하고, 150℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 180℃ 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 열분해 온도(Td)란, 중량 감소 비율이 10％가 되었을 때의 온도를 의미한다.
상기 광 염기 발생제에 대한 활성 광선으로서, 가시광선, 자외선, 전자선, X선 등을 조사하는 것이 가능하고, 자외선, 특히, 248㎚, 365㎚, 405㎚, 436㎚의 자외선을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1)에서, R1, R2, X1 및 X2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기이다. 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 시아노기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포네이토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포닐기, 포스포노기, 포스포네이토기, 알콕시기, 아미드기 또는 유기기를 들 수 있다.
여기서, 유기기란, 탄소 원자를 포함하는 기이며, 예를 들어 탄소수가 10 이하의 기이고, 탄소 원자 이외의 원자(예를 들어, 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자 등) 등)를 갖고 있어도 된다.
X1 및 X2가 취할 수 있는 전자 흡인성기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 -C≡N, -COCH3, -NO2 및 -F, -Cl, -Br, -I 등의 할로겐 원자를 들 수 있다. 전자 흡인성기 중에서도 -NO2가 바람직하다. 또한, X1 및 X2 중 한쪽만이 전자 흡인성기인 경우는, 다른 쪽은 특별히 한정되지는 않는다.
Y가 취할 수 있는 전자 공여성기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 -CH3, -C2H5, -CH(CH3)2, -C(CH3)3, -C6H5, -OH, -OCH3 및 -OC6H5를 들 수 있다. 그 중에서도 -OCH3이 바람직하다.
R1 및 R2가 취할 수 있는 치환기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 전자 공여성기를 들 수 있다. R1 및 R2는, 각각 수소 원자인 것이 바람직하다.
R3 및 R4가 취할 수 있는 치환기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 시아노기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포네이토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이토기 또는 유기기이며, 동일해도 상이해도 된다. R3 및 R4는, 각각 수소 원자인 것이 바람직하다.
또한, R1, R2, X1, X2 및 Y는, 환상 구조를 형성하지 않는 것이 바람직하다.
B가 나타내는 염기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 제1급 아민, 제2급 아민, 제3급 아민 등의 아민(아민 화합물), 피리딘 등의 질소 함유 환상 화합물, 히드라진 화합물, 아미드 화합물, 수산화4급 암모늄염 등을 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어 국제 공개 번호 WO2009/19979에 개시되는 아민 등의 염기를 사용해도 된다. 염기 중에서도, 제2급 아민, 제3급 아민, 질소 함유 환상 화합물이 바람직하다. B가 나타내는 염기는, 강염기인 것이 바람직하다.
염기로서는, 예를 들어 하기에 도시하는 바와 같은, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO), N,N-디메틸-4-아미노피리딘(DMAP), 1-아자비시클로[2.2.2]옥탄(ABCO), 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌(DMAN), 디아자비시클로운데센(DBU), 디아자비시클로노넨(DBN), 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(TMG), 2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4MZ), 피페리딘(PPD), 1-에틸-피페리딘(EPPD), 디부틸아민(DBA), 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔(TBD) 등을 들 수 있다.
상기 염기는, pKa가 8 내지 20인 것이 바람직하고, 10 내지 16인 것이 보다 바람직하다.
상기 염기는, DMAP, DMAN, DBU, TMG, 2E4MZ, PPD, EPPD, DBA 및 TBD가 바람직하다.
상기 광 염기 발생제는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 광 염기 발생제인 것이 바람직하다.
식 (2) 중, X1, X2, Y 및 B는, 식 (1)과 마찬가지이다.
또한, 상기 광 염기 발생제는, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 광 염기 발생제인 것이 보다 바람직하다.
식 (3) 중, B는 식 (1)과 마찬가지이다.
이하에, 상기 광 염기 발생제의 구체예로서, 4-메톡시-3-니트로페닐아세트산(MONPA)과 다양한 염기로 조정한 광 염기 발생제를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 광 염기 발생제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 광 염기 발생제의 배합량은, 감광성 수지 조성물 전량 기준으로 3 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 30질량％인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 광 염기 발생제 이외의 광 염기 발생제를 함유해도 된다.
(고분자 전구체)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 광 염기 발생제로부터 발생하는 염기를 촉매로 하여 변성시키는 수지 성분으로서, 고분자 전구체를 함유할 수 있다. 고분자 전구체로서는, 예를 들어 폴리이미드 전구체로서, 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르의 반복 단위를 갖는 고분자 전구체를 들 수 있다.
상기 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르의 반복 단위를 갖는 고분자 전구체는, 하기 일반식 (4)로 표시되는 것이 바람직하다.
식 (4) 중, R7은 4가의 유기기이고, R8은 2가의 유기기이고, R11이 2가의 유기기이다. R11로서는, 예를 들어 페놀기, 알킬페놀기, (메타)아크릴레이트기, 환상 알킬기, 환상 알케닐기, 히드록시아미드산기, 방향족 또는 지방족 에스테르기, 아미드기, 아미드이미드기, 탄산에스테르기, 실록산기, 알킬렌옥사이드, 우레탄기, 에폭시기, 옥세타닐기 등을 구성 성분으로서 포함하는 기를 들 수 있다. 여기서, 유기기란, 탄소 원자를 포함하는 기이다.
m은 1 이상의 정수이고, n은 0 또는 1 이상의 정수이다. 여기서, 고분자 전구체의 바람직한 수 평균 분자량은, 1000 내지 100만이고, 보다 바람직하게는 5000 내지 50만이고, 더욱 바람직하게는 1만 내지 20만이다.
식 (4) 중, R7 및 R8은 용도에 따라, 방향족기, 바람직하게는 탄소 원자수 6 내지 32의 방향족기, 또는 지방족기, 바람직하게는 탄소 원자수 4 내지 20의 지방족기로부터 선택된다. R7 및 R8은, 고분자 전구체의 제조에 있어서 사용되는 후술하는 산 이무수물 및 디아민에 포함되는 치환기 R7 및 R8이면 바람직하다.
또한, 단파장 광에 의해 감광성 수지 조성물을 패턴 형성하는 경우에는, 중합체의 흡수 특성의 관점에서, R7 및 R8로서 지방족기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들어 R7 및 R8로서 불소를 함유하는 기를 사용하는 경우는, 광 흡수의 저파장화 또는 유전 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서는, 용도에 따라 고분자 전구체의 구조를 선택할 수 있는 것이 중요하다.
또한, R7의 4가는 산과 결합하기 위한 가수만을 나타내고 있지만, R7은 치환기를 갖고 있어도 된다. 마찬가지로, R8의 2가는 아민과 결합하기 위한 가수만을 나타내고 있지만, 이외에 추가의 치환기를 갖고 있어도 된다.
R9 및 R10은, 수소 원자 또는 1가의 유기기 또는 규소를 갖는 관능기이다.
R9 및 R10이 1가의 유기기인 경우는, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 들 수 있다. R9 및 R10이 1가의 규소를 갖는 관능기인 경우는, 예를 들어 실록산기, 실란기, 실라놀기 등을 들 수 있다. 또한 R9 및 R10의 일부만을 수소 또는 1가의 유기기로 하는 것도 가능하고, 이에 의해 용해성을 제어할 수 있다.
고분자 전구체로서는, R9 및 R10이 수소 원자인 폴리아믹산이 적합하게 사용된다. 이에 의해, 알칼리 현상성이 양호해져, 양호한 패턴이 얻어진다.
(폴리아믹산)
폴리아믹산은, 종래 공지된 방법을 적용함으로써 제조 가능하다. 예를 들어, 산 이무수물과 디아민을 용액 중에서 혼합하는 것만으로 제조할 수 있다. 1단계의 반응으로 합성할 수 있어, 용이하면서도 저비용으로 얻어지고, 추가의 수식이 불필요하기 때문에, 바람직하게 사용되고 있다. 고분자 전구체의 합성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공지된 방법이 적용 가능하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 테트라카르복실산 이무수물의 예로서는, 하기 일반식 (5)로 표시되는 것을 들 수 있다. 단, 하기에 나타내는 구체예는 일례이며, 본 발명의 취지에 어긋나지 않는 한, 공지된 것을 사용할 수 있음은 물론이다.
(식 중의 R7은, 전술한 바와 같다.)
또한, 본 실시 형태에 관한 폴리아믹산에 있어서의 반복 단위 중의 R7기는, 폴리아믹산 제조의 원료로서 사용되는 테트라카르복실산 이무수물의 R7에서 유래하는 것이 바람직하다.
상기 고분자 전구체의 제조에 적용 가능한 산 이무수물로서는, 예를 들어 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 에틸렌테트라카르복실산 이무수물, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 메틸시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 이무수물; 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3',3,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',6,6'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 1,3-비스〔(3,4-디카르복시)벤조일〕벤젠 이무수물, 1,4-비스〔(3,4-디카르복시)벤조일〕벤젠 이무수물, 2,2-비스{4-〔4-(1,2-디카르복시)페녹시〕페닐}프로판 이무수물, 2,2-비스{4-〔3-(1,2-디카르복시)페녹시〕페닐}프로판 이무수물, 비스{4-〔4-(1,2-디카르복시)페녹시〕페닐}케톤 이무수물, 비스{4-〔3-(1,2-디카르복시)페녹시〕페닐}케톤 이무수물, 4,4'-비스〔4-(1,2-디카르복시)페녹시〕비페닐 이무수물, 4,4'-비스〔3-(1,2-디카르복시)페녹시〕비페닐 이무수물, 비스{4-〔4-(1,2-디카르복시)페녹시〕페닐}케톤 이무수물, 비스{4-〔3-(1,2-디카르복시)페녹시〕페닐}케톤 이무수물, 비스{4-〔4-(1,2-디카르복시)페녹시〕페닐}술폰 이무수물, 비스{4-〔3-(1,2-디카르복시)페녹시〕페닐}술폰 이무수물, 비스{4-〔4-(1,2-디카르복시)페녹시〕페닐}술피드 이무수물, 비스{4-〔3-(1,2-디카르복시)페녹시〕페닐}술피드 이무수물, 2,2-비스{4-〔4-(1,2-디카르복시)페녹시〕페닐}-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스{4-〔3-(1,2-디카르복시)페녹시〕페닐}-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 이무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산 이무수물, 피리딘테트라카르복실산 이무수물, 술포닐디프탈산 무수물, m-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, p-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
이들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용된다. 그리고, 특히 바람직하게 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',6,6'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판이무수물을 들 수 있다.
병용하는 산 이무수물로서 불소가 도입된 산 이무수물이나, 지환 골격을 갖는 산 이무수물을 사용하면, 투명성을 그다지 손상시키지 않고 용해성이나 열팽창률 등의 물성을 조정하는 것이 가능하다. 또한, 피로멜리트산 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 등의 강직한 산 이무수물을 사용하면, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드의 선열 팽창 계수가 작아지지만, 투명성의 향상을 저해하는 경향이 있으므로, 공중합 비율에 주의하면서 병용할 수 있다.
산 이무수물의 복수의 카르복실기는, 단일의 방향환 상에 존재해도, 복수의 방향환 상에 존재해도 되며, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 산 이무수물을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 아민은, 하기 일반식 (6)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다. 단, 하기의 것은 일례이며, 본 발명의 취지에 어긋나지 않는 한, 공지된 것을 사용할 수 있음은 물론이다.
(식 중의 R8은, 전술한 바와 같다.)
R8기가 2가의 방향족기인 경우의 디아민의 예로서는, 파라페닐렌디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폭시드, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시비페닐, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 메타페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠을 들 수 있다.
R8기가 2가의 지방족기인 경우의 디아민의 예로서는, 1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02, 7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 이소포론디아민을 들 수 있다.
또한, 다른 예로서는, 하기 일반식 (11)로 표시되는 디아미노폴리실록산 등을 들 수 있다.
단, 식 중, R28 및 R29는 각각 독립적으로 2가의 탄화수소기를 나타내고, R30 및 R31은, 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기를 나타낸다. p는 1 이상, 바람직하게는 1 내지 10의 정수이다.
구체적으로는, 상기 식 (11)에서의 R28 및 R29로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 탄소수 1 내지 7의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기 등을 들 수 있고, R30 및 R31로서는, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 페닐기 등의 탄소수 6 내지 12의 아릴기 등을 들 수 있다.
또한, 고분자 전구체로서는, 폴리아믹산에스테르도 적합하게 사용할 수 있다. 폴리아믹산에스테르는, 공지된 방법에 의해 얻을 수 있다.
예를 들어, 3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 등의 산 무수물과 에탄올 등의 알코올을 반응시켜 하프 에스테르로 한다. 그 하프 에스테르를 염화티오닐을 사용하여 디에스테르디산클로라이드로 한다. 그 디에스테르디산클로라이드를 3,5-디아미노벤조산 등의 디아민과 반응시킴으로써, 폴리아믹산의 에스테르를 얻을 수 있다.
감광성 수지 조성물 중, 적어도 일부에 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르의 반복 단위를 갖는 고분자 전구체로서는, 단일 종류의 재료를 사용해도 되고, 복수 종류를 혼합물로서 사용해도 된다. 또한, R7 및 R8 중 적어도 어느 한쪽이 각각 복수의 구조를 포함하는 공중합체여도 된다.
또한, 상기한 산 무수물과 알코올을 반응시켜 얻은 하프 에스테르에, 디이소시안산이소포론 등의 디이소시아네이트와 반응시킴으로써, 폴리아믹산에스테르를 얻어도 된다. 또한, 상기한 디아민을 사용한 합성 방법보다도, 디이소시아네이트를 사용한 합성 방법 쪽이, 간편하게 폴리아믹산에스테르를 합성할 수 있다.
폴리아믹산에스테르를 얻기 위하여 사용할 수 있는 디이소시아네이트로서는, 하기 일반식 (7)로 표시되는 디이소시아네이트를 들 수 있다. 단, 하기의 것은 일례이며, 본 발명의 취지에 어긋나지 않는 한, 공지된 것을 사용할 수 있다.
(식 중의 R8은, 전술한 바와 같다.)
상기 디이소시아네이트로서는, 예를 들어 디이소시안산이소포론(ITI), 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 4,4'-디이소시안산메틸렌디페닐(MDI), 2,2-비스(4-이소시아나토페닐)헥사플루오로프로판, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI) 등을 들 수 있다.
상기 고분자 전구체는, 하기 일반식 (4-1)로 표시되는 구조를 갖는 폴리아믹산에스테르인 것이 바람직하다.
(식 (4-1) 중, 상기 일반식 (4)와 마찬가지로, R7은 4가의 유기기이고, R8은 2가의 유기기이고, R11은 2가의 유기기이고, m은 1 이상의 정수이고, n은 0 또는 1 이상의 정수이다. R9 -1 및 R10-1은, 서로 동일해도 상이해도 되며, 1가의 유기기 또는 규소를 갖는 관능기이다. R8은, 지환식 골격을 갖는 기, 페닐렌기, 알킬렌기로 결합된 비스페닐렌 골격을 갖는 기 및 알킬렌기 중 어느 것인 것이 바람직하다.)
식 (4-1) 중, R7로 표시되는 4가의 유기기는 특별히 한정되지 않고 용도에 따라 선택하면 된다. 예를 들어, 방향족기, 바람직하게는 탄소 원자수 6 내지 32의 방향족기, 또는 지방족기, 바람직하게는 탄소 원자수 4 내지 20의 지방족기를 들 수 있다. R7은, 상기 고분자 전구체의 제조에 있어서 사용되는 상기 일반식 (5)로 표시되는 산 이무수물에 포함되는 치환기 R7인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (4-1)로 표시되는 구조를 갖는 폴리아믹산에스테르는, 특히 해상성의 관점에서 R7은, 방향족환과 지방족 탄화수소환의 축합환을 포함하는 4가의 유기기, 방향족기와 지환식 탄화수소기를 포함하는 4가의 유기기, 또는 불소 원자를 포함하는 4가의 유기기인 것이 바람직하다.
상기 불소 원자를 포함하는 4가의 유기기는, 방향족기(바람직하게는 페닐기, 나프탈렌기, 특히 페닐기)를 갖는 것이 바람직하고, 트리플루오로메틸기와 방향족기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (4-1)로 표시되는 구조를 갖는 폴리아믹산에스테르는, 하기 일반식 (4-1-1) 및 (4-1-2) 중 적어도 어느 한쪽으로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
(식 (4-1-1) 중, R8, R9-1, R10-1, R11, m 및 n은 식 (4-1)과 마찬가지이다.)
(식 (4-1-2) 중, R8, R9-1, R10-1, R11, m 및 n은 식 (4-1)과 마찬가지이다.)
식 (4-1) 중의 R8은, 지환식 골격을 갖는 기, 페닐렌기, 알킬렌기로 결합된 비스페닐렌 골격을 갖는 기 및 알킬렌기 중 어느 것인 것이 바람직하다. 상기 페닐렌기 및 알킬렌기는, 각각 식 (4-1)에서 R8과 결합하는 2개의 질소 원자와 직접 결합한다. 한편, 상기 지환식 골격 및 상기 알킬렌기로 결합된 비스페닐렌 골격은, 식 (4-1)에서 R8과 결합하는 2개의 질소 원자와 직접 결합해도 되고, 하지 않아도 된다. R8은, 상기 고분자 전구체의 제조에 있어서 사용되는 상기 일반식 (6)으로 표시되는 디아민 또는 상기 일반식 (7)로 표시되는 디이소시아네이트에 포함되는 치환기 R8인 것이 바람직하다.
R8에 있어서의 상기 지환식 골격을 갖는 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 축합환을 형성하고 있어도 된다. 상기 지환식 골격을 갖는 기는, 하기 일반식 (8A)로 표시되는 것이 바람직하다.
(식 (8A) 중, n1은 0 내지 10의 정수를 나타내고, R8A1은 지방족기이며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 메틸렌기를 나타내고, R8A2는 각각 독립적으로 지방족기 또는 방향족기이며, 바람직하게는 메틸기, 에틸기 등의 지방족기를 나타낸다.)
R8에 있어서의 상기 페닐렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 축합환을 형성하고 있어도 된다. 상기 페닐렌기는, 하기 일반식 (8B)로 표시되는 것이 바람직하다.
(식 (8B) 중, n2는 0 내지 4의 정수를 나타내고, R8B1은 각각 독립적으로 지방족기 또는 방향족기이며, 바람직하게는 메틸기, 에틸기 등의 지방족기를 나타낸다.)
R8에 있어서의 상기 알킬렌기로 결합된 비스페닐렌 골격을 갖는 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 축합환을 형성하고 있어도 된다. 상기 알킬렌기로 결합된 비스페닐렌 골격을 갖는 기는, 하기 일반식 (8C)로 표시되는 것이 바람직하다.
(식 (8C) 중, n3 및 n4는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, R8C1 및 R8C2는 각각 독립적으로 지방족기 또는 방향족기이며, 바람직하게는 메틸기, 에틸기 등의 지방족기를 나타내고, R8C3은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타낸다.)
식 (8C) 중의 R8C3의 알킬렌기는, 지방족기 또는 방향족기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
R8에 있어서의 상기 알킬렌기는, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다. 또한, R8에 있어서의 상기 알킬렌기는, 지방족기 또는 방향족기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
R8은, 해상성이 우수하기 때문에, 지환식 골격을 갖는 기인 것이 바람직하고, 지환식 골격을 갖고 방향족 골격을 갖지 않는 기인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 식 (4-1) 중의 R9-1 및 R10-1은, 각각 독립적으로 1가의 유기기 또는 규소를 갖는 관능기이다. R9 -1 및 R10- 1에 있어서의 상기 1가의 유기기로서는, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 들 수 있다. R9 -1 및 R10-1에 있어서의 상기 1가의 규소를 갖는 관능기로서는, 예를 들어 실록산기, 실란기, 실라놀기 등을 들 수 있다.
식 (4-1) 중의 R9-1 및 R10-1은, 폴리아믹산에스테르의 합성 시에 있어서의 용해성의 관점에서 알킬기인 것이 바람직하다. 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 여기서 알킬기는, 부틸기, 펜틸기 또는 헥실기인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 식 (4-1) 중의 R11은, 2가의 유기기이고, 예를 들어 방향족 또는 지방족 에스테르기, 아미드기, 아미드이미드기, 실록산기, 에폭시기, 옥세타닐기 등을 적어도 일부의 구성으로서 포함하는 기를 들 수 있다.
이하에, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 배합 가능한 다른 성분을 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 용매는, 광 염기 발생제, 고분자 전구체 및 다른 첨가제를 용해시키는 것이면 특별히 제한은 없다. 일례로서는, N,N'-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸아세트아미드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 시클로펜타논, γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논, N-시클로헥실-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르아미드, 피리딘, γ-부티로락톤, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다. 사용하는 용매의 양은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 도포막 두께나 점도에 따라, 고분자 전구체 100질량부에 대하여, 50 내지 9000질량부의 범위에서 사용하면 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 광 감도를 향상시키기 위하여 증감제를 더 첨가할 수도 있다. 증감제로서는, 예를 들어 미힐러 케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,5-비스(4'-디에틸아미노벤잘)시클로펜탄, 2,6-비스(4'-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4'-디메틸아미노벤잘)-4-메틸시클로헥사논, 2,6-비스(4'-디에틸아미노벤잘)-4-메틸시클로헥사논, 4,4'-비스(디메틸아미노)칼콘, 4,4'-비스(디에틸아미노)칼콘, p-디메틸아미노신나밀리덴인다논, p-디메틸아미노벤질리덴인다논, 2-(p-디메틸아미노페닐비페닐렌)-벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)이소나프토티아졸, 1,3-비스(4'-디메틸아미노벤잘)아세톤, 1,3-비스(4'-디에틸아미노벤잘)아세톤, 3,3'-카르보닐-비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-아세틸-7-디메틸아미노쿠마린, 3-에톡시카르보닐-7-디메틸아미노쿠마린, 3-벤질옥시카르보닐-7-디메틸아미노쿠마린, 3-메톡시카르보닐-7-디에틸아미노쿠마린, 3-에톡시카르보닐-7-디에틸아미노쿠마린, N-페닐-N'-에틸에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, N-p-톨릴디에탄올아민, N-페닐에탄올아민, 4-모르폴리노벤조페논, 디메틸아미노벤조산이소아밀, 디에틸아미노벤조산이소아밀, 2-머캅토벤즈이미다졸, 1-페닐-5-머캅토테트라졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈티아졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)나프토(1,2-d)티아졸, 2-(p-디메틸아미노벤조일)스티렌 등을 들 수 있고, 감도의 면에서, 4-(1-메틸에틸)-9H-티옥산텐-9-온 등의 티옥산톤류를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2 내지 5종류의 조합으로 사용할 수 있다. 증감제는, 고분자 전구체 100질량부에 대하여, 0.1 내지 10질량부를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 기재와의 접착성 향상을 위하여 접착 보조제를 배합할 수도 있다. 접착 보조제로서는, 본 발명의 취지에 어긋나지 않는 한 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, γ-아미노프로필디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]프탈 아미드산, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물과 (트리에톡시실릴)프로필아민의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 접착 보조제의 배합량은, 고분자 전구체 100질량부에 대하여, 0.5 내지 10질량부의 범위가 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 염기 증식제를 첨가해도 된다. 후막의 패턴을 형성할 때, 표면부터 아래까지 동일한 정도의 광 염기 발생제의 분해율이 요구된다. 이 경우, 감도를 향상시키기 위하여, 염기 증식제의 첨가가 바람직하다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2012-237776호 공보, 일본 특허 공개 제2006-282657호 공보 등에 개시된 염기 증식제의 사용이 가능하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 경화 후의 막 특성을 크게 손상시키지 않는 범위에서, 광에 의해 산을 발생시키는 다른 감광성 성분을 첨가해도 된다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 에틸렌성 불포화 결합을 1개 또는 2개 이상 갖는 화합물을 첨가하는 경우, 광 라디칼 발생제를 첨가해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 가공 특성이나 각종 기능성을 부여하기 위하여, 그 밖에 다양한 유기 또는 무기의 저분자 또는 고분자 화합물을 배합해도 된다. 예를 들어, 염료, 계면 활성제, 레벨링제, 가소제, 미립자 등을 사용할 수 있다. 미립자에는, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 유기 미립자, 콜로이달 실리카, 카본, 층상 규산염 등의 무기 미립자 등이 포함되고, 그들은 다공질이나 중공 구조여도 된다. 다공질 형상이나 중공 구조를 얻기 위한 구체적 재료로서는 각종 안료, 필러 및 섬유 등이 있다.
본 발명의 드라이 필름은, 캐리어 필름(지지체) 위에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포, 건조시킴으로써 얻어지는 수지층을 가진다. 드라이 필름의 형성은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 상기 유기 용제로 희석하여 적절한 점도로 조정한 후, 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터, 스프레이 코터 등으로 캐리어 필름 위에 균일한 두께로 도포한다. 그 후, 도포된 감광성 수지 조성물을, 통상, 50 내지 130℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조함으로써, 수지층을 형성할 수 있다. 도포막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 건조 후의 막 두께로, 10 내지 150㎛, 바람직하게는 20 내지 60㎛의 범위에서 적절히 선택된다.
캐리어 필름으로서는, 플라스틱 필름이 사용되고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등의 플라스틱 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 캐리어 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 10 내지 150㎛의 범위에서 적절히 선택된다.
캐리어 필름 위에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 포함하는 수지층을 형성한 후, 막의 표면에 티끌이 부착되는 것을 방지하는 등의 목적으로, 막의 표면에, 박리 가능한 커버 필름을 더 적층하는 것이 바람직하다. 박리 가능한 커버 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있다. 커버 필름으로서는, 커버 필름을 박리할 때에, 수지층과 캐리어 필름의 접착력보다도 작은 것이면 된다.
이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 경화물로서의 패턴막의 제조 방법에 대하여, 일례로서, 고분자 전구체로서 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산에스테르를 배합한 경우에 대하여 설명한다.
먼저, 스텝 1로서 감광성 수지 조성물을 기재 위에 도포하고, 건조함으로써 도막을 얻는다. 감광성 수지 조성물을 기재 위에 도포하는 방법으로서는, 종래부터 감광성 수지 조성물의 도포에 사용되고 있던 방법, 예를 들어 스핀 코터, 바 코터, 블레이드 코터, 커튼 코터, 스크린 인쇄기 등으로 도포하는 방법, 스프레이 코터로 분무 도포하는 방법, 나아가 잉크젯법 등을 사용할 수 있다. 도막의 건조 방법으로서는, 풍건, 오븐 또는 핫 플레이트에 의한 가열 건조, 진공 건조 등의 방법이 사용된다. 또한, 도막의 건조는, 감광성 수지 조성물 중의 폴리아믹산에스테르의 이미드화가 일어나지 않는 조건에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 자연 건조, 송풍 건조, 혹은 가열 건조를, 20 내지 140℃에서 1분 내지 1시간의 조건에서 행할 수 있다. 바람직하게는, 핫 플레이트 위에서 1 내지 20분 건조를 행한다. 또한, 진공 건조도 가능하고, 이 경우는 실온에서 1분 내지 1시간의 조건에서 행할 수 있다.
기재에 특별히 제한은 없어, 실리콘 웨이퍼, 배선 기판, 각종 수지, 금속, 반도체 장치의 패시베이션 보호막 등에 널리 적용할 수 있다.
또한, 저온에서의 이미드화가 가능하기 때문에, 프린트 배선판의 기판 등의 고온 처리에 적합하지 않은 부재, 재료에 널리 적용 가능한 것이 특징이다.
이어서, 스텝 2로서 상기 도막을, 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여, 혹은 직접 노광한다. 노광 광선은, 광 염기 발생제를 활성화시켜 염기를 발생시킬 수 있는 파장의 것을 사용한다. 상술한 바와 같이, 적절히 증감제를 사용하면, 광 감도를 제조할 수 있다. 노광 장치로서는, 콘택트 얼라이너, 미러 프로젝션, 스테퍼, 레이저 다이렉트 노광 장치 등을 사용할 수 있다.
계속하여, 스텝 3으로서 도막 중에 발생한 염기에 의해 도막의 이미드화를 촉진시키도록 가열한다. 이에 의해, 상기 스텝 2에서 노광부에 발생한 염기가 촉매가 되어, 폴리아믹산에스테르가 부분적으로 이미드화된다. 가열 시간 및 가열 온도는, 사용하는 폴리아믹산에스테르, 도포막 두께, 광 염기 발생제의 종류에 따라 적절히 변경한다. 전형적으로는, 10㎛ 정도의 도포막 두께의 경우, 110 내지 200℃에서 2 내지 10분 정도이다. 가열 온도가 지나치도록 낮으면, 부분적 이미드화를 효율적으로 달성할 수 없다. 한편, 가열 온도가 너무 높으면, 미노광부의 이미드화가 진행되어, 노광부와 미노광부의 용해성의 차를 작게 해 버려, 패턴 형성에 지장이 발생할 우려가 있다.
이어서, 스텝 4로서 도막을 현상액으로 처리한다. 이에 의해, 기재 위에 폴리아믹산에스테르 및 부분적으로 이미드화된 폴리이미드를 포함하는 패턴막을 형성할 수 있다.
현상에 사용하는 방법으로서는, 종래 알려져 있는 포토레지스트의 현상 방법, 예를 들어 회전 스프레이법, 퍼들법, 초음파 처리를 수반하는 침적법 등 중에서 임의의 방법을 선택할 수 있다. 현상액으로서는, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 유기 아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염류 등의 수용액을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라, 이들에 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 수용성 유기 용매나 계면 활성제를 적당량 첨가 수용액으로서 사용할 수 있다. 그 후, 필요에 따라 도막을 린스액에 의해 세정하여 패턴막을 얻는다. 린스액으로서는, 증류수, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 현상액으로서는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 헥사메틸포스포르트리아미드, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 톨루엔, 크실렌, 락트산에틸, 피루브산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, 아세트산에틸, 디아세톤알코올 등 유기 용제를 사용해도 된다.
그 후, 스텝 5로서 패턴막을 가열한다. 가열 온도는, 폴리이미드의 패턴막을 경화 가능하게 적절히 설정한다. 예를 들어, 불활성 가스 중에서, 150 내지 300℃에서 5 내지 120분 정도의 가열을 행한다. 가열 온도의 보다 바람직한 범위는, 150 내지 250℃이고, 더욱 바람직한 범위는 180 내지 220℃이다. 가열은, 예를 들어 핫 플레이트, 오븐, 온도 프로그램을 설정할 수 있는 승온식 오븐을 사용함으로써 행한다. 이때의 분위기(기체)로서는 공기를 사용해도 되고, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 사용해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 용도는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 인쇄 잉크, 접착제, 충전제, 전자 재료, 광 회로 부품, 성형 재료, 레지스트 재료, 건축 재료, 3차원 조형, 광학 부재 등, 수지 재료가 사용되는 공지된 여러 분야·제품 등을 들 수 있다. 특히 폴리이미드막의 내열성, 치수 안정성, 절연성 등의 특성이 유효해지는 광범위한 분야·제품, 예를 들어 도료 또는 인쇄 잉크, 혹은 컬러 필터, 플렉시블 디스플레이용 필름, 반도체 장치, 전자 부품, 층간 절연막, 솔더 레지스트 등의 배선 피복막, 광 회로, 광 회로 부품, 반사 방지막, 홀로그램, 광학 부재 또는 건축 재료의 형성 재료로서 적합하게 사용된다.
특히, 고분자 전구체로서 폴리이미드 전구체를 함유하는 경우, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 주로 패턴 형성 재료(레지스트)로서 사용되고, 그것에 의하여 형성된 패턴막은, 폴리이미드를 포함하는 영구막으로서 내열성이나 절연성을 부여하는 성분으로서 기능하며, 예를 들어 컬러 필터, 플렉시블 디스플레이용 필름, 전자 부품, 반도체 장치, 층간 절연막, 솔더 레지스트나 커버레이막 등의 배선 피복막, 솔더 댐, 광 회로, 광 회로 부품, 반사 방지막, 그 밖의 광학 부재 또는 전자 부재를 형성하는 데 적합하다.
본 발명에 있어서, 상기 염기 발생제는, 하기 일반식 (8)로 표시되는 카르복실산과, 염기를 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 카르복실산은, 하기 일반식 (9)로 표시되는 카르복실산인 것이 보다 바람직하고, 하기 식 (10)으로 표시되는 4-메톡시-3-니트로페닐아세트산(MONPA)인 것이 더욱 바람직하다.
식 (8), (9) 중, R1 내지 R4, X1, X2, Y는, 상기 일반식 (1)과 마찬가지이다.
상기 염기로서는, 상기 일반식 (1)에서 B가 나타내는 염기를 사용할 수 있다.
상기 카르복실산과 염기의 혼합은, 차광하여 카르복실산의 용액에 염기의 용액을 적하하여 행하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을, 실시예를 사용하여 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 「부」 및 「％」라는 것은, 특별히 언급하지 않는 한 모두 질량 기준이다.
[카르복실산의 합성]
(참고 합성예 1: 4-메톡시-3-니트로페닐아세트산(MONPA)의 합성)
500ml 2구 가지 플라스크에서, 0℃에서, 농질산(67질량％) 30ml와 4-메톡시페닐아세트산(MOPA) 3.32g(20.0mmol)을 혼합하고 교반하였다(실온, 6h). 얻어진 혼합물을 냉수에 적하하고 흡인 여과를 행한 후, 냉수로 세정하여 담황색의 고체물로서 4-메톡시-3-니트로페닐아세트산(MONPA)을 얻었다(수량: 2.51g, 수율: 60％).
[광 염기 발생제의 합성]
(실시예 1-1: MOMPA-TBD의 합성)
50ml 가지 플라스크에서, 10ml의 건조 에탄올에 용해한 상기에서 합성한 4-메톡시-3-니트로페닐아세트산(MONPA) 0.300g(1.42mmol)과, 10ml의 드라이 에탄올에 용해한 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔(TBD) 0.198g(1.42mmol)을 혼합하고, 실온에서 밤새 교반하였다. 얻어진 혼합물을 농축하고 EtOH/Et2O로 재침전하여, 주황색의 점성 액체로서 MOMPA-TBD를 얻었다(수량: 0.289g, 수율: 58％). 1H-NMR(300㎒, CDCl3)의 차트도를 도 1에, 또한 피크의 해석 결과를 하기에 나타낸다.
δ1.96(quint, J=5.9㎐, 4H, -CH2-), 3.1-3.4(m, 8H, -NCH2-), 3.53(s, 2H, Bn-H), 3.92(s, 3H, -OCH3), 7.00(d, J=8.6㎐, 1H, Ar-H), 7.51(dd, J=8.6, 2.2㎐, 1H, Ar-H), 7.85(d, J=2.2㎐, 1H, Ar-H), 10.64(br, 1.4H, NH).
(실시예 1-2: MOMPA-DBU의 합성)
합성예 1에 있어서의 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔(TBD) 0.198g(1.42mmol)을, 디아자비시클로운데센(DBU) 0.216g(1.42mmol)으로 바꾼 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법으로, 주황색의 점성 액체로서 MOMPA-DBU를 얻었다(수량: 0.419g, 수율: 81％). 1H-NMR(300㎒, CDCl3)의 차트도를 도 2에, 또한 피크의 해석 결과를 하기에 나타낸다.
δ1.6-1.8(m, 6.7H, -CH2-), 1.99(quint, J=6.0㎐, 2H, -CH2-), 2.7-2.9(m, 2H, -CH2-), 3.3-3.5(m, 6H, -NCH2-), 3.56(s, 2H, Bn-H), 3.92(s, 3H, -OCH3), 6.99(d, J=8.6㎐, 1H, Ar-H), 7.53(dd, J=8.6, 2.2㎐, 1H, Ar-H), 7.86(d, J=2.2㎐, 1H, Ar-H).
(실시예 1-3: MOMPA-2E4MZ의 합성)
합성예 1에 있어서의 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔(TBD) 0.198g(1.42mmol)을, 2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4MZ) 0.156g(1.42mmol)으로 바꾼 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법으로, 주황색의 점성 액체로서 MOMPA-2E4MZ를 얻었다(수량: 0.186g, 수율: 41％). 1H-NMR(300㎒, CDCl3)의 차트도를 도 3에, 또한 피크의 해석 결과를 하기에 나타낸다.
δ1.12(t, J=7.6㎐, 6H, -CH2CH3), 2.15(s, 3H, -CH3), 2.65(q, J=7.6㎐, 2H, -CH2CH3), 3.61(s, 2H, Bn-H), 3.93(s, 3H, -OCH3), 6.56(s, 1H, Im-H), 7.01(d, J=8.6㎐, 1H, Ar-H), 7.48(dd, J=8.6, 2.2㎐, 1H, Ar-H), 7.82(d, J=2.2㎐, 1H, Ar-H).
(실시예 1-4: MOMPA-DBA의 합성)
합성예 1에 있어서의 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔(TBD) 0.198g(1.42mmol)을, 디부틸아민(DBA) 0.184g(1.42mmol)으로 바꾼 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법으로, 주황색의 고체물로서 MOMPA-DBA를 얻었다(수량: 0.473g, 수율: 98％). 1H-NMR(300㎒, CDCl3)의 차트도를 도 4에, 또한 피크의 해석 결과를 하기에 나타낸다.
δ0.86(t, J=7.3㎐, 6H, -CH3), 1.26(sext, J=7.3㎐, 4H, -CH2-), 1.4-1.6(m, 4H, -CH2-), 2.6-2.7(m, 4H, -CH2-), 3.47(s, 2H, Bn-H), 3.93(s, 3H, -OCH3), 6.99(d, J=8.6㎐, 1H, Ar-H), 7.44(dd, J=8.6, 2.2㎐, 1H, Ar-H), 7.81(d, J=2.2㎐, 1H, Ar-H).
(비교예 1-1: 일본 특허 제4830435호에 기재된 광 염기 발생제의 합성)
케토프로펜 5.09g(20mmol)과 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 1.12g(10mmol)을 플라스크에 넣고, 50℃에서 가열하여, 완전히 케토프로펜과 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄이 용해될 때까지 시클로헥산을 서서히 투입하였다. 그 후, 냉각되면 백색의 침전을 얻었다. 45℃에서 2시간의 감압 건조를 행하여, 하기에 나타내는 광 염기 발생제를 얻었다.
[광 염기 발생제의 몰 흡광 계수의 측정]
상기에서 합성한 각 광 염기 발생제에 대하여, 시마즈 세이사쿠쇼사제 MultiSpec-1500을 사용하여 UV-vis 스펙트럼을 측정하고, i선(365㎚)에 있어서의 몰 흡광 계수를 측정하였다. 용액 셀은 석영제로 광로 길이 1㎝의 것을 사용하였다. 또한, 몰 흡광 계수는, 용액의 흡광도를 흡수층의 두께와 용질의 몰 농도로 나눈 값이다. 결과를 표 1에 나타낸다.
상기 일반식 (1)을 만족하는 실시예 1-1 내지 1-4의 광 염기 발생제는, i선에 있어서의 몰 흡광 계수가 높음을 알 수 있다.
[광 염기 발생제의 내열성의 평가]
실시예 1-1의 광 염기 발생제(MONPA-TBD)를, 맥·사이언스사제 TG-DTA2000S를 사용하여 TG-DTA 측정하고(승온 속도 5℃/min), 200℃ 부근까지 안정됨을 확인하였다.
[폴리아믹산에스테르의 합성]
(합성예 1: 폴리아믹산에스테르 A-1의 합성)
산 이무수물로서 6FDA(4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물) 5g에 건조 tert-부틸알코올 약 25g을 추가하여 환류하였다. 환류 개시 후 약 30분 거의 투명한 액이 얻어졌다. 추가로, 약 5시간 환류하고 냉각하고 포어 사이즈 0.7㎛의 필터로 여과하여 불순물을 제거하였다. 감압 건조하여 tert-부틸알코올을 완전히 제거하고, 백색 결정으로서 표 1에 기재하는 산 무수물의 하프 에스테르를 얻었다.
용량 100ml의 삼구 플라스크에, 표 1에 기재하는 산 무수물의 하프 에스테르 5mmol과 무수 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌 1-옥사이드 0.0125mmol을 투입한 후, 질소를 흘리면서 10ml의 탈수 술포란으로 용해시켰다. 디이소시아네이트로서 무수 ITI(디이소시안산이소포론) 5mmol을 5ml 탈수 술포란으로 용해시키고, 플라스크에 약 5분간 적하하였다. 혼합 용액을 200℃, 3시간 반응시키고, MeOH 500ml에 침전하였다. 침전을 포함한 용액을 여과하고 건조를 행하여, 고분자 전구체 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체를 DMAc(N,N-디메틸아세트아미드)에 용해하고, MeOH로 재침전하였다. 여과, 건조를 행하여, 탈수 DMAc를 용매로서 15질량％의 폴리아믹산에스테르 A-1 용액을 제작하였다.
(합성예 2: 폴리아믹산에스테르 A-2의 합성)
산 이무수물로서, 6FDA를 TDA(1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온)으로 변경한 것 이외는, 합성예 1과 마찬가지로 하여 폴리아믹산에스테르 A-2 용액을 제작하였다.
(합성예 3: 폴리아믹산에스테르 A-3의 합성)
3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물(ODPA) 7.75g과 4,4'-디아미노디페닐에테르(DDE) 4.86g을 N-메틸피롤리돈(NMP) 30g에 용해하고, 60℃에서 4시간, 그 후 실온 하에서 밤새 교반하여, 폴리아믹산을 얻었다. 거기에 수랭 하에서 무수 트리플루오로아세트산을 9.45g 첨가하고, 실온에서 3시간 교반하여, 에탄올 1.73g을 첨가하였다. 이 반응액을 증류수에 적하하고, 침전물을 여과 분별하여 모아, 감압 건조시킴으로써 폴리아믹산에스테르 A-3의 용액을 제작하였다. 폴리아믹산에스테르 A-3의 수 평균 분자량은 27000이었다.
(실시예 2-1)
하기 표에 기재된 배합비(질량비)로, 상기에서 얻어진 폴리아믹산에스테르의 용액에 대하여 광 염기 발생제를 배합하고, 용해시켜, 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 표 중의 폴리아믹산에스테르의 배합량은, 고형 분량을 나타낸다.
4인치의 실리콘 웨이퍼 위에 하기 표 중의 실시예 2-1의 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅에 의해 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 위에서 20분간 가열하여, 두께 10㎛의 감광성 수지 조성물막을 형성하였다. 이 막에 i선 필터를 장착한 고압 수은등 노광 장치에 의해 마스크 패턴을 통하여 0에서부터 1000mJ/㎠ 범위의 광량으로 노광을 행하였다. 노광 후, 140℃의 핫 플레이트 위에서 10분 가열하고, 이어서 테트라메틸암모늄히드록시드 2.38％ 수용액과 2-프로판올을 중량비 1:1로 혼합한 현상액에 90초간 침지하고, 추가로 20초간 수세함으로써 패턴 현상을 행하였다.
그 결과, 노광량 150mJ/㎠ 이상의 광 조사함으로써 패턴이 형성되어 있음을 확인할 수 있었다.
(실시예 2-2 내지 2-9, 비교예 2-1 내지 2-3)
실시예 2-1과 마찬가지의 수순에 의해, 하기 표에 기재된 배합비(질량비) 및 노광량으로 현상 시험을 실시하여, 패턴 형성되어 있는 노광량을 확인하였다.
*1: 1000mJ/㎠에서도 패턴 형성할 수 없었다.
상기 일반식 (1)을 만족하는 광 염기 발생제를 함유하는 실시예의 감광성 수지 조성물은, 감도가 우수하여, 저온의 경화 조건임에도 불구하고 패턴 형성성이 우수함을 알 수 있다.
Claims (15)
- 하기 일반식 (1)로 표시되는 카르복실산과 염기의 이온형의 광 염기 발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
(식 (1) 중, R1 내지 R4, X1 및 X2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기이고, X1 및 X2 중 적어도 한쪽은 전자 흡인성기이고, Y는 전자 공여성기이고, B는 염기를 나타낸다.) - 제1항에 있어서, 상기 광 염기 발생제의 몰 흡광 계수가, 300L·㏖-1·㎝-1 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)에서, 전자 흡인성기가, -C≡N, -COCH3, -NO2, -F, -Cl, -Br 및 -I로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)에서, 전자 공여성기가, -CH3, -C2H5, -CH(CH3)2, -C(CH3)3, -C6H5, -OH, -OCH3 및 -OC6H5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 고분자 전구체를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
- 제5항에 있어서, 상기 고분자 전구체가, 폴리아믹산 및 폴리아믹산에스테르 중 적어도 어느 한쪽인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
- 제5항에 있어서, 상기 고분자 전구체가, 하기 일반식 (4-1)로 표시되는 구조를 갖는 폴리아믹산에스테르인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
(식 (4-1) 중, R7은 4가의 유기기이고, R8은 지환식 골격을 갖는 기, 페닐렌기, 알킬렌기로 결합된 비스페닐렌 골격을 갖는 기 및 알킬렌기 중 어느 것이고, R9-1 및 R10-1은, 서로 동일해도 상이해도 되며, 1가의 유기기 또는 규소를 갖는 관능기이고, R11은 2가의 유기기이고, m은 1 이상의 정수이고, n은 0 또는 1 이상의 정수이다.) - 제7항에 있어서, 상기 일반식 (4-1) 중의 R7이, 방향족환과 지방족 탄화수소환의 축합환을 포함하는 4가의 유기기, 방향족기와 지환식 탄화수소기를 포함하는 4가의 유기기, 또는 불소 원자를 포함하는 4가의 유기기인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
- 제5항에 있어서, 상기 고분자 전구체가, 하기 일반식 (4-1-1) 및 (4-1-2) 중 적어도 어느 한쪽으로 표시되는 구조를 갖는 폴리아믹산에스테르인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
(식 (4-1-1) 중, R8은 지환식 골격을 갖는 기, 페닐렌기, 알킬렌기로 결합된 비스페닐렌 골격을 갖는 기 및 알킬렌기 중 어느 것이고, R9-1 및 R10-1은, 서로 동일해도 상이해도 되며, 1가의 유기기 또는 규소를 갖는 관능기이고, R11은 2가의 유기기이고, m은 1 이상의 정수이고, n은 0 또는 1 이상의 정수이다.)
(식 (4-1-2) 중, R8은 지환식 골격을 갖는 기, 페닐렌기, 알킬렌기로 결합된 비스페닐렌 골격을 갖는 기 및 알킬렌기 중 어느 것이고, R9-1 및 R10-1은, 서로 동일해도 상이해도 되며, 1가의 유기기 또는 규소를 갖는 관능기이고, R11은 2가의 유기기이고, m은 1 이상의 정수이고, n은 0 또는 1 이상의 정수이다.) - 제1항에 기재된 감광성 수지 조성물을 필름에 도포, 건조하여 얻어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물 또는 제10항에 기재된 드라이 필름의 수지층을 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
- 제11항에 기재된 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
- 하기 일반식 (1)로 표시되는 카르복실산과 염기의 이온형인 것을 특징으로 하는 광 염기 발생제.
(식 (1) 중, R1 내지 R4, X1 및 X2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기이고, X1 및 X2 중 적어도 한쪽은 전자 흡인성기이고, Y는 전자 공여성기이고, B는 염기를 나타낸다.) - 제13항에 있어서, 상기 일반식 (1)에서, 전자 흡인성기가, -C≡N, -COCH3, -NO2, -F, -Cl, -Br 및 -I로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광 염기 발생제.
- 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 일반식 (1)에서, 전자 공여성기가, -CH3, -C2H5, -CH(CH3)2, -C(CH3)3, -C6H5, -OH, -OCH3 및 -OC6H5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광 염기 발생제.
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