CN106450306A - 一种磷化锡钠离子电池负极材料的制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种磷化锡钠离子电池负极材料的制备方法与应用。本发明所述的磷化锡钠离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤：取无毒的商业红磷进行球磨预处理；制备Sn盐的分散液；将球磨预处理后的红磷与Sn盐的分散液混合均匀；然后转移至反应釜中，充分反应得到悬浊液；让所得悬浊液自然冷却，过滤得到沉淀物，洗涤、干燥，得到磷化锡钠离子电池负极材料。本发明制得的磷化锡钠离子电池负极材料，改善了纯磷材料在实际制备钠离子电池负极的应用时存在的不可逆容量损失大和导电性能与循环性能差的问题，且制备方法无需使用高毒性的白磷或有机磷作为磷源，绿色简便、安全性高。

Description

一种磷化锡钠离子电池负极材料的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及电池材料制备领域，特别是涉及一种磷化锡钠离子电池负极材料的制备方法与应用。
背景技术
绿色新能源与节能技术是解决能源和环保难题的根本保证，随着太阳能、风能、长续航里程电动汽车及智能电网的发展，对新的储能***提出了越来越高的要求。为满足日益增长的节能与环保需求，研发高比容量、高安全性、长寿命、低成本的动力电源与储能材料，已经成为目前国际上重要的前沿研究方向。由于Na元素在自然界中储量丰富，约占地壳储量的2.64％、且分布广泛、开发成本低廉。与锂离子二次电池相比，钠离子电池(SIB)具有成本低、安全性高等特点，被认为是非常有发展潜力的二次电池体系。目前，世界上一些电池技术较为先进的国家已将钠离子电池技术列为一个重要的基础性和前瞻性研究领域，并作为未来重点关注的储能电池技术发展方向。积极探索比容量高、循环寿命长、安全性能好、温度适用范围宽的新型钠离子电池负极材料体系，已经成为国际上研发高性能钠离子二次电池电极材料的共性问题。
近年来钠离子电池负极材料主要研究内容包括锡基材料、氧化物、合金材料、硫化物和磷化物等。其中磷(P)作为负极材料具有很高的理论容量(2596mAh/g)，因而受到广泛的关注，成为近年来研究的热点之一。但该类材料存在导电性差的缺点，在嵌脱钠过程中表现出巨大的体积膨胀效应，极大制约了其实际应用。因此，急需对该类材料进行必要的改性，以综合提升其循环性能、倍率性能等。为了克服这些缺点，可采用与导电性高、稳定性良好的碳材料或金属进行复合，设计特殊的微结构，保持结构的稳定性，提高活性物质的利用率，改善电池的倍率性能，并综合兼顾各种改性方法，以获得优异的复合电极材料。已有文献多用剧毒、易燃的白磷或有机磷作为磷源，存在污染大、安全性差等缺点，且比容量、倍率性能和循环性能有待提高。
发明内容
基于此，本发明的目的在于，提供一种磷化锡(以下简写为Sn4P3)钠离子电池负极材料的制备方法，通过本发明制得的钠离子电池负极材料首次充放电效率高、比容量高、倍率性能和循环性能好，且工艺绿色简便、成本低廉。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种Sn4P3钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：取红磷进行球磨预处理；
S2：取Sn盐溶解于溶剂中，制备Sn盐的分散液；
S3：将S2所得Sn盐的分散液和S1球磨预处理后的红磷混合，得到均匀混合溶液；
S4：将S3所得均匀混合溶液转移至反应釜中，反应后得到悬浊液；
S5：过滤S4所得悬浊液得到沉淀物，所述沉淀物经洗涤、干燥，得到Sn4P3钠离子电池负极材料。
进一步，所述S1中，采用湿法或干法球磨，球磨介质为乙醇、NMP、DMF、氩气、氮气或者真空环境，球磨的转速为100～300rpm，时间为0.5～5h；球磨珠为氧化锆球，所述氧化锆球的直径为5～15mm；所述球磨珠与红磷的球料质量比为50:1～100:1；所述球磨预处理后的红磷的粒径小于5μm。在此范围内的球料质量比、转速和时间内进行球磨，可获得较大动能，经过球磨工艺得到粒径较小的红磷，粒径较小的红磷便于与Sn盐发生反应，获得较纯物相，且更易得到形貌均一的纳米颗粒。
进一步，所述S2中，所述Sn盐为氯化亚锡、草酸亚锡或硫酸亚锡。
进一步，所述S2中，所述溶剂为乙醇胺、乙二醇或乙二胺。该类有机溶剂相对于去离子水等作为反应环境，不易产生磷酸盐杂质。
进一步，所述S2中，所述分散液的浓度为0.04～0.1mol/L。在该浓度范围内可得到形貌均一的纳米颗粒，便于增大比表面积，增强材料的电化学性能。
进一步，所述S3中，S2所得Sn盐的分散液和S1球磨预处理后的红磷按照Sn与P的摩尔比为4:3～4:9选取，两者混合后，先采用超声波清洗机进行超声搅拌，功率为100～200W，持续时间为1～3h，再转移入超声波细胞粉碎仪，功率为400～500W，持续时间为10～30min。
进一步，所述S4中，所述反应釜内温度为160～220℃，反应时间为20～40h。在该温度和反应时间范围内，最终产物中杂质较少，物相较纯净，且更易洗涤。
进一步，所述S5中，所述沉淀物依次经过稀盐酸、去离子水、无水乙醇进行洗涤。洗涤的作用在于去除未充分反应的Sn盐和产生的单质Sn杂质。
进一步，所述S5中，所述干燥为50～90℃下真空干燥8～16h。
本发明还提供了一种根据本发明的制备方法制得的Sn4P3钠离子电池负极材料。
本发明还提供了一种钠离子电池负极片的制备方法，包括以下步骤：将本发明制得的Sn4P3钠离子电池负极材料与粘结剂、导电剂混合均匀后涂覆在铜箔上，经干燥、辊压，得到钠离子电池负极片。
进一步，所述Sn4P3钠离子电池负极材料与粘结剂、导电剂的重量比为(70～80):(20～10):10；所述粘结剂为聚偏二氟乙烯或羧甲基纤维素钠；所述导电剂为导电碳Super-P或导电炭黑。
进一步，所述涂覆的厚度为100～180μm；所述辊压的厚度为75～150μm。在这些厚度范围内，单个极片的载重量适中，便于电解液的浸透，且不易脱落。
进一步，所述干燥为50～100℃下真空干燥5～24h。在该温度下进行干燥，不但能够较好的干燥完全，而且不会对涂覆的材料产生影响。
本发明还提供了一种根据本发明的制备方法制得的钠离子电池负极片。
相对于现有技术，本发明的制备方法通过溶剂热法合成Sn4P3，有效地改善了充放电循环时的体积膨胀效应与团聚效应，增强了材料的循环性能，通过引入金属Sn，增强了磷基材料的导电性以及稳定性，且在制备过程中无需添加高毒性的磷源，工艺绿色环保。本发明制得的Sn4P3钠离子电池负极材料首次充放电效率高、比容量高、倍率性能和循环性能好，解决了磷基材料在实际制备钠离子电池负极的应用时存在的不可逆容量损失大和导电性能与循环性能差的问题。
为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
图1为实施例1制备得到的Sn4P3钠离子电池负极材料的XRD图；
图2为是实施例1制备得到的Sn4P3钠离子电池负极材料的SEM图；
图3为实施例1制备得到的Sn4P3钠离子电池负极材料的循环性能图；
图4为实施例1制备得到的Sn4P3钠离子电池负极材料的倍率性能图；
图5为对比实施例1制备得到的红磷钠离子电池负极材料的循环性能图。
具体实施方式
实施例1
本实施例中，一种Sn4P3钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：取无毒的商业红磷0.372g，放入不锈钢球磨罐中球磨，球磨珠为大小不一的氧化锆球，其与红磷的球料质量比为100:1，并在球磨过程中充入氩气作为保护气体，球磨的转速为300rpm，时间为3h，得到粒径细小的红磷(＜5μm)；
S2：取1.805g二水合氯化亚锡粉末，加入80mL乙二胺溶剂中，并通过磁力搅拌器进行搅拌均匀，得到SnCl2分散液，浓度为0.1mol/L；
S3：取S1所得细小红磷0.372g加入S2所得SnCl2分散液中，先采用超声波清洗机进行超声搅拌，功率为100W，持续时间为1h；再转移入超声波细胞粉碎仪，功率为400W，持续时间为20min，使得细小的红磷与SnCl2得到充分的混合，得到均匀混合溶液；
S4：将S3所得均匀混合溶液转移入反应釜，在密闭条件下反应40h，温度为200℃，得到悬浊液。
S4：反应结束后，让S5所得悬浊液自然冷却，过滤得到沉淀物，再依次经稀盐酸、去离子水和无水乙醇洗涤，其中稀盐酸的浓度为0.05mol/L，所得沉淀物在80℃下真空干燥10h，得到Sn4P3钠离子电池负极材料。
本实施例还提供了一种钠离子电池负极片的制备方法。具体的，将0.8g的本实施例制得的Sn4P3钠离子电池负极材料与0.1g的粘结剂聚偏二氟乙烯、0.1g的导电剂Super-P均匀混合，使用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，调成浆料，涂覆在铜箔上(涂覆的厚度为100μm)，并经真空80℃干燥10h、辊压(辊压的厚度为80μm)，制备成钠离子电池负极片。将本实施例制得的钠离子电池负极片、金属钠片、电解液组装成钠离子电池，用于进行恒流充放电测试，所使用的电解液为含有1.0M NaClO4的EC/DEC/FEC(1:1:0.05Vol％)。
实施例2
本实施例中，一种Sn4P3钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：取无毒的商业红磷0.558g，放入不锈钢球磨罐中球磨，球磨珠为大小不一的氧化锆球，其与红磷的球料质量比为100:1，并在球磨过程中充入氩气作为保护气体，球磨的转速为300rpm，时间为0.5h，得到粒径细小的红磷(＜5μm)；
S2：取1.805g二水合氯化亚锡粉末，加入80mL乙二胺溶剂中，并通过磁力搅拌器进行搅拌均匀，得到SnCl2分散液，浓度为0.1mol/L；
S3：取S1所得细小红磷0.558g加入S2所得SnCl2分散液中，先采用超声波清洗机进行超声搅拌，功率为100W，持续时间为3h；再转移入超声波细胞粉碎仪，功率为400W，持续时间为30min，使得细小的红磷与SnCl2得到充分的混合，得到均匀混合溶液；
S4：将S3所得均匀混合溶液转移入反应釜，在密闭条件下反应40h，温度为200℃，得到悬浊液。
S4：反应结束后，让S5所得悬浊液自然冷却，过滤得到沉淀物，再依次经稀盐酸、去离子水和无水乙醇洗涤，其中稀盐酸的浓度为0.05mol/L，所得沉淀物在80℃下真空干燥10h，得到Sn4P3钠离子电池负极材料。
本实施例还提供了一种钠离子电池负极片的制备方法。具体的，将0.8g的本实施例制得的Sn4P3钠离子电池负极材料与0.1g的粘结剂聚偏二氟乙烯、0.1g的导电剂Super-P均匀混合，使用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，调成浆料，涂覆在铜箔上(涂覆的厚度为100μm)，并经真空80℃干燥10h、辊压(辊压的厚度为80μm)，制备成钠离子电池负极片。将本实施例制得的钠离子电池负极片、金属钠片、电解液组装成钠离子电池，用于进行恒流充放电测试，所使用的电解液为含有1.0M NaClO4的EC/DEC/FEC(1:1:0.05Vol％)。
实施例3
本实施例中，一种Sn4P3钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：取无毒的商业红磷0.372g，放入不锈钢球磨罐中球磨，球磨珠为大小不一的氧化锆球，其与红磷的球料质量比为50:1，并在球磨过程中充入氩气作为保护气体，球磨的转速为100rpm，时间为3h，得到粒径细小的红磷(＜5μm)；
S2：取1.805g二水合氯化亚锡粉末，加入200mL乙二胺溶剂中，并通过磁力搅拌器进行搅拌均匀，得到SnCl2分散液，浓度为0.04mol/L；
S3：取S1所得细小红磷0.372g加入S2所得SnCl2分散液中，先采用超声波清洗机进行超声搅拌，功率为100W，持续时间为1h；再转移入超声波细胞粉碎仪，功率为400W，持续时间为20min，使得细小的红磷与SnCl2得到充分的混合，得到均匀混合溶液；
S4：将S3所得均匀混合溶液转移入反应釜，在密闭条件下反应20h，温度为180℃，得到悬浊液。
S4：反应结束后，让S5所得悬浊液自然冷却，过滤得到沉淀物，再依次经稀盐酸、去离子水和无水乙醇洗涤，其中稀盐酸的浓度为0.05mol/L，所得沉淀物在80℃下真空干燥10h，得到Sn4P3钠离子电池负极材料。
本实施例还提供了一种钠离子电池负极片的制备方法。具体的，将0.8g的本实施例制得的Sn4P3钠离子电池负极材料与0.1g的粘结剂聚偏二氟乙烯、0.1g的导电剂Super-P均匀混合，使用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，调成浆料，涂覆在铜箔上(涂覆的厚度为100μm)，并经真空80℃干燥10h、辊压(辊压的厚度为80μm)，制备成钠离子电池负极片。将本实施例制得的钠离子电池负极片、金属钠片、电解液组装成钠离子电池，用于进行恒流充放电测试，所使用的电解液为含有1.0M NaClO4的EC/DEC/FEC(1:1:0.05Vol％)。
实施例4
本实施例中，一种Sn4P3钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：取无毒的商业红磷0.372g，放入不锈钢球磨罐中球磨，球磨珠为大小不一的氧化锆球，其与红磷的球料质量比为100:1，并在球磨过程中充入氩气作为保护气体，球磨的转速为300rpm，时间为3h，得到粒径细小的红磷(＜5μm)；
S2：取1.64g草酸亚锡粉末，加入80mL乙醇胺溶剂中，并通过磁力搅拌器进行搅拌均匀，得到SnC2O4分散液，浓度为0.1mol/L；
S3：取S1所得细小红磷0.372g加入S2所得SnCl2分散液中，先采用超声波清洗机进行超声搅拌，功率为100W，持续时间为3h；再转移入超声波细胞粉碎仪，功率为400W，持续时间为30min，使得细小的红磷与SnCl2得到充分的混合，得到均匀混合溶液；
S4：将S3所得均匀混合溶液转移入反应釜，在密闭条件下反应40h，温度为200℃，得到悬浊液。
S4：反应结束后，让S5所得悬浊液自然冷却，过滤得到沉淀物，再依次经稀盐酸、去离子水和无水乙醇洗涤，其中稀盐酸的浓度为0.05mol/L，所得沉淀物在80℃下真空干燥10h，得到Sn4P3钠离子电池负极材料。
本实施例还提供了一种钠离子电池负极片的制备方法。具体的，将0.8g的本实施例制得的Sn4P3钠离子电池负极材料与0.1g的粘结剂聚偏二氟乙烯、0.1g的导电剂Super-P均匀混合，使用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，调成浆料，涂覆在铜箔上(涂覆的厚度为100μm)，并经真空80℃干燥10h、辊压(辊压的厚度为80μm)，制备成钠离子电池负极片。将本实施例制得的钠离子电池负极片、金属钠片、电解液组装成钠离子电池，用于进行恒流充放电测试，所使用的电解液为含有1.0M NaClO4的EC/DEC/FEC(1:1:0.05Vol％)。
需要说明的是，本发明所述的Sn4P3钠离子电池负极材料的制备方法中，上述四个实施例的参数均选用较优的参数值，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，本领域技术人员根据本发明内容选用较佳的其他参数亦在本发明的保护范围内。
对比实施例1
本对比实施例中，直接采用商业红磷作为钠离子电池负极材料。本对比实施例还提供了一种钠离子电池负极片的制备方法。具体的，将0.8g的商业红磷钠离子电池负极材料与0.1g的粘结剂聚偏二氟乙烯、0.1g的导电剂Super-P均匀混合，使用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，调成浆料，涂覆在铜箔上(涂覆的厚度为100μm)，并经真空80℃干燥10h、辊压(辊压的厚度为80μm)制备成钠离子电池负极片。将本实施例制得的钠离子电池负极片、金属钠片、电解液组装成钠离子电池，用于进行恒流充放电测试，所使用的电解液为含有1.0MNaClO4的EC/DEC/FEC(1:1:0.05Vol％)。
效果测试对比
采用X’Pert PRO X射线衍射仪进行物相分析得到XRD图，辐射源Cu靶Kα射线，λ＝0.15406nm，测试过程中的管压为40kV，管流为40mA，扫描速率为5°/min；采用ZeissUltra55场发射扫描电子显微镜观测形貌得到SEM图；采用深圳新威尔BTS-5V3A-S1电池测试***进行恒流充放电测试得到恒流充放电性能图。
图1为实施例1制得的Sn4P3钠离子电池负极材料的XRD图，从图1中可以看出，衍射峰对应标准卡片JCPDS No.74-0255，为Sn4P3的相，结晶度高，无杂相。
图2为实施例1制得的Sn4P3钠离子电池负极材料的SEM图，从图2可以看出，实施例1所制备的为颗粒状的Sn4P3钠离子电池负极材料。
图3为实施例1制得的Sn4P3钠离子电池负极材料的循环性能图，从图3中可以看出，在100mA/g的电流密度下进行恒流充放电测试，电位窗口为0.01～2.5V，首次放电比容量高达800mAh/g，循环至第20周，放电比容量仍维持在378mAh/g。
图4为实施例1制备得到的Sn4P3钠离子电池负极材料的倍率性能图，从图4中可以看出，在大电流1000mA/g下，放电比容量仍有～200mAh/g，表明该Sn4P3钠离子电池负极材料具有良好的倍率性能。
图5为对比实施例1制备得到的红磷钠离子电池负极材料的循环性能图，从图5中可以看出，在100mA/g的电流密度下进行恒流充放电测试，首次放电1897mAh/g，第2周即衰减至219mAh/g，循环性能差。
相对于现有技术，本发明的制备方法通过溶剂热法合成Sn4P3，有效地改善了充放电循环时的体积膨胀效应与团聚效应，增强了材料的循环性能，通过引入金属Sn，增强了磷基材料的导电性以及稳定性，且在制备过程中无需添加高毒性的磷源，工艺绿色环保。本发明制得的Sn4P3钠离子电池负极材料首次充放电效率高、比容量高、倍率性能和循环性能好，解决了磷基材料在实际制备钠离子电池负极的应用时存在的不可逆容量损失大和导电性能与循环性能差的问题。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种磷化锡钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：取红磷进行球磨预处理；
S2：取Sn盐溶解于溶剂中，制备Sn盐的分散液；
S3：将S2所得Sn盐的分散液和S1球磨预处理后的红磷混合，得到均匀混合溶液；
S4：将S3所得均匀混合溶液转移至反应釜中，反应后得到悬浊液；
S5：过滤S4所得悬浊液得到沉淀物，所述沉淀物经洗涤、干燥，得到磷化锡钠离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的磷化锡钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述S1中，采用湿法或干法球磨，球磨介质为乙醇、NMP、DMF、氩气、氮气或者真空环境，球磨的转速为100～300rpm，时间为0.5～5h；球磨珠为氧化锆球，所述氧化锆球的直径为5～15mm；所述球磨珠与红磷的球料质量比为50:1～100:1；所述球磨预处理后的红磷的粒径小于5μm。
3.根据权利要求1所述的磷化锡钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述S2中，所述Sn盐为氯化亚锡、草酸亚锡或硫酸亚锡；所述溶剂为乙醇胺、乙二醇或乙二胺；所述分散液的浓度为0.04～0.1mol/L。
4.根据权利要求1所述的磷化锡钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述S3中，S2所得Sn盐的分散液和S1球磨预处理后的红磷按照Sn与P的摩尔比为4:3～4:9选取，两者混合后，先采用超声波清洗机进行超声搅拌，功率为100～200W，持续时间为1～3h，再转移入超声波细胞粉碎仪，功率为400～500W，持续时间为10～30min。
5.根据权利要求1所述的磷化锡钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述S4中，所述反应釜内温度为160～220℃，反应时间为20～40h。
6.根据权利要求1所述的磷化锡钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述S5中，所述沉淀物依次经过稀盐酸、去离子水、无水乙醇进行洗涤；所述干燥为50～90℃下真空干燥8～16h。
7.一种磷化锡钠离子电池负极材料，其特征在于：所述磷化锡钠离子电池负极材料由权利要求1～6中的任一权利要求所述的制备方法制得。
8.一种钠离子电池负极片的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将权利要求6所述的磷化锡钠离子电池负极材料与粘结剂、导电剂混合均匀后涂覆在铜箔上，经干燥、辊压，得到钠离子电池负极片。
9.根据权利要求7所述的钠离子电池负极片的制备方法，其特征在于：所述磷化锡钠离子电池负极材料与粘结剂、导电剂的重量比为(70～80):(20～10):10；所述粘结剂为聚偏二氟乙烯或羧甲基纤维素钠；所述导电剂为导电碳Super-P或导电炭黑；所述涂覆的厚度为100～180μm；所述干燥为50～100℃下真空干燥5～24h；所述辊压的厚度为75～150μm。
10.一种钠离子电池负极片，其特征在于：所述钠离子电池负极片由权利要求8或9所述的制备方法制得。
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