CN112201782B - 一种磷化镍/碳/磷化镍复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种磷化镍/碳/磷化镍复合材料及其制备方法和应用，属于材料技术领域。该材料由空心介孔碳球及负载在其内、外表面的磷化镍纳米颗粒构成，其内部中空结构一方面使得电解液容易渗透到电极的内部区域，从而降低内阻，提高倍率性能，另一方面，磷化镍纳米颗粒可以同时分散于其内、外表面，减缓了磷化镍纳米粒子之间的团聚现象，使其对电解质具有更大的接触面积，从而能够提供更多锂离子脱嵌和嵌入位置，更加有效地提高材料的可逆嵌锂容量，且有利于缓解放电/充电过程中的体积膨胀，将该复合材料作为锂离子电池负极材料，在电流密度100mA·g‑1下，循环200圈后，其容量保持在465mAh·g‑1。该复合材料制备方法简单，易操作，且成本低，适合扩大化生产。

Description

一种磷化镍/碳/磷化镍复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种磷化镍/碳/磷化镍复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
人类需求不断增加，传统能源却趋于枯竭，人类对能源的供求将不再平衡。且传统能源的使用会造成环境污染，因此现阶段亟需开发绿色可持续的新能源。曾有专家指出，电池工业会在能源产业中逐渐崭露头角并占据重要地位，锂离子电池将成为21世纪最理想的绿色电源之一。因此研究开发锂离子电池材料的意义不言而喻。
锂离子电池(LIBs)主要用于电动工具、电子产品、智能电网储能***、移动通讯基站、便携移动电源等多种领域。与传统镍氢、镍镉电池相比，锂离子电池具有自放电小、循环寿命长、安全性能好等诸多优点。锂离子电池被广泛应用于各种便携式电子设备中，虽性能已接近目前电极材料所能达到的极限，但仍不能满足人们对高容量的需求。因而，开发高性能的锂离子电极材料成为当务之急。自Nazar等人第一次将金属磷化物用作锂离子电池负极材料后，研究者们制备了各种高容量、低极化的金属磷化物(FeP、Ni3P、Ni2P、Co2P、CoP)。Ni2P属于富金属磷化物，其金属性较强，反应电位较低，是一种极具发展前景的锂离子负极材料和催化剂。当Ni2P被用作锂离子电池负极材料时，其嵌锂和脱锂机理为：
Figure BDA0002728572190000012
Figure BDA0002728572190000011
在循环过程中，金属-磷(M-P)键断裂，体积发生膨胀致使容量快速衰减。此外，Ni2P电导率较低，不利于Li+和电子的运输，从而导致其容量较低。但通过控制合成具有特殊结构的纳米材料，一方面可以缩短Li+扩散路径，增加电极材料与电解液的接触面积；另一方面，其特殊结构可缓解体积膨胀，从而提高电极材料的循环性能。例如，Ni2P纳米颗粒、纳米片等纳米材料已经被制备出来，但是其性能仍有待改善。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种磷化镍/碳/磷化镍复合材料；目的之二在于提供一种磷化镍/碳/磷化镍复合材料的制备方法；目的之三在于提供该磷化镍/碳/磷化镍复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、一种磷化镍/碳/磷化镍复合材料，所述复合材料由空心介孔碳球及负载在所述空心介孔碳球内表面和外表面的磷化镍纳米颗粒构成。
2、所述的一种磷化镍/碳/磷化镍复合材料的制备方法，所述方法如下：
(1)将SiO2微球分散于水中，然后加入甲醛和间苯二酚，搅拌反应，制得呈核壳结构的SiO2/间苯二酚甲醛低聚物复合物，将所述SiO2/间苯二酚甲醛低聚物复合物洗涤、干燥后进行碳化处理，制得呈核壳结构的SiO2/C复合物，最后去除所述SiO2/C复合物中SiO2，制得空心介孔碳球；
(2)将尿素、硝酸镍和聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇溶液中，然后加入步骤(1)中制备的空心介孔碳球，超声分散后，移至反应釜中反应，所述反应结束后取固相，将所述固相洗涤、干燥，制得Ni(OH)2/C/Ni(OH)2；
(3)将步骤(2)中制备的Ni(OH)2/C/Ni(OH)2和NaH2PO2混合后研磨成粉，然后进行退火处理，最后经洗涤、干燥，制得磷化镍/碳/磷化镍复合材料。
优选的，步骤(1)中，所述SiO2微球、甲醛和间苯二酚的质量摩尔比300-350:0.0036-0.004:0.007-0.008，mg:mol:mol；所述搅拌反应的时间为20-24h。
优选的，步骤(1)中，所述洗涤具体为：以水和无水乙醇交替洗涤，交替次数为2-4次。
优选的，步骤(1)中，所述碳化处理具体为：将所述SiO2/间苯二酚甲醛低聚物复合物洗涤、干燥后置于管式炉中，在700-800℃，保护气氛下焙烧3-5h。
优选的，所述保护气氛为氩气或氦气。
优选的，步骤(1)中，去除所述SiO2/C复合物中SiO2的方法如下：将所述SiO2/C复合物加入浓度为2-5mol/L的氢氧化钠溶液浸泡3-5h。
优选的，步骤(2)中，所述尿素、硝酸镍、聚乙烯吡咯烷酮、空心介孔碳球与乙醇溶液的质量体积比80-100:10-15:80-100:1-2:8-10，mg:mg:mg:mg:mL；所述乙醇溶液中乙醇与水的体积比为7-10:1；所述反应具体为在120-140℃下反应12-15h。
优选的，步骤(2)中，所述洗涤具体为：以水和无水乙醇交替洗涤，交替次数为2-4次。
优选的，步骤(3)中，所述Ni(OH)2/C/Ni(OH)2与NaH2PO2的质量比为1:25-30。
优选的，步骤(3)中，所述退火处理具体为：在保护气氛下，以1-5℃/min的速率升温至300-350℃后保温3-5h。
优选的，所述保护气氛为氩气或氦气。
优选的，步骤(3)中，所述洗涤具体为：以水洗涤至去除多余的NaH2PO2。
优选的，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中，所述干燥具体为：在70-100℃下干燥至恒重。
3、所述的一种磷化镍/碳/磷化镍复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种磷化镍/碳/磷化镍复合材料及其制备方法和应用，该材料由空心介孔碳球及负载在所述空心介孔碳球内表面和外表面的磷化镍纳米颗粒构成，其内部中空结构一方面使得电解液容易渗透到电极的内部区域，从而降低了内阻，提高了倍率性能，另一方面，磷化镍纳米颗粒可以同时分散于其内表面和外表面，减缓了磷化镍纳米粒子之间的团聚现象，使其对电解质具有更大的接触面积，从而能够提供更多的锂离子脱嵌和嵌入的位置，更加有效地提高材料的可逆嵌锂容量，且有利于缓解放电/充电过程中的体积膨胀，且通过控制制备工艺条件，可以控制空心介孔碳球内表面和外表面的磷化镍纳米颗粒的负载量，从而进一步提高复合材料电化学性能。将该复合材料作为锂离子电池负极材料，在电流密度100mA·g-1下，循环200圈后，其容量保持在465mAh·g-1。该复合材料制备方法简单，易操作，且成本低，适合扩大化生产。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
图1为实施例1中制备的Ni(OH)2/C/Ni(OH)2和Ni2P/C/Ni2P的XRD图(a、b依次为Ni(OH)2/C/Ni(OH)2和Ni2P/C/Ni2P的XRD图)；
图2为实施例1中制备的Ni(OH)2/C/Ni(OH)2和Ni2P/C/Ni2P的拉曼光谱图；
图3为实施例1中制备的SiO2/C复合物、空心介孔碳球、Ni(OH)2/C/Ni(OH)2和Ni2P/C/Ni2P的SEM图(a、b、c、d依次为SiO2/C复合物、空心介孔碳球、Ni(OH)2/C/Ni(OH)2和Ni2P/C/Ni2P的SEM图)；
图4为实施例1中制备的Ni2P/C/Ni2P在不同放大倍数下的TEM图；
图5为以实施例1中制备的Ni2P/C/Ni2P为负极材料的锂离子电池在电压为0.005-3.0V，扫描速率为0.5mV·s-1条件下测得的CV曲线图；
图6为以实施例1中制备的Ni2P/C/Ni2P为负极材料的锂离子电池在电压为0.005-3.0V，电流密度为100mA·g-1条件下测得的充放电电压曲线图；
图7为以实施例1中制备的Ni2P/C/Ni2P为负极材料的锂离子电池在电压为0.005-3.0V，电流密度为100mA·g-1条件下测得的循环性能曲线图；
图8为以实施例1中制备的Ni2P/C/Ni2P为负极材料的锂离子电池在电压为0.005-3.0V，不同电流密度条件下测得的倍率性能曲线图；
图9为以实施例1中制备的Ni2P/C/Ni2P为负极材料的锂离子电池的电化学阻抗谱测试结果图；
图10为等效模拟电路图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
制备磷化镍/碳/磷化镍复合材料
(1)将SiO2微球分散于水中，然后加入甲醛和间苯二酚，搅拌反应24h，制得呈核壳结构的SiO2/间苯二酚甲醛低聚物复合物，其中，SiO2微球、甲醛和间苯二酚的质量摩尔比300:0.0036:0.007，mg:mol:mol，将SiO2/间苯二酚甲醛低聚物复合物以蒸馏水和无水乙醇交替洗涤4次后，在70℃下干燥至恒重，接着置于管式炉中在700℃，氩气气氛下焙烧5h，制得呈核壳结构的SiO2/C复合物，最后将SiO2/C复合物加入浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液浸泡5h以去除SiO2/C复合物中SiO2，制得空心介孔碳球；
(2)将尿素、硝酸镍和聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇溶液(乙醇与水的体积比为7:1)中，然后加入步骤(1)中制备的空心介孔碳球，其中，尿素、硝酸镍、聚乙烯吡咯烷酮、空心介孔碳球与乙醇溶液的质量体积比100:10:100:1:8，mg:mg:mg:mg:mL，超声分散1h后，移至反应釜中于120℃下反应12h，反应结束后离心取固相，将固相以蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3次后，在70℃下干燥至恒重，制得Ni(OH)2/C/Ni(OH)2；
(3)将步骤(2)中制备的Ni(OH)2/C/Ni(OH)2和NaH2PO2按质量比1:30混合后研磨成粉，然后在氩气气氛下，以1℃/min的速率升温至300℃后保温3h，最后以蒸馏水洗涤至去除多余的NaH2PO2后，在70℃下干燥至恒重，制得磷化镍/碳/磷化镍复合材料(Ni2P/C/Ni2P)。
图1中a、b依次为实施例1中制备的Ni(OH)2/C/Ni(OH)2和Ni2P/C/Ni2P的XRD图，图1中a中的衍射峰属于Ni(OH)2；图1中b中的衍射峰属于Ni2P。
图2为实施例1中制备的Ni(OH)2/C/Ni(OH)2和Ni2P/C/Ni2P的拉曼光谱图，由图2可知，Ni(OH)2/C/Ni(OH)2和Ni2P/C/Ni2P均在波数约为1361cm-1和1583cm-1处有两个峰，分别对应碳的D峰和G峰。ID/IG(D峰强度与G峰强度的比值)的值可以反映碳的结晶程度，由于图中两种产物的D峰峰值明显小于G峰峰值，说明两种产物中碳结晶度较高。
图3中a、b、c、d依次为实施例1中制备的SiO2/C复合物、空心介孔碳球、Ni(OH)2/C/Ni(OH)2和Ni2P/C/Ni2P的SEM图，由图3可知，SiO2/C复合物具有规则的球状形状，空心介孔碳球平均尺寸在200-400nm之间，Ni(OH)2/C/Ni(OH)2中Ni(OH)2纳米片均匀地生长在碳球表面，Ni2P/C/Ni2P中碳球表面负载着大量Ni2P纳米颗粒，且少许破裂的Ni2P/C/Ni2P可以看出，其内腔也负载有Ni2P纳米颗粒。
图4中a、b依次为实施例1中制备的Ni2P/C/Ni2P在不同放大倍数下的TEM图，由图4可知，Ni2P/C/Ni2P中Ni2P纳米颗粒分布在空心介孔碳球的表面及内腔，这样的分布方式能够缩短Li离子的传输距离，减缓了纳米粒子之间的团聚现象，与电解质具有更大的接触面积，能够提供较多的锂离子脱嵌和嵌入的位置，更加有效地提高材料的可逆嵌锂容量，且有利于缓解放电/充电过程中的体积膨胀。
将实施例1中制备的Ni2P/C/Ni2P与炭黑和羧甲基纤维素粘合剂(CMC)按质量比7:2:1混合，然后加入蒸馏水中得到浆料，将浆料涂覆在铜箔上，干燥后，制得工作电极。将参比电极参比电极(金属锂)、隔膜以及制得工作电极移至充满氩气的手套箱中进行锂离子纽扣电池的组装，使用的纽扣电池型号为CR2032，隔膜型号为多孔Celgard 2300，锂离子电池电解液为1mol/L LiPF6(溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)按体积比1:1混合)，组装完毕后，将电池移出手套箱。
利用循环伏安法，在电压为0.005-3.0V，扫描速率为0.5mV·s-1条件下测得上述电池的CV曲线，如图5所示，可知，在第一次放电过程中，在0.71V处出现峰，该峰是由两种反应引起的，一种是Ni2P/C/Ni2P中Li+的***，其对应的反应为：Ni2P+3Li++3e-→Li3P+2Ni，另一种与一些不可逆反应有关，如电解质的分解和固体电解质界面(SEI膜)的形成；在首次放电后，第二圈的还原峰移至1.43V，第三圈至第五圈的还原峰移至1.57V，该现象由SEI膜效应引起。在充电过程中，其氧化峰一直位于1.25V，其形成与Li+从Li3P中脱嵌出来有关，其对应的反应为：Li3P+2Ni→Ni2P+3Li++3e-。
利用循环伏安法，在电压为0.005-3.0V，电流密度为100mA·g-1条件下测得上述电池的充放电电压曲线，如图6所示，可知，在第一次放电过程中，电压平台在1.35V，其后没有明显的电压平台，在充电过程，无明显电压平台。在第一次充放电循环中，Ni2P/C/Ni2P的放电比容量为696mAh·g-1，充电比容量为470mAh·g-1。在这个过程中，容量减少来源于不可逆过程，例如SEI膜的形成和电解质的分解。第200圈循环时的充放电容量比第50、100圈循环时的容量高，这是由于在循环过程中电极材料被活化，以及电解质的分解产生了聚合物/凝胶膜。
在电压为0.005-3.0V，电流密度为100mA·g-1条件下测得上述电池的循环性能曲线，如图7所示，可知，Ni2P/C/Ni2P的放电比容量在循环200次后仍保持在465mAh·g-1，并且没有衰减的趋势，是因为该材料Ni2P纳米颗粒分布在空心介孔碳球的表面及内腔，减缓了Ni2P纳米颗粒之间的团聚现象，与电解质具有更大的接触面积，从而能够提供较多的锂离子脱嵌和嵌入的位置，更加有效的提高材料的可逆嵌锂容量。
在电压为0.005-3.0V，不同电流密度条件下测得上述电池的倍率性能曲线，如图8所示，可知，当电流密度从100mA·g-1、200mA·g-1、300mA·g-1、500mA·g-1变化到1000mA·g-1时，其对应的放电容量分别为385mAh·g-1、294mAh·g-1、264mAh·g-1、218mAh·g-1和185mAh·g-1，最终电流密度恢复至100mAh·g-1，容量为375mAh·g-1。因此，Ni2P/C/Ni2P具有良好的倍率性能。
在频率为0.1-10000Hz范围内对上述电池进行了电化学阻抗谱(EIS)测试，结果如图9所示，图10为等效模拟电路图，图9中曲线由高频区域的半圆形和低频区的斜线组成，其中，半圆的直径与锂离子电荷转移电阻(Rct)和Li+在SEI膜上的传输阻抗(Rf)有关，斜线的斜率与锂离子在固体中的扩散速度(Zw)有关，根据等效模拟电路图可知，Ni2P/C/Ni2P的Rct值是160.9Ω，其具有良好的导电性。
实施例2
制备磷化镍/碳/磷化镍复合材料
(1)将SiO2微球分散于水中，然后加入甲醛和间苯二酚，搅拌反应20h，制得呈核壳结构的SiO2/间苯二酚甲醛低聚物复合物，其中，SiO2微球、甲醛和间苯二酚的质量摩尔比350:0.0038:0.008，mg:mol:mol，将SiO2/间苯二酚甲醛低聚物复合物以蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3次后，在85℃下干燥至恒重，接着置于管式炉中在800℃，氦气气氛下焙烧3h，制得呈核壳结构的SiO2/C复合物，最后将SiO2/C复合物加入浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液浸泡4h以去除SiO2/C复合物中SiO2，制得空心介孔碳球；
(2)将尿素、硝酸镍和聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇溶液(乙醇与水的体积比为8:1)中，然后加入步骤(1)中制备的空心介孔碳球，其中，尿素、硝酸镍、聚乙烯吡咯烷酮、空心介孔碳球与乙醇溶液的质量体积比80:12:90:1:9，mg:mg:mg:mg:mL，超声分散1h后，移至反应釜中于130℃下反应15h，反应结束后离心取固相，将固相以蒸馏水和无水乙醇交替洗涤2次后，在85℃下干燥至恒重，制得Ni(OH)2/C/Ni(OH)2；
(3)将步骤(2)中制备的Ni(OH)2/C/Ni(OH)2和NaH2PO2按质量比1:25混合后研磨成粉，然后在氦气气氛下，以3℃/min的速率升温至320℃后保温5h，最后以蒸馏水洗涤至去除多余的NaH2PO2后，在85℃下干燥至恒重，制得磷化镍/碳/磷化镍复合材料(Ni2P/C/Ni2P)。
实施例3
制备磷化镍/碳/磷化镍复合材料
(1)将SiO2微球分散于水中，然后加入甲醛和间苯二酚，搅拌反应22h，制得呈核壳结构的SiO2/间苯二酚甲醛低聚物复合物，其中，SiO2微球、甲醛和间苯二酚的质量摩尔比320:0.004:0.007，mg:mol:mol，将SiO2/间苯二酚甲醛低聚物复合物以蒸馏水和无水乙醇交替洗涤2次后，在100℃下干燥至恒重，接着置于管式炉中在750℃，氩气气氛下焙烧4h，制得呈核壳结构的SiO2/C复合物，最后将SiO2/C复合物加入浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液浸泡3h以去除SiO2/C复合物中SiO2，制得空心介孔碳球；
(2)将尿素、硝酸镍和聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇溶液(乙醇与水的体积比为10:1)中，然后加入步骤(1)中制备的空心介孔碳球，其中，尿素、硝酸镍、聚乙烯吡咯烷酮、空心介孔碳球与乙醇溶液的质量体积比90:15:80:2:10，mg:mg:mg:mg:mL，超声分散1h后，移至反应釜中于140℃下反应13h，反应结束后离心取固相，将固相以蒸馏水和无水乙醇交替洗涤4次后，在100℃下干燥至恒重，制得Ni(OH)2/C/Ni(OH)2；
(3)将步骤(2)中制备的Ni(OH)2/C/Ni(OH)2和NaH2PO2按质量比1:30混合后研磨成粉，然后在氩气气氛下，以5℃/min的速率升温至350℃后保温4h，最后以蒸馏水洗涤至去除多余的NaH2PO2后，在100℃下干燥至恒重，制得磷化镍/碳/磷化镍复合材料(Ni2P/C/Ni2P)。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种磷化镍/碳/磷化镍复合材料，其特征在于，所述复合材料由空心介孔碳球及负载在所述空心介孔碳球内表面和外表面的磷化镍纳米颗粒构成。
2.权利要求1所述的一种磷化镍/碳/磷化镍复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法如下：
(1)将SiO2微球分散于水中，然后加入甲醛和间苯二酚，搅拌反应，制得呈核壳结构的SiO2/间苯二酚甲醛低聚物复合物，将所述SiO2/间苯二酚甲醛低聚物复合物洗涤、干燥后进行碳化处理，制得呈核壳结构的SiO2/C复合物，最后去除所述SiO2/C复合物中SiO2，制得空心介孔碳球；
(2)将尿素、硝酸镍和聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇溶液中，然后加入步骤(1)中制备的空心介孔碳球，超声分散后，移至反应釜中反应，所述反应结束后取固相，将所述固相洗涤、干燥，制得Ni(OH)2/C/Ni(OH)2；
(3)将步骤(2)中制备的Ni(OH)2/C/Ni(OH)2和NaH2PO2混合后研磨成粉，然后进行退火处理，最后经洗涤、干燥，制得磷化镍/碳/磷化镍复合材料。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述SiO2微球、甲醛和间苯二酚的质量摩尔比300-350:0.0036-0.004:0.007-0.008，mg:mol:mol；所述搅拌反应的时间为20-24h。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳化处理具体为：将所述SiO2/间苯二酚甲醛低聚物复合物洗涤、干燥后置于管式炉中，在700-800℃，保护气氛下焙烧3-5h。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，去除所述SiO2/C复合物中SiO2的方法如下：将所述SiO2/C复合物加入浓度为2-5mol/L的氢氧化钠溶液浸泡3-5h。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述尿素、硝酸镍、聚乙烯吡咯烷酮、空心介孔碳球与乙醇溶液的质量体积比80-100:10-15:80-100:1-2:8-10，mg:mg:mg:mg:mL；所述乙醇溶液中乙醇与水的体积比为7-10:1；所述反应具体为在120-140℃下反应12-15h。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述Ni(OH)2/C/Ni(OH)2与NaH2PO2的质量比为1:25-30。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述退火处理具体为：在保护气氛下，以1-5℃/min的速率升温至300-350℃后保温3-5h。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中，所述干燥具体为：在70-100℃下干燥至恒重。
10.权利要求1所述的一种磷化镍/碳/磷化镍复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
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