CN108538625B - 包含增强的电化学特性的碳材料 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及包含增强的电化学特性的碳材料。本申请是针对包含一种优化的孔隙结构的碳材料。这些碳材料包含增强的电化学特性并且在许多电学装置中有效用，例如作为超级电容器中的电极材料。还披露用于制备所披露的碳材料的方法。

Description

包含增强的电化学特性的碳材料
本申请是申请日为2011年12月23日，申请号为201180067755.8，发明名称为“包含增强的电化学特性的碳材料”的申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求了2010年12月28日提交的美国临时专利申请号61/427,649的权益，该申请通过引用以其全文结合于此。
背景
技术领域
本发明总体上涉及包含一种优化的孔隙结构的碳材料、用于制备这些碳材料的方法以及包含这些碳材料的装置。
相关技术说明
活性碳通常用于电存储和分配装置中。活性碳的高表面积、导电性以及孔隙率允许设计与使用其他材料的装置相比具有更高能量密度的电学装置。双电层电容器(EDLC或“超级电容器”)是这类装置的一个实例。 EDLC经常具有由一种活性碳材料制成的多个电极以及一种适合的电解质，并且与更常用的电容器相比具有极高能量密度。EDLC的典型用途包括在需要电力短时间爆发供数据传输用或峰值电力功能的装置(如无线调制解调器、移动电话、数字照相机以及其他手持式电子装置)中进行能量存储和分配。EDLC还通常用于电动车辆中，如电动汽车、火车、公共汽车等。
电池是另一种常用能量存储和分配装置，该装置经常包含一种活性碳材料(例如作为阳极材料、集电器或导电性增强剂)。举例来说，具有一个夹杂有锂的含碳阳极的锂/碳电池代表一种有前景的能量存储装置。其他类型的含碳电池包括使用多孔碳作为空气电极的集电器的锂空气电池以及经常在阳极或阴极中包含碳添加剂的铅酸电池。电池被用于许多需要低电流密度电源(如与EDLC的高电流密度相比)的电子装置中。
EDLC和基于碳的电池的一个已知的局限性是在高温、高压操作、重复充电/放电循环下和/或在老化之后性能降低。这种降低的性能已至少部分被归因于电解质杂质或碳电极本身中的杂质，这些杂质引起电解质/电极界面处电极的损坏。因此，已提出包括由更高纯度碳材料制成的电极的 EDLC和/或电池与现有装置相比可以在更高电压下操作并且在更高温度下持续更长时间。
除纯度以外，含碳电学装置的另一个已知的局限性是活性碳本身的孔隙结构。虽然活性碳材料典型地包含高孔隙率，但孔径分布对于用于电能存储和分配装置来说并非优化的。这种优化包括微孔和中孔的理想化掺混。一种理想化孔径分布预期使由优化的碳材料制成的电极的离子迁移率最大化(即电阻更低)、使功率密度增加并且改善体积电容。
尽管已公认需要包含针对高脉冲功率电化学应用优化的一种孔隙结构的被改善的高纯度碳材料，但这类碳材料不是可商购的并且没有报道能够产生这类碳材料的制备方法。产生高表面积活性碳材料的一种常用方法是使一种现有含碳材料(例如椰子纤维或轮胎橡胶)热解。这产生一种具有相对低的表面积的炭，该炭可以随后被过度活化以产生一种具有为所希望的应用所必需的表面积和孔隙率的材料。这种方法固有地受前体材料的现有结构限制，并且典型地产生具有一种未优化的孔隙结构以及1％或更高的灰分含量(例如金属杂质)的一种碳材料。
也可以通过化学活化来制备活性碳材料。举例来说，用一种酸、碱或盐(例如磷酸、氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌等)处理一种含碳材料，随后加热，产生一种活性碳材料。然而，这种化学活化也产生一种不适合用于高性能电学装置中的活性碳材料。
用于产生高表面积活性碳材料的另一种方法是由含碳有机结构单元 (例如一种聚合物凝胶)制备一种合成聚合物。正如现有有机材料的情况，以合成方式制备的聚合物被热解并活化以产生一种活性碳材料。与上文所描述的传统方法相比，以合成方式制备的聚合物的固有孔隙率使得工艺产率更高，因为在活化步骤期间损失更少材料。然而，用于由合成聚合物制备碳材料的已知方法产生具有未优化的孔隙结构和不适合含量水平的杂质的碳材料。因此，由这些材料制成的电极展现不适合的电化学特性。
虽然在本领域中已取得显著进展，但在本领域中对用于电能存储装置的包含一种优化的孔隙结构的被改善的高纯度碳材料以及制备这些碳材料的方法和包含这些碳材料的装置的需要持续存在。本发明实现这些需要并且另外提供相关优点。
简单概述
总体而言，本发明是针对包含一种优化的孔隙结构的新颖碳材料。优化的孔隙结构包含一种微孔与中孔的比率，该比率使功率密度增加并且在由所披露的碳材料制成的电极中提供高离子迁移率。另外，由所披露的碳材料制成的电极包含低离子电阻和高频率响应。因此，这些电极与由其他碳材料制成的电极相比包含更高的功率密度和增加的体积电容。碳材料的高纯度也有助于改善许多电学存储和/或分布装置的操作、寿命以及性能
因此，这些新颖的碳材料在许多电能存储装置中有效用，例如正如超级电容器中的电极材料那样。包含所披露的碳材料的这类装置适用于许多应用，包括需要高脉冲功率的应用。因为所披露的碳材料的独特特性，这些装置也预期与其他已知含碳电化学装置相比具有更高耐久性并且因此具有增加的寿命。
因此，本披露的一个实施例是针对包含一种孔隙结构的一种碳材料，该孔隙结构包含微孔、中孔以及总孔容，其中从40％到90％的总孔容存在于微孔中，从10％到60％的总孔容存在于中孔中，并且小于10％的总孔容存在于大于20nm的孔隙中。
在其他实施例中，从40％到50％的总孔容存在于微孔中，并且从50％到60％的总孔容存在于中孔中。举例来说，在一些实施例中，从43％到47％的总孔容存在于微孔中，并且从53％到57％的总孔容存在于中孔中。举例来说，在一个具体实施例中，约45％的总孔容存在于微孔中并且约55％的总孔容存在于中孔中。在另一个实施例中，小于5％的总孔容存在于大于 20nm的孔隙中。
在再其他实施例中，碳材料中从40％到85％的总孔容存在于微孔中，并且从15％到40％的总孔容存在于中孔中。举例来说，在一些实施例中，从75％到85％的总孔容存在于微孔中，并且从15％到25％的总孔容存在于中孔中。在其他实施例中，从65％到75％的总孔容存在于微孔中，并且从 20％到30％的总孔容存在于中孔中。在一些具体实施例中，约80％的总孔容存在于微孔中，并且约20％的总孔容存在于中孔中。在其他具体实施例中，约70％的总孔容存在于微孔中，并且约30％的总孔容存在于中孔中。
在其他实施例中，本披露提供包含一种孔隙结构的一种碳材料，该孔隙结构包含微孔、中孔以及总孔容，其中从20％到50％的总孔容存在于微孔中，从50％到80％的总孔容存在于中孔中，并且小于10％的总孔容存在于大于20nm的孔隙中。
在一些实施例中，从20％到40％的总孔容存在于微孔中，并且从60％到80％的总孔容存在于中孔中。在其他实施例中，从25％到35％的总孔容存在于微孔中，并且从65％到75％的总孔容存在于中孔中。举例来说，在一些实施例中，约30％的总孔容存在于微孔中，并且约70％的总孔容存在于中孔中。
在前述碳材料的再其他实施例中，从30％到50％的总孔容存在于微孔中，并且从50％到70％的总孔容存在于中孔中。在其他实施例中，从35％到45％的总孔容存在于微孔中，并且从55％到65％的总孔容存在于中孔中。举例来说，在一些实施例中，约40％的总孔容存在于微孔中，并且约60％的总孔容存在于中孔中。
在任何以上实施例的某些变化形式中，小于5％的总孔容存在于大于 20nm的孔隙中。
在其他变化形式中，碳材料所包含的总杂质含量为如通过质子诱导x 射线发射(proton induced x-ray emission)所测量小于500ppm的原子序数在从11到92范围内的元素。举例来说，碳材料可以包含的总杂质含量为如通过质子诱导x射线发射所测量小于200ppm、小于100ppm或甚至小于50的原子序数在从11到92范围内的元素。
在其他实施例中，碳材料的灰分含量如由质子诱导x射线发射数据所计算小于0.03％，例如如由质子诱导x射线发射数据所计算小于0.01％或甚至小于0.001％。
在一些实施例中，碳材料包含如通过燃烧分析和质子诱导x射线发射所测量至少95重量％碳。
在另外的其他实施例中，碳材料包含如通过质子诱导x射线发射所测量小于10ppm铁，碳材料包含如通过质子诱导x射线发射所测量小于3 ppm镍，碳材料包含如通过质子诱导x射线发射所测量小于30ppm硫，碳材料包含如通过质子诱导x射线发射所测量小于1ppm铬，碳材料包含如通过质子诱导x射线发射所测量小于1ppm铜或碳材料包含如通过质子诱导x射线发射所测量小于1ppm锌。
在一些特定实施例中，碳材料包含如通过质子诱导x射线发射所测量小于100ppm钠、小于100ppm硅、小于10ppm硫、小于25ppm钙、小于10ppm铁、小于2ppm镍、小于1ppm铜、小于1ppm铬、小于50ppm 镁、小于10ppm铝、小于25ppm磷、小于5ppm氯、小于25ppm钾、小于2ppm钛、小于2ppm锰、小于0.5ppm钴以及小于5ppm锌，并且其中原子序数在从11到92范围内的所有其他元素通过质子诱导x射线发射均未检测到。
在其他实施例中，碳材料包含如通过质子诱导x射线发射所测量小于 50ppm钠、小于50ppm硅、小于30ppm硫、小于10ppm钙、小于10ppm 铁、小于1ppm镍、小于1ppm铜、小于1ppm铬以及小于1ppm锌。
在一些实施例中，碳材料包含如通过燃烧分析所测定小于3.0％氧、小于0.1％氮以及小于0.5％氢。举例来说，在另外的实施例中，碳材料包含如通过燃烧分析所测定小于1.0％氧。
在其他实施例中，碳材料包含一种热解聚合物冻凝胶(cryogel)或碳材料包含一种活性聚合物冻凝胶。
在一些具体实施例中，碳材料包含至少500m2/g、至少1500m2/g或至少2000m2/g的BET比表面积。
在其他实施例中，碳材料包含至少0.60cc/g的孔容或至少1.00cc/g的孔容。在其他实施例中，碳材料包含至少1.50cc/g的孔容或至少2.00cc/g 的孔容。
在另外的其他实施例中，本披露提供一种包括含孔隙结构的碳材料的电极，该孔隙结构包含微孔、中孔以及总孔容，其中从40％到90％的总孔容存在于微孔中，从10％到60％的总孔容存在于中孔中，并且小于10％的总孔容存在于大于20nm的孔隙中。
在所披露的电极的某些实施例中，碳材料所包含的总杂质含量为如通过质子诱导x射线发射所测量小于500ppm的原子序数在从11到92范围内的元素。
在再其他实施例中，本披露提供一种包括含孔隙结构的碳材料的装置，该孔隙结构包含微孔、中孔以及总孔容，其中从40％到90％的总孔容存在于微孔中，从10％到60％的总孔容存在于中孔中，并且小于10％的总孔容存在于大于20nm的孔隙中。
在一些实施例中，该装置是一种双电层电容器EDLC。在其他实施例中，该装置是一种电池，例如一种锂/碳电池、锌/碳、锂空气电池或铅酸电池。举例来说，在一些实施例中，该装置是一种铅/酸电池，包括：
a)至少一个正电极，包含与一个第一集电器电接触的一种第一活性材料；
b)至少一个负电极，包含与一个第二集电器电接触的一种第二活性材料；以及
c)一种电解质；
其中正电极和负电极被一个惰性多孔隔膜分开，并且其中第一或第二活性材料中的至少一者包含碳材料。
在其他某些实施例中，该装置是一种双电层电容器(EDLC)装置，包括：
a)一个正电极和一个负电极，其中正电极和负电极各自包含碳材料；
b)一个惰性多孔隔膜；以及
c)一种电解质；
其中正电极和负电极是被惰性多孔隔膜分开。
在一些方面中，EDLC装置包含至少10W/g的重量功率，至少5W/cc 的体积功率，至少100F/g的重量电容或至少10.0F/cc的体积电容。
在其他实施例中，EDLC装置包含至少110F/g的重量电容，如使用一种1.8M的四乙基铵-四氟硼酸盐于乙腈中的电解质溶液以及0.5A/g的电流密度以5秒时间常数通过从2.7V到0.1V的恒定电流放电所测量。在再其他实施例中，EDLC装置包含至少15F/cc的体积电容，如使用一种1.8M 的四乙基铵-四氟硼酸盐于乙腈中的电解质溶液以及0.5A/g的电流密度以 5秒时间常数通过从2.7V到0.1V的恒定电流放电所测量。
在前述EDLC装置的再其他实施例中，EDLC装置包含至少13F/cc的体积电容，如通过从2.7V到0.1V的恒定电流放电并且使用至少0.24Hz 频率响应并且使用一种1.8M的四乙基铵-四氟硼酸盐于乙腈中的电解质溶液以及0.5A/g的电流密度所测量。在一些其他实施例中，EDLC装置包含至少17F/cc的体积电容，如通过从2.7V到0.1V的恒定电流放电并且使用至少0.24Hz频率响应并且使用一种1.8M的四乙基铵-四氟硼酸盐于乙腈中的电解质溶液以及0.5A/g的电流密度所测量。
在任何前述装置的一些实施例中，从43％到47％的总孔容存在于微孔中，并且从53％到57％的总孔容存在于中孔中，而在其他实施例中，从83％到77％的总孔容存在于微孔中，并且从17％到23％的总孔容存在于中孔中。
在任何前述装置的另一变化形式中，碳材料所包含的总杂质含量为如通过质子诱导x射线发射所测量小于500ppm或小于200ppm、小于100 ppm或甚至小于50ppm的原子序数在从11到92范围内的元素。
在前述装置的其他某些其他实施例中，碳材料的灰分含量如由质子诱导x射线发射数据所计算小于0.03％，例如小于0.01％或甚至小于0.001％，而在其他实施例中，碳材料包含如通过燃烧分析和质子诱导x射线发射所测量至少95％碳。
在前述装置的一些具体实施例中，碳材料包含如通过质子诱导x射线发射所测量小于10ppm铁、如通过质子诱导x射线发射所测量小于3ppm 镍、如通过质子诱导x射线发射所测量小于30ppm硫、如通过质子诱导x 射线发射所测量小于1ppm铬、如通过质子诱导x射线所测量小于1ppm 铜或如通过质子诱导x射线发射所测量小于1ppm锌。在其他实施例中，小于5％的总孔容存在于大于20nm的孔隙中。
在前述装置的其他实施例中，碳材料包含一种活性聚合物冻凝胶。其他实施例包括碳材料包含至少500m2/g、至少1500m2/g或至少2000m2/g 的BET比表面积的多种变化形式。
在又另一个实施例中，本披露提供一种制备包含孔隙结构的碳材料的方法，该孔隙结构包含微孔、中孔以及总孔容，其中从40％到90％的总孔容存在于微孔中，从10％到60％的总孔容存在于中孔中，并且小于10％的总孔容存在于大于20nm的孔隙中，其中该方法包括使一种或多种聚合物前体在酸性条件下在一种挥发性碱性催化剂存在下反应以获得一种聚合物凝胶。
在前述方法的某些实施例中，从43％到47％的总孔容存在于微孔中，并且从53％到57％的总孔容存在于中孔中，而在其他实施例中，从83％到 77％的总孔容存在于微孔中，并且从17％到23％的总孔容存在于中孔中。
所披露的方法还可以另外包括将该一种或多种聚合物前体在一种包含乙酸和水的溶剂中混合。其他变化形式包括挥发性碱性催化剂包含碳酸铵、碳酸氢铵、乙酸铵、氢氧化铵或其组合的实施例。在另一个实施例中，该一种或多种聚合物前体包含间苯二酚和甲醛。
在一些其他另外的实施例中，该方法另外包括：
(a)将聚合物凝胶冷冻干燥以获得一种聚合物冻凝胶；
(b)使聚合物冻凝胶热解以获得一种热解冻凝胶；以及
(c)将热解冻凝胶活化以获得活性碳材料。
参考以下详细说明之后本发明的这些和其他方面将是清楚的。
本申请提供了以下内容：
1.一种包含孔隙结构的碳材料，该孔隙结构包含微孔、中孔以及总孔容，其中从40％到90％的该总孔容存在于微孔中，从10％到60％的该总孔容存在于中孔中并且小于10％的该总孔容存在于大于20nm的孔隙中。
2.如1)所述的碳材料，其中从40％到50％的该总孔容存在于微孔中，并且从50％到60％的该总孔容存在于中孔中。
3.如1)所述的碳材料，其中从43％到47％的该总孔容存在于微孔中，并且从53％到57％的该总孔容存在于中孔中。
4.如1)所述的碳材料，其中约45％的该总孔容存在于微孔中并且约 55％的该总孔容存在于中孔中。
5.如1)所述的碳材料，其中从40％到85％的该总孔容存在于微孔中，并且从15％到40％的该总孔容存在于中孔中。
6.如1)所述的碳材料，其中从75％到85％的该总孔容存在于微孔中，并且从15％到25％的该总孔容存在于中孔中。
7.如1)所述的碳材料，其中从65％到75％的该总孔容存在于微孔中并且从25％到35％的该总孔容存在于中孔中。
8.如1)所述的碳材料，其中约80％的该总孔容存在于微孔中并且约 20％的该总孔容存在于中孔中。
9.如1)所述的碳材料，其中小于5％的该总孔容存在于大于20nm的孔隙中。
10.如1)所述的碳材料，其中该碳材料所包含的总杂质含量为如通过质子诱导x射线发射所测量小于500ppm的原子序数在从11到92范围内的元素。
11.如1)所述的碳材料，其中该碳材料所包含的总杂质含量为如通过质子诱导x射线发射所测量小于200ppm的原子序数在从11到92范围内的元素。
12.如1)所述的碳材料，其中该碳材料所包含的总杂质含量为如通过质子诱导x射线发射所测量小于100ppm的原子序数在从11到92范围内的元素。
13.如1)所述的碳材料，其中该碳材料所包含的总杂质含量为如通过质子诱导x射线发射所测量小于50ppm的原子序数在从11到92范围内的元素。
14.如1)所述的碳材料，其中该碳材料的灰分含量如由质子诱导x射线发射数据所计算小于0.03％。
15.如1)所述的碳材料，其中该碳材料的灰分含量如由质子诱导x射线发射数据所计算小于0.01％。
16.如1)所述的碳材料，其中该碳材料的灰分含量如由质子诱导x射线发射数据所计算小于0.001％。
17.如1)所述的碳材料，其中该碳材料包含如通过燃烧分析和质子诱导x射线发射所测量至少95重量％碳。
18.如1)所述的碳材料，其中该碳材料包含如通过质子诱导x射线发射所测量小于10ppm铁。
19.如1)所述的碳材料，其中该碳材料包含如通过质子诱导x射线发射所测量小于3ppm镍。
20.如1)所述的碳材料，其中该碳材料包含如通过质子诱导x射线发射所测量小于30ppm硫。
21.如1)所述的碳材料，其中该碳材料包含如通过质子诱导x射线发射所测量小于1ppm铬。
22.如1)所述的碳材料，其中该碳材料包含如通过质子诱导x射线发射所测量小于1ppm铜。
23.如1)所述的碳材料，其中该碳材料包含如通过质子诱导x射线发射所测量小于1ppm锌。
24.如1)所述的碳材料，其中该碳材料包含如通过质子诱导x射线发射所测量小于100ppm钠、小于100ppm硅、小于10ppm硫、小于25ppm 钙、小于10ppm铁、小于2ppm镍、小于1ppm铜、小于1ppm铬、小于50ppm镁、小于10ppm铝、小于25ppm磷、小于5ppm氯、小于25ppm钾、小于2ppm钛、小于2ppm锰、小于0.5ppm钴以及小于5ppm锌，并且其中原子序数在从11到92范围内的所有其他元素通过质子诱导x射线发射均未检测到。
25.如1)所述的碳材料，其中该碳材料包含如通过质子诱导x射线发射所测量小于50ppm钠、小于50ppm硅、小于30ppm硫、小于10ppm 钙、小于10ppm铁、小于1ppm镍、小于1ppm铜、小于1ppm铬以及小于1ppm锌。
26.如1)所述的碳材料，其中该碳材料包含如通过燃烧分析所测定小于3.0％氧、小于0.1％氮以及小于0.5％氢。
27.如1)所述的碳材料，其中该碳材料包含如通过燃烧分析所测定小于1.0％氧。
28.如1)所述的碳材料，其中该碳材料包含一种热解聚合物冻凝胶。
29.如1)所述的碳材料，其中该碳材料包含一种活性聚合物冻凝胶。
30.如1)所述的碳材料，其中该碳材料包含至少500m2/g的BET比表面积。
31.如1)所述的碳材料，其中该碳材料包含至少1500m2/g的BET比表面积。
32.如1)所述的碳材料，其中该碳材料包含至少2000m2/g的BET比表面积。
33.如1)所述的碳材料，其中该碳材料包含至少0.60cc/g的孔容。
34.如1)所述的碳材料，其中该碳材料包含至少1.00cc/g的孔容。
35.如1)所述的碳材料，其中该碳材料包含至少1.50cc/g的孔容。
36.如1)所述的碳材料，其中该碳材料包含至少2.00cc/g的孔容。
37.一种包括含孔隙结构的碳材料的电极，该孔隙结构包含微孔、中孔以及总孔容，其中从40％到90％的该总孔容存在于微孔中，从10％到 60％的该总孔容存在于中孔中，并且小于10％的该总孔容存在于大于20nm 的孔隙中。
38.如37)所述的电极，其中该碳材料所包含的总杂质含量为如通过质子诱导x射线发射所测量小于500ppm的原子序数在从11到92范围内的元素。
39.一种包括含孔隙结构的碳材料的装置，该孔隙结构包含微孔、中孔以及总孔容，其中从40％到90％的该总孔容存在于微孔中，从10％到 60％的该总孔容存在于中孔中，并且小于10％的该总孔容存在于大于20nm 的孔隙中。
40.如39)所述的装置，其中该装置是一种EDLC、锂/碳电池、锌/碳、锂空气电池或铅酸电池。
41.如39)所述的装置，其中该装置是一种双电层电容器(EDLC)装置，包括：
a)一个正电极和一个负电极，其中该正电极和该负电极各自包含该碳材料；
b)一个惰性多孔隔膜；以及
c)一种电解质；
其中该正电极和该负电极是被该惰性多孔隔膜分开。
42.如39)所述的装置，其中该装置是一种铅/酸电池，包括：
a)至少一个正电极，包含与一个第一集电器电接触的一种第一活性材料；
b)至少一个负电极，包含与一个第二集电器电接触的一种第二活性材料；以及
c)一种电解质；
其中该正电极和该负电极被一种惰性多孔隔膜分开，并且其中该第一或第二活性材料中的至少一者包含该碳材料。
43.如41)所述的EDLC装置，其中该EDLC装置包含至少10W/g的重量功率。
44.如41)所述的EDLC装置，其中该EDLC装置包含至少5W/cc的体积功率。
45.如41)所述的EDLC装置，其中该EDLC装置包含至少100F/g的重量电容。
46.如41)所述的EDLC装置，其中该EDLC装置包含至少10.0F/cc 的体积电容。
47.如41)所述的EDLC装置，其中该EDLC装置包含至少110F/g的重量电容，如使用一种1.8M的四乙基铵-四氟硼酸盐于乙腈中的电解质溶液以及0.5A/g的电流密度以5秒时间常数通过从2.7V到0.1V的恒定电流放电所测量。
48.如41)所述的EDLC装置，其中该EDLC装置包含至少15F/cc的体积电容，如使用一种1.8M的四乙基铵-四氟硼酸盐于乙腈中的电解质溶液以及0.5A/g的电流密度以5秒时间常数通过从2.7V到0.1V的恒定电流放电所测量。
49.如41)所述的EDLC装置，其中该EDLC装置包含至少13F/cc的体积电容，如通过从2.7V到0.1V的恒定电流放电并且使用至少0.24Hz 频率响应并且使用一种1.8M的四乙基铵-四氟硼酸盐于乙腈中的电解质溶液以及0.5A/g的电流密度所测量。
50.如41)所述的EDLC装置，其中该EDLC装置包含至少17F/cc的体积电容，如通过从2.7V到0.1V的恒定电流放电并且使用至少0.24Hz 频率响应并且使用一种1.8M的四乙基铵-四氟硼酸盐于乙腈中的电解质溶液以及0.5A/g的电流密度所测量。
51.如39)到42)中任一项所述的装置，其中从43％到47％的该总孔容存在于微孔中，并且从53％到57％的该总孔容存在于中孔中。
52.如39)到42)中任一项所述的装置，其中从83％到77％的该总孔容存在于微孔中并且从17％到23％的该总孔容存在于中孔中。
53.如39)到42)中任一项所述的装置，其中该碳材料所包含的总杂质含量为如通过质子诱导x射线发射所测量小于500ppm的原子序数在从11 到92范围内的元素。
54.如39)到42)中任一项所述的装置，其中该碳材料所包含的总杂质含量为如通过质子诱导x射线发射所测量小于200ppm的原子序数在从11 到92范围内的元素。
55.如39)到42)中任一项所述的装置，其中该碳材料的灰分含量如由质子诱导x射线发射数据所计算小于0.03％。
56.如39)到42)中任一项所述的装置，其中该碳材料包含如通过燃烧分析和质子诱导x射线发射所测量至少95％碳。
57.如39)到42)中任一项所述的装置，其中该碳材料包含如通过质子诱导x射线发射所测量小于10ppm铁。
58.如39)到42)中任一项所述的装置，其中该碳材料包含如通过质子诱导x射线发射所测量小于3ppm镍。
59.如39)到42)中任一项所述的装置，其中该碳材料包含如通过质子诱导x射线发射所测量小于30ppm硫。
60.如39)到42)中任一项所述的装置，其中该碳材料包含如通过质子诱导x射线发射所测量小于1ppm铬。
61.如39)到42)中任一项所述的装置，其中该碳材料包含如通过质子诱导x射线发射所测量小于1ppm铜。
62.如39)到42)中任一项所述的装置，其中该碳材料包含如通过质子诱导x射线发射所测量小于1锌。
63.如39)到42)中任一项所述的装置，其中小于5％的该总孔容存在于大于20nm的孔隙中。
64.如39)到42)中任一项所述的装置，其中该碳材料包含一种活性聚合物冻凝胶。
65.如39)到42)中任一项所述的装置，其中该碳材料包含至少500m2/g 的BET比表面积。
66.如39)到42)中任一项所述的装置，其中该碳材料包含至少1500 m2/g的BET比表面积。
67.如39)到42)中任一项所述的装置，其中该碳材料包含至少2000 m2/g的BET比表面积。
68.一种用于制备包含孔隙结构的碳材料的方法，该孔隙结构包含微孔、中孔以及总孔容，其中从40％到90％的该总孔容存在于微孔中，从10％到60％的该总孔容存在于中孔中并且小于10％的该总孔容存在于大于20 nm的孔隙中，其中该方法包括在酸性条件下在一种挥发性碱性催化剂存在下使一种或多种聚合物前体反应以获得一种聚合物凝胶。
69.如68)所述的方法，其中从43％到47％的该总孔容存在于微孔中，并且从53％到57％的该总孔容存在于中孔中。
70.如68)所述的方法，其中从83％到77％的该总孔容存在于微孔中并且从17％到23％的该总孔容存在于中孔中。
71.如68)所述的方法，另外包括将该一种或多种聚合物前体在一种包含乙酸和水的溶剂中混合。
72.如68)所述的方法，其中该挥发性碱性催化剂包含碳酸铵、碳酸氢铵、乙酸铵、氢氧化铵或其组合。
73.如68)所述的方法，其中该一种或多种聚合物前体包含间苯二酚和甲醛。
74.如68)所述的方法，另外包括：
(a)将该聚合物凝胶冷冻干燥以获得一种聚合物冻凝胶；
(b)使该聚合物冻凝胶热解以获得一种热解冻凝胶；并且
(c)将该热解冻凝胶活化以获得活性碳材料。
75.一种包含孔隙结构的碳材料，该孔隙结构包含微孔、中孔以及总孔容，其中从20％到50％的该总孔容存在于微孔中，从50％到80％的该总孔容存在于中孔中，并且小于10％的该总孔容存在于大于20nm的孔隙中。
76.如75)所述的碳材料，其中从20％到40％的该总孔容存在于微孔中，并且从60％到80％的该总孔容存在于中孔中。
77.如75)所述的碳材料，其中从25％到35％的该总孔容存在于微孔中，并且从65％到75％的该总孔容存在于中孔中。
78.如75)所述的碳材料，其中约30％的该总孔容存在于微孔中，并且约70％的该总孔容存在于中孔中。
79.如75)所述的碳材料，其中从30％到50％的该总孔容存在于微孔中，并且从50％到70％的该总孔容存在于中孔中。
80.如75)所述的碳材料，其中从35％到45％的该总孔容存在于微孔中，并且从55％到65％的该总孔容存在于中孔中。
81.如75)所述的碳材料，其中约40％的该总孔容存在于微孔中，并且约60％的该总孔容存在于中孔中。
82.如75)所述的碳材料，其中小于5％的该总孔容存在于大于20nm 的孔隙中。
附图简要说明
在这些图式中，相同参考号确定类似元件。在这些图式中元件的尺寸和相对位置未必是按比例绘制的并且这些元件中的一些被任意放大和定位以改善图式易读性。另外，所绘制元件的特定形状并不打算传达关于特定元件的实际形状的任何信息，并且仅仅被选择以便容易在这些图式中进行识别。
图1示出了两种不同批次的干燥聚合物凝胶的孔径分布。
图2是热解碳材料和活性碳材料的孔径分布的一个叠加图。
图3是按照根据本披露的3种碳材料的增量孔容绘制的孔径分布的一个叠加图。
图4展示了不同碳材料随时间推移的电容保持和稳定性。
图5A和图5B示出了不同碳材料随时间推移的电阻。
图6是不同碳材料的一个波德曲线(Bode plot)比较。
图7示出了不同碳材料的孔径分布。
图8示出了两种不同批次的根据本披露的碳材料。
图9是不同碳材料的孔径分布的一个叠加图。
图10说明被构建以测试碳材料的一种原型电容器单元。
图11描绘在四种不同电压下两种测试电容器的30分钟泄漏电流值。
图12是包含所披露的碳材料的原型电容器的恒定电流放电的一个图。
图13A是使用所披露的碳材料和有机电解质制造的电容器的阻抗数据的一个复合平面图示。
图13B是包含所披露的碳材料和有机电解质的电容器的阻抗数据的一个波德图示。
图13C呈现以一个串联RC电路形式表示的阻抗数据。
图14示出了实验测定的使用所披露的碳材料和有机电解质制造的一种测试电容器的能量-功率关系。
图15是急骤冷冻或减慢冷冻干燥聚合物凝胶的孔径分布的一个叠加图。
图16是由急骤冷冻或减慢冷冻干燥凝胶制成的碳材料的孔径分布的一个叠加图。
图17是示出液氮(LN)或搁板冷冻(SF)聚合物凝胶的活化重量损失和表面积的一个图。
图18示出了示例性碳样品的孔径分布。
图19是示出干燥凝胶样品的孔径分布的一个图。
图20呈现不同碳样品的孔径分布。
详细说明
在以下说明中，给出某些具体细节以便提供对不同实施例的彻底理解。然而，本领域普通技术人员应了解，可在不存在这些细节的情况下实践本发明。在其他情况下，未显示或详细说明公认结构以避免对实施例的描述的不必要地混淆。除非上下文另外要求，否则在本说明书和其后的权利要求书通篇中，词语“包含(comprise)”和其变化形式，如“包含了(comprises)”和“包含着(comprising)”应以开放、包括性含义理解，也就是说，理解为“包括但不限于”。另外，在此所提供的标题是仅为了方便起见而并不解释所要求的发明的范围或含义。
在本说明书中通篇中提到“一个实施例”或“一实施例”意味着与该实施例结合所描述的特定特征、结构或特性包括在至少一个实施例中。因此，在本说明书通篇中不同位置处出现的短语“在一个实施例中”或“在一实施例中”未必全部是指同一个实施例。此外，在一个或多个实施例中，特定特征、结构或特性可以任何适合的方式组合。另外，除非内容另外明确指示，否则如本说明书及所附权利要求书所使用的单数形式“一(a)”、“一(an)”以及“该(the)”包括复数个指示物。还应注意的是除非内容另外明确指示，否则术语“或”总体上是以它包括“和/或”的含义使用。
定义
如在此所使用，并且除非上下文另外指示，否则以下术语具有如下文所规定的含义。
“碳材料”是指一种实质上包含碳的材料或物质。碳材料包括超纯以及无定形和结晶碳材料。碳材料的实例包括但不限于活性碳、热解干燥聚合物凝胶、热解聚合物冻凝胶、热解聚合物干凝胶、热解聚合物气凝胶、活性干燥聚合物凝胶、活性聚合物冻凝胶、活性聚合物干凝胶、活性聚合物气凝胶等。
“无定形”是指一种材料(例如一种无定形碳材料)的组成性原子、分子或离子在不存在一种规则重复模式的情况下随机排列。无定形材料可以具有一些局部结晶度(即规则性)但缺乏原子位置的长程有序。热解碳材料和/或活性碳材料总体上是无定形的。
“结晶”是指一种材料的组成性原子、分子或离子以有序重复的模式排列。结晶碳材料的实例包括但不限于金刚石和石墨烯。
“合成”是指一种物质已通过化学手段制备而非来自一种天然来源。举例来说，一种合成碳材料是由前体材料合成而不是分离自天然来源的材料。
“杂质”或“杂质元素”是指在一种材料内不同于基础材料的化学组成的一种不希望的外来物质(例如一种化学元素)。举例来说，一种碳材料中的杂质是指该碳材料中所存在的除碳以外的任何元素或元素的组合。杂质含量水平典型地以百万分率(ppm)表示。
“PIXE杂质”或“PIXE元素”是原子序数在从11到92范围内的任何杂质元素(即从钠到铀)。短语“总PIXE杂质含量”和“总PIXE杂质含量水平”两者均指一种样品(例如一种聚合物凝胶或一种碳材料)中所存在的所有PIXE杂质的总和。PIXE杂质浓度和身份可以通过质子诱导x 射线发射(PIXE)来测定。
“超纯”是指一种物质的总PIXE杂质含量小于0.050％。举例来说，一种“超纯碳材料”是一种总PIXE杂质含量小于0.050％(即500ppm) 的碳材料。
“灰分含量”是指在使一种物质经受高分解温度之后剩余的非挥发性无机物质。在此，一种碳材料的灰分含量是由如通过质子诱导x射线发射所测量的总PIXE杂质含量计算，假设非挥发性元素完全转化成所预期的燃烧产物(即氧化物)。
“聚合物”是指一种包含两个或更多个结构重复单元的大分子。
“合成聚合物前体材料”或“聚合物前体”是指用于制备一种合成聚合物的化合物。可以用于在此所披露的制备的某些实施例中的聚合物前体的实例包括但不限于醛(即HC(＝O)R，其中R是一种有机基团)，如甲醛 (methanal/formaldehyde)；乙醛(ethanal/acetaldehyde)；丙醛 (propanal/propionaldehyde)；丁醛(butanal/butyraldehyde)；葡萄糖；苯甲醛以及肉桂醛。其他示例性聚合物前体包括但不限于酚类化合物，如苯酚和多羟基苯，如二羟基或三羟基苯，例如间苯二酚(即1,3-二羟基苯)、儿茶酚、氢醌以及间苯三酚。两种或更多种多羟基苯的混合物也涵盖于聚合物前体的含义内。
“单块”是指一种在本质上不为微粒的固体三维结构。
“溶胶”是指前体颗粒(例如聚合物前体)的一种胶状悬浮液，并且术语“凝胶”是指通过前体颗粒的冷凝或反应获得的一种湿润三维多孔网络。
“聚合物凝胶”是指网络组分是一种聚合物的一种凝胶；一种聚合物凝胶总体上是包含由合成前体或聚合物前体形成的一种聚合物的一种湿润(基于水性或非水性的)三维结构。
“溶胶凝胶”是指聚合物凝胶的一个子类，其中该聚合物是形成通过聚合物前体的反应获得的一种湿润三维多孔网络的一种胶状悬浮液。
“聚合物水凝胶”或“水凝胶”是指聚合物凝胶或凝胶的一个子类，其中合成前体或单体的溶剂是水或水与一种或多种水可混溶的溶剂的混合物。
“RF聚合物水凝胶”是指聚合物凝胶的一个子类，其中该聚合物是由间苯二酚与甲醛在水或水与一种或多种水可混溶的溶剂的混合物中的催化反应形成。
“酸”是指能够使一种溶液的pH值降低的任何物质。酸包括阿伦尼斯酸(Arrheniusacid)、布朗斯特酸(
Figure GDA0001944882890000211
acid)以及路易斯酸(Lewis acid)。一种“固体酸”是指当溶解于一种溶剂中时产生一种酸性溶液的一种干燥或颗粒化合物。术语“酸性”意味着具有酸的特性。
“碱”是指能够使一种溶液的pH值升高的任何物质。碱包括阿伦尼斯碱(Arrheniusbase)、布朗斯特碱(
Figure GDA0001944882890000212
base)以及路易斯碱(Lewis base)。一种“固体碱”是指当溶解于一种溶剂中时产生碱性溶液的一种干燥或颗粒化合物。术语“碱性”意味着具有碱的特性。
“混合溶剂***”是指一种包含两种或更多种溶剂(例如两种或更多种可混溶溶剂)的溶剂***。二元溶剂***(即包含两种溶剂)的实例包括但不限于：水和乙酸；水和甲酸；水和丙酸；水和丁酸等。三元溶剂***(即包含三种溶剂)的实例包括但不限于：水、乙酸以及乙醇；水、乙酸以及丙酮；水、乙酸以及甲酸；水、乙酸以及丙酸；等。本发明涵盖包含两种或更多种溶剂的所有混合溶剂***。
“可混溶”是指一种混合物的特性，其中该混合物在某些温度、压力以及组成范围内形成单一相。
“催化剂”是一种改变化学反应速率的物质。催化剂以循环方式参与一种反应，使得催化剂循环地再生。本披露涵盖不含钠的催化剂。用于制备如在此所描述的一种聚合物凝胶(例如一种超纯聚合物凝胶)的催化剂可以是促进聚合物前体聚合以形成一种超纯聚合物凝胶的任何化合物。一种“挥发性催化剂”是一种在大气压下或低于大气压时具有挥发倾向的催化剂。示例性挥发性催化剂包括但不限于铵盐，如碳酸氢铵、碳酸铵、氢氧化铵以及其组合。
“溶剂”是指使反应物(例如超纯聚合物前体)溶解或悬浮并且提供一种介质的一种物质，在该介质中可以发生一种反应。适用于制备在此所披露的凝胶、超纯聚合物凝胶、超纯合成碳材料以及超纯合成无定形碳材料的溶剂的实例包括但不限于水、醇以及其混合物。示例性醇包括乙醇、叔丁醇、甲醇以及其混合物。这类溶剂适用于溶解合成超纯聚合物前体材料，例如溶解酚类或醛化合物。另外，在一些工艺中，这类溶剂用于在一种聚合物水凝胶中进行溶剂更换(在冷冻和干燥之前)，其中来自前体的聚合的溶剂(例如间苯二酚和甲醛)换成一种纯醇。在本申请的一个实施例中，通过一种不包括溶剂更换的工艺制备一种冻凝胶。
“干燥凝胶”或“干燥聚合物凝胶”分别是指一种凝胶或聚合物凝胶，总体上为水或水与一种或多种水可混溶的溶剂的混合物的溶剂已实质上从其中去除。
“热解干燥聚合物凝胶”是指一种已热解但尚未活化的干燥聚合物凝胶，而“活性干燥聚合物凝胶”是指一种已活化的干燥聚合物凝胶。
“冻凝胶”是指一种已通过冷冻干燥被干燥的干燥凝胶。
“RF冻凝胶”是指一种已通过冷冻干燥被干燥的干燥凝胶，其中该凝胶是由间苯二酚与甲醛的催化反应形成。
“热解冻凝胶”是一种已热解但尚未活化的冻凝胶。
“活性冻凝胶”是一种已活化以获得活性碳材料的冻凝胶。
“干凝胶”是指一种已例如在大气压下或低于大气压时通过空气干燥被干燥的干燥凝胶。
“热解干凝胶”是一种已热解但尚未活化的干凝胶。
“活性干凝胶”是一种已活化以获得活性碳材料的干凝胶。
“气凝胶”是指一种已例如使用超临界二氧化碳通过超临界干燥被干燥的干燥凝胶。
“热解气凝胶”是一种已热解但尚未活化的气凝胶。
“活性气凝胶”是一种已活化以获得活性碳材料的气凝胶。
“有机提取溶剂”是指在聚合物前体已开始聚合之后，总体上在一种聚合物水凝胶的聚合完全之后添加到该聚合物水凝胶中的一种有机溶剂。
“快速多方向冷冻”是指通过从一种单块聚合物凝胶产生聚合物凝胶颗粒并且使所述聚合物凝胶颗粒经受一种适当冷介质来冷冻一种聚合物凝胶的工艺。冷介质可以是例如液氮、氮气或固体二氧化碳。在快速多方向冷冻期间，冰的成核作用在冰晶成长中占主导。适当冷介质可以是例如一种温度低于约-10℃的气体、液体或固体。作为替代方案，适当冷介质可以是一种温度低于约-20℃的气体、液体或固体。作为替代方案，适当冷介质可以是一种温度低于约-30℃的气体、液体或固体
“活化(Activate)”和“活化(activation)”各自是指在一种活化停留温度(activation dwell temperature)下在暴露于氧化气氛(例如二氧化碳、氧气、蒸汽或其组合)期间加热一种原料或碳化/热解物质以产生一种“活性”物质(例如活性冻凝胶或活性碳材料)的工艺。活化工艺总体上使得颗粒的表面被剥掉，从而产生增加的表面积。作为替代方案，可以通过化学手段实现活化，例如通过将含碳前体材料用如酸(如磷酸)或碱(如氢氧化钾、氢氧化钠)或盐(如氯化锌)的化学品浸渍，随后碳化。“活性的”是指一种材料或物质(例如一种碳材料)已经历活化工艺。
“将……碳化”、“将……热解”、“碳化”以及“热解”各自是指在一种热解停留温度下在一种惰性气氛(例如氩气、氮气或其组合)中或在真空中加热一种含碳物质以使得在工艺结束时所收集的目标材料主要是碳的工艺。“热解的”是指一种材料或物质(例如一种碳材料)已经历热解工艺。
“停留温度”是指在一个工艺的一部分期间被保留以便维持一个相对恒定的温度(即，使温度既不增加也不降低)的炉温。举例来说，热解停留温度是指在热解期间相对恒定的炉温，而活化停留温度是指在活化期间相对恒定的炉温。
“孔隙”是指表面的开口或凹陷或一种如以下碳材料中的通道：活性碳、热解干燥聚合物凝胶、热解聚合物冻凝胶、热解聚合物干凝胶、热解聚合物气凝胶、活性干燥聚合物凝胶、活性聚合物冻凝胶、活性聚合物干凝胶、活性聚合物气凝胶等。一个孔隙可以是单一通道或在整个结构中与一个连续网络中的其他通道连接。
“孔隙结构”是指一种碳材料(如一种活性碳材料)内的内部孔隙表面的布局。孔隙结构的组成部分包括孔径、孔容、表面积、密度、孔径分布以及孔隙长度。一种活性碳材料的孔隙结构总体上包含微孔和中孔。举例来说，在某些实施例中，微孔与中孔的比率被优化以便增强电化学性能。
“中孔”总体上是指一种直径在从2纳米到50纳米范围内的孔隙，而术语“微孔”是指一种直径小于2纳米的孔隙。
“表面积”是指通过BET技术可测量的一种物质的总比表面积。表面积典型地以单位m2/g表示。BET(布鲁诺尔/艾米特/泰勒 (Brunauer/Emmett/Teller))技术使用一种惰性气体(例如氮气)来测量一种材料上所吸附气体的量，并且在本领域中常用于测定材料的可到达的表面积。
“连接”当关于中孔和微孔使用时是指这类孔隙的空间取向。
“有效长度”是指孔隙的长度中具有足够直径以使得它可用于接受来自电解质的盐离子的部分。
“电极”是指一个包括活性材料的单元(例如电容器、电池等)的正极或负极组件。电极总体上包括一个或多个金属引线，电通过这些引线进入或离开电极。
“粘合剂”是指能够使一种物质(例如一种碳材料)的单独颗粒保持在一起以使得在将一种粘合剂与颗粒混合在一起之后所得混合物可以形成薄片、球粒、圆盘或其他形状的一种材料。在某些实施例中，一个电极可以包含所披露的碳材料和一种粘合剂。粘合剂的非排它性实例包括氟聚合物，如PTFE(聚四氟乙烯，特富龙(Teflon))、PFA(全氟烷氧基聚合物树脂，也称为特富龙)、FEP(氟化乙烯丙烯，也称为特富龙)、ETFE(乙烯/四氟乙烯共聚物，以特富泽尔(Tefzel)和氟隆(Fluon)形式出售)、 PVF(聚氟乙烯，以泰德拉(Tedlar)形式出售)、ECTFE(乙烯/氯三氟乙烯共聚物，以海拉尔(Halar)形式出售)、PVDF(聚偏二氟乙烯，以凯纳(Kynar)形式出售)、PCTFE(聚氯三氟乙烯，以Kel-F和CTFE形式出售)、三氟乙醇以及其组合。
“惰性”是指一种材料在一个电能存储装置的电解质中不具活性，即它不吸收大量离子或发生化学变化，例如降解。
“导电的”是指一种材料通过传输被松弛保持的价电子来传导电子的能力。
“集电器”是指一个电能存储和/或分布装置中提供电连接以促进电流入或流出该装置的一部分。集电器经常包含金属和/或其他导电材料，并且可以用作电极的衬底以促进电流到电极中并且从电极流出。
“电解质”意味着一种物质包含自由离子以使得该物质导电。电解质常用于电能存储装置中。电解质的实例包括但不限于：如碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、碳酸二乙酯、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈或其混合物的溶剂与如四烷基铵盐(如TEA TFB(四氟硼酸四乙基铵)、MTEATFB(四氟硼酸甲基三乙基铵)、EMITFB(四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓))、基于四乙基铵、三乙基铵的盐或其混合物的溶质组合。在一些实施例中，电解质可以是一种基于水的酸或基于水的碱电解质，如温和的硫酸水溶液或氢氧化钾水溶液。
A.包含优化的孔径分布的碳材料
如上文所提到，本披露的一个实施例是一种包含一种优化的孔径分布的碳材料。优化的孔径分布促成了包含碳材料的电学装置相对于包含其他已知碳材料的装置的优良性能。举例来说，在一些实施例中，碳材料包含微孔与中孔两者的一种优化的掺混并且还可以在热解和/或活化之后包含低表面官能性。在其他实施例中，碳材料包含如通过质子诱导x射线发射所测量总共小于500ppm的原子序数在从11到92范围内的所有元素。高纯度和优化的微孔/中孔分布使得碳材料对于在电学存储和分布装置(例如超级电容器)中使用来说是理想的。
所披露的碳材料的优化的孔径分布以及高纯度可以归因于所披露的溶胶凝胶法和聚合物凝胶的后续聚合后处理(例如热解和/或活化)。申请人已发现当在酸性条件下在一种挥发性碱性催化剂存在下使一种或多种聚合物前体(例如一种酚类化合物和一种醛)共聚合时，产生一种超纯聚合物凝胶。这与其他所报道的产生包含残余含量水平的不希望的杂质的聚合物凝胶的用于制备聚合物凝胶的方法形成对比。在所披露的条件下热解和 /或活化超纯聚合物凝胶产生一种具有优化的孔径分布的超纯碳材料。
下文更详细论述所披露的碳材料的特性以及它们的制备方法。
1.聚合物凝胶
聚合物凝胶是所披露的碳材料的制备中的中间体。因此，聚合物凝胶的物理和化学特性促成碳材料的特性。
在其他实施例中，聚合物凝胶包含总共小于500ppm的原子序数在从 11到92范围内的所有其他元素(即除电化学改性剂以外)。举例来说，在一些其他实施例中，聚合物凝胶包含小于200ppm、小于100ppm、小于 50ppm、小于25ppm、小于10ppm、小于5ppm或小于1ppm的原子序数在从11到92范围内的所有其他元素。在一些实施例中，聚合物凝胶的电化学改性剂含量和杂质含量可以通过质子诱导x射线发射(PIXE)分析来测定。
在一些实施例中，聚合物凝胶是一种干燥聚合物凝胶，例如一种聚合物冻凝胶。在其他实施例中，干燥聚合物凝胶是一种聚合物干凝胶或一种聚合物气凝胶。在一些实施例中，聚合物凝胶是从酚类化合物和醛化合物制备，例如在一个实施例中，聚合物凝胶可以从间苯二酚和甲醛产生。在其他实施例中，聚合物凝胶是在酸性条件下产生，而在其他实施例中，聚合物凝胶是在电化学改性剂存在下产生。在一些实施例中，可以通过溶解一种固体酸化合物、通过使用一种酸作为反应溶剂或通过使用溶剂中的一者是一种酸的一种混合溶剂***来提供酸性。下文更详细描述聚合物凝胶的制备。
所披露的工艺包括在一种碱性挥发性催化剂存在下聚合以形成一种聚合物凝胶。因此，在一些实施例中，聚合物凝胶包含一种或多种盐，例如在一些实施例中，该一种或多种盐是碱性挥发性盐。碱性挥发性盐的实例包括但不限于碳酸铵、碳酸氢铵、乙酸铵、氢氧化铵以及其组合。因此，在一些实施例中，本披露提供一种包含碳酸铵、碳酸氢铵、乙酸铵、氢氧化铵或其组合的聚合物凝胶。在另外的实施例中，聚合物凝胶包含碳酸铵。在其他另外的实施例中，聚合物凝胶包含乙酸铵。
聚合物凝胶还可以包含低灰分含量，该低灰分含量可以促成一种由其制备的碳材料的低灰分含量。因此，在一些实施例中，聚合物凝胶的灰分含量在从0.1％到0.001％范围内。在其他实施例中，聚合物凝胶的灰分含量小于0.1％、小于0.08％、小于0.05％、小于0.03％、小于0.025％、小于 0.01％、小于0.0075％、小于0.005％或小于0.001％。
在其他实施例中，聚合物凝胶的总PIXE杂质含量为所有其他元素小于500ppm并且灰分含量小于0.08％。在另一个实施例中，聚合物凝胶的总PIXE杂质含量为所有其他元素小于300ppm并且灰分含量小于0.05％。在另一个另外的实施例中，聚合物凝胶的总PIXE杂质含量为所有其他元素小于200ppm并且灰分含量小于0.02％。在另一个另外的实施例中，聚合物凝胶的总PIXE杂质含量为所有其他元素小于200ppm并且灰分含量小于0.01％。
如上文所提到，包含杂质的聚合物凝胶总体上产生也包含杂质的碳材料。因此，本披露的一个方面是一种具有低含量水平的残余的不希望的杂质的聚合物凝胶。聚合物凝胶中所存在的单独的PIXE杂质的量可以通过质子诱导x射线发射来测定。在一些实施例中，聚合物凝胶中所存在的钠的含量水平小于1000ppm、小于500ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于10ppm或小于1ppm。在一些实施例中，聚合物凝胶中所存在的镁的含量水平小于1000ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于10ppm或小于1ppm。如上文所提到，在一些实施例中，其他杂质(如氢、氧和/或氮) 可以从小于10％到小于0.01％范围内的含量水平存在。
在一些具体实施例中，聚合物凝胶包含小于100ppm钠、小于300ppm 硅、小于50ppm硫、小于100ppm钙、小于20ppm铁、小于10ppm镍、小于40ppm铜、小于5ppm铬以及小于5ppm锌。在其他具体实施例中，聚合物凝胶包含小于50ppm钠、小于100ppm硅、小于30ppm硫、小于50ppm钙、小于10ppm铁、小于5ppm镍、小于20ppm铜、小于2ppm 铬以及小于2ppm锌。
在其他具体实施例中，聚合物凝胶包含小于50ppm钠、小于50ppm 硅、小于30ppm硫、小于10ppm钙、小于2ppm铁、小于1ppm镍、小于1ppm铜、小于1ppm铬以及小于1ppm锌。
在一些其他具体实施例中，聚合物凝胶包含小于100ppm钠、小于50 ppm镁、小于50ppm铝、小于10ppm硫、小于10ppm氯、小于10ppm 钾、小于1ppm铬以及小于1ppm锰。
所披露的方法产生一种包含高比表面积的聚合物凝胶。在不受理论束缚的情况下，相信聚合物凝胶的表面积至少部分促成碳材料的令人希望的表面积特性。可以使用本领域的普通技术人员众所周知的BET技术来测量表面积。在在此所披露的任何方面的一个实施例中，聚合物凝胶包含至少 150m2/g、至少250m2/g、至少400m2/g、至少500m2/g、至少600m2/g 或至少700m2/g的BET比表面积。
在一个实施例中，聚合物凝胶包含100m2/g到1000m2/g的BET比表面积。作为替代方案，聚合物凝胶包含150m2/g与900m2/g之间的BET 比表面积。作为替代方案，聚合物凝胶包含400m2/g与800m2/g之间的 BET比表面积。
在一个实施例中，聚合物凝胶包含从0.10g/cc到0.60g/cc的振实密度 (tapdensity)。在一个实施例中，聚合物凝胶包含从0.15g/cc到0.25g/cc 的振实密度。在本披露的一个实施例中，聚合物凝胶包含至少150m2/g的 BET比表面积和小于0.60g/cc的振实密度。替代地，聚合物凝胶包含至少 250m2/g的BET比表面积和小于0.4g/cc的振实密度。在另一个实施例中，聚合物凝胶包含至少500m2/g的BET比表面积和小于0.30g/cc的振实密度。
在在此所披露的任何方面或变化形式的另一个实施例中，聚合物凝胶包含小于15％、小于13％、小于10％、小于5％或小于1％的残余水含量。
在一个实施例中，聚合物凝胶所包含的为500埃或低于500埃的孔隙的分数孔容占总孔容的至少25％、总孔容的50％、总孔容的至少75％、总孔容的至少90％或总孔容的至少99％。在另一个实施例中，聚合物凝胶所包含的为20nm或低于20nm的孔隙的分数孔容占总孔容的至少50％、总孔容的至少75％、总孔容的至少90％或总孔容的至少99％。
在一些实施例中，在0.11相对压力下每质量聚合物凝胶所吸附的氮气量是直到0.99相对压力所吸附的总氮气的至少10％或直到0.99相对压力所吸附的总氮气的至少20％。在另一个实施例中，在0.11相对压力下每质量聚合物凝胶所吸附的氮气量在直到0.99相对压力所吸附的总氮气的10％与50％之间，在直到0.99相对压力所吸附的总氮气的20％与40％之间或在直到0.99相对压力所吸附的总氮气的20％与30％之间。
在一个实施例中，聚合物凝胶所包含的为100nm或低于100nm的孔隙的分数孔隙表面积占总孔隙表面积的至少50％、总孔隙表面积的至少 75％、总孔隙表面积的至少90％或总孔隙表面积的至少99％。在另一个实施例中，聚合物凝胶所包含的为20nm或低于20nm的孔隙的分数孔隙表面积占总孔隙表面积的至少50％、总孔隙表面积的至少75％、总孔隙表面的至少90％或总孔隙表面积的至少99％。
如下文中更详细描述，用于制备所披露的碳材料的方法可以包括热解一种聚合物凝胶。在一些实施例中，热解聚合物凝胶的表面积为从约100 到约1200m2/g。在其他实施例中，热解聚合物凝胶的表面积为从约500 到约800m2/g。在其他实施例中，热解聚合物凝胶的表面积为从约500到约700m2/g。
在其他实施例中，热解聚合物凝胶的振实密度为从约0.1到约1.0g/cc。在其他实施例中，热解聚合物凝胶的振实密度为从约0.3到约0.6g/cc。在其他实施例中，热解聚合物凝胶的振实密度为从约0.3到约0.5g/cc。
可以通过在一种适当的溶剂***中在催化条件下聚合一种或多种聚合物前体来制备聚合物凝胶。可以在聚合工艺期间或之后将电化学改性剂结合到凝胶中。因此，在一个实施例中，通过将一种或多种可混溶的溶剂、一种或多种酚类化合物、一种或多种醛、一种或多种催化剂以及一种电化学改性剂混合来制备聚合物凝胶。举例来说，在另一个实施例中，通过将水、乙酸、间苯二酚、甲醛、乙酸铵以及乙酸铅混合来制备聚合物凝胶。下文更详细论述聚合物凝胶的制备以及来自这些聚合物凝胶的碳材料。
2.碳材料
本披露是针对一种包含一种优化的孔隙结构的碳材料。虽然不希望受理论束缚，但相信除孔隙结构以外碳材料的纯度特征曲线、表面积以及其他特性均是随它的制备方法而变的，并且制备参数变化可以产生具有不同特性的碳材料。因此，在一些实施例中，碳材料是一种热解干燥聚合物凝胶，例如一种热解聚合物冻凝胶、一种热解聚合物干凝胶或一种热解聚合物气凝胶。在其他实施例中，碳材料是被热解和活化的(例如一种合成活性碳材料)。举例来说，在另外的实施例中，碳材料是一种活性干燥聚合物凝胶、一种活性聚合物冻凝胶、一种活性聚合物干凝胶或一种活性聚合物气凝胶。
如上文所提到，活性碳颗粒被广泛用作一种能量存储材料。在此方面，一个极其重要的特性是高功率密度，这在具有低离子电阻并且产生高频率响应的电极情况下是有可能的。重要的是实现低离子电阻，例如在装置对循环性能作出响应的能力是一个限制因素的情形中。所披露的碳材料解决了如何优化一种电极配制品并且使电能存储和分布装置的功率性能达到最大的问题。包含碳材料的装置展现长期稳定性、快速响应时间以及高脉冲功率性能。
所披露的方法产生包含具体微孔结构的碳材料，该具体微孔结构是典型地根据存在于微孔或中孔或两者中的总孔容的分数(％)来描述。因此，在一些实施例中，碳材料的孔隙结构包含从10％到90％微孔。在一些其他实施例中，碳材料的孔隙结构包含从20％到80％微孔。在其他实施例中，碳材料的孔隙结构包含从30％到70％微孔。在其他实施例中，碳材料的孔隙结构包含从40％到60％微孔。在其他实施例中，碳材料的孔隙结构包含从40％到50％微孔。在其他实施例中，碳材料的孔隙结构包含从43％到 47％微孔。在某些实施例中，碳材料的孔隙结构包含约45％微孔。
在一些其他实施例中，碳材料的孔隙结构包含从20％到50％微孔。在再其他实施例中，碳材料的孔隙结构包含从20％到40％微孔，例如从25％到35％微孔或27％到33％微孔。在一些其他实施例中，碳材料的孔隙结构包含从30％到50％微孔，例如从35％到45％微孔或37％到43％微孔。在一些特定实施例中，碳材料的孔隙结构包含约30％微孔或约40％微孔。
在一些其他实施例中，碳材料的孔隙结构包含从40％到90％微孔。在再其他实施例中，碳材料的孔隙结构包含从45％到90％微孔，例如从55％到85％微孔。在一些其他实施例中，碳材料的孔隙结构包含从65％到85％微孔，例如从75％到85％微孔或77％到83％微孔。在另外的其他实施例中，碳材料的孔隙结构包含从65％到75％微孔，例如从67％到73％微孔。在一些特定实施例中，碳材料的孔隙结构包含约80％微孔或约70％微孔。
碳材料的中孔率促成高离子迁移率和低电阻。在一些实施例中，碳材料的孔隙结构包含从10％到90％中孔。在一些其他实施例中，碳材料的孔隙结构包含从20％到80％中孔。在其他实施例中，碳材料的孔隙结构包含从30％到70％中孔。在其他实施例中，碳材料的孔隙结构包含从40％到 60％中孔。在其他实施例中，碳材料的孔隙结构包含从50％到60％中孔。在其他实施例中，碳材料的孔隙结构包含从53％到57％中孔。在其他实施例中，碳材料的孔隙结构包含约55％中孔。
在一些其他实施例中，碳材料的孔隙结构包含从50％到80％中孔。在再其他实施例中，碳材料的孔隙结构包含从60％到80％中孔，例如从65％到75％中孔或67％到73％中孔。在一些其他实施例中，碳材料的孔隙结构包含从50％到70％中孔，例如从55％到65％中孔或57％到53％中孔。在一些特定实施例中，碳材料的孔隙结构包含约30％中孔或约40％中孔。
在一些其他实施例中，碳材料的孔隙结构包含从10％到60％中孔。在一些其他实施例中，碳材料的孔隙结构包含从10％到55％中孔，例如从15％到45％中孔或从15％到40％中孔。在一些其他实施例中，碳材料的孔隙结构包含从15％到35％中孔，例如从15％到25％中孔或从17％到23％中孔。在一些其他实施例中，碳材料的孔隙结构包含从25％到35％中孔，例如从 27％到33％中孔。在一些特定实施例中，碳材料的孔隙结构包含约20％中孔，而在其他实施例中碳材料包含约30％中孔。
在碳材料内微孔与中孔的优化的掺混促成这些碳材料的增强的电化学性能。因此，在一些实施例中，碳材料的孔隙结构包含从10％到90％微孔和从10％到90％中孔。在一些其他实施例中，碳材料的孔隙结构包含从20％到80％微孔和从20％到80％中孔。在其他实施例中，碳材料的孔隙结构包含从30％到70％微孔和从30％到70％中孔。在其他实施例中，碳材料的孔隙结构包含从40％到60％微孔和从40％到60％中孔。在其他实施例中，碳材料的孔隙结构包含从40％到50％微孔和从50％到60％中孔。在其他实施例中，碳材料的孔隙结构包含从43％到47％微孔和从53％到57％中孔。在其他实施例中，碳材料的孔隙结构包含约45％微孔和约55％中孔。
在再其他实施例中，碳材料的孔隙结构包含从40％到90％微孔和从 10％到60％中孔。在其他实施例中，碳材料的孔隙结构包含从45％到90％微孔和从10％到55％中孔。在其他实施例中，碳材料的孔隙结构包含从40％到85％微孔和从15％到40％中孔。在另外的其他实施例中，碳材料的孔隙结构包含从55％到85％微孔和从15％到45％中孔，例如从65％到85％微孔和从15％到35％中孔。在其他实施例中，碳材料的孔隙结构包含从65％到75％微孔和从15％到25％中孔，例如从67％到73％微孔和从27％到33％中孔在一些其他实施例中，碳材料的孔隙结构包含从75％到85％微孔和从 15％到25％中孔，例如从83％到77％微孔和从17％到23％中孔。在其他特定实施例中，碳材料的孔隙结构包含约80％微孔和约20％中孔，或在其他实施例中，碳材料的孔隙结构包含约70％微孔和约30％中孔。
在再其他实施例中，孔隙结构包含从20％到50％微孔和从50％到80％中孔。举例来说，在一些实施例中，从20％到40％的总孔容存在于微孔中，并且从60％到80％的总孔容存在于中孔中。在其他实施例中，从25％到 35％的总孔容存在于微孔中，并且从65％到75％的总孔容存在于中孔中。举例来说，在一些实施例中，约30％的总孔容存在于微孔中，并且约70％的总孔容存在于中孔中。
在再其他实施例中，从30％到50％的总孔容存在于微孔中，并且从50％到70％的总孔容存在于中孔中。在其他实施例中，从35％到45％的总孔容存在于微孔中，并且从55％到65％的总孔容存在于中孔中。举例来说，在一些实施例中，约40％的总孔容存在于微孔中，并且约60％的总孔容存在于中孔中。
在任何前述碳材料的其他变化形式中，碳材料不具有实质性体积的大于20nm的孔隙。举例来说，在某些实施例中，碳材料在大于20nm的孔隙中包含小于50％、小于40％、小于30％、小于25％、小于20％、小于15％、小于10％、小于5％、小于2.5％或甚至小于1％的总孔容。
碳材料的孔隙率促成它们的增强的电化学性能。因此，在一个实施例中，碳材料所包含的存在于小于20埃的孔隙中的孔容为至少1.8cc/g、至少1.2、至少0.6、至少0.30cc/g、至少0.25cc/g、至少0.20cc/g或至少0.15 cc/g。在其他实施例中，碳材料所包含的存在于大于20埃的孔隙中的孔容为至少4.00cc/g、至少3.75cc/g、至少3.50cc/g、至少3.25cc/g、至少3.00 cc/g、至少2.75cc/g、至少2.50cc/g、至少2.25cc/g、至少2.00cc/g、至少1.90cc/g、1.80cc/g、1.70cc/g、1.60cc/g、1.50cc/g、1.40cc/g、至少1.30 cc/g、至少1.20cc/g、至少1.10cc/g、至少1.00cc/g、至少0.85cc/g、至少 0.80cc/g、至少0.75cc/g、至少0.70cc/g、至少0.65cc/g或至少0.5cc/g。
在其他实施例中，碳材料所包含的关于从20埃到300埃范围内的孔隙的孔容为至少4.00cc/g、至少3.75cc/g、至少3.50cc/g、至少3.25cc/g、至少3.00cc/g、至少2.75cc/g、至少2.50cc/g、至少2.25cc/g、至少2.00cc/g、至少1.90cc/g、1.80cc/g、1.70cc/g、1.60cc/g、1.50cc/g、1.40cc/g、至少 1.30cc/g、至少1.20cc/g、至少1.10cc/g、至少1.00cc/g、至少0.85cc/g、至少0.80cc/g、至少0.75cc/g、至少0.70cc/g、至少0.65cc/g或至少0.50 cc/g。
在另外的其他实施例中，碳材料所包含的总孔容为至少4.00cc/g、至少3.75cc/g、至少3.50cc/g、至少3.25cc/g、至少3.00cc/g、至少2.75cc/g、至少2.50cc/g、至少2.25cc/g、至少2.00cc/g、至少1.90cc/g、1.80cc/g、 1.70cc/g、1.60cc/g、1.50cc/g、1.40cc/g、至少1.30cc/g、至少1.20cc/g、至少1.10cc/g、至少1.00cc/g、至少0.85cc/g、至少0.80cc/g、至少0.75cc/g、至少0.70cc/g、至少0.65cc/g、至少0.60cc/g、至少0.55cc/g、至少0.50cc/g、至少0.45cc/g、至少0.40cc/g、至少0.35cc/g、至少0.30cc/g、至少0.25cc/g 或至少0.20cc/g。
在另外的其他实施例中，碳材料所包含的存在于小于20埃的孔隙中的孔容为至少0.2cc/g并且存在于20与300埃之间的孔隙中的孔容为至少0.8 cc/g。在另外的其他实施例中，碳材料所包含的存在于小于20埃的孔隙中的孔容为至少0.5cc/g并且存在于20与300埃之间的孔隙中的孔容为至少 0.5cc/g。在另外的其他实施例中，碳材料所包含的存在于小于20埃的孔隙中的孔容为至少0.6cc/g并且存在于20与300埃之间的孔隙中的孔容为至少2.4cc/g。在另外的其他实施例中，碳材料所包含的存在于小于20埃的孔隙中的孔容为至少1.5cc/g并且存在于20与300埃之间的孔隙中的孔容为至少1.5cc/g。
在某些实施例中，提供在微孔区中具有低孔容(例如小于60％、小于 50％、小于40％、小于30％、小于20％微孔率)的一种中孔碳材料。举例来说，中孔碳可以是一种已热解但未活化的聚合物凝胶。在一些实施例中，热解中孔碳包含至少400m2/g、至少500m2/g、至少600m2/g、至少675m2/g 或至少750m2/g的比表面积。在其他实施例中，中孔碳材料所包含的总孔容为至少0.50cc/g、至少0.60cc/g、至少0.70cc/g、至少0.80cc/g或至少 0.90cc/g。在另外的其他实施例中，中孔碳材料所包含的振实密度为至少 0.30g/cc、至少0.35g/cc、至少0.40g/cc、至少0.45g/cc、至少0.50g/cc 或至少0.55g/cc。
碳材料包含低的总PIXE杂质(除电化学改性剂以外)。因此，在一些实施例中，碳材料中所有其他PIXE元素的总PIXE杂质含量(除电化学改性剂以外)(如通过质子诱导x射线发射所测量)小于1000ppm。在其他实施例中，碳材料中所有其他PIXE元素的总PIXE杂质含量(除电化学改性剂以外)小于800ppm、小于500ppm、小于300ppm、小于200ppm、小于150ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于25ppm、小于10ppm、小于5ppm或小于1ppm。在前述的另外的实施例中，碳材料是一种热解干燥聚合物凝胶、一种热解聚合物冻凝胶、一种热解聚合物干凝胶、一种热解聚合物气凝胶、一种活性干燥聚合物凝胶、一种活性聚合物冻凝胶、一种活性聚合物干凝胶或一种活性聚合物气凝胶。
除低含量的不希望的PIXE杂质以外，所披露的碳材料可以包含高的总碳含量。除碳以外，碳材料还可以包含氧、氢、氮以及电化学改性剂。在一些实施例中，材料包含以重量/重量计至少75％碳、80％碳、85％碳、至少90％碳、至少95％碳、至少96％碳、至少97％碳、至少98％碳或至少 99％碳。在一些其他实施例中，碳材料包含以重量/重量计小于10％氧、小于5％氧、小于3.0％氧、小于2.5％氧、小于1％氧或小于0.5％氧。在其他实施例中，碳材料包含以重量/重量计小于10％氢、小于5％氢、小于2.5％氢、小于1％氢、小于0.5％氢或小于0.1％氢。在其他实施例中，碳材料包含以重量/重量计小于5％氮、小于2.5％氮、小于1％氮、小于0.5％氮、小于0.25％氮或小于0.01％氮。所披露的碳材料的氧、氢以及氮含量可以通过燃烧分析来测定。通过燃烧分析来测定元素组成的技术在本领域中是众所周知的。
在一些情况下，碳材料的总灰分含量可能对碳材料的电化学性能有影响。因此，在一些实施例中，碳材料的灰分含量在从0.1％到0.001％重量百分比灰分范围内，例如在一些具体实施例中，碳材料的灰分含量小于 0.1％、小于0.08％、小于0.05％、小于0.03％、小于0.025％、小于0.01％、小于0.0075％、小于0.005％或小于0.001％。
在其他实施例中，碳材料包含小于500ppm的总PIXE杂质含量和小于0.08％的灰分含量。在另外的实施例中，碳材料包含小于300ppm的总 PIXE杂质含量和小于0.05％的灰分含量。在其他另外的实施例中，碳材料包含小于200ppm的总PIXE杂质含量和小于0.05％的灰分含量。在其他另外的实施例中，碳材料包含小于200ppm的总PIXE杂质含量和小于0.025％的灰分含量。在其他另外的实施例中，碳材料包含小于100ppm的总PIXE杂质含量和小于0.02％的灰分含量。在其他另外的实施例中，碳材料包含小于50ppm的总PIXE杂质含量和小于0.01％的灰分含量。
所披露的碳材料中所存在的单独的PIXE杂质的量可以通过质子诱导x 射线发射来测定。单独的PIXE杂质可以不同方式促成所披露的碳材料的总电化学性能。因此，在一些实施例中，碳材料中所存在的钠的含量水平小于1000ppm、小于500ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于10ppm 或小于1ppm。如上文所提到，在一些实施例中，其他杂质(如氢、氧和/ 或氮)可以从小于10％到小于0.01％范围内的含量水平存在。
在一些实施例中，碳材料所包含的不希望的PIXE杂质接近或低于质子诱导x射线发射分析的检测限。举例来说，在一些实施例中，碳材料包含小于50ppm钠、小于15ppm镁、小于10ppm铝、小于8ppm硅、小于4ppm磷、小于3ppm硫、小于3ppm氯、小于2ppm钾、小于3ppm 钙、小于2ppm钪、小于1ppm钛、小于1ppm钒、小于0.5ppm铬、小于0.5ppm锰、小于0.5ppm铁、小于0.25ppm钴、小于0.25ppm镍、小于0.25ppm铜、小于0.5ppm锌、小于0.5ppm镓、小于0.5ppm锗、小于0.5ppm砷、小于0.5ppm硒、小于1ppm溴、小于1ppm铷、小于1.5 ppm锶、小于2ppm钇、小于3ppm锆、小于2ppm铌、小于4ppm钼、小于4ppm锝、小于7ppm铷、小于6ppm铑、小于6ppm钯、小于9ppm 银、小于6ppm镉、小于6ppm铟、小于5ppm锡、小于6ppm锑、小于 6ppm碲、小于5ppm碘、小于4ppm铯、小于4ppm钡、小于3ppm镧、小于3ppm铈、小于2ppm镨、小于2ppm钕、小于1.5ppm钷、小于1ppm 钐、小于1ppm铕、小于1ppm钆、小于1ppm铽、小于1ppm镝、小于 1ppm钬、小于1ppm铒、小于1ppm铥、小于1ppm镱、小于1ppm镥、小于1ppm铪、小于1ppm钽、小于1ppm钨、小于1.5ppm铼、小于1ppm 锇、小于1ppm铱、小于1ppm铂、小于1ppm银、小于1ppm汞、小于 1ppm铊、小于1ppm铅、小于1.5ppm铋、小于2ppm钍或小于4ppm 铀。
在一些具体实施例中，碳材料包含如通过质子诱导x射线发射所测量小于100ppm钠、小于300ppm硅、小于50ppm硫、小于100ppm钙、小于20ppm铁、小于10ppm镍、小于140ppm铜、小于5ppm铬以及小于5ppm锌。在其他具体实施例中，碳材料包含小于50ppm钠、小于30ppm 硫、小于100ppm硅、小于50ppm钙、小于10ppm铁、小于5ppm镍、小于20ppm铜、小于2ppm铬以及小于2ppm锌。
在其他具体实施例中，碳材料包含小于50ppm钠、小于50ppm硅、小于30ppm硫、小于10ppm钙、小于2ppm铁、小于1ppm镍、小于1ppm 铜、小于1ppm铬以及小于1ppm锌。
在一些其他具体实施例中，碳材料包含小于100ppm钠、小于50ppm 镁、小于50ppm铝、小于10ppm硫、小于10ppm氯、小于10ppm钾、小于1ppm铬以及小于1ppm锰。
在一些实施例中，碳材料包含小于10ppm铁。在其他实施例中，碳材料包含小于3ppm镍。在其他实施例中，碳材料包含小于30ppm硫。在其他实施例中，碳材料包含小于1ppm铬。在其他实施例中，碳材料包含小于1ppm铜。在其他实施例中，碳材料包含小于1ppm锌。
所披露的碳材料还包含高表面积。虽然不希望受理论束缚，但认为这种高表面积可以至少部分促成它们的优良电化学性能。因此，在一些实施例中，碳材料所包含的BET比表面积为至少100m2/g、至少300m2/g、至少500m2/g、至少1000m2/g、至少1500m2/g、至少2000m2/g、至少2400 m2/g、至少2500m2/g、至少2750m2/g或至少3000m2/g。在其他实施例中，BET比表面积在从约100m2/g到约3000m2/g范围内，例如从约500m2/g 到约1000m2/g、从约1000m2/g到约1500m2/g、从约1500m2/g到约2000 m2/g、从约2000m2/g到约2500m2/g或从约2500m2/g到约3000m2/g。举例来说，在前述的一些实施例中，碳材料被活化。
在再其他实例中，碳材料包含如通过质子诱导x射线发射所测量小于 100ppm钠、小于100ppm硅、小于10ppm硫、小于25ppm钙、小于1ppm 铁、小于2ppm镍、小于1ppm铜、小于1ppm铬、小于50ppm镁、小于10ppm铝、小于25ppm磷、小于5ppm氯、小于25ppm钾、小于2ppm钛、小于2ppm锰、小于0.5ppm钴以及小于5ppm锌，并且其中原子序数在从11到92范围内的所有其他元素通过质子诱导x射线发射均未检测到。
在另一个实施例中，碳材料所包含的振实密度在0.1与1.0g/cc之间、 0.2与0.8g/cc之间、0.3与0.5g/cc之间或0.4与0.5g/cc之间。在另一个实施例中，碳材料的总孔容为至少0.1cm3/g、至少0.2cm3/g、至少0.3cm3/g、至少0.4cm3/g、至少0.5cm3/g、至少0.7cm3/g、至少0.75cm3/g、至少0.9 cm3/g、至少1.0cm3/g、至少1.1cm3/g、至少1.2cm3/g、至少1.3cm3/g、至少1.4cm3/g、至少1.5cm3/g或至少1.6cm3/g。
所披露的碳材料的孔径分布是可能对碳材料的电化学性能有影响的一个参数。举例来说，碳材料可以包含具有短的有效长度(即如通过TEM 所测量小于10nm、小于5nm或小于3nm)的中孔，这种短的有效长度使离子扩散距离减小并且可能适用于增强离子运输以及使功率达到最大。
在另一个实施例中，碳材料所包含的20与300埃之间的孔隙的分数孔隙表面积占总孔隙表面积的至少40％、总孔隙表面积的至少50％、总孔隙表面积的至少70％或总孔隙表面积的至少80％。在另一个实施例中，碳材料所包含的为20nm或低于20nm的孔隙的分数孔隙表面积占总孔隙表面积的至少20％、总孔隙表面积的至少30％、总孔隙表面积的至少40％或总孔隙表面积的至少50％。
在另一个实施例中，碳材料所包含的孔隙主要在1000埃或更低的范围内，例如100埃或更低，例如50埃或更低。作为替代方案，碳材料包含在0-20埃范围内的微孔和在20-300埃范围内的中孔。微孔范围内的孔容或孔隙表面与中孔范围相比的比率可以在95:5到5:95范围内。作为替代方案，微孔范围内的孔容或孔隙表面与中孔范围相比的比率可以在20:80到60:40范围内。
在其他实施例中，碳材料是中孔碳材料并且包含单分散中孔。如在此所使用，术语“单分散”当关于孔径使用时总体上是指一个跨度(进一步定义为(Dv90-Dv10)/Dv,50，其中Dv10、Dv50以及Dv90是指以体积计约 3或更少、典型地约2或更少、经常约1.5或更少的分布的10％、50％以及 90％时的孔径。
又在其他实施例中，碳材料所包含的孔容为至少1cc/g、至少2cc/g、至少3cc/g、至少4cc/g或至少7cc/g。在一个具体实施例中，碳材料包含从1cc/g到7cc/g的孔容。
在其他实施例中，碳材料所包含的总孔容的至少50％存在于直径在从
Figure GDA0001944882890000391
到
Figure GDA0001944882890000392
范围内的孔隙中。在一些情况下，碳材料所包含的总孔容的至少50％存在于直径在从
Figure GDA0001944882890000393
到
Figure GDA0001944882890000394
范围内的孔隙中。再在其他情况下，碳材料所包含的总孔容的至少50％存在于直径在从
Figure GDA0001944882890000395
到
Figure GDA0001944882890000396
范围内的孔隙中。又在其他情况下，碳材料所包含的总孔容的至少50％存在于直径在从
Figure GDA0001944882890000397
到
Figure GDA0001944882890000398
范围内的孔隙中。
在一些实施例中，碳材料的平均颗粒直径在从1到1000微米范围内。在其他实施例中，碳材料的平均颗粒直径在从1到100微米范围内。再在其他实施例中，碳材料的平均颗粒直径在从1到50微米范围内。又在其他实施例中，碳材料的平均颗粒直径在从5到15微米或从1到5微米范围内。再在其他实施例中，碳材料的平均颗粒直径是约10微米。再在其他实施例中，碳材料的平均颗粒直径小于4、小于3、小于2、小于1微米。
在一些实施例中，碳材料展现从1nm到10nm范围内的平均颗粒直径。在其他实施例中，平均颗粒直径在从10nm到20nm范围内。又在其他实施例中，平均颗粒直径在从20nm到30nm范围内。再在其他实施例中，平均颗粒直径在从30nm到40nm范围内。又再在其他实施例中，平均颗粒直径在从40nm到50nm范围内。在其他实施例中，平均颗粒直径在从 50nm到100nm范围内。
在本披露的另一个实施例中，通过在此所披露的一种方法来制备碳材料，例如在一些实施例中，通过如在此所披露的一种包括热解一种干燥聚合物凝胶的方法来制备碳材料。在一些实施例中，热解聚合物凝胶进一步被活化以获得一种活性碳材料。包含一种电化学改性剂的碳材料可以通过下文更详细描述的许多方法来制备。
B.包含优化的孔径分布的碳材料的制备
用于制备包含电化学改质剂并且包含高表面积、高孔隙率以及低含量水平的不希望的杂质的碳材料的方法在本领域中不是已知的。当前用于制备具有高表面积和高孔隙率的碳材料的方法产生具有高含量水平的不希望的杂质的碳材料。通过将一种电化学改性剂结合到这些碳材料中所制备的电极因残余杂质而具有不良电学性能。因此，在一个实施例中，本披露提供一种用于制备包含一种电化学改性剂的碳材料的方法，其中这些碳材料包含高表面积、高孔隙率以及低含量水平的不希望的杂质。在一些实施例中，这些方法包括通过一种溶胶凝胶工艺制备一种聚合物凝胶，随后使干燥聚合物凝胶热解并且将热解聚合物凝胶任选地活化。溶胶凝胶工艺提供显著灵活性，使得可以在许多步骤中结合一种电化学改性剂。在其他实施例中，可以用一种电化学改性剂浸渍来自其他来源的碳材料(例如碳纳米管、碳纤维等)。在一个实施例中，提供一种用于制备包含一种电化学改性剂的一种聚合物凝胶的方法。在另一个实施例中，提供用于制备包含电化学改质剂的热解聚合物凝胶或包含电化学改质剂的活性碳材料的方法。下文描述所披露的方法的不同实施例的可变的工艺参数的细节。
1.聚合物凝胶的制备
可以通过一种溶胶凝胶工艺来制备聚合物凝胶。举例来说，可以通过使一种或多种聚合物前体在一种适当溶剂中共聚合来制备聚合物凝胶。在一个实施例中，使一种或多种聚合物前体在酸性条件下共聚合。在一些实施例中，一种第一聚合物前体是一种酚类化合物并且一种第二聚合物前体是一种醛化合物。在该方法的一个实施例中，酚类化合物是苯酚、间苯二酚、儿茶酚、氢醌、间苯三酚或其组合；并且醛化合物是甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、肉桂醛或其组合。在另一个实施例中，酚类化合物是间苯二酚、苯酚或其组合，并且醛化合物是甲醛。在又另外的实施例中，酚类化合物是间苯二酚并且醛化合物是甲醛。
溶胶凝胶聚合工艺总体上是在催化条件下执行。因此，在一些实施例中，制备聚合物凝胶包括在一种催化剂存在下使一种或多种聚合物前体共聚合。在一些实施例中，催化剂包含一种碱性挥发性催化剂。举例来说，在一个实施例中，碱性挥发性催化剂包含碳酸铵、碳酸氢铵、乙酸铵、氢氧化铵或其组合。在另一个实施例中，碱性挥发性催化剂是碳酸铵。在另一个另外的实施例中，碱性挥发性催化剂是乙酸铵。
举例来说，催化剂与酚类化合物的摩尔比可能对聚合物凝胶的最终特性以及碳材料的最终特性有影响。因此，在一些实施例中，这类催化剂是在5:1到2000:1酚类化合物:催化剂的摩尔比范围内使用。在一些实施例中，这类催化剂可以在20:1到200:1酚类化合物:催化剂的摩尔比范围内使用。举例来说，在其他实施例中，这类催化剂可以在5:1到100:1酚类化合物:催化剂的摩尔比范围内使用。
反应溶剂是可以改变以获得聚合物凝胶和碳材料的所希望的特性(例如表面积、孔隙率、纯度等)的另一个工艺参数。在一些实施例中，用于制备聚合物凝胶的溶剂是水与一种可混溶共溶剂的一种混合溶剂***。举例来说，在某些实施例中，溶剂包含一种水可混溶的酸。水可混溶的酸的实例包括但不限于丙酸、乙酸以及甲酸。在另外的实施例中，溶剂所包含的水可混溶的酸与水的比率为99:1、90:10、75:25、50:50、25:75、 10:90或1:90。在其他实施例中，通过添加一种固体酸到反应溶剂中来提供酸性。
在前述的一些其他实施例中，用于制备聚合物凝胶的溶剂是酸性的。举例来说，在某些实施例中，溶剂包含乙酸。举例来说，在一个实施例中，溶剂是100％乙酸。在其他实施例中，提供一种混合溶剂***，其中溶剂中的一者是酸性的。举例来说，在该方法的一个实施例中，溶剂是一种包含乙酸和水的二元溶剂。在另外的实施例中，溶剂所包含的乙酸与水的比率为99:1、90:10、75:25、50:50、25:75、20:80、10:90或1:90。在其他实施例中，通过添加一种固体酸到反应溶剂中来提供酸性。
所披露的方法的一些实施例在干燥(例如冻干)之前不包括一个溶剂更换步骤(例如将叔丁醇换成水)。举例来说，在在此所描述的任何方法的一个实施例中，在冷冻之前，将聚合物凝胶或聚合物凝胶颗粒用水冲洗。在一个实施例中，在冷冻之前聚合物凝胶颗粒的平均直径小于25mm，例如在0.001mm与25mm之间；替代地，在冷冻之前聚合物凝胶颗粒的平均直径在0.01mm与15mm之间，例如在1.0mm与15mm之间。在一些实例中，聚合物凝胶颗粒在1mm与10mm之间。在另外的实施例中，通过在温度低于约-10℃(例如低于约-20℃)或作为替代方案低于约-30℃的一种介质中浸没来冷冻聚合物凝胶颗粒。举例来说，该介质可以是液氮或于干冰中的乙醇(或其他有机溶剂)或通过另一种手段冷却的乙醇。在一些实施例中，在真空下干燥包括使冷冻颗粒经受低于约3000毫托的真空压力。作为替代方案，在真空下干燥包括使冷冻颗粒经受低于约1000 毫托的真空压力。作为替代方案，在真空下干燥包括使冷冻颗粒经受低于约300毫托的真空压力。作为替代方案，在真空下干燥包括使冷冻颗粒经受低于约100毫托的真空压力。
也预想快速地冷冻聚合物凝胶颗粒的其他方法。举例来说，在另一个实施例中，通过将聚合物凝胶颗粒与一种适合的冷固体(例如干冰(固体二氧化碳))共掺和或物理混合来快速地冷冻聚合物凝胶。另一种所预想的方法包括在-60℃下使用具有一个金属板的一个气流冷冻机来将热量从分散于金属板表面上的聚合物凝胶颗粒中快速地去除。使一种聚合物凝胶颗粒中的水快速地冷却的另一种方法是通过非常快速地抽高真空(真空的程度为使得与平衡蒸气压相对应的温度允许冷冻)来快速冷冻颗粒。用于快速冷冻的又另一种方法包括使一种聚合物凝胶与一种适当的冷气体混合。在一些实施例中，冷气体可以具有低于约-10℃的温度。在一些实施例中，冷气体可以具有低于约-20℃的温度。在一些实施例中，冷气体可以具有低于约-30℃的温度。在另外的其他实施例中，气体可以具有约 -196℃的温度。举例来说，在一些实施例中，气体是氮气。在另外的其他实施例中，气体可以具有约-78℃的温度。举例来说，在一些实施例中，气体是二氧化碳。
在其他实施例中，在-20℃或更低的温度下在一个冻干器搁板上冷冻聚合物凝胶颗粒。举例来说，在一些实施例中，在-30℃或更低的温度下在冻干器搁板上冷冻聚合物凝胶颗粒。在一些其他实施例中，对聚合物凝胶单块进行一个冷冻解冻周期(从室温到-20℃或更低并且回到室温)，对被冷冻-解冻的凝胶进行物理破坏以形成颗粒，并且接着进一步冻干处理。举例来说，在一些实施例中，对聚合物凝胶单块进行一个冷冻解冻周期(从室温到-30℃或更低并且回到室温)，对被冷冻-解冻的凝胶进行物理破坏以形成颗粒，并且接着进一步冻干处理。
在在此所描述的方法的一些实施例中，酚类前体与催化剂的摩尔比是从约5:1到约2000:1或酚类前体与催化剂的摩尔比是从约20:1到约200: 1。在另外的实施例中，酚类前体与催化剂的摩尔比是从约25:1到约100: 1。在另外的实施例中，酚类前体与催化剂的摩尔比是从约25:1到约50: 1。在另外的实施例中，酚类前体与催化剂的摩尔比是从约100:1到约5: 1。
在一种聚合物前体是间苯二酚并且另一种聚合物前体是甲醛的具体实施例中，可以改变间苯二酚与催化剂的比率以获得所得聚合物凝胶和碳材料的所希望的特性。在在此所描述的方法的一些实施例中，间苯二酚与催化剂的摩尔比是从约10:1到约2000:1或间苯二酚与催化剂的摩尔比是从约20:1到约200:1。在另外的实施例中，间苯二酚与催化剂的摩尔比是从约25:1到约100:1。在另外的实施例中，间苯二酚与催化剂的摩尔比是从约25:1到约50:1。在另外的实施例中，间苯二酚与催化剂的摩尔比是从约100:1到约5:1。
聚合以形成一种聚合物凝胶可以通过本领域中所描述的不同的手段来实现并且可以包括添加一种电化学改性剂。举例来说，可以通过在一种适合催化剂存在下将适合的聚合物前体材料和任选地一种电化学改性剂保温足够的一段时间来实现聚合。用于聚合的时间可以是从几分钟或几小时到几天范围内的时间，这取决于温度(温度越高反应速率越快，并且相对应地，所需时间越短)。聚合温度可以在从室温到接近(但低于)起始溶液的沸点的温度范围内。举例来说，温度可以在从约20℃到约90℃范围内。在一种聚合物前体是间苯二酚并且一种聚合物前体是甲醛的具体实施例中，温度可以在从约20℃到约100℃、典型地从约25℃到约90℃范围内。在一些实施例中，可以通过在一种催化剂存在下将适合的合成聚合物前体材料在约90℃下保温至少24小时来实现聚合。总体而言，可以在约90℃下在约6与约24小时之间(例如在约90℃下在约18与约24小时之间)实现聚合。
如在此所披露的聚合物前体材料包括(a)醇、酚类化合物以及其他单羟基或多羟基化合物以及(b)醛、酮以及其组合。在此上下文中，代表性醇包括直链和分支链的饱和和不饱和醇。适合的酚类化合物包括多羟基苯，如一种二羟基或三羟基苯。代表性多羟基苯包括间苯二酚(即1,3-二羟基苯)、儿茶酚、氢醌以及间苯三酚。也可以使用两种或更多种多羟基苯的混合物。也可以使用苯酚(单羟基苯)。代表性多羟基化合物包括糖 (如葡萄糖)和其他多元醇，如甘露醇。在此上下文中，醛包括：直链饱和醛，如甲醛(methanal/formaldehyde)、乙醛(ethanal/acetaldehyde)、丙醛(propanal/propionaldehyde)、丁醛(butanal/butyraldehyde)等；直链不饱和醛，如乙烯酮和其他烯酮、2-丙烯醛(propenal/acrylaldehyde)、2-丁烯醛(butenal/crotonaldehyde)、3丁烯醛等；分支链饱和和不饱和醛；以及芳香型醛，如苯甲醛、水杨醛、氢化肉桂醛(hydrocinnamaldehyde)等。适合的酮包括：直链饱和酮，如丙酮和2丁酮等；直链不饱和酮，如丙烯酮、2丁烯酮以及3-丁烯酮(甲基乙烯基酮)等；分支链饱和和不饱和酮；以及芳香型酮，如甲基苯甲基酮(苯基丙酮)、乙基苯甲基酮等。聚合物前体材料也可以是上文所描述的前体的组合。
在一些实施例中，一种聚合物前体是一种含醇物质并且另一种聚合物前体是一种含羰基物质。与含羰基物质(例如醛、酮或其组合)反应的含醇物质(例如醇、酚类化合物以及单羟基或多羟基化合物或其组合)的相对量实质上可以变化。在一些实施例中，选择含醇物质与醛物质的比率以使得含醇物质中反应性醇基的总摩尔数与醛物质中反应性羰基的总摩尔数大致相同。类似地，可以选择含醇物质与酮物质的比率以使得含醇物质中反应性醇基的总摩尔数与酮物质中反应性羰基的总摩尔数大致相同。当含羰基物质包含一种醛物质与一种酮物质的一种组合时，相同的总体1:1 摩尔比保持成立。
可以改变在聚合物凝胶形成之前溶液或悬浮液中的总固含量。间苯二酚与水的重量比是从约0.05比1到约0.70比1。作为替代方案，间苯二酚与水的比率是从约0.15比1到约0.6比1。作为替代方案，间苯二酚与水的比率是从约0.15比1到约0.35比1。作为替代方案，间苯二酚与水的比率是从约0.25比1到约0.5比1。作为替代方案，间苯二酚与水的比率是从约0.3比1到约0.4比1。
适用于制备在此所披露的聚合物凝胶的溶剂的实例包括但不限于水或醇，如乙醇、叔丁醇、甲醇或其组合以及这些溶剂的水性混合物。这类溶剂适用于溶解聚合物前体材料，例如溶解酚类化合物。另外，在一些工艺中，这类溶剂用于在聚合物凝胶中进行溶剂更换(在冷冻和干燥之前)，其中来自前体(例如间苯二酚和甲醛)的聚合的溶剂被换成一种纯醇。在本申请的一个实施例中，通过一种不包括溶剂更换的工艺制备一种聚合物凝胶。
在制备聚合物凝胶中适合的催化剂包括挥发性碱性催化剂，这些挥发性碱性催化剂促进前体材料聚合成一种单块聚合物。催化剂也可以包含上文所描述的催化剂的不同组合。在包含酚类化合物的实施例中，这类催化剂可以在5:1到200:1酚类化合物:催化剂的摩尔比范围内使用。举例来说，在一些具体实施例中，这类催化剂可以在25:1到100:1酚类化合物:催化剂的摩尔比范围内使用。
2.聚合物凝胶颗粒的形成
一种单块聚合物凝胶可以根据本领域中已知的不同技术以物理方式破碎以形成更小颗粒。所得聚合物凝胶颗粒的平均直径总体上小于约30mm，例如在约1mm到约25mm的尺寸范围内或在约1mm到约5mm之间或在约0.5mm到约10mm之间。作为替代方案，聚合物凝胶颗粒的尺寸可以在低于约1mm的范围内，例如在约10到1000微米尺寸范围内。用于从单块材料产生聚合物凝胶颗粒的技术包括手动或机器破碎方法，如筛分、碾磨、研磨或其组合。这类方法是本领域的普通技术人员众所周知的。在此情形中，可以使用不同类型的研磨机，如滚筒、珠粒和球珠研磨机以及旋转压碎机和本领域中已知的类似颗粒形成设备。
在一个具体实施例中，使用一种滚筒研磨机。一种滚筒研磨机具有三个阶段来逐渐地减少凝胶颗粒的尺寸。聚合物凝胶总体上是非常脆的并且摸起来不潮湿。因此，它们容易使用这种方法来研磨；然而，必须适当地设定每一阶段的宽度以实现目标最终筛目。对于凝胶配方和筛目尺寸的每一种组合进行这种调节并且进行验证。通过穿过一个具有已知筛目尺寸的筛网来研磨每一种凝胶。已过筛的颗粒可以暂时地存储在密封容器中。
在一个实施例中，使用一种旋转压碎机。旋转压碎机的筛目尺寸为约 1/8英寸。在另一个实施例中，旋转压碎机的筛目尺寸为约3/8英寸。在另一个实施例中，旋转压碎机的筛目尺寸为约5/8英寸。在另一个实施例中，旋转压碎机的筛目尺寸为约3/8英寸。
可以根据本领域的普通技术人员众所周知的方法在室温下实现研磨。作为替代方案，可以低温方式实现研磨，例如通过将聚合物凝胶与固体二氧化碳(干冰)颗粒共研磨。在这个实施例中，在单一工艺中实现以下两个步骤：(a)从单块聚合物凝胶形成颗粒以及(b)快速多方向冷冻聚合物凝胶。
3.聚合物凝胶的快速冷冻
由单块聚合物凝胶形成聚合物凝胶颗粒之后，可以快速地并且以一种如上文更详细描述的多方向方式实现聚合物凝胶颗粒的冷冻。缓慢地并且以一种单方向方式冷冻(例如通过在一个冻干器中搁板冷冻)产生具有非常低表面积的干燥材料。类似地，快速冷冻(即通过抽深度真空将聚合物凝胶颗粒快速地冷却来实现冷冻)也产生一种具有低表面积的干燥材料。如在此所披露，以一种多方向方式快速冷冻可以通过将材料温度快速地降低到至少约-10℃或更低(例如-20℃或更低或例如到至少约-30℃或更低) 来实现。快速冷冻聚合物凝胶颗粒归因于普遍的冰晶成核作用而在颗粒内产生一种精细冰晶结构，但留下少量的时间供冰晶成长。这在冰晶与烃基质之间提供高比表面积，该烃基质必需从冰基质中排除。
极快速冷冻以促进晶体成长中的成核作用的观念也可以适用于混合溶剂***。在一个实施例中，当快速地冷却混合溶剂***时，占主导的溶剂组分将在它的平衡熔融温度下经历结晶，并且共溶剂的浓度增加并且伴随进一步的冷冻点降低。随着温度进一步降低，主导性溶剂的结晶以及共溶剂的浓度增加，直到到达共晶组合物，在这一时刻共晶组合物在无进一步组分浓缩或产物冷却的情况下经历从液体到固体的过渡直到实现完全冷冻。在水和乙酸(该水和乙酸以纯物质形式分别展现0℃与17℃的冷冻点)的具体情况中，共晶组合物包含约59％乙酸和41％水并且在约-27℃下冷冻。因此，在一个实施例中，混合溶剂***是共晶组合物，例如在一个实施例中，混合溶剂***包含59％乙酸和41％水。
4.聚合物凝胶的干燥
在一个实施例中，将包含一种精细冰基质的冷冻聚合物凝胶颗粒在被设计以避免材料崩溃并且在干燥产物中维持精细表面结构和孔隙率的条件下冻干。总体而言，在产物温度保持低于以另外的方式将使得产物孔隙崩溃的温度的条件下实现干燥，由此使得干燥材料能够保留极高表面积。
最终碳材料的结构反映在干燥聚合物凝胶的结构中，干燥聚合物凝胶的结构又由聚合物凝胶特性确定。可以使用一种如在此所描述的溶胶-凝胶处理方法在聚合物凝胶中产生这些特征，但如果不小心地去除溶剂，那么结构不被保存。所关注的是保留聚合物凝胶的原始结构并且在冰晶形成的情况下基于对冷冻工艺的控制修改它的结构。在一些实施例中，在干燥之前，聚合物凝胶的水含量在约50％到约99％范围内。在某些实施例中，在干燥之后，聚合物冻凝胶的水含量为约10％，替代地小于约5％或小于约 2.5％。
约2250微米的冻干器腔室压力在干燥产物中产生约-10℃的初始干燥温度。在约2250微米腔室压力或更低情况下干燥在初始干燥期间提供不大于约-10℃的产物温度。作为另一个说明，约1500微米的腔室压力在干燥产物中产生约-15℃的初始干燥温度。在约1500微米腔室压力或更低下干燥在初始干燥期间提供不大于约-15℃的产物温度。作为又另一个说明，约750微米的腔室压力在干燥产物中产生约-20℃的初始干燥温度。在750 微米腔室压力或更低下干燥在初始干燥期间提供不大于约-20℃的产物温度。作为又另一个说明，约300微米的腔室压力在干燥产物中产生约-30℃的初始干燥温度。在300微米腔室压力或更低下干燥在初始干燥期间提供不大于约-30℃的产物温度。
5.聚合物凝胶的热解和活化
上文所描述的聚合物凝胶可以被进一步处理以获得碳材料。这类处理包括例如热解和/或活化。总体而言，在热解工艺中，干燥聚合物凝胶被称重并且放置在一个旋转窑炉中。将温度渐变(temperature ramp)设定为每分钟5℃，设定停留时间和停留温度；由炉子的自然冷却速率确定冷却。整个工艺通常在一种惰性气氛(如一种氮气环境)下运行。接着将热解样品移出并且称重。其他热解工艺是本领域的普通技术人员众所周知的。
在一些实施例中，热解停留时间(期间样品处于所希望的温度下的时间)是从约0分钟到约120分钟、从约0分钟到约60分钟、从约0分钟到约30分钟、从约0分钟到约10分钟、从约0到5分钟或从约0到1分钟。
还可以与上文所描述相比更缓慢地进行热解。举例来说，在一个实施例中，在约120到480分钟内进行热解。在其他实施例中，在约120到240 分钟内进行热解。
在一些实施例中，热解停留温度在从约500℃到2400℃范围内。在一些实施例中，热解停留温度在从约650℃到1800℃范围内。在其他实施例中，热解停留温度在从约700℃到约1200℃范围内。在其他实施例中，热解停留温度在从约850℃到约1050℃范围内。在其他实施例中，热解停留温度在从约800℃到约900℃范围内。
在一些实施例中，热解停留温度在热解过程期间发生改变。在一个实施例中，在一个具有独立的不同加热区的旋转窑炉中进行热解。从旋转窑炉管的入口到出口端每一区的温度依次降低。在一个实施例中，在一个具有独立的不同加热区的旋转窑炉中进行热解，并且从旋转窑炉管的入口到出口端每一区的温度依次增加。
活化时间和活化温度均对所得活性碳材料的性能以及其制造成本有大的影响。活化温度和活化停留时间增加产生更高活化百分比，这总体上与和更低温度和更短停留时间相比去除更多材料相对应。活化温度也可以改变碳的孔隙结构，其中更低温度产生更多微孔的碳，而更高温度产生中孔率。这是活化气体扩散限制的反应发生在更高温度下而驱动反应的反应动力学发生在更低温度下的结果。更高活化百分比经常使最终活性碳的性能增加，但它也通过降低总产率使成本增加。改善活化程度与以更低成本获得一种更高性能的产物相对应。
可以通过使热解聚合物凝胶与一种活化剂接触来活化热解聚合物凝胶。许多气体适用于活化，例如包含氧气的气体。活化气体的非限制性实例包括二氧化碳、一氧化碳、蒸汽、氧气以及其组合。活化剂还可以包括腐蚀性化学品，如酸、碱或盐(例如磷酸、乙酸、柠檬酸、甲酸、乙二酸、尿酸、乳酸、氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌等)。其他活化剂是本领域的普通技术人员已知的。
在一些实施例中，活化时间在1分钟与48小时之间。在其他实施例中，活化时间在1分钟与24小时之间。在其他实施例中，活化时间在5分钟与24小时之间。在其他实施例中，活化时间在1小时与24小时之间。在另外的实施例中，活化时间在12小时与24小时之间。在某些其他实施例中，活化时间在30min与4小时之间。在一些另外的实施例中，活化时间在1小时与2小时之间。
可以使用本领域的普通技术人员已知的许多适合的设备来活化热解聚合物凝胶，例如流化床、旋转窖炉、升降窖炉(elevator kiln)、辊道窑炉 (roller hearth kiln)、推板窖炉(pusher kiln)等。在活化工艺的一个实施例中，将样品称重并放置在一个旋转窑炉中，为该旋转窑炉设定自动气体控制歧管以便以每分钟20℃的速率渐变。一旦已达到适当的活化温度，即将二氧化碳引入窑炉环境中持续一段时间。已发生活化之后，将二氧化碳用氮气替换并且使窑炉冷却。在工艺结束时将样品称重以评估活化程度。其他活化工艺是本领域的普通技术人员众所周知的。在在此所披露的一些实施例中，活化温度可以在从800℃到1300℃范围内。在另一个实施例中，活化温度可以在从800℃到1050℃范围内。在另一个实施例中，活化温度可以在从约850℃到约950℃范围内。本领域普通技术人员将认识到可以使用更低或更高的其他活化温度。
根据热解干燥聚合物凝胶在活化步骤期间损失的质量百分比来量度活化程度。在在此所描述的方法的一个实施例中，活化包含从5％到90％的活化程度；或从10％到80％的活化程度；在一些情况下，活化包含从40％到70％的活化程度或从45％到65％的活化程度。
C.聚合物凝胶和碳材料的表征
使用77K下的氮气吸附(一种本领域的普通技术人员已知的方法)可以测量最终碳材料和中间体聚合物凝胶的结构特性。成品碳材料的最终性能和特性是重要的，但也可以特别地从如本领域的普通技术人员已知的质量控制的观点来评估中间体产物(干燥聚合物凝胶与热解但未活化的聚合物凝胶两者)。使用微粒(Micromeretics)ASAP 2020来执行详述微孔和中孔分析，该分析在一些实施例中显示从0.35nm到50nm的孔径分布。该***产生一条在10-7atm的压力下起始的氮气等温线，该等温线能够获得在小于1nm范围内的高分辨率孔径分布。该软件所产生的报道利用一种密度泛函理论(Density Functional Theory，DFT)方法来计算如孔径分布、表面积分布、总表面积、总孔容以及某些孔径范围内的孔容的特性。
碳材料的杂质含量可以通过本领域的普通技术人员已知的许多分析技术来测定。适用于本披露的情形内的一种特定分析方法是质子诱导x射线发射(PIXE)。这种技术能够测量在低ppm含量水平的原子序数在从11 到92范围内的元素的浓度。因此，在一个实施例中，通过PIXE分析来测定碳材料中所存在的杂质浓度。
D.包含碳材料的装置
1.EDLC
可以使用所披露的碳材料作为许多电能存储和分布装置中的电极材料。一种这类装置是一个超级电容器。包含碳材料的超级电容器详细描述于共同拥有的美国专利号7,835,136中，该专利以它的全部内容结合在此。
EDLC使用浸没于一种电解质溶液中的电极作为它们的能量存储元件。典型地，一个浸没于电解质中以及用电解质浸渍的多孔隔膜确保电极不彼此接触，从而防止电子流直接地在电极之间流动。同时，多孔隔膜允许离子流在两个方向上流过电极之间的电解质，因此在电极与电解质之间的界面处形成双电荷层。
当在一个EDLC的一对电极之间施加电势时，电解质内存在的离子被吸引到带相反电荷的电极的表面，并且朝向这些电极迁移。因此，产生一个带相反电荷的离子层并且维持在每一电极表面附近。电能存储在这些离子层与相应电极表面的电荷层之间的电荷分离层中。事实上，电荷分离层基本上充当静电电容器。静电能量也可以在由电势诱导的电场的影响下通过电解溶液的分子的取向和对齐存储在EDLCS中。然而，这种模式的能量存储是次要的。
包含所披露的碳材料的EDLCS可以用于希望高功率的不同的电子装置中。因此，在一个实施例中，提供一种包含碳材料的电极。在另一个实施例中，电极包含活性碳材料。在另一个实施例中，提供一种包括一种包含碳材料的电极的超级电容器。在前述的另一个实施例中，超纯合成碳材料包含微孔与中孔以及上文所描述的优化平衡。
所披露的碳材料在许多电子装置中有效用，例如无线消费者和商业装置，如数字静态照相机、笔记本式PC、医疗装置、位置追踪装置、汽车装置、压缩闪存装置、移动电话、PCMCIA卡、手持式装置以及数字音乐播放器。超级电容器也用于重型设备中，如：挖掘机和其他移土设备、铲车、垃圾车、用于港口和建筑的起重机以及运输***，如公共汽车、汽车以及火车。
因此，在某些实施例中，本披露提供一种包含任何前述碳材料的电能存储装置，例如一种包含一种孔隙结构的碳材料，该孔隙结构包含微孔、中孔以及总孔容，其中从20％到80％的总孔容存在于微孔中，并且从20％到80％的总孔容存在于中孔中并且小于10％的总孔容存在于大于20nm的孔隙中。
在一些实施例中，该装置是一种双电层电容器(EDLC)装置，包括：
a)一个正电极和一个负电极，其中正电极和负电极各自包含碳材料；
b)一个惰性多孔隔膜；以及
c)一种电解质；
其中正电极和负电极是被惰性多孔隔膜分开。
在一个实施例中，一种包含碳材料的超级电容器装置所包含的重量功率为至少5W/g、至少10W/g、至少15W/g、至少20W/g、至少25W/g、至少30W/g、至少35W/g、至少50W/g。在另一个实施例中，一种包含碳材料的超级电容器装置所包含的体积功率为至少2W/g、至少4W/cc、至少5W/cc、至少10W/cc、至少15W/cc或至少20W/cc。在另一个实施例中，一种包含碳材料碳材料的超级电容器装置所包含的重量能量为至少 2.5Wh/kg、至少5.0Wh/kg、至少7.5Wh/kg、至少10Wh/kg、至少12.5 Wh/kg、至少15.0Wh/kg、至少17.5Wh/kg、至少20.0Wh/kg、至少22.5 Wh/kg或至少25.0Wh/kg。在另一个实施例中，一种包含碳材料的超级电容器装置所包含的体积能量为至少1.5瓦时/升、至少3.0瓦时/升、至少5.0 瓦时/升、至少7.5瓦时/升、至少10.0瓦时/升、至少12.5瓦时/升、至少 15瓦时/升、至少17.5瓦时/升或至少20.0瓦时/升。
在前述的一些实施例中，一种包含碳材料的超级电容器装置的重量功率、体积功率、重量能量以及体积能量是使用一种1.0M的四乙基铵-四氟硼酸盐于乙腈中的电解质溶液(1.0M TEATFB于AN中)以及0.5秒时间常数通过从2.7V到1.89V的恒定电流放电来测量。
在一个实施例中，一种包含碳材料的超级电容器装置所包含的重量功率为至少10W/g，体积功率为至少5W/cc，重量电容为至少100F/g(在 0.5A/g下)并且体积电容为至少10F/cc(在0.5A/g下)。在一个实施例中，上述超级电容器装置是一种纽扣电池双层超级电容器，包含碳材料、一种导电性增强剂、一种粘合剂、一种电解质溶剂以及一种电解质盐。在另外的实施例中，上述导电性增强剂是一种碳黑和/或本领域中已知的其他导电性增强剂。在另外的实施例中，上述粘合剂是特富龙和/或本领域中已知的其他粘合剂。在另外的上述实施例中，电解质溶剂是乙腈或碳酸丙二酯或本领域中已知的其他电解质溶剂。在另外的上述实施例中，电解质盐是四乙基氨基四氟硼酸盐或三乙基甲基氨基四氟硼酸盐或本领域中已知的其他电解质盐或本领域中已知的液体电解质。
在一个实施例中，一种包含碳材料的超级电容器装置所包含的重量功率为至少15W/g，体积功率为至少10W/cc，重量电容为至少110F/g(在 0.5A/g下)并且体积电容为至少15F/cc(在0.5A/g下)。在一个实施例中，上述超级电容器装置是一种纽扣电池双层超级电容器，包含碳材料、一种导电性增强剂、一种粘合剂、一种电解质溶剂以及一种电解质盐。在另外的实施例中，上述导电性增强剂是一种碳黑和/或本领域中已知的其他导电性增强剂。在另外的实施例中，上述粘合剂是特富龙和或本领域中已知的其他粘合剂。在另外的上述实施例中，电解质溶剂是乙腈或碳酸丙二酯或本领域中已知的其他电解质溶剂。在另外的上述实施例中，电解质盐是四乙基氨基四氟硼酸盐或三乙基甲基氨基四氟硼酸盐或本领域中已知的其他电解质盐或本领域中已知的液体电解质。
在一个实施例中，一种包含碳材料的超级电容器装置所包含的重量电容为至少90F/g、至少95F/g、至少100F/g、至少105F/g、至少110F/g、至少115F/g、至少120F/g、至少125F/g或至少130F/g。在另一个实施例中，一种包含碳材料的超级电容器装置所包含的体积电容为至少5F/cc、至少10F/cc、至少15F/cc、至少20F/cc或至少25F/cc。在前述的一些实施例中，重量电容和体积电容是使用5秒时间常数并且使用一种1.8M的四乙基铵-四氟硼酸盐于乙腈中的电解质溶液(1.8M TEATFB于AN中) 以及0.5A/g、1.0A/g、4.0A/g或8.0A/g的电流密度通过从2.7V到0.1V 的恒定电流放电来测量。
在一个实施例中，本披露提供包含一种如在此所披露的碳材料的超级电容器，其中包含该碳材料的超级电容器的原始电容(即经受电压保持之前的电容)在一个电压保持期之后降低的百分比小于一种包含已知碳材料的超级电容器的原始电容降低的百分比。在一个实施例中，一种包含该碳材料的超级电容器在65℃下在2.7V下电压保持24小时之后所剩余的原始电容的百分比为至少90％、至少80％、至少70％、至少60％、至少50％、至少40％、至少30％、至少20％或至少10％。在前述的另外的实施例中，在电压保持期之后所剩余的原始电容的百分比是在0.5A/g、1A/g、4A/g 或8A/g的电流密度下测量。
在另一个实施例中，本披露提供包含一种如在此所披露的碳材料的超级电容器，其中包含该碳材料的超级电容器在重复电压循环之后原始电容降低的百分比小于经受相同条件的一种包含已知碳材料的超级电容器的原始电容降低的百分比。举例来说，在一个实施例中，在1000、2000、4000、 6000、8000或1000次包含在4A/g的电流密度下的2V与1V之间的循环的电压循环事件之后，一种包含该碳材料的超级电容器所剩余的原始电容的百分比大于一种包含已知碳材料的超级电容器所剩余的原始电容的百分比。在另一个实施例中，在1000、2000、4000、6000、8000或1000次包含在4A/g的电流密度下的2V与1V之间的循环的电压循环事件之后，一种包含该碳材料的超级电容器所剩余的原始电容的百分比为至少90％、至少80％、至少70％、至少60％、至少50％、至少40％、至少30％、至少20％或至少10％。
在再其他实施例中，EDLC装置包含至少13F/cc的体积电容，如通过从2.7V到0.1V的恒定电流放电并且使用至少0.24Hz频率响应并且使用一种1.8M的四乙基铵-四氟硼酸盐于乙腈中的电解质溶液以及0.5A/g的电流密度所测量。其他实施例包括一种EDLC装置，其中该EDLC装置包含至少17F/cc的体积电容，如通过从2.7V到0.1V的恒定电流放电并且使用至少0.24Hz频率响应并且使用一种1.8M的四乙基铵-四氟硼酸盐于乙腈中的电解质溶液以及0.5A/g的电流密度所测量。
如上文所提到，碳材料可以结合到超级电容器装置中。在一些实施例中，根据本领域使用一种喷射研磨机将碳材料研磨到约10微米的平均粒径。虽然不希望受理论束缚，但相信这种精细粒径使颗粒-颗粒的导电性提高，以及使得能够产生非常薄的薄片电极。喷射研磨机基本上是通过使碳在一个由高压氮气推动的圆盘形腔室内部旋转来使碳相对于自身碾磨。当馈入更大的颗粒时，离心力将它们推到腔室外部；随着它们相对于彼此碾磨，颗粒朝向中心迁移，当它们已达到适当尺寸时，最终它们在中心处离开碾磨腔室。
在另外的实施例中，在喷射研磨之后，碳与一种纤维特富龙粘合剂(3 重量％)掺混以使颗粒以薄片形式保持在一起。将碳特富龙混合物捏合直到达到均一坚实度。接着，使用一种高压滚筒成形机将混合物轧制成薄片，产生50微米的最终厚度。将这些电极冲压成圆盘并且在一种干燥氩气气氛下加热到195℃以去除水和/或其他空气传播的污染物。将电极称重并且使用卡尺测量它们的尺寸。
将EDLC的碳电极用一种适当的电解质溶液润湿。用于本申请的装置中所使用的电解质溶液中的溶剂的实例包括但不限于碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、碳酸二乙酯、环丁砜、甲基环丁砜以及乙腈。将这类溶剂总体上与包括以下的溶质混合：四烷基铵盐，如TEATFB(四氟硼酸四乙基铵)；TEMATFB(四氟硼酸三乙基甲基铵)；EMITFB(四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓)、基于四甲基铵或三乙基铵的盐。另外，电解质可以是一种基于水的酸或碱电解质，如温和硫酸或氢氧化钾。
在一些实施例中，用一种1.0M的四乙基铵-四氟硼酸盐于乙腈中的电解质溶液(1.0M TEATFB于AN中)润湿电极。在其他实施例中，用一种 1.0M的四乙基铵-四氟硼酸盐于碳酸丙二酯中的电解质溶液(1.0M TEATFB于PC中)润湿电极。这些是用于研究与工业两者的常用电解质并且被视为评估装置性能的标准。在其他实施例中，在一种惰性气氛下，例如在一个氩气手套箱中组装对称碳-碳(C-C)电容器，并且一个30微米厚的NK多孔薄膜充当隔膜。一旦组装好，即可以将样品浸泡于电解质中持续约20分钟或更久，这取决于样品的孔隙率。
在一些实施例中，使用循环伏安法(cyclic voltametry，CV)、计时电位分析法(chronopotentiometry，CP)以及阻抗光谱法(impedance spectroscopy)在不同的电压(在从1.0到2.5V最大电压范围内)以及电流水平(从1到10mA)下在一个生物(Biologic)VMP3电化学工作站上测量电容和功率输出。在这个实施例中，可以使用下式由电位图的放电曲线计算电容：
等式1
Figure GDA0001944882890000551
其中I是电流(A)并且ΔV是电压降，Δt是时间差。因为在这个实施例中，测试电容器是一种对称碳-碳(C-C)电极，具体电容是由下式测定：
等式2 Cs＝2C/me
其中me是单一电极的质量。具体能量和功率可以使用下式测定：
等式3
Figure GDA0001944882890000552
等式4 Ps＝ES/4ESR
其中C是所测量的电容，Vmax是最大测试电压，并且ESR是由放电开始时的电压降获得的等效串联电阻。ESR可以替代地来源于阻抗光谱法。
2.电池
所披露的碳材料也在许多类型的电池中用作电极而有效用。一种这类电池是金属空气电池，例如锂空气电池。锂空气电池总体上包含一种***正电极与负电极之间的电解质。正电极总体上包含一种锂化合物，如氧化锂或过氧化锂，并且用以氧化或还原氧气。负电极总体上包含一种含碳物质，该含碳物质吸收并释放锂离子。正如超级电容器的情况，包含所披露的碳材料的电池(如锂空气电池)预期优于包含已知碳材料的电池。因此，在一个实施例中，本发明提供包含一种如在此所披露的碳材料的一种金属空气电池，例如一种锂空气电池。
许多其他电池(例如锌-碳电池、锂/碳电池、铅酸电池等)也预期在存在碳材料的情况下表现更佳。本领域的普通技术人员将认识将受益于所披露的碳材料的其他具体类型的含碳电池。因此，在另一个实施例中，本发明提供包含如在此所披露的一种碳材料的一种电池，具体地说一种锌/碳、一种锂/碳电池或一种铅酸电池。
一个实施例是针对一种包含所披露的碳材料的铅酸电池，例如包括以下的一种铅/酸电池：
a)至少一个正电极，包含与一个第一集电器电接触的一种第一活性材料；
b)至少一个负电极，包含与一个第二集电器电接触的一种第二活性材料；以及
c)一种电解质；
其中正电极和负电极被一个惰性多孔隔膜分开，并且其中第一或第二活性材料中的至少一者包含碳材料。
本披露范围内的活性材料包括能够存储和/或传导电的材料。活性材料可以是本领域中已知并且适用于铅酸电池的任何活性材料，举例来说，活性材料可以包含铅、氧化铅(II)、氧化铅(IV)或其组合并且可以呈一种糊状物形式。
任何以上装置的另一个实施例，碳材料包含相同的微孔到中孔分布，但表面积范围更低。这个实施例是通过合成相同的基本高纯度聚合物结构来制备的，该结构在热解(但不活化)之后产生相同的优化的微孔到中孔容积分布以及低表面官能性。在一种电池应用(如铅酸电池)中更低表面积的优化的孔隙结构的结果是一种具有高度导电网络的电极配制品的最大化。还有一种理论是，高中孔容积可以是在许多其他能量存储***(如铅酸、锂离子等)中允许高离子迁移率的一种极佳结构。
实例
披露于以下实例中的碳材料是根据在此所披露的方法制备。化学品是以试剂级纯度或更佳纯度从商业来源获得并且从供应商获得后以原样使用而不进行进一步纯化。
除非另外指明，否则总体上使用以下条件来制备碳材料和前体。使酚类化合物与醛在一种催化剂存在下在一种二元溶剂***(例如水和乙酸) 中反应。酚类化合物与醛的摩尔比典型地是0.5比1。使反应物在一个密封容器中在高达85C的温度下保温长达24h。所得聚合物水凝胶包含水，但不含有机溶剂；并且不进行水换成一种有机溶剂(如叔丁醇)的溶剂更换。接着，将聚合物水凝胶单块以物理方式破碎(例如通过碾磨)，以形成平均直径小于约5mm的聚合物水凝胶颗粒。除非另有说明，否则接着总体上通过浸没于一种冷流体(例如液氮或乙醇/干冰)中来使颗粒快速地冷冻并且使其冻干。总体而言，在将一个包含冷冻聚合物水凝胶颗粒的托盘加载于冻干器搁板上之前将冻干器搁板预冷却到-30℃。用于冻干的腔室压力典型地在50到1000毫托范围内并且搁板温度在+10℃到+25℃范围内。作为替代方案，搁板温度可以设定得更低，例如在0到+10℃范围内。作为替代方案，搁板温度可以设定得更高，例如在25℃到+100℃范围内。腔室压力可以保持在50到3000毫托范围内。举例来说，腔室压力可以控制在150到300毫托范围内。
典型地通过在一种氮气气氛中在从700℃到1200℃范围内的温度下加热持续如实例中所规定的一段时间来使干燥聚合物水凝胶热解。活化条件总体上包括在一种CO2气氛中在从800℃到1000℃范围内的温度下加热一种热解聚合物水凝胶持续如实例中所规定的一段时间。具体热解和活化条件如以下实例中所描述。
实例1
干燥聚合物凝胶的制备
通过间苯二酚与甲醛(0.5:1)在一种水/乙酸溶剂(75:25)中在乙酸铵催化剂存在下的聚合制备一种聚合物凝胶。间苯二酚与溶剂的比率 (R/S)是0.3，并且间苯二酚与催化剂的比率(R/C)是25。将反应混合物放置在高温下(在45℃下保温约6h随后在85℃下保温约24h)以允许凝胶化以形成一种聚合物凝胶。由聚合物凝胶产生聚合物凝胶颗粒并且使它们穿过一个4750微米筛目的筛网。通过浸没于液氮中使已过筛的颗粒急骤冷冻，以3到7g/in2的加载量加载到一个冻干托盘中，并且在约50 毫托下冻干。达到干燥的时间(如从产物达到搁板温度的2℃内的时间来推断)随冻干器搁板上的产物加载量而改变。
在干燥聚合物凝胶后质量损失是73.4％。测定干燥聚合物凝胶的表面积是752m2/g，总孔容是1.40cc/g并且振实密度是0.22g/cc。图1中示出了两个不同批次的干燥聚合物凝胶的孔径分布。
实例2
从干燥聚合物凝胶制备热解碳材料
通过在850℃下在200L/h的氮气流下穿过一个旋转窑炉使根据实例2 制备的干燥聚合物凝胶热解。测定在热解之后重量损失为56.2％。
使用一个表面积和孔隙率分析仪通过氮气表面分析检验热解干燥聚合物凝胶的表面积。使用标准BET方法测量的比表面积是726m2/g，总孔容是0.71cc/g并且振实密度是0.42g/cc。通过改变上文所描述的热解条件(例如温度、时间等)可以制备包含不同特性(例如表面积、孔隙结构等)的碳材料。
实例3
活性碳的制造
在一个分批旋转窑炉中在900℃下在CO2下将根据实例2制备的热解碳材料活化660min，引起64.8％的总重量损失。
使用一个表面积和孔隙率分析仪通过氮气表面分析检验活性碳的表面积。使用BET方法测量的比表面积是1989m2/g，总孔容是1.57cc/g并且振实密度是0.28g/cc。
图2示出了实例2的热解碳材料与实例3的活性碳材料的孔径分布的一个叠加图。应当指出的是，活性碳的孔径分布是在一个微粒ASAP2020 上测量，这是一种能够分析微孔的分析仪，并且与用于测量热解碳的孔径分布的三星(Tristar)3020相比分辨率更高(更低孔径容积检测)。
从实例3的活性碳材料的DFT累积容积曲线，确定的是44％的孔容存在于微孔中，并且56％的孔容存在于中孔中。通过改变上文所描述的活化条件(例如温度、时间等)可以制备包含不同特性(例如表面积、孔隙结构等)的碳材料。
实例4
通过喷射研磨使活性碳微粉化
使用一个喷射磨粉机微米大师(Micron Master)2英寸直径喷射研磨机将根据实例3制备的活性碳喷射研磨。条件包含每小时约0.7磅活性碳，每分钟约20标准立方尺氮气流以及约100psi压力。喷射研磨之后平均粒径是约8到10微米。
实例5
活性碳与比较碳的纯度分析
通过质子诱导x射线发射(PIXE)对在此根据一般程序制备的碳样品进行关于它们的杂质含量的检验。PIXE是用于同步元素分析的一种行业标准的高度灵敏并且精确的测量方式，通过激发一个样品中的原子来产生特征X射线，这些特征X射线被检测并且它们的强度被识别和定量。PIXE 能够检测原子序数在从11到92范围内的所有元素(即从钠到铀)。
在如在此所披露的碳材料以及用于比较目的的其他商业碳材料中检测到的PIXE杂质(Imp.)呈现于表1中。碳1是一种热解(但未活化)碳材料。碳2和碳3是热解并活化的碳材料。碳4是一种表示从关西焦炭和化学品株式会社(Kansai Coke and Chemicals Co.,Ltd.)(日本加古川 (Kakogawa,Japan))获得的“MSP-20”的活性碳，碳5是一种表示从可乐丽化学株式会社(Kuraray Chemical Co.)(日本大阪(Osaka,Japan))获得的“YP-50F(YP-17D)”的活性碳。
如表1中所见，如与其他已知活性碳样品相比，根据本披露的碳材料具有更低的PIXE杂质含量以及更低的灰分含量。
表1
活性碳与比较碳的纯度分析
Figure GDA0001944882890000601
Figure GDA0001944882890000611
*ND＝未由PIXE分析检测到
实例6
不同碳样品的制备和特性
如上文所提到，所披露的碳材料通过微孔和中孔结构的优化包含更高密度。具体地说，碳材料展现两个区域的孔隙结构：(1)微孔，
Figure GDA0001944882890000612
(2) 中孔，在
Figure GDA0001944882890000613
与
Figure GDA0001944882890000614
之间。在这两个群体之间存在孔隙结构的相对缺乏，并且相对缺乏超过
Figure GDA0001944882890000615
的孔隙结构。高脉冲功率EDLC***需要碳电极和总电池***的低电阻性能。这种高脉冲功率性能电极碳的特性为如使用阻抗光谱法所测量的快速响应时间。快速响应时间归因于在多孔结构内提供高离子迁移率和低离子电阻的纯度和孔容。
为证实碳材料的效用，通过实例1-4中所描述的以下一般程序制备不同的碳样品。根据以上程序制备的三种不同类型的碳样品(碳1-3)的物理化学特性列于下表1中。碳样品的孔径分布描绘于图3中。
表1.碳1-3的物理化学特性
Figure GDA0001944882890000621
*与用于碳2和碳3的ASAP2020微孔分析相对比，由关于三星中孔分析的DFT模型计算。
实例7
不同碳样品的电化学特性
对碳样品进行关于它们尤其作为EDLC纽扣电池装置中的一种电极材料的电化学性能的分析。下文描述关于电极、EDLC的制造以及它们的测试的具体细节。
电容器电极包含99重量份碳颗粒(平均粒径5-15微米)以及1重量份特富龙。将碳和特富龙在一个研钵和杵中研碎直到特富龙良好地分布并且复合物具有一定的物理完整性。混合之后，将复合物轧成一个平坦薄片，约50微米厚。从薄片冲压出直径约1.59cm的电极圆盘。将电极放置在与一个干燥箱连接的一个真空烘箱中并且在195℃下加热12小时。这去除了在电极制备期间从大气中吸附的水。干燥之后，使电极冷却到室温，用氩气填充烘箱中的气氛并且将电极移到干燥箱中，在干燥箱中制备电容器。
将一个碳电极放置到由一个1英寸(2.54cm)直径碳涂布铝箔圆盘和一个已被热封到铝上的50微米厚聚乙烯垫圈环形成的一个空穴中。接着，以相同方式制备一个第二电极。将两滴包含于乙腈中的1.8M四氟硼酸四亚乙基铵的电解质添加到每一电极上。将每一电极用一个0.825英寸直径多孔聚丙烯隔膜覆盖。用隔膜将两个半电极面向彼此包夹在一起并且将整个结构热压在一起。
当完成时，电容器已准备好使用一个恒电位器(potentiostat)/函数发生器(function generator)/频率响应分析仪进行电学测试。电容是通过一种恒定电流放电方法测量，包括施加一个电流脉冲持续已知的持续时间并且测量所得电压特征曲线。通过选择给定时间和结束电压，从下式计算电容：C＝It/ΔV，其中C＝电容，I＝电流，t＝达到所希望的电压的时间，并且ΔV＝初始电压与最终电压之间的电压差。通过用电容分别除以重量和体积获得基于两个碳电极的重量和体积的比电容。关于2.7与1.89V之间的放电，这一数据报道于表11中。
表2中的数据显示与一种归因于低密度电容而被认为不具有市场活力但以高接通频率特性而著称的可商购的碳相比，本披露的碳以被改善的体积电容展现高功率，同时本披露的碳将接通频率特性扩展到两者均展现更高接通频率特性以及更高体积电容性能。
表2.某些碳材料的电化学特性
Figure GDA0001944882890000631
**以2.0V测量(参看实例10)
在2.7电压保持从零到128小时下在65℃下对碳2进行关于稳定性测试的测量。这种碳的更高稳定性在表3中被描绘为与两种在EDLC应用中用作行业标准稳定碳的可商购的碳材料(商业碳B和商业碳C)相比在压力测试时的高电容保持。碳4主要是微孔碳(参看图7中表示为“NC2-1D”的曲线)。
表3.作为随时间推移的电容保持百分数的函数的电化学稳定性
Figure GDA0001944882890000641
图4以图形方式显示在128小时时，与碳4以及碳B和碳C相比碳2 展现更高稳定性，并且所绘制趋势的外推指示这种碳与表3中的其他碳相比是一种更高稳定性碳。
电阻与功率计算直接地相关。电阻越低，功率性能越高。电阻1是指直流放电初始IR降计算。对于不同的碳材料，这在图5A和图5B中示出。
压力测试显示碳2的电阻随时间推移保持为低的，这与表3中的其他碳相反。低电阻与更高功率性能直接地相关。
产生一条波德曲线(图6)以描绘所披露的碳材料特有的高频率响应。在这条曲线中，碳2被命名为NC2-3。波德曲线上向右侧并且更高的频率范围偏移指示更高频率响应和功率性能。
图7示出了与两种比较物碳相比NC2-3如何占据孔径分布的一个独特范围。
实例8
其他碳样品的电化学特性
根据实例中所描述的一般程序制备另一个碳样品(碳2)。制备包含该碳材料的EDLC纽扣电池并且使用1M TEABF4/ACN电解质分析它们的电化学特性。结果列于以下表4、表5以及表6中。
表4.碳2的电容和电流密度
电流密度 0.5A/g 1A/g 4A/g 8A/g
电容(F/cc) 13.8 13.5 11.6 9.2
电容(F/g) 113.1 110.4 94.7 75.6
表5汇总了碳2的电阻数据。电阻1是指直流放电初始IR降计算方法。电阻2是指直流放电最终电压弛豫计算方法。电阻3是指在2V EIS曲线上在电抗截距处获取的ESR，对于纽扣电池来说该ESR通常在400kHz附近产生。
表5.碳2材料的电阻
电流密度 0.5A/g 1A/g 4A/g 8A/g
电阻1(欧) 4.0 3.8 3.1 2.7
电阻2(欧) 5.0 4.8 4.3 4.4
电阻3(欧) 0.53
表6汇总了包含碳材料的EDLC的功率数据。这一功率数据是由2V EIS曲线计算。功率数是由-45度相位角计算。
表6.碳2材料的功率数据
功率密度(W/cc) 功率密度(W/g)FOM
功率值 5.0 10.3
实例9
其他碳样品的特性
根据上文所描述的一般程序制备另外的碳样品。
表7.碳材料的电化学数据
Figure GDA0001944882890000651
Figure GDA0001944882890000661
表8.碳材料的物理特性
样品 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 总孔容(cc/g)
7 2113 2.03
8 1989 1.57
这些碳样品的孔径分布在图8和图9中示出。图8示出了两种不同批次的碳材料展现类似孔隙结构，而图9示出了与其他已知碳材料相比根据本披露的碳材料包含高中孔容积。在不受理论束缚的情况下，申请人相信这种中孔率至少部分促成碳材料的增强的电化学特性。
实例10
包含碳材料的电容器电极的特性和性能
对根据上文所描述的一般程序制备的一种碳材料进行关于它在具有一种基于碳酸盐的有机电解质的一种对称电化学电容器中作为一个电极的特性和性能的评估。对用这种材料制造的测试电容器执行全套的性质和性能测量。
样品绝对是颗粒的并且包括相对大的颗粒。因此，为进行评估而形成的电容器的电极是多孔的并且具有非常低的密度(0.29g/cm3)。使用该碳材料制造的电极展现一个高的比电容值(105F/g)，但因为电极密度非常低，所以体积电容仅为30F/cc。仅使用干电极的质量或体积，对于在2V 下的操作，测试装置具有约7.8W/g和2W/ml的品质因数(Figure ofMerit， FOM)值(参看米勒(Miller)，“电化学电容器的脉冲功率性能：当今商业装置的技术情况(Pulse Power Performance of Electrochemical Capacitors: Technical Statusof Present Commercial Devices)”,佛罗里达州迪尔菲尔德海滩举行的关于双层电容器和类似能量存储装置的第8次国际研讨会会刊 (Proc.8th International Seminar onDouble Layer Capacitors and Similar Energy Storage Devices,Deerfield Beach,Florida)(12月7-9日,1998))。这些值将因用电解质封装而降低但因在更高电压下操作而增加。相比而言，关于使用有机电解质的商业电容器产品(1998)所报道的最大FOM值是3.6W/g和4.1W/ml。在重量基础上，所披露的碳材料与商业装置相比非常有利，主要是因为相对高的“接通”频率(0.17Hz)。预见到可以通过利用碾磨或其他处理降低粒径来改善碳材料的体积性能。
碳样品被标记为9AC16。将样品在60℃下干燥，接着与3.0重量％的一种特富龙粘合剂混合。将这一混合物彻底掺混并且成形为0.003"厚电极。样品似乎具有显著分数的更大颗粒，这些更大颗粒产生一种多孔并且低密度的电极。在一些情况下，使用0.002"厚电极进行评估，但样品不能成形为具有为后续处理所需的完整性的这样薄的一种薄片，并且因此制备更厚的电极。使用一个钢模具冲压薄片材料以制备直径为0.625"的圆盘。将每一材料的四个电极圆盘称重到精确性为0.1mg。一对电极的平均质量和密度在表9中示出。
表9：使用碳材料制造的测试电容器的电极质量和体积。
Figure GDA0001944882890000671
将电极在真空条件(机械低真空泵(roughing pump))下在195℃下干燥14小时作为最后的制备步骤。
冷却之后，将包括电极的真空容器(再在真空下)转移到干燥箱中。在干燥箱中执行所有后续组装工作。将电极圆盘浸泡在有机电解质中持续 10分钟，接着组装到电池中。电解质是碳酸丙二酯(PC)与碳酸二甲酯 (DMC)的一种等体积混合物，该电解质包含1.0M四氟硼酸四乙基铵 (TEATFB)盐。
使用两层开孔泡沫型隔膜材料来制备测试电池。双隔膜在它被压缩于测试电池中之前是约0.004"厚。起初使用普通单层隔膜制造测试电池，但这些电池具有高泄漏电流，推测起来是因为电极中的微粒穿过薄隔膜。测试电池的导电面板是经特殊表面处理以防止氧化的铝金属(如锂离子电池行业中所用)。关于电解质相容性和低水分渗透性选择热塑性边缘密封材料，并且使用一个直接地位于干燥箱内的脉冲热封机来施加。
制造两种实质上相同的测试电池。将组装的电池从干燥箱中移出用于测试。将金属板相对于每一导电面板夹紧并且用作集电器。组装的装置的截面在图10中示出。每一电极为0.003"厚，并且隔膜为0.004"厚(一种双层0.002"厚材料)。电极具有0.625"的直径。将电容器单元在1.0V下调节十分钟，进行关于特性的测量，接着在2.0V下调节10分钟并且进行关于特性的测量。
使用以下测试设备来测试电容器单元：
1.频率响应分析仪(FRA)输力强(Solartron)型号1250恒电位器/ 恒流器，PAR273
2.数字万用表，吉时利(Keithley)型号197
3.电容测试箱S/N 005，500欧设定值
4.RCL计，飞利浦(Philips)PM6303
5.电源，惠普(Hewlett-Packard)型号E3610A
6.天平，梅特勒(Mettler)H10
7.测微计，布朗/沙普(Brown/Sharp)
8.泄漏电流设备
9.电池/电容器测试仪，埃尔宾(Arbin)型号EVTS
所有测量均在室温下执行。将测试电容器在1.0V下调节，接着使它短路并且进行以下测量：1kHz等效串联电阻(ESR)，使用RCL计；在 500欧串联电阻情况下在1.0V下的充电电容，使用电容测试箱；在0.5和 1.0V下30分钟之后的泄漏电流，使用泄漏电流设备；以及电化学阻抗光谱法(EIS)测量，在1.0V偏置电压下使用电化学界面和FRA。接着，将测试电容器在2.0V下调节，接着使它短路并且进行以下测量：1kHz等效串联电阻(ESR)，使用RCL计；充电电容，在2.0V下在500欧串联电阻情况下；在1.5和2.0V下30分钟之后的泄漏电流，使用泄漏电流设备；以及EIS测量，在2.0V偏置电压下。最后，使用埃尔宾进行充电/放电测量。这些测量包括在1、5以及15mA的电流下在0.1与2.0V之间的恒定电流充电/放电循环以及在从0.01W到0.2W的功率水平下在2.0V与0.5V 之间的恒定电流充电/恒定功率放电。
表10和表11列出了用有机电解质制造的电容器的测试数据。这两个样品在它们的电荷存储特性方面几乎相同，不过它们的密度略微不同。
表10.用所披露的碳材料构建的两个实质上相同的原型电容器的测试结果。测试电容器#1和#2(数据未示出)是用一层隔膜制造的并且因为高泄漏电流而不适合用于测试。
Figure GDA0001944882890000691
C500-500Ω充电电容
表11用所披露的碳材料构建的原型电容器在初始1.0V测量之后的测试结果。比电容是以干重计。
Figure GDA0001944882890000692
C500-500Ω充电电容
图11示出了在四种不同电压下两种测试电容器的30分钟泄漏电流值。电压与泄漏电流之间的一种对数线性关系是电化学电容器所特有的并且当泄漏电流由与杂质相关的电荷转移反应支配时产生。测试电容器展现泄漏电流与电压之间接近于一种对数线性关系。这种关系是电化学电容器所特有的并且当泄漏电流是与杂质相关的电荷转移反应时产生。泄漏电流值在典型地关于碳电极样品所测量的一般范围内。
图12示出了包含所披露的碳材料的电容器当在三种电流值下放电时的恒定电流放电特性。在5mA下的放电率与约2.5mA/cm2的电流密度相对应。
图13A示出了在1.0与2.0V的电压下一种测试电容器的一个复合平面图示中的阻抗数据。在两种偏置电压下该特性非常类似。对响应基本上不存在电压依赖性，这是所预期的。一种理想RC电路将由一条在电阻值处与实轴交叉的竖直直线表示。显示在约3.3Ω处与实轴交叉。该线以一个约45度的角度上升一段短的距离。这种类型的特性见于具有多孔电极的装置中，并且可以是归因于分布的电荷的存储。那之后，这些线不是很竖直，这通常是归因于一种平行充电路径，如一种泄漏电流。尽管如此，对于这种样品，非理想特性是非常少的。
图13B示出了一个波德图示中的相同阻抗数据，这是阻抗|Z|和相位角相较于频率的量值。电容特性通过更低频率下的-1斜率以及接近-90度的相位角是显而易见的。应当指出的是，相位角在高频率下接近于零并且在低频率下接近于-90度。
图13C示出了在又另一个图示中的相同数据—假设该装置可以由一个串联RC电路表示。电容是以-1/(2πfZ")形式计算，其中f是以Hz计的频率， Z"是电抗，并且π＝3.1415。如图所示，随着频率降低，电容以一种单调方式从约200Hz下的一个最小值增加，在低于约0.1Hz的频率下达到约 0.24-0.25F的饱和值。串联电阻在约1kHz下具有一个最小值并且随着频率降低而增加。这种类型的特性是一种多孔电极的特性，其中随着在电解质中穿过更长路径的更深孔隙中产生电荷存储在低频率下电阻增加。
在2.0V偏压下达到一个-45度相位角的频率是f0约0.17Hz。在这一频率下电抗Z"(阻抗的虚部)是约-4.7Ω，因此，在这一频率下所计算的电容(假设一个串联RC电路)是C＝-1/(2πf0Z")＝约0.2F。因此，在 2.0V下，由米勒(“电化学电容器的脉冲功率性能：当今商业装置的技术情况”,佛罗里达州迪尔菲尔德海滩举行的关于双层电容器和类似能量存储装置的第8次国际研讨会会刊(12月7-9日,1998))所描述的所计算的品质因数(FOM)值是约7.8W/g和约2.2W/ml。表12列出了所测试的样品材料的FOM。FOM值越大，材料越适合用于脉冲应用。
表12.所计算的在一个具有有机电解质的测试样品中所披露的碳材料在2.0 V的电压下的重量和体积品质因数(FOM)。质量和体积仅包括两个干燥电极的质量和体积。封装的装置预期具有降低到二分之一到四分之一的值，这取决于产品尺寸。
Figure GDA0001944882890000711
在包括电解质的情况下，质量FOM将下降到约4W/g并且体积值将保持不变。封装质量和体积对FOM的影响对于小的装置来说将是最大的。举例来说，对于“按钮”大小的装置预期FOM再降低四分之三，而对于混合车辆大小的电容器模组来说可能产生二分之一的降低。一些商业产品的FOM值在表13中列出。在重量基础上，所披露的碳材料与商业装置相比非常有利，主要是因为相对高的“接通”频率(0.17Hz)。预期通过利用碾磨或其他处理减小粒径可以改善体积性能。
表13.商业电化学电容器产品在它们的额定电压下的品质因数(FOM)。(这种数据是在1998年从小尺寸和大尺寸商业电化学电容器获得的，参见米勒。)
Figure GDA0001944882890000712
Figure GDA0001944882890000721
显示一个电容器的性能的另一种方式是通过显示如图14中所示出的能量比较图示(Ragone representation)中的能量-功率关系。随着功率增加，可以传递的能量减少。图中示出的能量和功率值是用从2.0V到0.5V的恒定功率放电以实验方式测定的。与商业装置比较是困难的，因为与封装质量和体积相关的未知性并且因为商业有机电解质电容器经常使用乙腈并且在更高电压下操作。
实例11
用于制备碳材料的不同方法的比较
用于制备碳材料的不同方法的比较是通过如上文所描述制备聚合物凝胶并且如上文所描述在液氮中急骤冷冻或在一个冷冻机搁板上更缓慢地冷冻来执行。研究表明急骤冷冻产生一种具有更高中孔率和优良电化学特性的碳材料。冷冻干燥、热解以及活化条件如下：
使用一个使用一个2mm碾磨器配件的机械摩擦器碾磨聚合物凝胶。接着用液体N2将聚合物凝胶急骤冷冻并且在-50℃下搁板冷冻。急骤冷冻之后，根据以下方案将聚合物凝胶冷冻干燥：
1.保持于-50℃和50毫托下；
2.在50毫托下在30分钟内从-50℃逐渐升高到-30℃；
3.在50毫托下在220分钟内从-30℃逐渐升高到+25℃；并且
4.继续‘保持’于+25℃和50毫托下。
冷冻干燥之后，在一个管式炉中通过在N2气体下使温度以每分钟5℃逐渐升高到900℃，在900℃下在N2气体下保留60分钟并且接着在N2气体下逐渐降低到环境温度来热解聚合物凝胶。接着在一个管式炉中将热解材料活化到一种目标重量损失。可以调节活化参数以获得所希望的活化结果。
表14汇总了来自这两种方法的干燥凝胶和热解碳表征。
表14.基于制备方法的干燥凝胶和热解碳特性
Figure GDA0001944882890000731
图15示出了急骤冷冻聚合物凝胶与更缓慢地冷冻的凝胶相比包含更高中孔率。如表14和图16中所描绘，干燥凝胶中的孔径分布(PSD)趋势直接地转化成活性碳中的PSD。举例来说，急骤冷冻的干燥凝胶也产生具有高的总孔容(+2.0cc/g)和与搁板冷冻的干燥凝胶相比更低振实密度的活性碳。
液氮和搁板冷冻的干燥凝胶在温度下每时间具有非常类似的活化重量损失，但产生表面积非常不同的活性碳。从表2来看，对于相同的更低和更高活化参数，实现类似重量损失但测量到不同的SSA。举例来说， RD-111-1-AC4和RD-111-2-AC2在950℃下被活化74分钟并且分别实现 55.5％和52.2％重量损失。在950℃下55分钟的更低活化设定值下发现相同情况(39.8％和38.5％)。然而，对于给定重量损失，获得不同比表面积 (图17)。
通过减慢冷冻所制备的碳材料具有更低功率性能。虽然不希望受理论束缚，但申请人相信这种低功率性能可能归因于这些碳材料中缺乏中孔。也相信这种缺乏中孔率促成了如表15中示出的这些碳材料的更高振实密度和更低总孔容。
表15.活性碳的特性
Figure GDA0001944882890000741
实例12
一种碳材料的替代制备
根据以下描述制备适用于铅酸电池应用(除其他之外)的一种碳材料 (“碳9”)。通过间苯二酚与甲醛(0.5:1)在一种水/乙酸溶剂(80:20)中在乙酸铵催化剂存在下的聚合制备一种聚合物凝胶。所得聚合物与溶剂的比率是0.3，并且间苯二酚与催化剂的比率(R/C)是25。将反应混合物放置在高温下(在45℃下保温约6h随后在85℃下保温约24h)以允许凝胶化以形成一种聚合物凝胶。使用一个岩石压碎机通过一个具有3/4英寸大小的孔的筛网从聚合物凝胶产生聚合物凝胶颗粒。通过浸没于液氮中使颗粒急骤冷冻，以3到7g/in2的加载量加载到一个冻干托盘中，并且在约 50到150毫托下冻干。达到干燥的时间(如从产物达到搁板温度的2℃内的时间来推断)随冻干器搁板上的产物加载量而改变。
在干燥聚合物凝胶后质量损失为约72％。测定干燥聚合物凝胶的表面积是691m2/g，总孔容是1.05cc/g并且振实密度是0.32g/cc。通过改变上文所描述的干燥条件(例如压力、温度、时间等)可以制备包含不同特性 (例如表面积、孔隙结构等)的干燥聚合物凝胶材料。
通过在900℃下在200L/h的氮气流下传送到一个旋转窑炉中来使相应制备的干燥聚合物凝胶热解。使用一个表面积和孔隙率分析仪通过氮气表面分析检验热解干燥聚合物凝胶的表面积。使用标准BET方法测量的比表面积是737m2/g，总孔容是0.64cc/g。通过改变上文所描述的热解条件 (例如温度、时间等)可以制备包含不同特性(例如表面积、孔隙结构等) 的碳材料。
图18示出了不同碳材料的孔径分布的一个叠加图。应当指出的是，活性碳的孔径分布是在一个微粒ASAP2020上测量，这是一种能够分析微孔的分析仪，并且与用于测量干燥聚合物凝胶的孔径分布的三星3020相比分辨率更高(更低孔径容积检测)。
从活性碳材料的DFT累积容积曲线来看，确定的是约40％的孔容存在于微孔中并且约60％的孔容存在于中孔中。通过改变上文所描述的活化条件(例如温度、时间等)可以制备包含不同特性(例如表面积、孔隙结构等)的碳材料。
使用一个制造规模15英寸直径喷射研磨机将所制备的热解碳喷射研磨。喷射研磨之后平均粒径是约4到7微米。碳1的特性汇总于表16中。表17汇总了根据以上程序制备的不同的碳实施例的特性的范围。
表16.碳1的物理化学特性
Figure GDA0001944882890000761
ND＝未检出
实例13
一种碳材料的替代制备
根据以下描述制备具有增加的能量密度以及平衡的功率性能的一种碳材料(“碳12”)。通过间苯二酚与甲醛(0.5:1)在一种水/乙酸溶剂(80: 20)中在乙酸铵催化剂存在下的聚合制备一种聚合物凝胶。所得聚合物与溶剂的比率是0.3，并且间苯二酚与催化剂的比率(R/C)是25。将反应混合物放置在高温下(在45℃下保温约6h随后在85℃下保温约24h)以允许凝胶化以形成一种聚合物凝胶。使用一个岩石压碎机通过一个具有3/4 英寸大小的孔的筛网从聚合物凝胶产生聚合物凝胶颗粒。以3到7g/in2的加载量将颗粒加载到一个冻干托盘中，在一个冷冻干燥器的搁板上冷冻直到颗粒被冷冻低于-30℃。将冷冻颗粒在约50毫托下冻干。达到干燥的时间(如从产物达到搁板温度的2℃内的时间来推断)随冻干器搁板上的产物加载量而改变。在制造规模下，在一个-30℃冷室中将聚合物凝胶颗粒加载到冻干托盘上，并且历时24小时的过程冷冻。将这些冷冻颗粒在约 120毫托下冻干。达到干燥的时间(如从产物达到搁板温度的2℃内的时间来推断)随冻干器搁板上的产物加载量而改变。
干燥聚合物凝胶后的质量损失是74.1％。测定干燥聚合物凝胶的表面积是515m2/g，总孔容是0.39cc/g并且振实密度是0.22g/cc。两种不同批次的干燥聚合物凝胶的孔径分布在图19中示出，该孔径分布展现因改变冻干参数而产生的一系列物理特性。
通过在625℃下在400L/h的氮气流下传送到一个炉子中来使根据以上程序制备的干燥聚合物凝胶热解。在制造规模下，通过传送到一个具有 685℃、750℃以及850℃的三个热区的旋转窑炉装置中来使根据以上程序制备的干燥聚合物凝胶热解。
通过在625℃下传送到一个炉子中而热解的热解干燥聚合物凝胶的表面积是使用一个表面积和孔隙率分析仪通过氮气表面分析来检验。使用标准BET方法测量的比表面积是622m2/g，总孔容是0.33cc/g。通过传送到一个具有685℃、750℃以及850℃的三个热区的旋转窑炉装置中而热解的热解干燥聚合物凝胶的表面积是使用一个表面积和孔隙率分析仪通过氮气表面分析来检验。使用标准BET方法测量的比表面积是588m2/g，总孔容是0.25cc/g。通过改变上文所描述的热解条件(例如温度、时间等) 可以制备包含不同特性(例如表面积、孔隙结构等)的碳材料。
将根据上文制备的热解碳材料在900℃下在CO2下在一个分批旋转窑炉中活化约840分钟，产生50％的总重量损失。在另一种情况下，将根据上文制备的热解碳材料在925℃下在CO2下在一个流化床反应器中活化。
由一个如上文所描述的分批旋转窑炉产生的活性碳的表面积是使用一个表面积和孔隙率分析仪通过氮气表面分析来检验。使用BET方法测量的比表面积是1857m2/g，总孔容是0.87cc/g并且振实密度是0.41g/cc。在使用一个流化床反应器的第二种情况下，所得材料也是通过氮气吸附分析来测量并且使用BET方法测量的比表面积是2046m2/g，并且总孔容是1.03 cc/g。
图20示出了来自上文所描述的两种活化条件的活性碳材料的孔径分布的一个实例。应当指出的是，活性碳的孔径分布是在一个微粒ASAP2020 上测量，这是一种能够分析微孔的分析仪，并且与用于测量干燥聚合物凝胶的孔径分布的三星3020相比分辨率更高(更低孔径容积检测)。
从活性碳材料的DFT累积容积曲线来看，确定的是80％的孔容存在于微孔中并且20％的孔容存在于中孔中。在图20中所描绘的活性碳材料的第二种情况下，确定的是70％的孔容存在于微孔中并且30％的孔容存在于中孔中。通过改变上文所描述的活化条件(例如温度、时间等)可以制备包含不同特性(例如表面积、孔隙结构等)的碳材料。
使用一个喷射磨粉机微米大师2英寸直径的喷射研磨机将所制备的活性碳喷射研磨并且在制造规模下，使用一个15英寸直径的喷射研磨机。喷射研磨之后平均粒径是约4到7微米。
使用一种热处理工艺通过在一个升降炉中在氮气下在900℃下将碳加热1小时来去除活性碳表面上的化学物质。对被处理的碳测量pH值并且是7.9，表明缺乏含氧表面官能团。
实例14
一种碳材料的替代制备
根据以下描述制备具有增加的能量密度以及平衡的功率性能的一种碳材料(“碳13”)。通过间苯二酚与甲醛(0.5:1)在一种水/乙酸溶剂(80: 20)中在乙酸铵催化剂存在下的聚合制备一种聚合物凝胶。所得聚合物与溶剂的比率是0.3，并且间苯二酚与催化剂的比率(R/C)是25。将反应混合物放置在高温下(在45℃下保温约6h随后在85℃下保温约24h)以允许凝胶化以形成一种聚合物凝胶。使用一个岩石压碎机通过一个具有3/4 英寸大小的孔的筛网从聚合物凝胶产生聚合物凝胶颗粒。
通过在625℃下在400L/h的氮气流下传送到一个炉子中来使所制备的聚合物凝胶颗粒热解。
使用一个表面积和孔隙率分析仪通过氮气表面分析检验热解干燥聚合物凝胶的表面积。使用标准BET方法测量的比表面积是585m2/g，总孔容是0.28cc/g。通过改变上文所描述的热解条件(例如温度、时间等)可以制备包含不同特性(例如表面积、孔隙结构等)的碳材料。
将根据上文制备的热解碳材料在900℃下在CO2下在一个4"流化床反应器中活化约15小时。
使用一个表面积和孔隙率分析仪通过氮气表面分析检验活性碳的表面积。使用BET方法测量的比表面积是2529m2/g，总孔容是1.15cc/g并且振实密度是0.36g/cc。
从活性碳材料的DFT累积容积曲线来看，确定的是68％的孔容存在于微孔中并且32％的孔容存在于中孔中。通过改变上文所描述的活化条件(例如温度、时间等)可以制备包含不同特性(例如表面积、孔隙结构等)的碳材料。
使用一个喷射磨粉机微米大师2英寸直径的喷射研磨机将所制备的活性碳喷射研磨。喷射研磨之后平均粒径是约4到7微米。
实例15
不同碳材料的特性
可以根据上文所描述的一般程序制备具有不同特性的碳材料。表17 汇总了根据所提到的实例制备的碳材料的特性。
表17.根据实例12-14制备的碳的物理化学特性
Figure GDA0001944882890000801
Figure GDA0001944882890000811
上文所描述的不同的实施例可以组合以提供另外的实施例。本说明书中所提到和/或本申请数据表中所列出的所有美国专利、美国专利申请公开、美国专利申请、外国专利、外国专利申请以及非专利出版物是通过引用以其全文结合在此。必要时可以修改这些实施例的多个方面以使用不同专利、申请以及公开的概念来提供又另外的实施例。可以根据以上详细说明对这些实施例作出这些和其他改变。总体而言，在以下权利要求书中，所使用的术语不应理解为将权利要求书限制于本说明书和权利要求书中所披露的具体实施例，但应理解为包括所有可能的实施例以及这份权利要求书所授权的等效物的全部范围。因此，权利要求书不受本披露限制。

Claims (27)

1.一种包含孔隙结构的碳材料，该孔隙结构包含微孔和中孔并具有总孔容，其中从35％到45％的该总孔容存在于微孔中，从55％到65％的该总孔容存在于中孔中并且小于10％的该总孔容存在于具有大于20nm的直径的中孔中。
2.如权利要求1所述的碳材料，其中从40％到45％的该总孔容存在于微孔中，并且从55％到60％的该总孔容存在于中孔中。
3.如权利要求1所述的碳材料，其中约45％的该总孔容存在于微孔中并且约55％的该总孔容存在于中孔中。
4.如权利要求1所述的碳材料，其中小于5％的该总孔容存在于具有大于20nm的直径的中孔中。
5.如权利要求1所述的碳材料，其中该碳材料所包含的总杂质含量为如通过质子诱导x射线发射所测量小于500ppm的原子序数在从11到92范围内的元素。
6.如权利要求1所述的碳材料，其中该碳材料包含至少500m2/g的BET比表面积。
7.如权利要求1所述的碳材料，其中该碳材料包含至少0.60cc/g的孔容。
8.一种包括含孔隙结构的碳材料的电极，该孔隙结构包含微孔和中孔并具有总孔容，其中从35％到45％的该总孔容存在于微孔中，从55％到65％的该总孔容存在于中孔中，并且小于10％的该总孔容存在于具有大于20nm的直径的中孔中。
9.如权利要求8所述的电极，其中该碳材料所包含的总杂质含量为如通过质子诱导x射线发射所测量小于500ppm的原子序数在从11到92范围内的元素。
10.一种包括含孔隙结构的碳材料的装置，该孔隙结构包含微孔和中孔并具有总孔容，其中从35％到45％的该总孔容存在于微孔中，从55％到65％的该总孔容存在于中孔中，并且小于10％的该总孔容存在于具有大于20nm的直径的中孔中。
11.如权利要求10所述的装置，其中该装置是一种EDLC、锂/碳电池、锌/碳、锂空气电池或铅酸电池。
12.如权利要求10所述的装置，其中该装置是一种双电层电容器EDLC装置，包括：
a)一个正电极和一个负电极，其中该正电极和该负电极各自包含该碳材料；
b)一个惰性多孔隔膜；以及
c)一种电解质；
其中该正电极和该负电极被该惰性多孔隔膜分开。
13.如权利要求10所述的装置，其中该装置是一种铅酸电池，包括：
a)至少一个正电极，包含与一个第一集电器电接触的一种第一活性材料；
b)至少一个负电极，包含与一个第二集电器电接触的一种第二活性材料；以及
c)一种电解质；
其中该正电极和该负电极被一种惰性多孔隔膜分开，并且其中该第一活性材料或第二活性材料中的至少一者包含该碳材料。
14.如权利要求12所述的装置，其中该EDLC装置包含至少10W/g的重量功率。
15.如权利要求12所述的装置，其中该EDLC装置包含至少5W/cc的体积功率。
16.如权利要求12所述的装置，其中该EDLC装置包含至少100F/g的重量电容。
17.如权利要求12所述的装置，其中该EDLC装置包含至少10.0F/cc的体积电容。
18.如权利要求10至13中任一项所述的装置，其中约40％的该总孔容存在于微孔中，并且约60％的该总孔容存在于中孔中。
19.如权利要求10至13中任一项所述的装置，其中该碳材料所包含的总杂质含量为如通过质子诱导x射线发射所测量小于500ppm的原子序数在从11到92范围内的元素。
20.如权利要求10至13中任一项所述的装置，其中小于5％的该总孔容存在于具有大于20nm的直径的中孔中。
21.如权利要求10至13中任一项所述的装置，其中该碳材料包含至少500m2/g的BET比表面积。
22.一种用于制备包含孔隙结构的碳材料的方法，该孔隙结构包含微孔和中孔并具有总孔容，其中从35％到45％的该总孔容存在于微孔中，从55％到65％的该总孔容存在于中孔中并且小于10％的该总孔容存在于具有大于20nm的直径的中孔中，其中该方法包括在酸性条件下在一种挥发性碱性催化剂存在下使一种或多种聚合物前体反应以获得一种聚合物凝胶。
23.如权利要求22所述的方法，其中从43％到45％的该总孔容存在于微孔中，并且从55％到57％的该总孔容存在于中孔中。
24.如权利要求22所述的方法，另外包括将该一种或多种聚合物前体在一种包含乙酸和水的溶剂中混合。
25.如权利要求22所述的方法，其中该挥发性碱性催化剂包含碳酸铵、碳酸氢铵、乙酸铵、氢氧化铵或其组合。
26.如权利要求22所述的方法，其中该一种或多种聚合物前体包含间苯二酚和甲醛。
27.如权利要求22所述的方法，另外包括：
(a)将该聚合物凝胶冷冻干燥以获得一种聚合物冻凝胶；
(b)使该聚合物冻凝胶热解以获得一种热解冻凝胶；并且
(c)将该热解冻凝胶活化以获得活性碳材料。
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Families Citing this family (86)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7723262B2 (en) 2005-11-21 2010-05-25 Energ2, Llc Activated carbon cryogels and related methods
CA2669223A1 (en) 2006-11-15 2008-05-22 Energ2, Llc Electric double layer capacitance device
WO2011002536A2 (en) 2009-04-08 2011-01-06 Energ2, Inc. Manufacturing methods for the production of carbon materials
KR20190093679A (ko) * 2009-07-01 2019-08-09 바스프 에스이 초고순도의 합성 탄소 물질
JP5752696B2 (ja) 2009-09-29 2015-07-22 ジョージア テック リサーチ コーポレイション 電極、リチウムイオン電池ならびにこれらを作製する方法および使用する方法
BR112012014092A2 (pt) * 2009-12-11 2016-07-05 Energ2 Technologies Inc materiais de carvão compreendendo um modificador eletroquímico.
WO2011112992A1 (en) 2010-03-12 2011-09-15 Energ2, Inc. Mesoporous carbon materials comprising bifunctional catalysts
WO2012045002A1 (en) 2010-09-30 2012-04-05 Energ2 Technologies, Inc. Enhanced packing of energy storage particles
US20120262127A1 (en) 2011-04-15 2012-10-18 Energ2 Technologies, Inc. Flow ultracapacitor
WO2012167117A2 (en) 2011-06-03 2012-12-06 Energ2 Technologies, Inc. Carbon-lead blends for use in hybrid energy storage devices
US20130194721A1 (en) * 2012-01-26 2013-08-01 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Activated carbon for lithium ion capacitor, electrode including the activated carbon as active material, and lithium ion capacitor using the electrode
IN2014KN01689A (zh) 2012-02-09 2015-10-23 Georgia Pacific Chemicals Llc
CN104254560B (zh) 2012-02-09 2017-09-22 佐治亚-太平洋化工品有限公司 制备聚合物树脂的方法和碳材料
US9409777B2 (en) 2012-02-09 2016-08-09 Basf Se Preparation of polymeric resins and carbon materials
JP5896230B2 (ja) * 2012-05-28 2016-03-30 トヨタ自動車株式会社 電極の製造方法と活物質の評価方法
JP6071261B2 (ja) * 2012-06-15 2017-02-01 東洋炭素株式会社 多孔質炭素材料およびその製造方法、並びにそれを用いた電気二重層キャパシタ
JP5846307B2 (ja) * 2012-06-28 2016-01-20 株式会社村田製作所 全固体電池
US9552931B2 (en) * 2012-07-26 2017-01-24 W. L. Gore & Associates, Co., Ltd. Polarizable electrode material and electric double layer capacitor using same
JP2014036113A (ja) * 2012-08-08 2014-02-24 Toyo Tanso Kk キャパシタ
US10374221B2 (en) 2012-08-24 2019-08-06 Sila Nanotechnologies, Inc. Scaffolding matrix with internal nanoparticles
CN108010739B (zh) 2012-10-08 2020-11-10 麦克斯威科技公司 用于三伏超级电容器的电解质
KR101804368B1 (ko) 2012-11-26 2017-12-04 조지아-퍼시픽 케미칼즈 엘엘씨 폴리머 수지 및 탄소 재료의 제조 방법
US9947932B2 (en) * 2013-03-08 2018-04-17 Ford Global Technologies, Llc Lithium-air battery cathodes and methods of making the same
US20140272592A1 (en) 2013-03-14 2014-09-18 Energ2 Technologies, Inc. Composite carbon materials comprising lithium alloying electrochemical modifiers
US20160133394A1 (en) * 2013-03-14 2016-05-12 Energ2 Technologies, Inc. Energy storage devices based on hybrid carbon electrode systems
WO2015042271A1 (en) * 2013-09-20 2015-03-26 Georgia-Pacific Chemicals Llc Methods for making wet gels and dried gels therefrom
US9607776B2 (en) 2013-10-24 2017-03-28 Corning Incorporated Ultracapacitor with improved aging performance
US10195583B2 (en) 2013-11-05 2019-02-05 Group 14 Technologies, Inc. Carbon-based compositions with highly efficient volumetric gas sorption
WO2015137980A1 (en) 2014-03-14 2015-09-17 Energ2 Technologies, Inc. Novel methods for sol-gel polymerization in absence of solvent and creation of tunable carbon structure from same
US20150329364A1 (en) * 2014-05-13 2015-11-19 Georgia-Pacific Chemicals Llc Activated carbon products and methods for making and using same
JP6509643B2 (ja) * 2014-06-23 2019-05-08 大阪ガスケミカル株式会社 活性炭の製造方法
EP3171437A4 (en) * 2014-07-15 2018-03-28 Toray Industries, Inc. Electrode material for metal-air battery
DE102014219421A1 (de) * 2014-09-25 2016-03-31 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Kathode (positive Elektrode) und diese umfassende Lithiumionenbatterie im Zustand vor dem ersten Ladevorgang, Verfahren zur Formation einer Lithiumionenbatterie und Lithiumionenbatterie nach Formation
US10068715B2 (en) * 2014-12-12 2018-09-04 Corning Incorporated Activated carbon and electric double layer capacitor thereof
JP6502712B2 (ja) * 2015-03-25 2019-04-17 株式会社平安製作所 炭素材料を用いた冷却部材、冷却構造体、熱交換部品、実装構造体、基板、電子機器
DE102015207552A1 (de) 2015-04-24 2016-10-27 Robert Bosch Gmbh Sauerstoff-Kathode mit schwammartiger Kohlenstoffgerüststruktur
TWI726887B (zh) * 2015-06-12 2021-05-11 日商可樂麗股份有限公司 電子材料用碳質材料及其製造方法
WO2017031006A1 (en) 2015-08-14 2017-02-23 Energ2 Technologies, Inc. Composites of porous nano-featured silicon materials and carbon materials
KR102528934B1 (ko) 2015-08-28 2023-05-08 그룹14 테크놀로지스, 인코포레이티드 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 신규 물질 및 그의 제조 방법
JP6558441B2 (ja) * 2015-09-16 2019-08-14 株式会社リコー 非水電解液蓄電素子
WO2017066703A1 (en) * 2015-10-15 2017-04-20 Energ2 Technologies, Inc. Low-gassing carbon materials for improving performance of lead acid batteries
KR20180068987A (ko) * 2015-10-30 2018-06-22 주식회사 쿠라레 비수 전해질 2 차 전지용 탄소질 재료, 비수 전해질 2 차 전지용 부극 및 비수 전해질 2 차 전지
JP6563804B2 (ja) * 2015-12-21 2019-08-21 日本電信電話株式会社 リチウム空気二次電池用空気極およびその製造方法並びにリチウム空気二次電池
JP6175552B2 (ja) * 2016-01-19 2017-08-02 デクセリアルズ株式会社 多孔質炭素材料、及びその製造方法、並びにフィルター、シート、及び触媒用担体
WO2017126421A1 (ja) * 2016-01-19 2017-07-27 デクセリアルズ株式会社 多孔質炭素材料、及びその製造方法、並びにフィルター、シート、及び触媒用担体
US10340526B2 (en) * 2016-01-22 2019-07-02 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Nonaqueous lithium-type power storage element
EP3249669A1 (en) * 2016-05-25 2017-11-29 Universiteit van Amsterdam Supercapacitor and nitrogen-doped porous carbon material
JP6553307B2 (ja) * 2016-10-21 2019-07-31 株式会社クラレ 炭素質材料およびその製造方法
WO2018092721A1 (ja) * 2016-11-15 2018-05-24 株式会社クラレ 電気二重層キャパシタ用炭素質材料およびその製造方法
CA3038800A1 (en) 2016-12-13 2018-06-21 Henkel Ag & Co. Kgaa Improved secondary li ion battery and li capacitor electrode compositions
US11634330B2 (en) 2017-02-27 2023-04-25 Kuraray Co., Ltd. Carbonaceous material and method for producing same
CN110582823A (zh) 2017-03-09 2019-12-17 14集团技术公司 含硅前体在多孔支架材料上的分解
US11117818B2 (en) 2018-07-23 2021-09-14 Powertech Water Inc. Faradic porosity cell
US10391466B2 (en) * 2017-06-02 2019-08-27 Lawrence Livermore National Security, Llc Fabrication of nanoporous aerogels via freeze substitution of nanowire suspensions
KR101948020B1 (ko) * 2017-08-14 2019-05-08 주식회사 티씨케이 전극소재용 활성탄의 제조방법
EP3659159B1 (en) * 2017-09-04 2024-01-10 Prysmian S.p.A. Energy cable having a crosslinked electrically insulating layer, and method for extracting crosslinking by-products therefrom
CN111133545A (zh) 2017-09-20 2020-05-08 艾纳G2技术公司 水合碳材料粉末及其用于制备电存储装置的电极的用途
EP3476817A1 (en) 2017-10-27 2019-05-01 Heraeus Battery Technology GmbH A process for the preparation of a porous carbon material using an improved amphiphilic species
EP3476475B1 (en) * 2017-10-27 2022-04-06 Heraeus Battery Technology GmbH Production of a porous carbon product
JP2019089158A (ja) * 2017-11-14 2019-06-13 日本電信電話株式会社 金属ナノ粒子担持多孔質体の作製方法
CN111868126A (zh) * 2018-01-24 2020-10-30 巴斯夫欧洲公司 用于制备碳材料的方法
WO2020051368A1 (en) 2018-09-05 2020-03-12 Basf Se Carbon materials for improving performance of lead acid batteries
FR3087947B1 (fr) * 2018-10-29 2021-06-11 Commissariat Energie Atomique Generateur electrochimique au lithium du type lithium-oxygene ou lithium-air comprenant un materiau d'electrode negative specifique
IT201800011026A1 (it) * 2018-12-12 2020-06-12 Eni Spa Carbone attivo e procedimento di preparazione di un carbone attivo a basso contenuto di metalli a partire da spurghi di raffineria o di processi di idroconversione di prodotti petroliferi pesanti
JP7307888B2 (ja) * 2019-01-15 2023-07-13 トヨタ自動車株式会社 負極
WO2020188740A1 (ja) 2019-03-19 2020-09-24 関西熱化学株式会社 カーボンブラック成形体、及びその製造方法
JP2021020841A (ja) * 2019-06-05 2021-02-18 株式会社日本触媒 炭素材料、炭素材料の製造方法、炭素材料組成物、および潤滑性向上剤
KR20220121774A (ko) * 2019-12-25 2022-09-01 주식회사 쿠라레 탄소질 재료, 그 제조 방법, 전기 이중층 커패시터용 전극 활물질, 전기 이중층 커패시터용 전극 및 전기 이중층 커패시터
EP4123762A1 (en) * 2020-03-17 2023-01-25 Kuraray Co., Ltd. Additive for electrochemical element positive electrode, composition for electrochemical element positive electrode including said additive, and electrochemical element
EP4145554A4 (en) * 2020-04-30 2024-06-05 Kuraray Co ADDITIVE FOR POSITIVE ELECTRODE OF AN ELECTROCHEMICAL DEVICE, COMPOSITION FOR POSITIVE ELECTRODE OF AN ELECTROCHEMICAL DEVICE AND ELECTROCHEMICAL DEVICE THEREOF
WO2021233708A1 (en) 2020-05-20 2021-11-25 Basf Se Process, reaction mixture and catalyst for the production of phosgene
KR20230015992A (ko) * 2020-05-28 2023-01-31 쇼와 덴코 가부시키가이샤 리튬 이온 이차 전지용 부극재 및 그 용도
CA3191017A1 (en) 2020-08-10 2022-02-17 Group14 Technologies, Inc. Vibro-thermally assisted chemical vapor infiltration
US11335903B2 (en) 2020-08-18 2022-05-17 Group14 Technologies, Inc. Highly efficient manufacturing of silicon-carbon composites materials comprising ultra low z
KR20230051676A (ko) 2020-08-18 2023-04-18 그룹14 테크놀로지스, 인코포레이티드 규소-탄소 복합체
KR102640784B1 (ko) 2020-08-18 2024-02-28 그룹14 테크놀로지스, 인코포레이티드 규소-탄소 복합체 재료의 제조
US11639292B2 (en) 2020-08-18 2023-05-02 Group14 Technologies, Inc. Particulate composite materials
US11174167B1 (en) 2020-08-18 2021-11-16 Group14 Technologies, Inc. Silicon carbon composites comprising ultra low Z
CA3184589A1 (en) * 2020-08-25 2022-03-03 Nicholas Anthony Zafiropoulos Polyimide bead materials and methods of manufacture thereof
CA3195673A1 (en) 2020-09-25 2022-03-31 Group14 Technologies, Inc. Silicon-carbon composite materials with enhanced electrochemical properties
WO2022072715A1 (en) 2020-09-30 2022-04-07 Group14 Technologies, Inc. Methods of passivation to control oxygen content and reactivity of silicon-carbon composite materials
WO2022223203A1 (en) 2021-04-21 2022-10-27 Basf Se Process for preparing phosgene
KR20240032942A (ko) 2021-07-06 2024-03-12 그룹14 테크놀로지스, 인코포레이티드 14족 복합재
CA3238204A1 (en) 2021-11-17 2023-05-25 Group14 Technologies, Inc. Lithium carbon composite battery
TWI805224B (zh) * 2022-02-15 2023-06-11 中國鋼鐵股份有限公司 儲能用碳材、其製造方法、超電容器用電極片及超電容器
WO2023215232A2 (en) 2022-05-02 2023-11-09 Group14 Technologies, Inc. Novel metal-silicon alloy-carbon composite, electrodes, and device

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1554102A (zh) * 2000-11-27 2004-12-08 高能量密度和高功率密度的电化学双电层储能电池
CN1611530A (zh) * 2003-09-12 2005-05-04 罗姆和哈斯公司 用于能量存储设备的大网状含碳材料
US20080180881A1 (en) * 2006-11-15 2008-07-31 Feaver Aaron M Electric Double Layer Capacitance Device

Family Cites Families (152)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3619428A (en) 1968-04-05 1971-11-09 Constant V David Porous particle fabrication process
US3518123A (en) 1968-06-10 1970-06-30 Leesona Corp Metal/air battery
US3876505A (en) * 1972-12-08 1975-04-08 Calgon Corp Manufacture of activated carbon from sized coal
US3977901A (en) 1974-10-23 1976-08-31 Westinghouse Electric Corporation Metal/air cells and improved air electrodes for use therein
US4082694A (en) 1975-12-24 1978-04-04 Standard Oil Company (Indiana) Active carbon process and composition
AU2574477A (en) 1976-06-04 1978-12-07 Ici Ltd Siliceous materials
JPS5441913A (en) 1977-09-09 1979-04-03 Kanebo Ltd Carbonncarbon composite material and method of making same
US4543341A (en) 1983-12-23 1985-09-24 Massachusetts Institute Of Technology Synthesis and processing of monosized oxide powders
US4580404A (en) 1984-02-03 1986-04-08 Air Products And Chemicals, Inc. Method for adsorbing and storing hydrogen at cryogenic temperatures
JPH07105316B2 (ja) 1985-08-13 1995-11-13 旭硝子株式会社 電気二重層コンデンサ用分極性電極及びその製造方法
US4843015A (en) * 1987-11-05 1989-06-27 Westvaco Corporation Method for determining volatile phosphorus in carbon
US4873218A (en) 1988-05-26 1989-10-10 The United States Department Of Energy Low density, resorcinol-formaldehyde aerogels
US4997804A (en) 1988-05-26 1991-03-05 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Low density, resorcinol-formaldehyde aerogels
US4954469A (en) 1988-08-01 1990-09-04 Robinson Ken K Granulated activated carbon for water treatment
JPH0459806A (ja) 1990-06-29 1992-02-26 Unitika Ltd マクロポーラス型球状フェノールアルデヒド樹脂の製造方法
US5260855A (en) 1992-01-17 1993-11-09 Kaschmitter James L Supercapacitors based on carbon foams
JP2873988B2 (ja) 1992-05-25 1999-03-24 東海カーボン株式会社 プラズマエッチング用電極板
US5420168A (en) 1993-04-01 1995-05-30 The Regents Of The University Of California Method of low pressure and/or evaporative drying of aerogel
GB9313501D0 (en) 1993-06-30 1993-08-11 Nycomed Imaging As Improvements in or relating to polymer materials
US5508341A (en) 1993-07-08 1996-04-16 Regents Of The University Of California Organic aerogel microspheres and fabrication method therefor
US5965483A (en) 1993-10-25 1999-10-12 Westvaco Corporation Highly microporous carbons and process of manufacture
US5626637A (en) 1993-10-25 1997-05-06 Westvaco Corporation Low pressure methane storage with highly microporous carbons
US5416056A (en) 1993-10-25 1995-05-16 Westvaco Corporation Production of highly microporous activated carbon products
CA2134160C (en) * 1993-10-25 1999-12-14 Frederick S. Baker Highly microporous carbons and process of manufacture
US5710092A (en) 1993-10-25 1998-01-20 Westvaco Corporation Highly microporous carbon
US5465603A (en) 1993-11-05 1995-11-14 General Electric Company Optically improved diamond wire die
JPH08112539A (ja) 1994-10-14 1996-05-07 Tokai Carbon Co Ltd 高純度炭素質粉末調製用のボールミル器材及びその製造方法
IT1271325B (it) 1994-12-23 1997-05-27 Poli Ind Chimica Spa Composti diastereomericamente puri derivati da 3-oxo e 3-tioxo-4-azaandrostani e loro uso come antiandrogeni
US5626977A (en) 1995-02-21 1997-05-06 Regents Of The University Of California Composite carbon foam electrode
US5858486A (en) 1995-02-27 1999-01-12 Sgl Carbon Composites, Inc. High purity carbon/carbon composite useful as a crucible susceptor
US5674642A (en) 1995-06-02 1997-10-07 Regents Of The University Of Minnesota High capacity high rate materials
US6096456A (en) 1995-09-29 2000-08-01 Showa Denko K.K. Film for a separator of electrochemical apparatus, and production method and use thereof
GB9522476D0 (en) 1995-11-02 1996-01-03 Boc Group Plc Method and vessel for the storage of gas
KR100722071B1 (ko) 1995-11-14 2007-08-16 오사까 가스 가부시키가이샤 리튬이차전지용음극재료,그의제조방법및그를이용한이차전지
AU1147597A (en) 1995-12-07 1997-06-27 Sandia Corporation Methods of preparation of carbon materials for use as electrodes in rechargeable batteries
JPH09275042A (ja) 1996-02-09 1997-10-21 Honda Motor Co Ltd 有機溶媒系電気二重層コンデンサ電極用活性炭
JPH09328308A (ja) 1996-04-10 1997-12-22 Mitsubishi Chem Corp 活性炭及びその製造方法、並びにこれを用いたキャパシタ
CA2176452C (en) 1996-05-13 2008-12-02 Qiming Zhong Method for reducing the surface area of carbonaceous powders
US5891822A (en) 1996-09-17 1999-04-06 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Production process of active carbon used for electrode for organic solvent type electric double layer capacitor
FR2753963B1 (fr) 1996-09-30 1998-12-24 Schlumberger Cie Dowell Coulis de cimentation et methode de conception d'une formulation
CN1217706A (zh) 1997-01-09 1999-05-26 日本酸素株式会社 多孔碳材料及其制造方法
US6309446B1 (en) 1997-02-17 2001-10-30 Kanebo, Ltd. Activated carbon for adsorptive storage of gaseous compound
JP3709267B2 (ja) 1997-02-26 2005-10-26 エア・ウォーター株式会社 メソポアカーボンおよびその製造方法
US5945084A (en) 1997-07-05 1999-08-31 Ocellus, Inc. Low density open cell organic foams, low density open cell carbon foams, and methods for preparing same
US6310762B1 (en) 1998-03-03 2001-10-30 Jeol Ltd. Carbon material for electric double layer capacitor, method of producing same, electric double layer capacitor and method of fabricating same
US6443490B2 (en) 1998-06-12 2002-09-03 William E. Webb Dual mode stabilizer for backhoe loaders and backhoe attachments
US6072693A (en) 1998-11-02 2000-06-06 Asahi Glass Company Ltd. Electric double layer capacitor and separator therefor
AU1762200A (en) 1998-12-05 2000-06-26 Energy Storage Systems Pty Ltd A charge storage device
US6865068B1 (en) 1999-04-30 2005-03-08 Asahi Glass Company, Limited Carbonaceous material, its production process and electric double layer capacitor employing it
JP2001089119A (ja) * 1999-04-30 2001-04-03 Adchemco Corp 炭素質材料およびその製造方法およびこれを用いた電気二重層キャパシタ
US6589694B1 (en) 1999-05-14 2003-07-08 Mitsubishi Cable Industries, Ltd. Positive electrode active material, positive electrode active material composition and lithium ion secondary battery
US6242127B1 (en) 1999-08-06 2001-06-05 Microporous Products, L.P. Polyethylene separator for energy storage cell
US6225257B1 (en) 1999-09-14 2001-05-01 Niagara Mohawk Power Corporation Post-carbonization treatment of microporous carbons for enhancement of methane and natural gas storage properties
JP2001118753A (ja) 1999-10-21 2001-04-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気二重層キャパシタ用活性炭およびその製造方法
JP2001278609A (ja) 2000-03-30 2001-10-10 Sumitomo Durez Co Ltd 酸素含有炭素材の製造方法
US7005181B2 (en) 2000-04-06 2006-02-28 American Aerogel Corporation Organic, open cell foam materials, their carbonized derivatives, and methods for producing same
DE60121705T2 (de) 2000-05-09 2007-08-02 Mitsubishi Chemical Corp. Aktivierter kohlenstoff für elektrischen doppelschichtkondensator
JP2001332304A (ja) 2000-05-24 2001-11-30 Sony Corp 電解質およびそれを用いた電池
US6726285B2 (en) * 2000-07-03 2004-04-27 Herman Miller, Inc. Cellular chair construction
US6815121B2 (en) 2000-07-31 2004-11-09 Electrovaya Inc. Particulate electrode including electrolyte for a rechargeable lithium battery
EP1329974B1 (en) 2000-09-07 2018-05-02 Bridgestone Corporation Non-aqueous liquid electrolyte secondary cell and non-aqueous liquid electrolyte electric double layer capacitor
JP2002128514A (ja) 2000-10-16 2002-05-09 Nisshinbo Ind Inc 炭素質材料、電気二重層キャパシタ用分極性電極及び電気二重層キャパシタ
US6815105B2 (en) 2000-10-23 2004-11-09 The Regents Of The University Of California Fuel cell apparatus and method thereof
JP2004513529A (ja) 2000-11-09 2004-04-30 エフオーシー　フランケンブルク　オイル　カンパニー　エスト． スーパーキャパシタおよび当該スーパーキャパシタを製造する方法
FR2821616B1 (fr) 2001-03-01 2003-05-30 Pica Charbon actif a capacite d'adsorption elevee et a faible teneur en residuel phosphorique, son procede de preparation et des applications
US20020168314A1 (en) 2001-03-08 2002-11-14 Roemmler Mike G. Method of making expanded graphite with high purity and related products
US6764667B1 (en) 2001-03-09 2004-07-20 Steiner, Iii Stephen A. Method for the formation of aerogel precursor using rapid gelation two-step catalysis
EP1248307A1 (en) 2001-04-03 2002-10-09 Hitachi, Ltd. Lead-acid battery
CN1172397C (zh) 2001-06-12 2004-10-20 王立都 采用磁化工艺制备蓄电池用液态低钠硅盐电介质及其用途
TW504841B (en) 2001-09-27 2002-10-01 Nanya Technology Corp Manufacture method of memory cell of flash memory
US7218489B2 (en) 2001-10-04 2007-05-15 Ise Corporation High-power ultracapacitor energy storage pack and method of use
US20030108785A1 (en) 2001-12-10 2003-06-12 Wu L. W. Meso-porous carbon and hybrid electrodes and method for producing the same
BR0215359A (pt) 2001-12-27 2006-06-06 Aerogel Composite Llc composições de aerogel e metálicas
JP3930739B2 (ja) * 2002-01-10 2007-06-13 フタムラ化学株式会社 電気二重層キャパシタ用活性炭及びその製造方法
US20030012722A1 (en) 2002-07-02 2003-01-16 Jie Liu High yiel vapor phase deposition method for large scale sing walled carbon nanotube preparation
EP1523512B1 (en) 2002-07-22 2019-12-25 Aspen Aerogels Inc. Polyimide aerogels, carbon aerogels, and metal carbide aerogels and methods of making same
JP2004203715A (ja) * 2002-12-26 2004-07-22 Honda Motor Co Ltd アルカリ賦活活性炭、その製造方法、それを含む電気二重層コンデンサ用分極性電極、及び該電極を含む電気二重層コンデンサ
JP2004221332A (ja) 2003-01-15 2004-08-05 Gun Ei Chem Ind Co Ltd 電気二重層キャパシタの電極用活性炭組成物及びその製造方法
KR100480969B1 (ko) * 2003-03-10 2005-04-14 한국에너지기술연구원 일산화탄소에 대한 내피독성 지지체를 이용한 연료전지용전극촉매
SE0300975D0 (sv) 2003-04-03 2003-04-03 Protista Internat Ab Chromatographic separation method, separation device and process for the preparation of a separation medium for use therein
JP2004315283A (ja) 2003-04-15 2004-11-11 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 多孔質カーボン粒子及びその製造方法
WO2004099073A2 (en) 2003-05-09 2004-11-18 Mcgill University Process for the production of activated carbon
US7432221B2 (en) * 2003-06-03 2008-10-07 Korea Institute Of Energy Research Electrocatalyst for fuel cells using support body resistant to carbon monoxide poisoning
JPWO2004110930A1 (ja) 2003-06-12 2006-07-20 松下電器産業株式会社 ナノ粒子含有複合多孔体およびその製造方法
US20050250011A1 (en) 2004-04-02 2005-11-10 Maxwell Technologies, Inc. Particle packaging systems and methods
JP4960702B2 (ja) * 2003-09-18 2012-06-27 コモンウェルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オーガニゼイション 高性能エネルギー蓄積装置
JP2005136397A (ja) 2003-10-10 2005-05-26 Showa Denko Kk 活性炭及びそれを用いた電極材料並びに電気二重層キャパシタ
JP3764157B2 (ja) 2003-10-10 2006-04-05 東洋炭素株式会社 高純度炭素系材料及びセラミックス膜被覆高純度炭素系材料
KR101027091B1 (ko) 2003-10-31 2011-04-06 쇼와 덴코 가부시키가이샤 전지 전극용 탄소 재료, 그 제조방법 및 용도
JP4754813B2 (ja) 2003-12-01 2011-08-24 肇 田門 カーボン材料の製造方法及びタブレット状乾燥ゲル
US20050135993A1 (en) 2003-12-23 2005-06-23 Jun Xu Manganese oxide based materials as ion intercalation hosts in lithium batteries
US7521140B2 (en) 2004-04-19 2009-04-21 Eksigent Technologies, Llc Fuel cell system with electrokinetic pump
GB0413324D0 (en) 2004-06-15 2004-07-21 Johnson Matthey Plc Gas diffusion substrate
US7245478B2 (en) 2004-08-16 2007-07-17 Maxwell Technologies, Inc. Enhanced breakdown voltage electrode
CN100336774C (zh) 2004-10-18 2007-09-12 成都理工大学 一种合成热稳定性钛酸铝的工艺
US20060093915A1 (en) 2004-11-04 2006-05-04 Lundquist Eric G Carbons useful in energy storage devices
JP2006179697A (ja) 2004-12-22 2006-07-06 Nippon Oil Corp 電気二重層キャパシタの電極用炭素材の原料炭組成物
JP2006248848A (ja) * 2005-03-11 2006-09-21 Jfe Chemical Corp 多孔質炭素材料の製造方法および多孔質炭素材料の処理方法
GB0506278D0 (en) * 2005-03-29 2005-05-04 British American Tobacco Co Porous carbon materials and smoking articles and smoke filters therefor incorporating such materials
US20060223965A1 (en) 2005-03-31 2006-10-05 Aspen Aerogels Inc. High strength organic-inorganic hybrid gel materials
US20070048605A1 (en) 2005-08-23 2007-03-01 Pez Guido P Stable electrolyte counteranions for electrochemical devices
US7723262B2 (en) 2005-11-21 2010-05-25 Energ2, Llc Activated carbon cryogels and related methods
EP1958281A1 (en) 2005-11-30 2008-08-20 The University of Washington Carbon-based foam nanocomposite hydrogen storage material
JP5338073B2 (ja) 2005-12-02 2013-11-13 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質電池及びその製造方法
CN101326675B (zh) 2005-12-06 2012-06-06 雷沃尔特科技有限公司 双功能空气电极
US20080132632A1 (en) 2006-03-02 2008-06-05 Schiraldi David A Absorbent compositions with clay aerogels and methods for forming absorbent compositions
WO2007116971A1 (ja) 2006-04-07 2007-10-18 Mitsubishi Chemical Corporation リチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法、その噴霧乾燥体およびその焼成前駆体、並びに、それを用いたリチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池
US20090269667A1 (en) * 2006-05-31 2009-10-29 Max-Planck-Gesellschaft Zur Foerderung Der Wissenschaften E.V. Porous Electrically Conductive Carbon Material And Uses Thereof
JP5210504B2 (ja) 2006-06-30 2013-06-12 関西熱化学株式会社 活性炭の高純度化方法、および活性炭用高純度化装置
KR100839613B1 (ko) 2006-09-11 2008-06-19 주식회사 씨앤테크 카본나노튜브를 활용한 복합소결재료 및 그 제조방법
JP2008094925A (ja) 2006-10-11 2008-04-24 Nagoya Oil Chem Co Ltd 難燃処理液、難燃性繊維材料及びそれを用いた内装材
ES2583176T3 (es) 2006-10-20 2016-09-19 Air Water Inc. Material en polvo para electrodo de carbono
CA2666927C (en) 2006-11-09 2014-12-16 Theodore Harvey Dailey, Jr. Method of stabilizing resorcinol resins and gel compositions made therefrom
KR100818263B1 (ko) 2006-12-19 2008-03-31 삼성에스디아이 주식회사 다공성 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과리튬 전지
JPWO2008093731A1 (ja) 2007-02-01 2010-05-20 独立行政法人産業技術総合研究所 燃料電池用電極触媒およびこれを用いた燃料電池
JP4983304B2 (ja) 2007-02-26 2012-07-25 新神戸電機株式会社 エネルギ変換デバイス
US20080201925A1 (en) 2007-02-28 2008-08-28 Maxwell Technologies, Inc. Ultracapacitor electrode with controlled sulfur content
US20080204973A1 (en) 2007-02-28 2008-08-28 Maxwell Technologies, Inc. Ultracapacitor electrode with controlled iron content
AR067238A1 (es) 2007-03-20 2009-10-07 Commw Scient Ind Res Org Dispositivos optimizados para el almacenamiento de energia
US8143185B2 (en) 2007-03-26 2012-03-27 Board Of Regents, The University Of Texas System Photocatalytic deposition of metals and compositions comprising the same
JP4618308B2 (ja) * 2007-04-04 2011-01-26 ソニー株式会社 多孔質炭素材料及びその製造方法、並びに、吸着剤、マスク、吸着シート及び担持体
JP2008294314A (ja) 2007-05-28 2008-12-04 Sanyo Electric Co Ltd キャパシタ
JP4458117B2 (ja) 2007-06-01 2010-04-28 株式会社豊田中央研究所 非水系空気電池及びその触媒
US7731988B2 (en) 2007-08-03 2010-06-08 Zimmer, Inc. Multi-polymer hydrogels
US20090053594A1 (en) 2007-08-23 2009-02-26 Johnson Lonnie G Rechargeable air battery and manufacturing method
CA2700147C (en) 2007-10-02 2015-12-29 Atotech Deutschland Gmbh Crystalline chromium alloy deposit
KR100937961B1 (ko) 2007-10-18 2010-01-21 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 담체, 이를 포함하는 연료 전지용 촉매,막-전극 어셈블리 및 연료전지 시스템
KR100911845B1 (ko) 2007-10-30 2009-08-11 한국과학기술연구원 초고용량 커패시터용 탄소 에어로젤 및 이의 제조방법
US8119288B2 (en) 2007-11-05 2012-02-21 Nanotek Instruments, Inc. Hybrid anode compositions for lithium ion batteries
US8613973B2 (en) 2007-12-06 2013-12-24 International Business Machines Corporation Photovoltaic device with solution-processed chalcogenide absorber layer
US7986509B2 (en) 2008-01-17 2011-07-26 Fraser Wade Seymour Composite electrode comprising a carbon structure coated with a thin film of mixed metal oxides for electrochemical energy storage
US9941709B2 (en) 2009-02-25 2018-04-10 Cf Traverse Llc Hybrid energy storage device charging
WO2009131700A2 (en) 2008-04-25 2009-10-29 Envia Systems, Inc. High energy lithium ion batteries with particular negative electrode compositions
CN101284665A (zh) * 2008-05-08 2008-10-15 华东理工大学 浸渍金属盐二次炭化制备中孔沥青基球形活性炭的方法
EP2330676B1 (en) 2008-09-22 2015-03-11 GS Yuasa International Ltd. Lead acid storage battery
US8318122B2 (en) 2008-10-10 2012-11-27 Headwaters Tech Innovation Llc Preparation of a carbon nanomaterial using a reverse microemulsion
WO2010059749A1 (en) 2008-11-18 2010-05-27 Cornell University Carbon coated anode materials
WO2011002536A2 (en) 2009-04-08 2011-01-06 Energ2, Inc. Manufacturing methods for the production of carbon materials
EP2436070A4 (en) 2009-05-28 2014-01-22 Univ Texas NOVEL COMPOUND ANODE MATERIALS FOR LITHIUM ION BATTERIES
US10366802B2 (en) 2009-06-05 2019-07-30 University of Pittsburgh—of the Commonwealth System of Higher Education Compositions including nano-particles and a nano-structured support matrix and methods of preparation as reversible high capacity anodes in energy storage systems
KR20190093679A (ko) * 2009-07-01 2019-08-09 바스프 에스이 초고순도의 합성 탄소 물질
CN101604743A (zh) 2009-07-24 2009-12-16 长春锂源新能源科技有限公司 锂离子电池复合负极材料及制备方法
BR112012014092A2 (pt) * 2009-12-11 2016-07-05 Energ2 Technologies Inc materiais de carvão compreendendo um modificador eletroquímico.
WO2011112992A1 (en) 2010-03-12 2011-09-15 Energ2, Inc. Mesoporous carbon materials comprising bifunctional catalysts
WO2012045002A1 (en) 2010-09-30 2012-04-05 Energ2 Technologies, Inc. Enhanced packing of energy storage particles
CN102479949B (zh) 2010-11-30 2015-05-27 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池的负极活性材料及其制备方法以及一种锂离子电池
CA2858055C (en) 2011-03-07 2019-09-24 Exide Technologies Energy storage devices comprising carbon-based additives and methods of making thereof
US20120262127A1 (en) * 2011-04-15 2012-10-18 Energ2 Technologies, Inc. Flow ultracapacitor
US20120305651A1 (en) 2011-05-31 2012-12-06 Wisconsin Alumni Research Foundation Electrochemical capacitor battery hybrid energy storage device capable of self-recharging
WO2012167117A2 (en) 2011-06-03 2012-12-06 Energ2 Technologies, Inc. Carbon-lead blends for use in hybrid energy storage devices
WO2013106782A2 (en) 2012-01-11 2013-07-18 Energ2 Technologies, Inc. Hard carbon materials
US9409777B2 (en) 2012-02-09 2016-08-09 Basf Se Preparation of polymeric resins and carbon materials

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1554102A (zh) * 2000-11-27 2004-12-08 高能量密度和高功率密度的电化学双电层储能电池
CN1611530A (zh) * 2003-09-12 2005-05-04 罗姆和哈斯公司 用于能量存储设备的大网状含碳材料
US20080180881A1 (en) * 2006-11-15 2008-07-31 Feaver Aaron M Electric Double Layer Capacitance Device

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