CN109802128B - 一种锂硫电池正极用硫/二氧化硅/聚苯胺核壳结构纳米复合材料及制备方法 - Google Patents

一种锂硫电池正极用硫/二氧化硅/聚苯胺核壳结构纳米复合材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本公开提供了一种锂硫电池正极用硫/二氧化硅/聚苯胺核壳结构纳米复合材料及制备方法，该复合材料以负载硫的纳米二氧化硅作为核壳结构的核芯，以聚苯胺作为核壳结构的外壳，所述纳米二氧化硅为球形结构，所述球形结构内部具有若干放射状介孔孔道，硫负载在纳米二氧化硅的放射状介孔孔道内。本公开通过利用二氧化硅作为硫主体及导电聚苯胺对活性物质导电性能改善的协同作用，制备了具有特殊结构的导电聚苯胺/二氧化硅/硫三元复合材料，该复合材料能够改善锂硫电池电化学性能。

Description

一种锂硫电池正极用硫/二氧化硅/聚苯胺核壳结构纳米复合 材料及制备方法
技术领域
本公开涉及属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种锂硫电池正极用硫/二氧化硅/聚苯胺核壳结构纳米复合材料及制备方法。
背景技术
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
随着工业社会的迅速发展，石油、煤等化石燃料大量消耗，环境污染日益严重，人类急需探索可持续新能源。太阳能、风能、潮汐能、地热能等清洁能源必需经过电化学储能体系转化之后才能被应用。锂离子电池能量密度高、输出电压高、使用寿命长、自放电率低、环境友好，是最具发展前景的电能存储***之一。然而，目前已商业化的锂离子电池无法满足固定式电网储能的高能量要求。电池有限的能量密度也阻碍了锂离子电池在各种新兴移动运输工具上的运用。这便引发了全球探索超越传统锂离子电池的新电池技术。
锂硫电池是一种很有前途的储能***，其相比现有的锂离子电池具有更高的能量密度，这两种形式的电池之间的主要区别在于它们的能量存储机制。锂离子电池基于锂离子***层状电极材料中。因为锂离子只能***到某些特定的点位中，所以锂离子电池的理论能量密度通常限制在420Wh kg-1左右。锂硫电池基于锂负极侧金属的电镀与剥离和正极侧硫的转化反应，这些反应的非拓扑性质赋予了锂负极和硫正极分别为3860mA h g-1和1675mA h g-1的高理论比容量。2.15V的平均电池电压给予了锂硫电池高理论能量密度2600Wh kg-1。此外，硫在地球的表层储量丰富且十分廉价，这使得锂硫电池成为一种富有吸引力的且成本低的储能技术。
二氧化硅的理论密度为2.65g cm-3，是最轻的固体氧化物之一。它可以提供介孔主体和机械支撑，以减轻
Figure BDA0002017039500000011
之间的大体积变化(～80％)的负面影响，否则可能使导电网络断裂。此外，不同形貌的二氧化硅作为锂硫电池的正极材料被研究，如纳米片、纳米管、纳米盒等，并且二氧化硅与其他材料的复合材料也得到了积极的研究。
申请公布号为CN 104183834 A(申请号201410399926.2)的中国专利文献公开了一种锂硫电池正极用硫/二氧化硅核壳纳米结构的制备方法的专利，该专利以硫颗粒为模板，采用正硅酸乙酯(TEOS)的水解缩聚过程包覆纳米多孔二氧化硅，得到了硫/二氧化硅核壳纳米结构。但是从它的SEM图中可以清晰的看到该试验方案制备的材料分散性较差，粘连严重，而且二氧化硅外壳包覆不均匀。申请公布号为CN 105742587B(申请号201610105962.2)的中国专利文献公开了一种锂硫电池正极用硫/二氧化硅凝胶三维复合材料的制备方法的专利，该专利利用溶胶-凝胶法，将升华硫直接加到TEOS和乙醇溶液中，原位生成硫/二氧化硅凝胶三维复合材料，随后滴加酸、六亚甲基四胺水溶液，得到凝胶状，静置后冷冻干燥，得到固体粉末，再将该固体粉末用乙醇水溶液分散、离心、洗涤至中性，干燥得到所述的硫/二氧化硅凝胶三维复合材料。该制备过程复杂，且使用了具有腐蚀性的毒性药品，不符合绿色化学的理念；同时，本公开发明人发现，该材料的首次放电比容量仅有900mA h g–1左右，电化学性能仍有提升空间。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本公开的目的是提供一种锂硫电池正极用硫/二氧化硅/聚苯胺核壳结构纳米复合材料及制备方法，利用二氧化硅对多硫离子的化学吸附及导电聚苯胺对活性物质导电性能改善的协同作用，设计制备了具有特殊结构的硫/二氧化硅/导电聚苯胺三元复合材料，用来改善锂硫电池电化学性能。本公开的制备方法简单，制备过程安全，能耗低且可操作性强。
为了实现上述目的，本公开的技术方案为：
一方面，一种硫/二氧化硅/聚苯胺核壳结构纳米复合材料，以负载硫的纳米二氧化硅作为核壳结构的核芯，以聚苯胺作为核壳结构的外壳，所述纳米二氧化硅为球形结构，所述球形结构内部具有若干放射状介孔孔道，硫负载在纳米二氧化硅的放射状介孔孔道内。
本公开利用球形纳米二氧化硅具有放射状介孔孔道，既能增加材料的比表面积，又能负载更多的硫，促进多硫化锂的快速转化，从而提高该复合材料制备的锂硫电池的电化学性能。
本公开以聚苯胺作为外壳，首先，聚苯胺的导电性有利于电子传导；其次，聚苯胺具有优异的弹性和灵活性，可以容纳部分硫在充放电过程中的体积变化；第三，聚苯胺于锂多硫化物有很强的亲和力。从而进一步提高该复合材料制备的锂硫电池的电化学性能。
另一方面，一种上述复合材料的制备方法，将硫加热至熔融，使熔融后的硫扩散进入纳米二氧化硅的放射状介孔孔道内获得负载硫的纳米二氧化硅(硫/二氧化硅)，将负载硫的纳米二氧化硅分散至水中获得悬浮液，向悬浮液中加入苯胺进行苯胺的聚合反应，反应后获得硫/二氧化硅/聚苯胺核壳结构纳米复合材料。
硫的熔点为112.8℃，采用熔融扩散法将硫负载在纳米二氧化硅上，温度较低，能够降低能耗。
第三方面，一种上述复合材料在制备电子材料、磁性材料、催化材料、传感材料、光电材料或能源存储材料中的应用。
第四方面，一种锂硫电池正极材料，包括上述复合材料。
第五方面，一种锂硫电池，采用上述正极材料作为正极，以锂片作为负极。经过试验验证，该锂硫电池在电流密度为0.2C时，放电比容量可达1088.4mA h g–1。
本公开的有益效果为：
1.本公开采用放射状介孔孔道球形结构纳米二氧化硅作为硫主体，既可以增大比表面积，使纳米二氧化硅与硫的接触面积增大；又可以促进多硫化锂的快速转化，使其在电化学领域中具有良好的应用前景。
2.本公开提供的放射状介孔孔道球形硫/二氧化硅/聚苯胺核-壳结构纳米复合材料，分散性好，并没有明显的聚集，解决了球状聚苯胺复合材料易于团聚的问题，并且减小了电荷转移过程中的界面阻力，能够提高其电化学性能。
3.本公开提供的放射状介孔孔道球形硫/二氧化硅/聚苯胺核-壳结构纳米复合材料，具有明显的放射状介孔孔道，能够进一步提高其电化学性能。
4.本公开采用熔融扩散法制备硫/二氧化硅，温度较低，能够减少能源消耗。
附图说明
构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1为本公开实施例1制备的放射状介孔孔道球形二氧化硅的透射电镜(TEM)照片；
图2为本公开实施例1制备的放射状介孔孔道球形二氧化硅/硫复合材料的透射电镜照片；
图3为本公开实施例1制备的放射状介孔孔道球形硫/二氧化硅/聚苯胺核-壳结构纳米复合材料的透射电镜照片；
图4为本公开实施例1制备的放射状介孔孔道球形硫/二氧化硅/聚苯胺核-壳结构纳米复合材料的EDS能谱图；
图5为本公开实施例8制备的锂硫电池的循环性能图。
图6为本公开实施例8、9制备的锂硫电池的充放电曲线图，其中，a为实施例9，b为实施例8。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的定义，孔径小于2nm的称为微孔；孔径大于 50nm的称为大孔；孔径在2～50nm的称为介孔(或称中孔)。本公开所述的介孔是指孔径在2～50nm的孔。
鉴于硫/二氧化硅的复合材料存在分散性差、粘连严重、制备方法复杂、电化学性能较低等不足，为了解决如上的技术问题，本公开提出了一种锂硫电池正极用硫/二氧化硅/聚苯胺核壳结构纳米复合材料及制备方法。
本公开的一种典型实施方式，提供了一种硫/二氧化硅/聚苯胺核壳结构纳米复合材料，以负载硫的纳米二氧化硅作为核壳结构的核芯，以聚苯胺作为核壳结构的外壳，所述纳米二氧化硅为球形结构，所述球形结构内部具有若干放射状介孔孔道，硫负载在纳米二氧化硅的放射状介孔孔道内。
本公开利用球形纳米二氧化硅具有放射状介孔孔道，既能增加材料的比表面积，又能负载更多的硫，促进多硫化锂的快速转化，从而提高该复合材料制备的锂硫电池的电化学性能。
本公开以聚苯胺作为外壳，首先，聚苯胺的导电性有利于电子传导；其次，聚苯胺具有优异的弹性和灵活性，可以容纳部分硫在充放电过程中的体积变化；第三，聚苯胺于锂多硫化物有很强的亲和力。从而进一步提高该复合材料制备的锂硫电池的电化学性能。
该实施方式的一种或多种实施例中，核壳结构的粒径为440～580nm。
该实施方式的一种或多种实施例中，负载硫的二氧化硅的直径为400～500nm。
该实施方式的一种或多种实施例中，聚苯胺外壳的厚度为20～40nm。
本公开的另一种实施方式，提供了一种上述复合材料的制备方法，将硫加热至熔融，使熔融后的硫扩散进入纳米二氧化硅的放射状介孔孔道内获得负载硫的纳米二氧化硅(硫/ 二氧化硅)，将负载硫的纳米二氧化硅分散至水中获得悬浮液，向悬浮液中加入苯胺进行苯胺的聚合反应，反应后获得硫/二氧化硅/聚苯胺核壳结构纳米复合材料。
硫的熔点为112.8℃，采用熔融扩散法将硫负载在纳米二氧化硅上，温度较低，能够降低能耗。
该实施方式的一种或多种实施例中，将硫与纳米二氧化硅混合均匀后，在惰性气氛下，加热至不小于112.8℃进行煅烧，获得负载硫的纳米二氧化硅。所述惰性气氛为能够防止氧气氧化的气氛，例如氮气气氛、氩气气氛等。
为了使硫更好的进入纳米二氧化硅的放射状介孔孔道内，该系列实施例中，煅烧的温度为150～160℃，煅烧时间为6～24h。当煅烧温度为155℃、煅烧时间为12h时，获得的复合材料制备的锂硫电池的电化学性能更好。
该实施方式的一种或多种实施例中，纳米二氧化硅与硫的质量比为1:3～5。当纳米二氧化硅与硫的质量比为1:4时，获得的复合材料制备的锂硫电池的电化学性能较好。
为了使负载硫的纳米二氧化硅更均匀的分散至水中，该实施方式的一种或多种实施例中，将负载硫的纳米二氧化硅和PVP加入至水中混合均匀，获得悬浮液。
该系列实施例中，负载硫的纳米二氧化硅和PVP的质量比为10～30:50～150。当负载硫的纳米二氧化硅和PVP的质量比为20:100时，对于负载硫的纳米二氧化硅的分散效果更好。
PVP的添加有利于苯胺在硫/二氧化硅表面的聚合，同时会使复合材料分散的比较均匀。
为了获得具有放射状介孔孔道的纳米二氧化硅，该实施方式的一种或多种实施例中提供纳米二氧化硅的制备方法，以乙醇、水、环己烷为共溶剂，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 为表面活性剂，PVP为包裹剂，氨水为催化剂，TEOS为硅源，在室温搅拌条件下使其混合均匀，然后，将混合溶液转移至反应釜中，通过溶剂热反应制备含有CTAB和PVP的二氧化硅，最后，再通过高温煅烧，可得放射状介孔孔道球形二氧化硅纳米材料。
该实施方式中所制备的具有放射状介孔孔道的球形二氧化硅，只需一步合成，不需要模板的刻蚀，制备方法简单，可控性强。该实施方式中采用溶剂热法制备放射状介孔孔道的球形二氧化硅，这种方法制备过程安全，环保性好。
本公开中所述的高温是指温度不小于500℃的温度。
本公开中所述的溶剂热反应是指密闭体系如高压釜内，以有机物或非水溶媒为溶剂，在一定的温度和溶液的自生压力下，原始混合物进行反应的合成方法。
其中，所述TEOS、环己烷、CTAB、PVP的分子量分别为208.33g mol–1、84.16g mol–1、364.45g mol–1。
PVP是一种非离子型高分子化合物，其平均分子量一般8000～700000。本公开中采用分子量为10000.00g/mol的PVP的效果更佳。
该系列实施例中，乙醇、水、环己烷的体积比为20～30:10～20:3～5。经过优化，当乙醇、水、环己烷的体积比为25:15～20:4时，获得的纳米二氧化硅的形貌更好。
该系列实施例中，CTAB与PVP的质量比为0.06～0.10:0.02～0.08。当质量比为0.08:0.04 时，效果更好。
该系列实施例中，TEOS与氨水的体积比为0.4～0.6:0～1。其中，氨水不为0，质量浓度为23％～25％。当TEOS与氨水的体积比为0.5:0.5时，效果更好。
该系列实施例中，溶剂热反应温度为80～120℃。经过优化实验，当温度为100℃时，反应效率更高，纳米二氧化硅的形貌更好。
该系列实施例中，高温煅烧的温度为500～600℃。当高温煅烧的温度为550℃时，煅烧时间短，能够保证纳米二氧化硅具有更好形貌，同时防止温度过高导致能耗升高。
为了更好的获得核壳结构，该实施方式的一种或多种实施例中，进行聚合反应的步骤为：将苯胺的盐酸溶液加入至悬浮液中混合均匀，再加入引发剂进行反应。
为了减少反应时间，该系列实施例中，将引发剂加入水中溶解后，再将引发剂溶液加入至苯胺的盐酸溶液与悬浮液的混合溶液中。减少引发剂溶解过程的时间。
该系列实施例中，所述引发剂为过硫酸铵。
该系列实施例中，苯胺与过硫酸铵的投入比例为10～30:26～78，μL：mg。其效果更好的比例为20:52，μL：mg。
该系列实施例中，盐酸溶液浓度为0.5～2mol L–1。为了方便实验，本公开提供的实施例中采用的盐酸浓度为1mol L–1。
为了获得纯净的硫/二氧化硅/聚苯胺核壳结构纳米复合材料，该实施方式的一种或多种实施例中，将聚合反应后的沉淀进行分离、洗涤、干燥。
本公开的第三种实施方式，提供了一种上述复合材料在制备电子材料、磁性材料、催化材料、传感材料、光电材料或能源存储材料中的应用。
该实施方式主要提供了一种上述复合材料在锂硫电池中的应用。
本公开的第四种实施方式，提供了一种锂硫电池正极材料，包括上述复合材料。
本公开的第五种实施方式，提供了一种锂硫电池，采用上述正极材料作为正极，以锂片作为负极。经过试验验证，该锂硫电池在电流密度为0.2C时，放电比容量可达1088.4mAh g–1。
该实施方式的一种或多种实施例中，采用聚丙烯膜作为隔膜。
该实施方式的一种或多种实施例中，采用1,3二氧戊烷(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)基二 (三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)作为电解液。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本公开的技术方案。
实施例1
(1)放射状介孔孔道球形二氧化硅的制备：
首先，以25mL乙醇、15mL水、4mL环己烷为共溶剂，依次加入0.08g CTAB、0.04 gPVP、0.5g TEOS、0.5mL氨水(质量浓度为24％)，在室温条件下搅拌4h使其混合均匀，然后，将混合溶液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，100℃溶剂热反应12h后将高压反应釜自然冷却到室温，通过离心、洗涤、干燥的含有CTAB和PVP的二氧化硅，最后，将产物放在箱式煅烧炉中，550℃下煅烧6h，得到放射状介孔孔道球形二氧化硅纳米材料粉末。
产物的透射电镜如图1所示，产物二氧化硅呈球形形貌，平均粒径为450nm，可以看到放射性介孔，但是放射性介孔孔径大小不一。
(2)硫/二氧化硅的制备：
①将二氧化硅纳米球与单质硫按照质量比为1:4研磨使其充分混合；
②将物理混合的二氧化硅与硫在惰性气体氛围下，155℃煅烧12h得到球形硫/二氧化硅。
产物的透射电镜如图2所示，产物硫/二氧化硅呈球形形貌，平均粒径为450nm，可以与二氧化硅球相比，介孔明显变小。
(3)放射状介孔孔道球形硫/二氧化硅/聚苯胺核-壳结构纳米复合材料的制备：
①将20mg硫/二氧化硅和100mg PVP分散在水中；
②将20μL苯胺分散在20mL 1mol L–1的HCl溶液中；
③将步骤②制备的溶液与步骤①制备的悬浮液混合均匀；
④将52mg APS溶解在水中；
⑤将步骤④制备的溶液与步骤③所得悬浮液混合均匀，反应；
⑥将步骤⑤制备的沉淀物分离、洗涤、干燥，研磨，得到放射状介孔孔道球形硫/二氧化硅/聚苯胺核-壳结构纳米复合材料。
用透射电镜观察，如图3所示，该方法制备的放射状介孔孔道球形硫/二氧化硅/聚苯胺核-壳结构纳米复合材料，直径在440～580nm范围间，二氧化硅核芯直径为400～500nm，聚苯胺壳的厚度为20～40nm，核与壳之间无空隙。
通过X射线光谱(EDS)，如图4所示，由元素能谱图可发现碳、氮、氧、硅以及硫元素的存在，进一步证明了硫/二氧化硅/聚苯胺复合材料的成功制备。
实施例2
(1)放射状介孔孔道球形二氧化硅的制备：
首先，以25mL乙醇、15mL水、4mL环己烷为共溶剂，依次加入0.08g CTAB、0.02 gPVP、0.5g TEOS、0.5mL氨水(质量浓度为24％)，在室温条件下搅拌4h使其混合均匀，然后，将混合溶液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，100℃溶剂热反应12h后将高压反应釜自然冷却到室温，通过离心、洗涤、干燥的含有CTAB和PVP的二氧化硅，最后，将产物放在箱式煅烧炉中，550℃下煅烧6h，得到放射状介孔孔道球形二氧化硅纳米材料粉末。
(2)硫/二氧化硅的制备同实施例1中步骤(2)；
(3)放射状介孔孔道球形硫/二氧化硅/聚苯胺核-壳结构纳米复合材料的制备同实施例1 中步骤(3)。
实施例3
(1)放射状介孔孔道球形二氧化硅的制备：
首先，以25mL乙醇、15mL水、4mL环己烷为共溶剂，依次加入0.08g CTAB、0.08 gPVP、0.5g TEOS、0.5mL氨水(质量浓度为24％)，在室温条件下搅拌4h使其混合均匀，然后，将混合溶液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，100℃溶剂热反应12h后将高压反应釜自然冷却到室温，通过离心、洗涤、干燥的含有CTAB和PVP的二氧化硅，最后，将产物放在箱式煅烧炉中，550℃下煅烧6h，得到放射状介孔孔道球形二氧化硅纳米材料粉末。
(2)硫/二氧化硅的制备同实施例1中步骤(2)；
(3)放射状介孔孔道球形硫/二氧化硅/聚苯胺核-壳结构纳米复合材料的制备同实施例1 中步骤(3)。
实施例4
(1)放射状介孔孔道球形二氧化硅的制备同实施例1中步骤(1)；
(2)硫/二氧化硅的制备：
①将二氧化硅纳米球与单质硫按照质量比为1:3研磨使其充分混合；
②将物理混合的二氧化硅与硫在惰性气体氛围下，155℃煅烧12h得到球形硫/二氧化硅。
(3)放射状介孔孔道球形硫/二氧化硅/聚苯胺核-壳结构纳米复合材料的制备同实施例1 中步骤(3)。
实施例5
(1)放射状介孔孔道球形二氧化硅的制备同实施例1中步骤(1)；
(2)硫/二氧化硅的制备：
①将二氧化硅纳米球与单质硫按照质量比为1:5研磨使其充分混合；
②将物理混合的二氧化硅与硫在惰性气体氛围下，155℃煅烧12h得到球形硫/二氧化硅。
(3)放射状介孔孔道球形硫/二氧化硅/聚苯胺核-壳结构纳米复合材料的制备同实施例1 中步骤(3)。
实施例6
(1)放射状介孔孔道球形二氧化硅的制备同实施例1中步骤(1)；
(2)硫/二氧化硅的制备同实施例1中步骤(2)；
(3)放射状介孔孔道球形硫/二氧化硅/聚苯胺核-壳结构纳米复合材料的制备：
①将20mg硫/二氧化硅和100mg PVP分散在水中；
②将10μL苯胺分散在20mL 1mol L–1的HCl溶液中；
③将步骤②制备的溶液与步骤①制备的悬浮液混合均匀；
④将26mg APS溶解在水中；
⑤将步骤④制备的溶液与步骤③所得悬浮液混合均匀，反应；
⑥将步骤⑤制备的沉淀物分离、洗涤、干燥，研磨，得到放射状球形硫/二氧化硅/聚苯胺核-壳纳米结构复合材料。
实施例7
(1)放射状介孔孔道球形二氧化硅的制备同实施例1中步骤(1)；
(2)硫/二氧化硅的制备同实施例1中步骤(2)；
(3)放射状介孔孔道球形硫/二氧化硅/聚苯胺核-壳结构纳米复合材料的制备：
①将20mg硫/二氧化硅和100mg PVP分散在水中；
②将40μL苯胺分散在20mL 1mol L–1的HCl溶液中；
③将步骤②制备的溶液与步骤①制备的悬浮液混合均匀；
④将104mg APS溶解在水中；
⑤将步骤④制备的溶液与步骤③所得悬浮液混合均匀，反应；
⑥将步骤⑤制备的沉淀物分离、洗涤、干燥，研磨，得到放射状球形硫/二氧化硅/聚苯胺核-壳纳米结构复合材料。
实施例8
一种锂硫电池，其电极材料采用实施例1中放射状介孔孔道球形硫/二氧化硅/聚苯胺核 -壳结构纳米复合材料用作锂硫电池正极，以锂片为负极，聚丙烯膜为隔膜，1,3二氧戊烷 (DOL)/乙二醇二甲醚(DME)基二(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032型纽扣电池，然后使用LAND-CT2001A进行充放电性能测试。由图 5可知，在电流密度为0.2C时，初始放电比容量为1088.4mA h g–1，在经过100次循环充放电后，容量保持率为73％。
实施例9
硫/聚苯胺复合材料的制备：
①将20mg硫和100mg PVP分散在水中；
②将40μL苯胺分散在20mL 1mol L–1的HCl溶液中；
③将步骤②制备的溶液与步骤①制备的悬浮液混合均匀；
④将104mg APS溶解在水中；
⑤将步骤④制备的溶液与步骤③所得悬浮液混合均匀，反应；
⑥将步骤⑤制备的沉淀物分离、洗涤、干燥，研磨，得到硫/聚苯胺复合材料。
作为对比例，将硫/聚苯胺复合材料用作锂硫电池正极，进行电化学性能测试，由图6a 可知，在电流密度为0.2C时，放电比容量为795.2mA h g–1，低于放射状介孔孔道球形硫/ 二氧化硅/聚苯胺核-壳结构纳米复合材料的放电比容量(1088.4mA h g–1(图6b))。
以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种硫/二氧化硅/聚苯胺核壳结构纳米复合材料的制备方法，其特征是，将硫加热至熔融，使熔融后的硫扩散进入纳米二氧化硅的放射状介孔孔道内获得负载硫的纳米二氧化硅，将负载硫的纳米二氧化硅分散至水中获得悬浮液，向悬浮液中加入苯胺进行苯胺的聚合反应，反应后获得硫/二氧化硅/聚苯胺核壳结构纳米复合材料；
将硫与纳米二氧化硅混合均匀后，在惰性气氛下，加热至不小于112.8℃进行煅烧，获得负载硫的纳米二氧化硅；
煅烧的温度为150～160℃，煅烧时间为6～24h；
纳米二氧化硅与硫的质量比为1:3～5；
将负载硫的纳米二氧化硅和PVP加入至水中混合均匀，获得悬浮液；
负载硫的纳米二氧化硅和PVP的质量比为10～30:50～150；
进行聚合反应的步骤为：将苯胺的盐酸溶液加入至悬浮液中混合均匀，再加入引发剂进行反应；
先将引发剂加入水中溶解后，再将引发剂溶液加入至苯胺的盐酸溶液与悬浮液的混合溶液中；
所述引发剂为过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵的投入比例为10～30:26～78，μL：mg；
盐酸溶液浓度为0.5～2mol L–1；
所述纳米二氧化硅的平均粒径为450nm；
所述纳米二氧化硅的制备方法，以乙醇、水、环己烷为共溶剂，CTAB为表面活性剂，PVP为包裹剂，氨水为催化剂，TEOS为硅源，在室温搅拌条件下使其混合均匀，然后，将混合溶液转移至反应釜中，通过溶剂热反应制备含有CTAB和PVP的二氧化硅，最后，再通过高温煅烧，可得放射状介孔孔道球形二氧化硅纳米材料；
其中，乙醇、水、环己烷的体积比为20～30:10～20:3～5；
CTAB与PVP的质量比为0.06～0.10:0.02～0.08；
TEOS与氨水的体积比为0.4～0.6:0～1；
溶剂热反应温度为80～120℃；
高温煅烧的温度为500～600℃。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，煅烧温度为155℃、煅烧时间为12h。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，纳米二氧化硅与硫的质量比为1:4。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，负载硫的纳米二氧化硅和PVP的质量比为20:100。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，乙醇、水、环己烷的体积比为25:15～20:4。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，CTAB与PVP的质量比为0.08:0.04。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，TEOS与氨水的体积比为0.5:0.5。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，溶剂热反应温度为100℃。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，高温煅烧的温度为550℃。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，苯胺与过硫酸铵的投入比例为20:52，μL：mg。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，盐酸浓度为1mol L–1。
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