CN108493425B - 一种介孔碳纳米管包覆的Sn4P3纳米颗粒钠离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介孔碳纳米管包覆的Sn4P3纳米颗粒钠离子电池负极材料的制备方法，是以介孔碳包覆的SnO2和次磷酸钠为原料通过加热磷化反应制备获得。由于材料比表面积高，导电性好且Sn4P3纳米颗粒的存在，当以Sn4P3@mC作为钠离子电池负极材料使用时，所得电池材料具有较好的循环稳定稳定性以及高的循环比容量，电池性能优异；且产物制备方法简单和产率高，所用原料廉价易得，有利于商业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池负极材料，具体地说是一种介孔碳纳米管包覆的Sn4P3纳米颗粒钠离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
发展高效稳定的二次电池储能技术是应对当前日益紧迫的能源与环境问题的重要手段，而且在锂离子电池储量并不丰富的条件下，钠离子电池由于丰富的储量成为锂离子电池的替代品成为可能。快速发展的高端消费电子产品(如智能手机、可穿戴设备等)亟需具有高比能量的二次电池。
介孔碳包覆的Sn4P3钠离子负极材料能够在大电流的密度循环下依然保持较高的比容量和循环性能，因此可满足于当代人们对高能量密度电池的需求。磷化锡具有导电性差，充放电时体积膨胀大等缺点，为解决这些缺点，目前主要是磷化锡混合碳材料等，使得产物的性能受到限制。产量低不适合大规模生产严重阻碍了其实际应用。
发明内容
为避免上述现有技术所存在的问题，本发明提供了一种介孔碳纳米管包覆的Sn4P3纳米颗粒钠离子电池负极材料的制备方法，旨在进一步提高材料的导电性和缓解体积膨胀以提高Sn4P3作为负极材料的钠离子电池的性能。
本发明介孔碳纳米管包覆的Sn4P3纳米颗粒钠离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将1.8-2.5g的
粉末均匀分散在装有30ml去离子水溶剂的烧杯中；步骤2：将1.0-1.8g苯酚、3.8-4.8ml甲醛和20-40ml浓度为0.01mol/L的氢氧化钠溶液依次加入锥形瓶中，60-80℃下搅拌20-50min；
步骤3：将步骤1配制的溶液加入步骤2的反应液中，在原有温度的基础上降低4℃，以280-400rpm搅拌1.5-3h；
步骤4：将80-120ml去离子水加入锥形瓶中，保持原有温度和原有搅拌速度搅拌15-24h，搅拌结束后，并且观察底部有无沉淀，若有沉淀则实验失败，若无沉淀则用冷水降温，降至室温后得到介孔碳前驱体F127溶液，备用；
步骤5：将高锰酸钾加入去离子水中，搅拌均匀后加入PVP并搅拌均匀，水热反应结束后冷却至室温，离心、洗涤并干燥后获得MnOx线前驱体；
步骤6：将步骤5制得的MnOx线前驱体加入水和乙醇混合溶液中，搅拌均匀，然后依次加入尿素和KSnO3·H2O并搅拌均匀，水热反应结束后冷却至室温，所得产物离心、洗涤并干燥，获得MnOx@SnO2纳米线，氧化锡颗粒均匀分布在氧化锰表面；
步骤7：将MnOx@SnO2纳米线和CTAB加入去离子水中，超声分散均匀，然后加入步骤4获得的介孔碳前驱体F127溶液并搅拌均匀，水热反应结束后冷却至室温，经过水和乙醇离心洗涤，获得介孔碳前驱体包覆的MnOx@SnO2纳米线，简记为MnOx@SnO2@CF127纳米线；
步骤8：将步骤7获得的未干燥MnOx@SnO2@CF127纳米线浸入草酸溶液中除去前驱体MnOx线，转换成空心的SnO2@CF127管；
步骤9：将空心的SnO2@CF127管置于惰性气氛中焙烧，转换成SnO2@mC；
步骤10：将SnO2@mC与次磷酸钠混合，在惰性气氛中进行磷化反应，反应结束后以0.05mol/L HCl溶液和乙醇洗涤，真空干燥后获得介孔碳纳米管包覆的Sn4P3纳米颗粒钠离子电池负极材料，简记为Sn4P3@mC钠离子电池负极材料。
步骤5中，高锰酸钾与PVP的质量比为85：40-60，优选为76:45；高锰酸钾与溶剂质量体积比为85mg：35-45ml，优选85mg：40mL；水热反应温度为160℃，反应时间8-10h，优选为9h。
步骤6中，MnOx、尿素、KSnO3·H2O、水和乙醇混合溶液的质量体积比为90-110mg：700-1000mg：100-164mg：25-35ml，优选质量体积比为100mg：900mg：144mg：30ml。水和乙醇混合溶液中乙醇的体积含量为37.5％；水热反应温度为170℃，反应时间为1-3h，优选1h。
步骤7中，MnOx@SnO2纳米线、CTAB和介孔碳前驱体F127溶液的质量体积比为100mg:70-120mg：1.0-3.5ml，优选为100mg：100mg：1.5ml；待MnOx@SnO2纳米线和CTAB分散均匀后，加入介孔碳前驱体F127溶液，加完后搅拌2-8h；水热反应温度为120-130℃，优选水热反应温度为130℃，水热反应时间为24h。
步骤8中，草酸溶液的浓度为0.4-0.6M，优选为0.5M。
步骤9中，所述惰性气氛为氮气；焙烧温度为500-700℃，优选为500℃，焙烧时间为40-80min，优选为50min。
步骤10中，SnO2@mC与次磷酸钠的摩尔比为1：4-6；所述惰性气氛为氮气；磷化反应温度为260-300℃，优选为280℃，反应时间为15-60min，优选为50min。
本发明的有益效果体现在：
1、本发明以纳米管状介孔碳包覆的Sn4P3纳米颗粒作为钠离子电池负极材料，比表面积高，所得电池具有较好的循环稳定稳定性以及高的循环比容量，电池性能优异。
2、本发明纳米管状介孔碳包覆的Sn4P3纳米颗粒的制备方法简单，所用原料廉价易得，有利于商业化应用。
附图说明
图1为实施例1所得纳米线状MnOx的SEM照片。
图2为实施例1所得纳米线状MnOx的TEM照片。
图3为实施例1所得纳米线状MnOx@SnO2的SEM照片。
图4为实施例1所得纳米线状MnOx@SnO2的TEM照片。
图5为实施例1所得纳米线状MnOx@SnO2@CF127的SEM照片。
图6为实施例1所得纳米管状SnO2@CF127的TEM照片。
图7为实施例1所得纳米管状SnO2@mC的TEM照片。
图8为实施例1所得纳米管状Sn4P3@mC的SEM照片。
图9为实施例1所得纳米管状Sn4P3@mC的TEM照片。
图10为实施例1所得纳米管状Sn4P3@mC的XRD图。
图11为实施例1所得纳米管状Sn4P3@mC的EDS图。
图12为实施例1所得纳米管状Sn4P3@mC的BET图。
图13为实施例1所得纳米管状Sn4P3@mC的电池性能图。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例对本发明进行详细说明。
下述实施例中所使用实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下列实施例中所用试剂、材料等如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1：
本实施例中一种介孔碳纳米管包覆的Sn4P3纳米颗粒钠离子电池负极材料的制备方法。
如下：
1、将1.92g的
粉末均匀分散在装有30ml去离子水溶剂的烧杯中；
2、将1.2g苯酚、4.2ml甲醛和30ml浓度为0.01mol/L的氢氧化钠溶液依次加入锥形瓶中，70℃下搅拌30min；
3、将步骤1配制的溶液加入步骤2的反应液中，将温度调至66℃，以340rpm搅拌2h；
4、将100ml去离子水加入锥形瓶中，原有温度且以原有搅拌速度下搅拌18h，搅拌结束后，并且观察底部有无沉淀，若有沉淀则实验失败，若无沉淀则用冷水降温，降至室温后得到介孔碳前驱体F127溶液，备用；
5、将85mg高锰酸钾加入40mL去离子水中，搅拌均匀后加入50mg PVP并搅拌均匀，160℃下水热反应9h，水热反应结束后冷却至室温，离心、洗涤并干燥后获得MnOx线前驱体；
6、将100mg步骤5制得的MnOx线前驱体加入30mL水和乙醇混合溶液(乙醇含量37.5％)中，搅拌均匀，然后依次加入0.9g尿素和0.144g KSnO3·H2O并搅拌均匀，170℃下水热反应60min，水热反应结束后冷却至室温，所得产物离心、洗涤并干燥，获得MnOx@SnO2纳米线；
7、将40mg MnOx@SnO2纳米线和40mg CTAB加入30mL去离子水中，超声分散均匀，然后加入1.5mL步骤4获得的介孔碳前驱体F127溶液并搅拌6h，130℃下水热反应24h，水热反应结束后冷却至室温，经过水和乙醇离心洗涤，获得MnOx@SnO2@CF127纳米线。
8、将步骤7获得的未干燥MnOx@SnO2@CF127纳米线浸入100mL 0.5M的草酸溶液中，反应2h除去前驱体MnOx线，转换成空心的SnO2@CF127管；
9、将空心的SnO2@CF127管置于氮气/氩气气氛中，500℃下焙烧50min，转换成SnO2@mC；
10、将SnO2@mC与次磷酸钠按摩尔比1:5的比例混合，在氮气气氛中于280℃固相反应50min，反应结束后以0.05mol/L HCl溶液和乙醇各洗涤四次，真空干燥后获得纳米管状Sn4P3@mC钠离子电池负极材料。
图1和图2分别为本实施例所得第一步产物的SEM照片和TEM照片，从图中可看出材料在微观下具有线形，为下一步产物提供相对均匀的模板。
图3和图4分别为本实施例所得第二步产物的SEM照片和TEM照片，从图中可看出材料在微观下包覆上了一层二氧化锡纳米颗粒。
图5为本实施例所得第三步产物的SEM照片，从图中可看出材料在微观下上一步骤的产物包覆一层F127，为氧化锡表面提供碳层防止二氧化锡脱落。
图6本实施例所得第四步产物的TEM照片，从图中可看出材料在微观下由草酸除去氧化锰线，提供了充足内部空间，缓解最终产物磷化锡的体积膨胀。
图7为本实施例所得第五步产物的TEM照片，从图中可看出材料在微观下SnO2@CF127转换为二氧化锡表面包覆一层介孔碳。
图8和图9分别为本实施例所得第六步产物的SEM照片和TEM照片，从图中可看出材料在微观下碳层包覆着颗粒状的物质，而且原有形貌基本保持。
图10为本实施例所得目标产物的XRD图片，可以看出材料的特征峰符合Sn4P3的峰，证明材料为Sn4P3@mC。
图11为本实施例所得目标产物的EDS能谱图，从图中可以看出很明显的磷元素、锡元素和碳元素的峰。
图12为本实施例所得目标产物的BET图片，从图中可以看出目标产物为介孔碳包覆的磷化锡，而且拥有较大的比表面积，为钠离子的传输提供更多的离子通道。
采用蓝电电池测试***对本实施例所得目标产物的电池性能进行测试：
将本实施例所得介孔碳包覆的磷化锡纳米材料与乙炔黑、PVDF按照质量比为7:2:1混合均匀并溶于NMP溶液中制成浆液；将所得浆料均匀地涂于铜箔集流体上制成工作电极；以聚丙烯膜为隔膜，电解液为含有EC与DEC的体积比为1:1和5％FEC的1M NaPF6，在充满氩气的手套箱中按照“负极外壳、钠片、隔膜、电解液、工作电极、垫片、簧片、正极外壳”的顺序组装成2032纽扣电池，测试电压范围为0.01V-3V vs Na+/Na。
图13为本实施例所得目标产物的循环性能，其测试倍率为200mA g-1，可以看出样品有良好的库伦效率保持能力，从第十八圈到第三百圈依旧平均保持在98.9％，循环300圈后依然持有299.9mAh g-1的可逆比容量，表明循环性能优异。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种介孔碳纳米管包覆的Sn4P3纳米颗粒钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：是以介孔碳纳米管包覆的SnO2纳米颗粒和次磷酸钠为原料通过加热磷化反应制备获得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：将1.8-2.5g的
F-127粉末均匀分散在装有30ml去离子水溶剂的烧杯中；
步骤2：将1.0-1.8g苯酚、3.8-4.8ml甲醛和20-40ml浓度为0.01mol/L的氢氧化钠溶液依次加入锥形瓶中，60-80℃下搅拌20-50min；
步骤3：将步骤1配制的溶液加入步骤2的反应液中，在原有温度的基础上降低4℃，以280-400rpm搅拌1.5-3h；
步骤4：将80-120ml去离子水加入锥形瓶中，保持原有的温度和搅拌速度搅拌15-24h，搅拌结束后，并且观察底部有无沉淀，若有沉淀则实验失败，若无沉淀则用冷水降温，降至室温后得到介孔碳前驱体F127溶液，备用；
步骤5：将高锰酸钾加入去离子水中，搅拌均匀后加入PVP并搅拌均匀，水热反应结束后冷却至室温，离心、洗涤并干燥后获得MnOx线前驱体；
步骤6：将步骤5制得的MnOx线前驱体加入水和乙醇混合溶液中，搅拌均匀，然后依次加入尿素和KSnO3·H2O并搅拌均匀，水热反应结束后冷却至室温，所得产物离心、洗涤并干燥，获得氧化锡纳米颗粒包覆MnOx，即MnOx@SnO2纳米线；
步骤7：将MnOx@SnO2纳米线和CTAB加入去离子水中，超声分散均匀，然后加入步骤4获得的介孔碳前驱体F127溶液并搅拌均匀，水热反应结束后冷却至室温，经过水和乙醇离心洗涤，获得介孔碳前驱体包覆的MnOx@SnO2纳米线，即MnOx@SnO2@CF127纳米线；
步骤8：将步骤7获得的未干燥MnOx@SnO2@CF127纳米线浸入草酸溶液中除去前驱体MnOx线，转换成空心的SnO2@CF127管；
步骤9：将空心的SnO2@CF127管置于惰性气氛中焙烧，转换成SnO2@mC；
步骤10：将SnO2@mC与次磷酸钠混合，在惰性气氛中进行磷化反应，反应结束后以0.05mol/L HCl溶液和乙醇洗涤，真空干燥后获得介孔碳纳米管包覆的Sn4P3纳米颗粒钠离子电池负极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤5中，高锰酸钾、PVP和溶剂的添加比例为85-90mg：40-60mg：35-45ml；水热反应温度为160℃，反应时间8-10h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤6中，MnOx、尿素、KSnO3·H2O、水和乙醇混合溶液的添加比例为90-110mg：700-1000mg：100-164mg：25-35ml；水和乙醇混合溶液中乙醇的体积含量为37.5％；水热反应温度为170℃，反应时间为1-3h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤7中，MnOx@SnO2纳米线、CTAB和介孔碳前驱体F127溶液的质量体积比为100mg:70-120mg：1.0-3.5ml；水热反应温度为120-130℃。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤8中，草酸溶液的浓度为0.4-0.6M。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤9、步骤10中，所述惰性气氛为氮气或氩气。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤9中，焙烧温度为500-700℃，焙烧时间为40-80min。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤10中，SnO2@mC与次磷酸钠的摩尔比为1：4-6；磷化反应温度为260-300℃，反应时间为15-60min。
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