DE60121705T2

DE60121705T2 - Aktivierter kohlenstoff für elektrischen doppelschichtkondensator

Info

Publication number: DE60121705T2
Application number: DE60121705T
Authority: DE
Inventors: Mitsubishi Chemical Corporation Satoshi Yokohama-shi HIRAHARA; Mitsubishi Chemical Corporation Yoshitaka Yokohama-shi TAKEDA; Kazuyuki Toyota-shi TOKI
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Toyota Motor Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Toyota Motor Corp
Priority date: 2000-05-09
Filing date: 2001-05-07
Publication date: 2007-08-02
Anticipated expiration: 2021-05-08
Also published as: EP1211702A1; WO2001086674A1; EP1211702A4; US7625839B2; US20060240979A1; DE60121705D1; US20020114126A1; EP1211702B1; US7091156B2

Description

Diese Erfindung betrifft Aktivkohle zur Verwendung in elektrischen Doppelschichtkondensatoren und insbesondere Aktivkohle zur Verwendung in elektrischen Doppelschichtkondensatoren, die aus Kokosschale hergestellt wurde und ein ausgezeichnetes Leistungsvermögen einer hohen Leistungsdichte und einer ausgezeichneten Dauerhaftigkeit aufweist.
In den letzten Jahren wurde im Fachgebiet der Automobile im Hinblick auf globalen Umweltschutz Versuche durchgeführt, eine Technologie zur Verbesserung des spezifischen Kraftstoffverbrauchs und zur Reinigung der Abgase zu entwickeln. Als ein Teil einer solchen Entwicklung wurde die Entwicklung der Technologie von Hybridfahrzeugen und elektrischen Fahrzeugen gefördert. Im Hinblick auf die Entwicklung dieser Technologien haben brauchbare elektrische Doppelschichtkondensatoren zur Verwendung bei der Unterstützung der Leistung des Antriebssystems oder bei der Energierückgewinnung Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Das Prinzip der elektrischen Doppelschichtkondensatoren basiert auf der Aufspeicherung von Ladung zwischen elektrischen Doppelschichten, die sich in dem Grenzflächenbereich zwischen einer polarisierbaren Elektrode und einer elektrolytischen Lösung bilden, wovon der Vorteil ist, dass sie im Vergleich zu Akkumulatoren, wie Bleispeicherbatterie und Nickel-Wasserstoff-Akkumulator, rasche Ladung und Entladung bei hohem Strom erlauben. Als ein Material für die polarisierbare Elektrode wird gewöhnlich auf Grund ihrer großen Grenzfläche und ausgezeichneten Leitfähigkeit Aktivkohle verwendet. Elektrische Doppelschichtkondensatoren, die für die Verwendung von Hybridfahrzeugen und elektrischen Fahrzeugen verlangt werden, müssen nicht nur eine elektrostatische Kapazität (F), sondern auch eine hohe Leistungsdichte (W) aufweisen, was wiederholtes Laden und Entladen bei einem hohen Strom in der Größenordnung von 100 A erlaubt, und viele technische Probleme bleiben noch ungelöst. So wurden, um die Leistungsdichte zu erhöhen, solche Verfahren zur Herstellung von Elektroden vorgeschlagen, dass die Dicke von porösen Elektroden, die hauptsächlich Aktivkohle umfassen, die Dicke von Stromabnehmern und die Dicke von Trennelementen passend gemacht werden (offengelegtes japanisches Patent Nr. 317332/1999) und dass eine Verbundelektrode aus mit Aluminium imprägnierter Aktivkohle als eine polarisierbare Elektrode hergestellt wird (offengelegtes internationales Patent Nr. 509560/1998).
Andererseits wurde es in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 15138/1985, den offengelegten japanischen Patenten Nrn. 187614/88, 321620/1989 und 180013/1991, den japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. 56827/1994, 44407/1992 und 70770/1992 offenbart, ein kohlenstoffhaltiges Material, das von Aktivkohle repräsentiert wird, als ein Elektrodenmaterial für elektrische Doppelschichtkondensatoren zu verwenden.
Das offengelegte japanische Patent Nr. 321620/1989 offenbart die Verwendung von pulverförmiger Aktivkohle, die bei 1000°C wärmebehandelt wurde, als ein Elektrodenmaterial für Kondensatoren und das offengelegte japanische Patent Nr. 180013/1991 offenbart, dass die elektrostatische Kapazität eines elektrischen Doppelschichtkondensators verbessert werden kann, indem die Menge an Sauerstoff, die in der Aktivkohle enthalten ist, auf 25 bis 35 Gew.-% eingestellt wird. In beiden Veröffentlichungen werden jedoch die Arten und physikalischen Eigenschaften der Aktivkohle überhaupt nicht offenbart.
In der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 70770/1992 wird offenbart, dass Kondensatoren, die Aktivkohle mit einem mittleren Porendurchmesser von 1,5 nm (15 Å) oder mehr als ein Elektrodenmaterial für den Kondensator einsetzen, ausgezeichnete Temperatureigenschaften zeigen und im offengelegten japanischen Patent Nr. 187614/1988 wird offenbart, dass pulverförmige Aktivkohle, die eine hohe elektrostatische Kapazität zeigt, eine spezifische Oberfläche von 1800 bis 3500 m²/g und einen mittleren Porendurchmesser von 0,5 bis 1,5 nm (5 bis 15 Å) aufweist, wobei das Verhältnis von Porenvolumen der Poren mit einem Durchmesser von 2,0 nm (20 Å) oder mehr zum gesamten Porenvolumen 20 bis 40% beträgt. In diesen Veröffentlichungen wird jedoch nicht offenbart, einen speziellen Bereich von 1,95 nm (19,5 Å) bis 2,20 nm (22 Å), was den mittleren Porendurchmesser angeht, zu wählen und einen Bereich von 0,05 cm³/g bis 0,15 cm³/g, was das Porenvolumen der Poren mit einem Porendurchmesser von 5,0 nm (50 Å) bis 30,0 nm (300 Å) angeht, zu wählen, wie sie in der Erfindung spezifiziert sind.
Im Hinblick auf faserförmige Kohlenstoffe offenbart die japanische Patentveröffentlichung Nr. 15138/1985, dass faserförmiger Kohlenstoff, der durch Karbonisieren von Phenolfasern und Durchführen einer Aktivierungsbehandlung erhalten wurde, als ein Elektrodenmaterial für Kondensatoren geeignet ist, und in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 56827/1994 wird offenbart, dass Kohlenstofffasern oder Kohlenstoffpulver mit einer sauren funktionellen Gruppe an der Oberfläche in einer Konzentration von 1,0 mÄq./g oder weniger als ein Elektrodenmaterial für Kondensatoren verwendet wird, dass diejenigen mit einer spezifischen Oberfläche von 500 m²/g oder mehr bevorzugt werden und dass speziell Aktivkohlefasern auf Phenolharzbasis verwendet werden. Außerdem offenbart die japanische Patentveröffentlichung Nr. 44407/1992, ein Produkt, das durch Karbonisieren und Aktivieren eines speziellen Phenolharzschaums erhalten wurde, als ein Elektrodenmaterial für Kondensatoren zu verwenden.
Jedoch haben, auch wenn die Aktivkohlen, die durch Karbonisieren und Aktivierungsbehandeln von Materialien auf Phenolharzbasis, wie in den japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. 15138/1985, 56827/1994 und 44407/1992 offenbart, erhalten wurden, in etwa dieselbe spezifische Oberfläche wie die in der Erfindung aufweisen, da aber die zu aktivierenden Karbonisationprodukte auf Phenolharzbasis im Allgemeinen aus amorphem Kohlenstoff bestehen, weisen die meisten Poren, die in der Aktivkohle, die durch Aktivieren der Karbonisationsprodukte erhalten wurde, erzeugt wurden, einen Porendurchmesser von 15 Å oder weniger auf. Folglich hat, wie im nachstehend anzugebenden Vergleichsbeispiel 4 aufgeführt werden wird, die Aktivkohle üblicherweise einen mittleren Porendurchmesser von 18 Å oder weniger, was kleiner ist als der mittlere Porendurchmesser in der Erfindung und hat im Wesentlichen keine Porenverteilung in einem vergleichsweise großen Porenbereich von 5,0 bis 30,0 nm.
Daneben ist, da Elektrodenmaterialien für elektrische Doppelschichtkondensatoren, die in diesen Veröffentlichungen offenbart werden, die die elektrostatische Kapazität pro Einheitsgewicht oder pro Einheitsvolumen (F/g oder F/cm³) erhöhen sollen, die Entladungsstromdichte pro Einheitsfläche der Elektrode, die im Lade- und Entladetest gezeigt wird, der in den speziellen Beispielen durchgeführt wird, auf einem ziemlich niedrigen Niveau von etwa 0,1 bis etwa 2 mA/cm² und Wirkungen als Elektrodenmaterial bei einer hohen Stromdichte von beispielsweise 10 mA/cm² oder mehr werden überhaupt nicht bestätigt, somit offenbaren diese Veröffentlichungen überhaupt keine Aktivkohlen, die für die Anwendungen bei hoher Leistungsdichte geeignet sind. Aus Aktivkohlefaser gewebtes Tuch, das aus Phenolharzen hergestellt wurde, welches in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 15138/1985 offenbart wird, weist einen Vorteil dahingehend auf, dass es einen kleineren elektrischen Widerstand aufweist als Elektroden, die durch Formen oder Beschichten pulverförmiger Aktivkohle erhalten wurden, und in diesem Sinne wird es bevorzugt, da eine hohe Leistungsdichte erwartet wird. Jedoch hat es den Nachteil, dass auf Grund der geringen Schüttdichte der daraus hergestellten Elektrode die Kapazität pro Volumen gering ist, obwohl die Leistung pro Gewicht groß ist.
Demgemäß kann von den elektrischen Doppelschichtkondensatoren, die als Elektrodenmaterial die in diesen Veröffentlichungen offenbarten Aktivkohlen verwenden, nicht notwendigerweise gesagt werden, dass sie eine große Leistungsdichte pro Einheitsvolumen ergeben, obwohl sie auf Grund ihrer vergleichsweise großen elektrostatischen Kapazität eine erhöhte Energiedichte zeigen.
Ferner sind Vorteile, die für die elektrischen Doppelschichtkondensatoren erforderlich sind, dass die Anzahl der verwendbaren Lade- und Entladezyklen groß ist und dass sie eine hohe Haltbarkeit haben, wie dass sie bei einem Test, bei dem kontinuierlich eine Spannung angelegt wird, im Vergleich zu denen der herkömmlichen Akkumulatoren eine geringere Abnahme der Kapazität durchmachen. Der elektrische Doppelschichtkondensator, der als ein Elektrodenmaterial Aktivkohle, die eine große Menge an Sauerstoff enthält, verwendet, wie in dem vorstehenden offengelegten japanischen Patent Nr. 180013/1991 offenbart, erleidet eine deutliche Abnahme der Kapazität auf Grund einer Zunahme des Widerstands oder dergleichen beim Laden und Entladen; somit hat er ein ernstes Problem, was die Haltbarkeit angeht.
Mit den Elektrodenmaterialien, die die vorstehend beschriebenen bekannten Aktivkohlen verwenden, ist es möglich, in gewissem Maße den inneren elektrischen Widerstand der Elektrode zu veringern und die Leistungsdichte zu erhöhen, indem das Verfahren zur Herstellung der Elektroden verbessert wird, aber eine Aktivkohle, die elektrische Doppelschichtkondensatoren ergibt, welche eine hohe Leistungsdichte und eine ausgezeichnete Haltbarkeit zeigen, ist immer noch nicht gefunden worden.
EP 514545 offenbart kohlenstoffhaltige Materialien, die durch Karbonisation von Kokosschale hergestellt wurden, und Proben mit BET-Oberflächen von 2337 m²/g wurden erhalten.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Aktivkohle bereit zu stellen, die zur Herstellung eines elektrischen Doppelschichtkondensators geeignet ist, der eine große Leistungsdichte pro Einheitsvolumen zeigt und der, selbst wenn damit wiederholte Lade- und Entladezyklen bei einem hohen elektrischen Strom durchgeführt werden oder selbst wenn lange Zeit kontinuierlich eine konstante Spannung daran angelegt wird, lediglich eine geringe Abnahme der Leistungsdichte durchmacht.
Als ein Ergebnis von intensiven Untersuchungen, um die vorstehenden Probleme zu lösen, haben die Erfinder gefunden, dass eine Aktivkohle nach Anspruch 1, die erhalten wird, indem mit einem speziellen Ausgangsmaterial eine Aktivierungsbehandlung unter passenden Bedingungen durchgeführt wird, eine angemessene Porenverteilung, eine angemessene spezifische Oberfläche, einen angemessenen Zustand der Oberfläche und angemessene elektrochemische Eigenschaften aufweist und eine hohe Leistungsdichte pro Einheitsvolumen und eine ausgezeichnete Haltbarkeit auf Grund der angemessenen Eigenschaften zeigt, so haben sie basierend auf dem Befund die Erfindung vollendet.
Das heißt, der Kern der Erfindung liegt in einer Aktivkohle nach Anspruch 1 zur Verwendung in elektrischen Doppelschichtkondensatoren, hergestellt durch Karbonisation von Kokosschale, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass die spezifische BET-Oberfläche 2000 m²/g bis 2500 m²/g beträgt, der mittlere Porendurchmesser 1,95 nm (19,5 Å) bis 2,20 nm (22 Å) beträgt und das Porenvolumen von Poren mit einem gemäß einem Cranston-Inkley-Verfahren berechneten Porendurchmesser von 5,0 nm (50 Å) bis 30,0 nm (300 Å) 0,05 cm³/g bis 0,15 cm³/g beträgt.
Als eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beträgt in der Aktivkohle zur Verwendung in elektrischen Doppelschichtkondensatoren der Sauerstoffgehalt pro g der Aktivkohle 1 mg bis 20 mg, beträgt das Ruhepotential gegenüber einer Lithiumelektrode 2,85 V bis 3,03 V in einer nicht-wässrigen elektrolytischen Lösung und die Aktivkohle wird erhalten, indem mit einem Kokosschalen-Karbonisationsprodukt eine Dampfaktivierung duchgeführt wird.
Die vorliegende Erfindung wird nun nachstehend ausführlicher erläutert.
Die Aktivkohle der Erfindung zur Verwendung in elektrischen Doppelschichtkondensatoren ist eine Aktivkohle, die durch Karbonisation von Kokosschale hergestellt wurde, welche hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften die Bedingungen einer spezifischen BET-Oberfläche von 2000 m²/g bis 2500 m²/g, eines mittleren Porendurchmessers von 1,95 nm (19,5 Å) bis 2,20 nm (22 Å) und eines Porenvolumens von Poren mit einem gemäß einem Cranston-Inkley-Verfahren berechneten Porendurchmesser von 5,0 nm (50 Å) bis 30,0 nm (300 Å) von 0,05 cm³/g bis 0,15 cm³/g erfüllt und vorzugsweise hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften die Bedingungen eines Sauerstoffgehalts von 1 mg bis 20 mg pro g Aktivkohle und eines Ruhepotentials gegenüber einer Lithiumelektrode von 2,85 V bis 3,03 V in einer nicht-wässrigen elektrolytischen Lösung erfüllt.
Bei einem elektrischen Doppelschichtkondensator, der die Aktivkohle der Erfindung, welche die Bedingungen hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften erfüllt, als ein Material für polarisierbare Elektroden einsetzt, ist die Schüttdichte der Aktivkohle genügend groß und die Ionenleitfähigkeit von Elektrolytion und Lösungsmittelmolekül einer elektrolytischen Lösung, die in den Poren der Aktivkohle vorliegt, ist genügend groß, so dass sich eine ausreichend hohe Leistung selbst bei Laden und Entladen unter einem hohen elektrischen Strom ergibt. Außerdem kann die Haltbarkeit des elektrischen Doppelschichtkondensators weiter verbessert werden, indem die Menge an Sauerstoff, die in der Aktivkohle enthalten ist, auf eine angemessene Menge eingestellt wird und das Ruhepotential der Aktivkohleelektrode in einer nicht-wässrigen elektrolytischen Lösung auf einen angemessenen Bereich eingestellt wird.
Weiterhin kann die Erfindung diese ausgezeichneten Eigenschaften der Aktivkohle verwirklichen, die aus Kokosschale erhalten wird, und somit hat die Aktivkohle der Erfindung Vorteile hinsichtlich Produktivität und Kosten gegenüber denjenigen, die aus kostspieligen synthetischen Harzen, wie einem Phenolharz, erhalten werden.
Für die Aktivkohle der Erfindung zur Verwendung in elektrischen Doppelschichtkondensatoren ist es notwendig, dass sie eine spezifische BET-Oberfläche, bestimmt mit dem BET-Verfahren gemäß einem Stickstoffadsorptionsverfahren, von 2000 m²/g bis 2500 m²/g, vorzugsweise 2000 m²/g bis 2400 m²/g, stärker bevorzugt 2050 m²/g bis 2250 m²/g hat, da sich in dem Fall, wo die spezifische Oberfläche der Aktivkohle zu groß ist, eine Abnahme der Schüttdichte ergibt, was zu einer Abname der Leistung pro Einheitsvolumen führt. In dem Fall, wo die spezifische Oberfläche kleiner als der Bereich ist, ergibt sich eine Abnahme der Leistung pro Einheitsgewicht, also wird eine solche spezifische Oberfläche nicht bevorzugt.
Außerdem ist es für die Aktivkohle der Erfindung zur Verwendung in elektrischen Doppelschichtkondensatoren notwendig, dass sie einen mittleren Porendurchmesser von 1,95 nm (19,5 Å) bis 2,20 nm (22 Å) hat. In dem Fall, wo der mittlere Porendurchmesser zu klein ist, nimmt der elektrische Widerstand anscheinend auf Grund des Diffusionswiderstands der Elektrolytionen innerhalb der Poren beim Laden und Entladen unter einem hohen elektrischen Strom so stark zu, dass die resultierenden Kondensatoren nicht für Anwendungen geeignet sind, bei denen eine hohe Leistung erforderlich ist. Andererseits ergibt sich in dem Fall, wo der mittlere Porendurchmesser zu groß ist, eine Abnahme der Schüttdichte der Aktivkohle und eine Abnahme der Leistung pro Einheitsvolumen, also wird ein solcher Porendurchmesser nicht bevorzugt. Der Porendurchmesser beträgt vorzugsweise 2,00 nm (20,0 Å) bis 2,15 nm (21,5 Å), stärker bevorzugt 2,02 nm (20,2 Å) bis 2,15 nm (21,5 Å).
Ferner ist es notwendig, dass die Aktivkohle der Erfindung zur Verwendung in elektrischen Doppelschichtkondensatoren ein Porenvolumen von Poren mit einem gemäß dem Cranston-Inkley-Verfahren berechneten Porendurchmesser von 5,0 nm (50 Å) bis 30,0 nm (300 Å) von 0,05 cm³/g bis 0,15 cm³/g aufweist. Im Fall, wo das Porenvolumen zu groß ist, ergibt sich eine Abnahme der Schüttdichte der Elektrode und eine Abnahme der Leistung pro Volumen, also wird ein solches Porenvolumen nicht bevorzugt. Und im Fall, wo das Porenvolumen zu klein ist, ergibt sich eine Zunahme des inneren elektrischen Widerstands und als ein Ergebnis wird die Leistungsdichte kleiner. Also beträgt das Porenvolumen vorzugsweise 0,07 bis 0,13 cm³/g, stärker bevorzugt 0,08 bis 0,12 cm³/g.
Es ist notwendig, dass die Aktivkohle der Erfindung zur Verwendung in elektrischen Doppelschichtkondensatoren aus Kokosschale hergestellt wird. Als von Kokosschale verschiedene, gebräuchliche Ausgangsmaterialien für Aktivkohle werden verschiedene veranschaulicht, wie Pech auf Mineralölbasis, Mineralölkoks, Fasern, die durch Spinnen von Teerpech erhalten wurden, synthetische Polymere, Phenolharz, Furanharz, Polyvinylchloridharz, Polyvinylidenchloridharz, Polyimidharz, Polyamidharz, Flüssigkristallpolymere, Kunststoffabfälle und Altreifen. Jedoch ist es im Fall der Verwendung von Phenolharz als einem Ausgangsmaterial für Aktivkohle schwierig, den mittleren Porendurchmesser bzw. das Porenvolumen von Poren mit einem Porendurchmesser von 5,0 nm (50 Å) bis 30,0 nm (300 Å) auf die in der Erfindung angegebenen Bereiche einzustellen, auch wenn es möglich ist, Aktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche von 2000 m²/g oder mehr zu erhalten.
Die Aktivkohle der Erfindung wird erhalten, indem Kokosschale karbonisiert wird, dann das Karbonisationsprodukt aktiviert wird. Die Aktivierungsverfahren werden grob in ein Gasaktivierungsverfahren und ein Chemikalienaktivierungsverfahren eingeteilt. Das Gasaktivierungsverfahren, das im Gegensatz dazu, dass die Chemikalienaktivierung eine chemische Aktivierung ist, auch physikalische Aktivierung genannt wird, ist eine Aktivierung, wobei Aktivkohle hergestellt wird, indem das karbonisierte Ausgangsmaterial mit Dampf, Kohlensäuregas, Sauerstoff oder anderem oxidierenden Gas bei einer hohen Temperatur in Kontakt gebracht wird, wodurch eine Reaktion duchgeführt wird. Das Chemikalienaktivierungsverfahren ist ein Verfahren, bei dem das Ausgangsmaterial einheitlich mit einer aktivierenden Chemikalie imprägniert wird, es in einer Inertgasatmosphäre erhitzt wird, wodurch eine Dehydratations- und Oxidationsreaktion der Chemikalie bewirkt wird, um dadurch Aktivkohle zu erhalten. Als die zu verwendenden Chemikalien werden Zinkchlorid, Phosphorsäure, Natriumphosphat, Calciumchlorid, Kaliumsulfid, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumsulfat, Kaliumsulfat und Calciumcarbonat veranschaulicht.
Die Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle sind nicht besonders begrenzt und solange die resultierende Aktivkohle die Anforderungen hinsichtlich der vorstehend beschriebenen Eigenschaften erfüllt, sind die Verfahren nicht auf die vorstehend erwähnten Verfahren begrenzt. Von diesen Aktivierungsverfahren ist jedoch das Dampfaktivierungsverfahren von Vorteil, da Aktivkohle, die mit dem Dampfaktivierungsverfahren erhalten wird, eine ausgezeichnete Haltbarkeit zeigt, wenn sie in elektrischen Doppelschichtkondensatoren verwendet wird, und bei niedrigen Produktionskosten hergestellt werden kann.
Was die Form der Aktivkohle betrifft, so gibt es zahlreiche Formen, wie Pulverform, Teilchenform, Körnchenform, Faserform, Filzform, gewebter Stoff und flächenförmiges Material, und Aktivkohle in irgendeiner Form davon kann in der Erfindung verwendet werden.
Die Aktivkohle in der Erfindung, die mit dem Dampfaktivierungsverfahren erhalten wird, wird erhalten, indem Kokosschale pulverisiert wird, die Teilchengröße des pulverisierten Produkts eingestellt wird, es dann in einer inerten Atmosphäre karbonisiert (trockene Destillation) wird und die resultierende Kokosschalenkohle bei einer Temperatur von 800°C bis 1300°C, vorzugsweise 850 bis 1200°C, stärker bevorzugt 900 bis 1100°C in einem Inertgas aus Stickstoff, Argon oder Verbrennungsabgas, das eine Dampfgasatmosphäre mit einem Gehalt von 30 Vol.-% bis 100 Vol.-% enthält, wärmebehandelt wird.
Aktivkohlen, aus denen metallische Verunreinigungen, Aschen usw. durch Waschen der Kokosschale vor der Aktivierungsbehandlung, der Kokosschalenkohle oder der Aktivkohle, die mit der Aktivierungsbehandlung erhalten wurde, in einer wässrigen Lösung von Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure oder dergleichen entfernt werden, sind auch in der Erfindung eingeschlossen.
Es ist auch möglich, die Aktivkohle, mit der eine Aktivierungsbehandlung bei 500 bis 2500°C, vorzugsweise 700 bis 1500°C durchgeführt wurde, in einer inerten Atmosphäre aus Stickstoff, Argon, Helium oder Xenon wärmezubehandeln, um unnötige funktionelle Gruppen an ihrer Oberfläche zu entfernen oder die Kristallinität des Kohlenstoffs zur Erhöhung der Elektronenleitfähigkeit zu erhöhen.
Bei teilchenförmiger Aktivkohle beträgt hinsichtlich der Verbesserung der Schüttdichte der Elektrode und der Verringerung ihres inneren elektrischen Widerstands der mittlere Teilchendurchmesser vorzugsweise 30 μm oder weniger, stärker bevorzugt 7 bis 20 μm.
Die Aktivkohle der Erfindung zur Verwendung in elektrischen Doppelschichtkondensatoren zeigt ein Ruhepotential gegenüber Li/Li⁺ als einer Gegenelektrode von vorzugsweise 2,85 V bis 3,03 V, stärker bevorzugt 2,90 bis 3,00 V in einer nicht-wässrigen elektrolytischen Lösung bei dem elektrischen Doppelschichtkondensator, der die nicht-wässrige elektrolytische Lösung verwendet. Im Fall, wo das spontane Potential zu groß ist, ergibt sich eine Verminderung der Haltbarkeit eines elektrischen Doppelschichtkondensators, der unter Verwendung einer solchen Aktivkohle als beispielsweise einer positiven Elektrode zusammen gebaut wurde, bei dem das elektrische Kondensatorpotential der positiven Elektrode nach dem Laden durch Anlegen einer Spannung von 2,5 V oder mehr etwa 4,3 V (gegenüber Li/Li⁺) wird, so dass das Oxidationszersetzungspotential der elektrolytischen Lösung (4,3 V oder mehr) erreicht wird, sodass eine Zersetzungsreaktion der elektrolytischen Lösung eintritt. Außerdem können mit den vorstehend genannten Verfahren üblicherweise keine Aktivkohlen mit einem spontanen Potential von weniger als 2,85 V erhalten werden.
Das Ruhepotential der kohlenstoffhaltigen Elektrode, die als positive Elektrode fungiert, wird in der Erfindung auf eine gebräuchliche elektrochemische Weise gemessen. Die Messung des Potentials in einer nicht-wässrigen elektrolytischen Lösung ist nicht so exakt definiert wie bei der Standardwasserstoffelektrode in einer wässrigen Lösung. Tatsächlich wird sie jedoch weit verbreitet unter Verwendung einer solchen Elektrode, wie einer Silber-Silberchlorid-Elektrode, einer Platinelektrode oder einer Lithiumelektrode, durchgeführt. Auch in der Erfindung kann das Potential gemäß denselben Verfahren gemessen werden.
Die Menge an Sauerstoff, die in der Aktivkohle enthalten ist, ist ein Faktor, der einigen Einfluss auf die Haltbarkeit des elektrischen Doppelschichtkondensators ausübt, und deshalb wird es bevorzugt, die Sauerstoffmenge auf eine angemessene Menge zu regulieren. In der Erfindung beträgt die Sauerstoffmenge pro g Aktivkohle vorzugsweise 1 mg bis 20 mg, stärker bevorzugt 2 mg bis 10 mg. In der Erfindung ist die Menge an Sauerstoff, die in der Aktivkohle enthalten ist, ein Wert, der durch Wärmebehandeln der Aktivkohle bei rund 1000°C im Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre aus einem Argongas oder einem Stickstoffgas, Bestimmen von Kohlenmonoxid (CO) und Kohlendioxid (CO₂), die in dem bei der Wärmebehandlung erzeugten Zersetzungsgas enthalten sind, und Berechnen der Gesamtmenge an Sauerstoff, die in diesen Molekülen enthalten ist, erhalten wird. Berücksichtigt man, dass die thermische Zersetzungstemperatur rund 1000°C beträgt, entspricht diese Sauerstoffmenge der an den Sauerstoff enthaltenden funktionellen Gruppen in der Aktivkohle, d. h. Carboxylgruppe, Phenolgruppe, Ketongruppe und dergleichen, und mit anderen Worten kann vom Sauerstoffgehalt in der Erfindung gesagt werden, dass er ein Anzeichen für die Gesamtmenge an Sauerstoff enthaltenden funktionellen Gruppen ist, die in der Aktivkohle enthalten sind.
Im Fall, wo die Sauerstoffmenge pro g Aktivkohle den vorstehend beschriebenen Bereich übersteigt, ergibt sich eine Zunahme des elektrischen Widerstands auf Grund der Erzeugung von Gasen im Inneren der Zelle, von der angenommen wird, dass sie durch Zersetzung der Sauerstoff enthaltenden funktionellen Gruppen oder Reaktion mit der elektrolytischen Lösung beim Laden und Entladen des elektrischen Doppelschichtkondensators bewirkt wird, und als eine Folge davon nimmt die Haltbarkeit des Kondensators ab, also wird eine solche Sauerstoffmenge nicht bevorzugt. Andererseits ergibt sich im Fall, wo die Sauerstoffmenge weniger als der vorstehend beschriebene Bereich beträgt, eine Abnahme der Affinität der Aktivkohle zu einem Bindemittel für die Elektrode bei der Herstellung von Elektroden und als eine Folge davon nimmt die Schüttdichte der Elektrode ab, was zu einer Abnahme der Leistung pro Einheitsvolumen führt, also wird eine solche Sauerstoffmenge nicht bevorzugt.
Nachstehend werden Beschreibungen im Hinblick auf den Fall des Aufbauens eines elektrischen Doppelschichtkondensators unter Verwendung der Aktivkohle der Erfindung angegeben.
Polarisierbare Elektroden, die hauptsächlich aus der Aktivkohle zusammengesetzt sind, können auf eine herkömmliche Weise erzeugt werden und werden hauptsächlich aus der Aktivkohle und einem Bindemittel aufgebaut und ferner kann ein elektrisch leitfähiges Material dazu gegeben werden, um den Elektroden Leitfähigkeit zu verleihen. Die Aktivkohle kann auf eine herkömmlicherweise bekannte Weise geformt werden. Beispielsweise kann eine Elektrode als ein Formstück erhalten werden, indem Polytetrafluorethylen zu einem Gemisch aus der Aktivkohle und Acetylenruß gegeben wird, diese gemischt werden, dann das Gemisch pressgeformt wird. In einer anderen Ausführungsform kann eine Elektrode als ein Formstück erhalten werden, indem Kohlenpech mit einem vergleichsweise hohen Erweichungspunkt als ein Bindemittel zu der Aktivkohle gegeben wird, diese gemischt werden, das Gemisch geformt wird, dann das Formstück in einer inerten Atmosphäre bis zu einer Temperatur der thermischen Zersetzungstemperatur des Bindemittels oder höher gebrannt wird. Ferner ist es auch möglich, eine polarisierbare Elektrode herzustellen, indem lediglich die Aktivkohle ohne Verwendung des elektrisch leitfähigen Materials und des Bindemittels gebrannt wird. Die Elektrode kann als eine Dünnschicht, ein flächenförmiges Formstück oder ein plattenartiges Formstück oder ein plattenartiges Formstück, das aus einem Verbundmaterial zusammengesetzt ist, geformt werden.
Außerdem kann die Aktivkohle zu einer gewünschten Körnchenform pulverisiert werden, bevor sie mit einem Bindemittel gemischt wird, oder sie kann als Teilchen mit einem vergleichsweise großen Teilchendurchmesser mit einem Bindemittel gemischt werden, gefolgt von gemeinsamem Pulverisieren mit dem Bindemittel, wodurch ein Produkt als eine gemischte Aufschlämmung oder ein trockenes Pulverisierungsprodukt erhalten wird.
Als das elektrisch leitfähige Material, das für die Aktivkohlenelektrode verwendet werden soll, wird mindestens ein elektrisch leitfähiges Material, ausgewählt aus Ruß, wie Acetylenruß und Ketjenblack, natürlichem Graphit, thermischem Ausdehnungsgraphit, Kohlefasern, Rutheniumoxid, Titanoxid und Metallfasern, wie Aluminium und Nickel, verwendet. Davon werden Acetylenruß und Ketjenblack in der Hinsicht besonders bevorzugt, dass eine kleine Menge davon ausreicht, um die Leitfähigkeit wirksam zu verbessern. Die Menge des elektrisch leitfähigen Materials, bezogen auf die Aktivkohle, beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, auch wenn dies von der Schüttdichte der Aktivkohle abhängt, da im Fall, wo die Menge an elektrisch leitfähigem Material zu groß ist, der Anteil der Aktivkohle abnimmt, was zu einem verringerten Volumen der Elektrode führt.
Als ein Bindemittel wird vorzugsweise mindestens eines aus Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Carboxycellulose, Methylcellulose, vernetztem Fluorolefincopolymer, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polyimid, Mineralölpech, Kohlenpech und Phenolharz verwendet.
Der Stromabnehmer ist nicht besonders begrenzt und jeder, der sowohl elektrochemisch als auch chemisch genügend Korrosionsbeständigkeit aufweist, kann verwendet werden. Beispielsweise wird als ein Stromabnehmer für eine positive Elektrode der aus Edelstahl, Aluminium, Titan oder Tantal hergestellte veranschaulicht und als ein Stromabnehmer für eine negative Elektrode wird vorzugsweise der aus Edelstahl, Nickel, Aluminium oder Kupfer hergestellte verwendet.
Die elektrolytische Lösung ist vorzugsweise eine nicht-wässrige elektrolytische Lösung. Als gelöste Stoffe in der nicht-wässrigen elektrolytischen Lösung wird ein Salz einer Kombination aus einem quartären Onium-Kation, veranschaulicht durch R₄N⁺, R₄P⁺ (wobei R für einen Alkylrest, dargestellt durch C_nH_2n+1 steht; n = 1 bis 4), oder Triethylmethylammoniumion und einem Anion aus BF₄ ^–, PF₆ ^–, ClO₄ ^–, SbF₆ ^– oder CF₃SO₃ ^–; oder ein Lithiumsalz, wobei das Kation ein Lithiumion ist, verwendet. Als das Lithiumsalz werden eine oder mehrere Substanzen, gewählt aus LiBF₄, LiClO₄, LiPF₆, LiSbF₆, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiC(CF₃SO₂)₃, LiB(C₆H₅)₄, LiC₄F₉SO₃, LiC₈F₁₇SO₃ und LiN(CF₃SO₂)₂, bevorzugt. Insbesondere werden hinsichtlich Leitfähigkeit, Stabilität und geringen Kosten Salze einer Kombination aus einem Kation R₄N⁺ (wobei R für einen Alkylrest, dargestellt durch C_nH_2n+1, steht; n = 1 bis 4) oder Triethylmethylammoniumion und einem Anion aus BF₄ ^–, PF₆ ^–, ClO₄ ^– oder SbF₆ ^– bevorzugt.
Die Konzentration des gelösten Stoffs in der nicht-wässrigen elektrolytischen Lösung beträgt vorzugsweise 0,3 bis 2,0 mol/l, so dass die charakteristischen Eigenschaften des elektrischen Doppelschichtkondensators in ausreichender Weise erhalten werden, wobei 0,7 mol/l bis 1,9 mol/l besonders bevorzugt werden, um eine höhere Leitfähigkeit zu erhalten. Eine Konzentration von nicht weniger als 2,0 mol/l wird nicht bevorzugt, da beim Laden und Entladen bei einer niedrigen Temperatur von –20°C oder niedriger die Leitfähigkeit der elektrolytischen Lösung abnimmt. Eine Konzentration von nicht mehr als 0,3 mol/l wird nicht bevorzugt, da die Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur oder bei niedrigeren Temperaturen klein wird.
Als die elektrolytische Lösung wird eine Lösung von Tetraethylammoniumtetrafluoroborat (Et₄NB₄) in Propylencarbonat bevorzugt und die Konzentration von Et₄NB₄ beträgt vorzugsweise 0,5 bis 1,0 mol/l.
Die Lösungsmittel für die nicht-wässrige elektrolytische Lösung sind nicht besonders begrenzt, sind aber vorzugsweise ein oder mehrere organische Lösungsmittel, ausgewählt aus Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Methylethylcarbonat, Diethylcarbonat, Sulfolan, Methylsulfolan, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, N-Methyloxazolidinon, Dimethylsulfoxid und Trimethylsulfoxid. Hinsichtlich der ausgezeichneten elektrochemischen und chemischen Stabilität und Leitfähigkeit werden ein oder mehrere organische Lösungsmittel, ausgewählt aus Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Methylethylcarbonat, Diethylcarbonat, Sulfolan, Methylsulfolan und γ-Butyrolacton, besonders bevorzugt. Jedoch können Lösungsmittel mit hohem Schmelzpunkt, wie Ethylencarbonat, nicht unabhängig verwendet werden, da sie bei niedrigeren Temperaturen fest werden, und müssen als Lösungsmittelgemische mit Lösungsmitteln mit niedrigem Schmelzpunkt, wie Propylencarbonat oder dergleichen, verwendet werden.
Der Wassergehalt in der nicht-wässrigen elektrolytischen Lösung beträgt vorzugsweise 200 ppm oder weniger, stärker bevorzugt 50 ppm oder weniger, so dass eine hohe Überschlagspannung erhalten wird.
Beispiele
Die Erfindung wird nun ausführlicher unter Bezug auf spezifische Beispiele beschrieben.
Beispiele 1 bis 6, Vergleichsbeispiele 1 bis 5
Beispiel der Herstellung von Aktivkohle
Kokosschalenkohle (50 g) wurde in einen Drehrohrofen gegeben, in den ein Dampf enthaltendes Stickstoffgas durchgeleitet wurde, wodurch eine Dampfaktivierung durchgeführt wurde. Die Aktivierungstemperatur, Aktivierungsdauer und Konzentration des Dampfes im Stickstoffgas waren wie in der folgenden Tabelle-1 aufgeführt. Das so erhaltene aktivierte Produkt wurde mit Salzsäure gewaschen und wiederholt mit demineralisiertem Wasser gewaschen. Nach dem Waschen wurde das aktivierte Produkt getrocknet und das getrocknete aktivierte Produkt wurde pulverisiert, wodurch Aktivkohlepulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 bis 20 μm (Beispiele 1 bis 6, Vergleichsbeispiele 1, 3) erhalten wurde. In Vergleichsbeispiel 2 wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen dass ein pulverisiertes Produkt aus Bitumenkohle an Stelle der Kokosschalenkohle verwendet wurde, um Aktivkohlepulver zu erhalten, und in den Vergleichsbeispielen 4, 5 wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen dass jeweils die karbonisierten Produkte, die durch Karbonisieren eines gehärteten Produkts aus Phenolharz (Novolak) bei 700°C in einer Stickstoffatmosphäre erhalten wurde, an Stelle der Kokosschalenkohle verwendet wurden, um Aktivkohlepulver zu erhalten.
Tabelle-1
Messung der physikalischen Eigenschaften der Aktivkohle
Spezifische BET-Oberfläche, Porenvolumen von Poren mit einem Porendurchmesser von 5,0 nm (50 Å) bis 30,0 nm (300 Å) und gesamtes Porenvolumen der so erhaltenen Aktivkohlepulver wurden aus der Adsorptionsisotherme der Aktivkohle berechnet, die durch Messen der Gleichgewichtsadsorptionsmenge von Stickstoffgas eines jeden Aktivkohlepulvers unter jedem relativen Druck bei einer Flüssigstickstofftemperatur unter Verwendung eines Sorptomatic Modell 1800 (hergestellt von Faison) erhalten wurde.
Der mittlere Porendurchmesser des Aktivkohlepulvers wurde aus dem gesamten Porenvolumen und der spezifischen BET-Oberfläche berechnet, die aus der vorstehend beschriebenen Isotherme von Stickstoffgas bestimmt wurde, wobei angenommen wurde, dass die Pore der Aktivkohle von zylindrischer Gestalt ist.
Die Menge an Sauerstoff, die in der Aktivkohle enthalten ist, wurde wie folgt bestimmt.
Ein Reagenzglas aus Quarzglas, das darin etwa 1 g Aktivkohlepulver enthielt, wurde auf etwa 1000°C erhitzt und das Gas, das beim Erhitzen gebildet wurde, wurde in einen Gaschromatographen injiziert, um die CO-Komponente und die CO₂-Komponente in dem erzeugten Gas zu bestimmen. Die Summe der Sauerstoffmengen der bestimmten CO- und CO₂-Komponenten wurde berechnet, um die Menge an Sauerstoff, die pro g Aktivkohle enthalten ist, zu erhalten.
Die so berechneten physikalischen Eigenschaften der Aktivkohlen sind in Tabelle-2 dargestellt.
Tabelle-2 (physikalische Eigenschaften von Aktivkohle)
Testbeispiel 1
(Bewertung-1 der Kondensatorleistung der Aktivkohle: Anfangsleistung)
Jede der Aktivkohlen, die in den vorstehend beschriebenen Beispielen der Herstellung von Aktivkohlen erhalten worden war, wurde wie folgt getestet. Ein Gemisch, das aus 80 Gew.-% Aktivkohlepulver, 10 Gew.-% Acetylenruß und 10 Gew.-% Polytetrafluorethylen bestand, wurde geknetet und durch eine ölhydraulische Presse unter einem Druck von 50 kgf/cm² unter Verwendung eines Tablettierapparats (hergestellt von Nippon Bunko Co., Ltd.) zu einem scheibenförmigen Formstück mit 10 mm Durchmesser und 0,5 mm Dicke pressgeformt. So wurde ein Formstück für eine positive Elektrode erhalten. In gleicher Weise wurde eine weitere Folie aus dem Formstück hergestellt, die als ein Formstück für eine negative Elektrode verwendet wurde. Die so erhaltenen zwei Formstücke wurden 3 Stunden bei 300°C in einem Vakuum von 0,1 torr oder weniger getrocknet. Die so getrockneten zwei Formstücke wurden in einen Trockenschrank überführt, der in einer Stickstoffgasatmosphäre gehalten wurde, dann wurden die Formstücke für die positive und negative Elektrode im Vakuum mit einer elektrolytischen Lösung aus einer Lösung von (C₂H₅)₄NBF₄ in Propylencarbonat imprägniert. Nachfolgend wurden das Formstück für die positive Elektrode und das Formstück für die negative Elektrode, die mit der elektrolytischen Lösung imprägniert waren, einander gegenüberliegend angeordnet, wobei ein Trennelement aus Polyethylen dazwischen angeordnet wurde, gefolgt von Abdichten der Baueinheit innerhalb einer Knopfzelle aus Edelstahl, wodurch ein elektrischer Doppelschichtkondensator vom Knopfzellentyp erhalten wurde.
An den so erhaltenen elektrischen Doppelschichtkondensator vom Knopfzellentyp wurde unter Verwendung eines Lade-und-Entlade-Testgeräts Modell HJ-201 (hergestellt von Hokuto Denko Co., Ltd.) eine Spannung von 2,5 V in einer Thermostatenkammer bei 25°C angelegt, dann konnte sich der Kondensator bei einem konstanten Strom von 20 mA/cm² in der Stromdichte entladen. Die elektrostatische Anfangskapazität (F) wurde aus der Steigung der so erhaltenen Entladungskurve zwischen 2,5 V und 1,0 V bestimmt. Außerdem wurde der Spannungsabfall unmittelbar nach der Entladung (IR-Abfall) aus der Entladungskurve abgelesen. Ein zu großer IR-Abfall wird nicht bevorzugt, da letztendlich nur eine geringe Energiedichte verfügbar ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle-3 aufgeführt.
Tabelle-3 (Anfangsleistung 25°C/2,5 V Knopfzelle)
Testbeispiel 2
(Bewertung-2 der Kondensatorleistung der Aktivkohle: Anfangsleistung)
Destilliertes Wasser wurde zu einem Gemisch gegeben, das aus 8 Gewichtsteilen von jeweils den Aktivkohlen, die in den Beispielen der Herstellung von Aktivkohle erhalten wurden, 3 Gewichtsteilen elektrisch leitfähigem Ruß und 3 Gewichtsteilen Bindemittel aus der Cellulosereihe bestand, dann wurde das Gemisch geknetet, wodurch eine Beschichtungspaste für eine Elektrode erhalten wurde. Die so erhaltene Paste wurde auf eine geätzte Aluminiumfolie aufgetragen, gefolgt von Trocknen, wodurch ein Elektrodenkörper erhalten wurde, der darauf aufgetragen eine 40 μm dicke Aktivkohlenpaste aufwies. Aus diesem Elektrodenkörper wurde zwei Elektrodenkörper mit einer effektiven Elektrodenfläche von 7,07 cm × 7,07 cm (50 cm²) erhalten, wovon der eine als eine positive Elektrode und der andere als eine negative Elektrode verwendet wurde. Die positive und negative Elektrode wurden mit der Aktivkohlenelektrodenbeschichtung nach innen einander gegenüberliegend angeordnet, wobei dazwischen ein Trennelement aus der Cellulosereihe bereitgestellt wurde, wodurch ein elektrochemisches Element erhalten wurde. Dieses Element wurde zwischen Glasplatten eingeschoben und die Glasplatten wurden zwischen Edelstahlplatten eingeschoben, gefolgt von Fixieren des Elements unter Verwendung von Schrauben und Muttern, wodurch ein elektrisches Doppelschichtkondensatorelement erhalten wurde. Das so erhaltene Kondensatorelement wurde im Vakuum wärmegetrocknet, um Verunreinigungen zu entfernen. Nachfolgend wurde das Element mit einer elektrolytischen Lösung aus einer Lösung von (C₂H₅)₄NBF₄ in Propylencarbonat imprägniert, wodurch ein elektrischer Doppelschichtkondensator erhalten wurde.
An den so erhaltenen elektrischen Doppelschichtkondensator wurde in einer Thermostatenkammer bei 25°C unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Lade-und-Entlade-Testgeräts eine Spannung von 2,5 V angelegt, dann konnte sich der Kondensator entladen. Die elektrostatische Kapazität (F/cm³), der innere elektrische Widerstand (Ω) und die Leistungsdichte (W/cm³), die durch 2 Sekunden Entladen von 2,5 V auf 1,5 V erhalten wurden, wurde aus der Entladungskurve berechnet. Die Kondensatorleistungen pro Einheitsvolumen (F/cm³ und W/cm³) wurden berechnet, indem die elektrostatische Kapazität (F) und die Leistung (W), die aus der erhaltenen Entladungskurve bestimmt worden waren, in Werte pro Volumen der Aktivkohlenelektrodenbeschichtung umgerechnet wurden. Die so berechneten Kondensatoreigenschaften sind in Tabelle-4 aufgeführt.
Tabelle-4 (Anfangseigenschaften der Kondensatoren, 25°C/2,5 V)
Testbeispiel 3
(Bewertung-3 der Kondensatorleistung der Aktivkohle: Haltbarkeit)
Der Haltbarkeitstest für die elektrischen Doppelschichtkondensatoren wurde auf die folgende Weise durchgeführt.
Ein Gemisch, das aus 80 Gew.-% Aktivkohlepulver einer jeden Aktivkohle, die in den vorstehend beschriebenen Beispielen der Herstellung von Aktivkohle erhalten wurde, 10 Gew.-% Acetylenruß und 10 Gew.-% Polytetrafluorethylen bestand, wurde geknetet und durch eine ölhydraulische Presse unter einem Druck von 50 kgf/cm² unter Verwendung eines Tablettierapparats (hergestellt von Nippon Bunko Co., Ltd.) zu einem scheibenförmigen Formstück mit 10 mm Durchmesser und 0,5 mm Dicke pressgeformt. So wurde ein Formstück für eine positive Elektrode erhalten. In gleicher Weise wurde eine weitere Folie aus dem Formstück hergestellt, die als ein Formstück für eine negative Elektrode verwendet wurde. Die so erhaltenen zwei Formstücke wurden 3 Stunden bei 300°C in einem Vakuum von 0,1 torr oder weniger getrocknet. Die so getrockneten zwei Formstücke wurden in einen Trockenschrank überführt, der in einer Stickstoffgasatmosphäre gehalten wurde, dann wurden die Formstücke für die positive und negative Elektrode im Vakuum mit einer elektrolytischen Lösung aus einer Lösung von (C₂H₅)₄NBF₄ in Propylencarbonat imprägniert. Nachfolgend wurden das Formstück für die positive Elektrode und das Formstück für die negative Elektrode, die mit der elektrolytischen Lösung imprägniert waren, einander gegenüberliegend angeordnet, wobei ein Trennelement aus Polyethylen dazwischen angeordnet wurde, gefolgt von Abdichten der Baueinheit in einer Knopfzelle aus Edelstahl, wodurch ein elektrischer Doppelschichtkondensator vom Knopfzellentyp erhalten wurde.
An den so erhaltenen elektrischen Doppelschichtkondensator vom Knopfzellentyp wurde unter Verwendung eines Lade-und-Entlade-Testgeräts Modell HJ-201 (hergestellt von Hokuto Denko Co., Ltd.) eine Spannung von 2,8 V in einer Thermostatenkammer bei 70°C angelegt, dann konnte sich der Kondensator bei einem konstanten Strom von 10 mA/cm² in der Stromdichte entladen. Die elektrostatische Anfangskapazität (F) wurde aus der Steigung der so erhaltenen Entladungskurve bestimmt. Dann konnte sich der Kondensator nach 500 Stunden kontinuierlichem Anlegen einer Spannung von 2,8 V entladen und die elektrostatische Kapazität (F) nach dem Haltbarkeitstest wurde bestimmt. Die Änderung der Kapazität, ausgedrückt als das Verhältnis der elektrostatischen Kapazität nach dem Haltbarkeitstest zu der Anfangskapazität (%), ist in Tabelle-5 aufgeführt.
Tabelle-5 (Haltbarkeit, 70°C/2,8 V)
Testbeispiel 4
(Messung des spontanen Potentials der Aktivkohle)
Ein Gemisch, das aus 80 Gew.-% Aktivkohlepulver einer jeden Aktivkohle, die in den vorstehend beschriebenen Beispielen der Herstellung von Aktivkohle erhalten wurde, 10 Gew.-% Acetylenruß und 10 Gew.-% Polytetrafluorethylen bestand, wurde geknetet und durch eine ölhydraulische Presse unter einem Druck von 50 kgf/cm² unter Verwendung eines Tablettierapparats (hergestellt von Nihon Bunko Co., Ltd.) zu einem scheibenförmigen Formstück mit 10 mm Durchmesser und 0,5 mm Dicke pressgeformt. Das so erhaltene Formstück wurde 3 Stunden bei 300°C in einem Vakuum von 0,1 torr oder weniger getrocknet. Die so getrocknete Aktivkohlenelektrode und eine Lithiummetallfolie von 0,5 mm Dicke, die zu einem Stück von 10 mm Durchmesser ausgestanzt war, wurden einander gegenüberliegend angeordnet, wobei ein Trennelement aus Polyethylen (hergestellt von Mitsubisi Chemical Corporation) dazwischen angeordnet wurde, gefolgt von Bedecken der Aktivkohlenelektrode und der Lithiummetallfolie von außen mit Platinplatten, die als Stromabnehmer fungieren. Die resultierende Anordnung wurde dann von den äußersten Seiten her duch zwei Lagen 5 mm dicker Teflonplatten mit vier Bohrlöchern gehalten, um die Stromabnehmer, die Aktivkohlenelektroden und das Trennelement sicher miteinander in Kontakt zu halten. Dies wurde dann in eine 1 mol/l-Lösung von LiBF₄ in Propylencarbonat, die in einem Becherglas platziert war, eingetaucht. Nachfolgend wurden der Stromabnehmer auf der Seite der Aktivkohlenelektrode und der Stromabnehmer auf der Seite der Lithiummetallfolie miteinander über ein Potentiometer verdrahtet, um das spontane Potential der Aktivkohlenelektrode zu messen. Die spontanen Potentiale der jeweiligen Aktivkohlenelektroden im Fall der Verwendung von Lithium als einer Gegenelektrode dafür (V ggü. Li/Li⁺) sind in Tabelle-2 aufgeführt.
Ein elektrischer Doppelschichtkondensator, der eine große Leistungsdichte pro Einheitsvolumen ergeben kann und der eine geringere Abnahme der Leistungsdichte durchmacht, selbst wenn der Lade-und-Entlade-Zyklus bei einem hohen Strom wiederholt wird oder lange Zeit kontinuierlich eine konstante Spannung angelegt wird, kann bereitgestellt werden, indem die Aktivkohle der Erfindung verwendet wird, die aus Kokosschale hergestellt wird und eine angemessene Porenverteilung, eine angemessene spezifische Oberfläche, einen angemessenen Oberflächenzustand und angemessene elektrochemische Eigenschaften aufweist.
Auch wenn die Erfindung ausführlich und unter Bezug auf spezielle Ausführungsformen davon beschrieben wurde, ist es Fachleuten klar, dass zahlreiche Änderungen und Modifikationen darin gemacht werden können, ohne vom Umfang der beigefügten Ansprüche abzuweichen.

Claims

Aktivkohle für elektrische Doppelschichtkondensatoren, hergestellt durch Karbonisation von Kokosschale, wobei eine spezifische BET-Oberfläche 2000 m²/g bis 2500 m²/g beträgt, ein mittlerer Porendurchmesser 1,95 nm (19,5 Å) bis 2,20 nm (22 Å) beträgt und ein Porenvolumen von Poren mit einem gemäß einem Cranston-Inkley-Verfahren berechneten Porendurchmesser von 5,0 nm (50 Å) bis 30,0 nm (300 Å) 0,05 cm³/g bis 0,15 cm³/g beträgt.
Aktivkohle für elektrische Doppelschichtkondensatoren nach Anspruch 1, wobei die pro g Aktivkohle enthaltene Menge an Sauerstoff 1 mg bis 20 mg beträgt und ein spontanes Potential gegenüber einer Lithiumelektrode 2,85 V bis 3,03 V in einer nicht-wässrigen elektrolytischen Lösung beträgt.
Aktivkohle für elektrische Doppelschichtkondensatoren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Aktivkohle erhalten wird, indem man ein Kokosschalen-Karbonisationsprodukt einer Dampfaktivierung unterzieht.
Aktivkohle für elektrische Doppelschichtkondensatoren nach Anspruch 1, wobei die spezifische BET-Oberfläche 2000 m²/g bis 2400 m²/g beträgt.
Aktivkohle für elektrische Doppelschichtkondensatoren nach Anspruch 1, wobei die spezifische BET-Oberfläche 2050 m²/g bis 2250 m²/g beträgt.
Aktivkohle für elektrische Doppelschichtkondensatoren nach Anspruch 1, wobei das Porenvolumen von Poren mit einem gemäß einem Cranston-Inkley-Verfahren berechneten Porendurchmesser von 5,0 nm (50 Å) bis 30,0 nm (300 Å) 0,07 cm³/g bis 0,13 cm³/g beträgt.
Aktivkohle für elektrische Doppelschichtkondensatoren nach Anspruch 1, wobei das Porenvolumen von Poren mit einem gemäß einem Cranston-Inkley-Verfahren berechneten Porendurchmesser von 5,0 nm (50 Å) bis 30,0 nm (300 Å) 0,08 cm³/g bis 0,12 cm³/g beträgt.
Aktivkohle für elektrische Doppelschichtkondensatoren nach Anspruch 1, wobei der mittlere Porendurchmesser 2,00 nm bis 2,15 nm beträgt.
Aktivkohle für elektrische Doppelschichtkondensatoren nach Anspruch 1, wobei der mittlere Porendurchmesser 2,02 nm bis 2,15 nm beträgt.