JP2010534915A - 非水電解質二次電池用多孔質網目構造電極 - Google Patents

Abstract

非水電解質二次電池用の電極は、集電体、および前記集電体上に形成された電極活物質と導電性材料とバインダーとを含む混合物を具備する。前記電極活物質は、リチウムを吸蔵するナノ材料を含む多孔質酸化物を含む。前記電極活物質は、非水二次電池の電極で、好ましくは負極活物質として、用いられる。

Description

関連出願

本出願は、２００７年７月２３日提出の米国特許仮出願第６０／９６１,６３８号の優先権を主張し、その米国特許仮出願の開示は、ここでの言及によって本明細書に組み込まれる。

本発明は、非水二次電池に関する。

パソコン、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）などのコードレス携帯電子機器、および、ビデオカメラ、ミニディスクプレーヤーなどのＡＶ電子機器の小型軽量化が急速に進んでいる。これらの機器は小型かつ軽量に設計されているため、従来の鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池またはニッケル水素蓄電池で得られるよりも高いエネルギー密度を有する、小型かつ軽量の二次電池が要望されてきた。

この要望を満たすため、非水電解質二次電池の開発が盛んに行われてきた。アノード材料として最良の候補はリチウム（３８６０ｍＡｈ／ｇ）であるが、充放電サイクル中にリチウムの溶解・析出が繰り返されるため、リチウムの表面に樹枝状リチウムが形成される。樹枝状の結晶は、充放電効率を低下させるとともに、セパレータを貫通して正極と接触する可能性があるので、短絡を起こして、電池寿命を受入れ難いほどに短縮させる。また、電子密度は樹枝状の結晶の端で高く、それにより非水溶媒の分解が起こる恐れがある。

リチウム非水電解質二次電池用の負極活物質として、黒鉛など、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料が用いられてきた。負極活物質として黒鉛材料を用いた場合、リチウムは平均で約０．２Ｖの電位で放出される。この電位は非黒鉛炭素と比べて低いため、黒鉛は高いセル電圧および電圧の平坦性が望まれる用途に用いられてきた。しかし、黒鉛の理論的な放電容量が約３７２ｍＡｈ／ｇであるため、代わりとなるアノード材料の探索が続けられている。したがって、これらの電池は、多くの軽量な携帯可能な電子・電気機器が必要とする高いエネルギー密度に対する要望を満たすことはできない。

リチウムの吸蔵・放出が可能で、かつ高容量を示す材料として、珪素や錫などの単体が挙げられる。珪素単体および錫単体は、それぞれ、Ｌｉ／Ｌｉ⁺に対して低い電圧でリチウムと反応する、エネルギー密度の高い材料である。しかし、珪素および錫には、それぞれ、大きな体積膨張の問題がある。電池ケースがアルミニウム製もしくは鉄製の角形ケースであったり、樹脂膜が各面に形成されたアルミニウム箔（すなわち、アルミニウム積層シートなど）が電池ケースの外装要素であったりなど、電池ケースの強度が低い場合、負極の体積膨張で電池の厚さが大きくなり、その電池を収容する器具が破損する恐れがある。強度の高い電池ケースを用いた円筒形電池では、正極と負極との間に介在するセパレータが負極の体積膨張で強く圧迫され、セパレータ膜が破れる恐れがあり、またそのため電解質が枯渇する領域が正極と負極との間に形成され、これにより電池寿命はさらに短くなる。

ただし、アノード材料として望ましいのは、ホスト構造をあまり変えることなく、そのホスト構造内の、Ｌｉ⁺イオン移動用の自由体積をより大きく有する材料である。安価でかつ無公害性の化合物を用いることで、環境を考慮した電池が実現されるであろう。よって、体積膨張の問題を持たないアルカリ金属イオン電池が引き続き必要とされている。

本発明の一観点によれば、本発明は、非水二次電池用の電極材料であり、その電極材料を含む電極であり、また、その電極材料を含む非水二次電池である。電極材料は、リチウムを吸蔵するナノ材料を含む多孔質酸化物を含む。

一観点において、本発明は、非水電解質二次電池用電極であり、前記電極は、
集電体、および、
前記集電体上に形成された、電極活物質と導電性材料とバインダーとを含む混合物を具備し、
前記電極活物質は、多孔質酸化物を含み、前記多孔質酸化物は、リチウムを吸蔵するナノ材料を含む。

別の観点において、本発明は、非水電解質二次電池用電極であり、前記電極は、
集電体、および、
前記集電体上に形成された、電極活物質と導電性材料とバインダーとを含む混合物を具備し、
前記電極活物質は、酸化物の多孔質網目構造体を含み、前記酸化物の多孔質網目構造体は、リチウムを吸蔵する材料のナノ粒子を含む。

さらに別の観点において、本発明は、
正極、
負極、および、
前記正極と前記負極との間に介在する非水電解質を含む非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質は、非水溶媒およびリチウム塩を含み、
前記正極は、正極集電体、および前記正極集電体上に形成された、正極活物質と第１導電性材料と第１バインダーとを含む混合物を含み、
前記負極は、負極集電体、および前記負極集電体上に形成された、負極活物質と第２導電性材料と第２バインダーとを含む混合物を含み、
前記負極活物質または前記正極活物質の一方が、酸化物の多孔質網目構造体を含み、前記多孔質網目構造体が、リチウムを吸蔵する材料のナノ粒子を含む。

非水電解質二次電池の概略図である。 実施例１の表１および表２に示される乾燥ゲル１−７のＴＧ／ＤＳＣ分析を示す。 １％Ｈ₂/Ａｒ中４００℃で４時間熱処理したＳｉ／ＴｉＯ₂／Ｐ１２３ゲルの、低角度での粉末Ｘ線（ＣｕＫα線）回折パターンを示す。 １％Ｈ₂/Ａｒ中４００℃で４時間熱処理したＳｉ／ＴｉＯ₂／Ｐ１２３ゲルの、低角度での粉末Ｘ線（ＣｕＫα線）回折パターンを示す。 １％Ｈ₂/Ａｒ雰囲気中で熱処理したゲルの、粉末Ｘ線回折パターンを示す。 ナノＳｉ／ＴｉＯ₂／Ｃ複合体の吸脱着の、ＢＥＴプロットを示す。 複合体のＢＪＨ分析を示す。 様々なナノＳｉ／ＴｉＯ₂／Ｃ複合体の、１０サイクル目における、電圧対容量の比較を示す。 ナノＳｎ／ＴｉＯ₂／Ｃ複合体の、５サイクル目における、１Ｃでの電圧対容量の曲線を示す。 実施例３の表３の試料３−２を含む錫のＣＶ測定を示す。 実施例５のナノＡｌ試料の粉末X線回折を示す。 実施例５のナノＡｌ試料の、低角度での粉末Ｘ線（Ｃｕ Ｋα線）回折を示す。 実施例５の試料のＢＥＴ表面積分析を示す。 実施例５の試料のＢＪＨ分析を示す。 実施例６の試料８−２の、カーボンナノチューブを加えたナノＳｉ／ＴｉＯ₂／Ｃ複合体の、電圧対容量の曲線を示す。

明細書およびクレームにおいて、別に示さない限り、バインダー、導電性材料、負極活物質、正極活物質、リチウム塩、非水溶媒、添加剤、および、それらと類似した用語は、いずれも、そのような材料の混合物も包含する。別に指定しない限り、パーセンテージの全ては重量％を指し、また、温度は全て摂氏での温度（セルシウス温度）の単位で示す。「メソ多孔質」という用語は、主な細孔分布が２ｎｍ〜５０ｎｍにある多孔質材料を意味する。主な細孔分布が２ｎｍ未満である材料は、ミクロ多孔質であるとみなす。主な細孔分布が約５０ｎｍを超える材料は、マクロ多孔質であるとみなす。「多孔質」という用語は、主な細孔分布がメソ多孔質、マクロ多孔質、またはミクロ多孔質の範囲にある、いかなる多孔質材料をも意味する。なお、メソ多孔質、ミクロ多孔質、およびマクロ多孔質という各用語は、当該技術分野において厳格に定義されておらず、文脈によって意味が変わる場合がある。本発明の多孔質材料は、約１００ｎｍまでの細孔分布を有してもよい。また、本発明は、それぞれ異なる分布タイプの、細孔の分布パターンも考慮している。これは、メソ多孔質およびマクロ多孔質の各範囲における細孔から明らかである。

本発明は、非水二次電池の電極材料としての、多孔質網目構造体材料の使用に関する。一つの観点において、本発明は、正極、負極、電解質、および任意で電極セパレータを含み、多孔質の電極材料を含む再充電可能な二次電池用の電極材料である。多孔質の電極材料は、正極材料または負極材料の一方であってもよいが、負極にとって有用であるものが好ましい。

図１を参照すると、非水二次電池は、負極１、負極リードタブ２、正極３、正極リードタブ４、セパレータ５、安全弁６、蓋７、排気孔８、ＰＴＣ（正の温度係数）素子９、ガスケット１０、絶縁体１１、電池ケースまたは電池缶１２、および絶縁体１３を含む。ここで示す非水二次電池は円筒形であるが、他に、角形、アルミ袋またはコイン形など、いかなる形状を用いてもよい。

負極
負極１は、集電体、および、前記集電体上に形成された、負極活物質と導電性材料とバインダーとを含む混合物を含む。

集電体は、用いられる充放電電位の範囲内で化学変化を起こさない導電性材料であれば何でもよい。一般的に、集電体は、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルトなどの金属；それらの金属の少なくとも一つを含む、ステンレス鋼などの合金；または、炭素、ニッケルまたはチタンで表面を被覆した、銅もしくはステンレス鋼である。集電体は、例えば、フィルム、シート、メッシュ、孔あきシート、ラス体、多孔体、発泡体、繊維質、または、好ましくは箔であってよい。銅箔もしくは銅合金箔、または、表面に銅層が、例えば電解析出によって析出された箔などが好ましい。一般的に、集電体の厚さは約１〜５００μmである。負極活物質と導電性材料とバインダーとの混合物の、集電体への結着力を向上させるため、集電体を表面粗さＲａ０．２μm以上に粗面化してもよい。

負極活物質は、多孔質酸化物、または酸化物の多孔質網目構造体を含み、前記多孔質酸化物または前記酸化物の多孔質網目構造体は、リチウムを吸蔵するナノ材料を含む。多孔質酸化物または酸化物の多孔質網目構造体は、金属酸化物または非金属酸化物を含んでもよい。例えば、好ましい酸化物には、二酸化チタン、酸化珪素、または酸化アルミニウムがある。これらは、式Ｔｉ_1-xＳｉ_xＯ₂または式Ｔｉ_1-xＡｌ_xＯ_yで表されるものであってもよい。酸化物、特にＴｉＯ₂は、アナターゼ、ルチル型の多形体、または非晶質であってもよい。一般的に、これらの多孔質材料は高表面積（約１００〜８００ｍ²/ｇ）を有する。

リチウムを吸蔵するナノ材料は、リチウムの吸蔵が可能な材料であれば何でもよい。ナノ材料には、ナノサイズの材料、ナノ粒子、「一部がナノ粒子である」材料、ナノリボン、ナノロッド、ナノウィスカー、またはナノチューブが挙げられる。ナノサイズの材料は、例えばナノサイズの材料など、少なくとも一つの次元で長さがナノスケールで測定できる材料を包含する。ナノサイズの材料をさらに説明すると、H₂-Ar雰囲気下の錫塩還元などで還元された金属塩の場合、少なくとも一つの次元で長さがナノスケールで測定できる。ナノ粒子は、その一部が非晶質であってもよい。「一部がナノ粒子である」材料はナノ粒子の凝集体を含む。リチウムを吸蔵する好適なナノ材料は、錫ナノ粒子、珪素ナノ粒子、アルミニウムナノ粒子など、リチウムを吸蔵する材料のナノ粒子、もしくはそれらの材料の混合物；または、鉛、ビスマス、アンチモン、インジウム、ゲルマニウム、Ｍｇ、ＭｇＨ₂、Ｓｉ合金もしくはそれら以外の類似した材料を含む。負極活物質は、さらにナノチューブを、より具体的にはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を、より詳細には多重壁カーボンナノチューブを含んでもよい。ナノチューブは当該技術分野で周知であり、その定義は当業者が通常使う意味に基づく。

負極活物質の表面の少なくとも一部は、導電性材料で覆われている。導電性材料には、当該技術分野で公知のものであれば、何を用いてもよい。一般的な導電性材料としては、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛）、合成黒鉛、膨張黒鉛といった黒鉛などの炭素；アセチレンブラック、ケッチェン（登録商標）ブラック（高度に構造化されたファーネスブラック）、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；銅、ニッケルなどの金属粉末；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；および、それらの混合物が挙げられる。合成黒鉛、アセチレンブラック、および炭素繊維が好ましい。

負極のバインダーは、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。有用なバインダーには、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）,ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジェンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＥＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレンーテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレンーテトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、および、それらの混合物がある。ポリテトラフルオロエチレンおよびポリフッ化ビニリデンが好ましいバインダーである。

負極１は、負極活物質、バインダーおよび導電性材料を、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶媒と混ぜることで作製することができる。得られたペーストまたはスラリーは、バーコート、グラビアコート、ダイコート、ローラーコート、ドクターナイフコートなど、従来からの塗布法で集電体上に塗布される。一般的に、集電体は塗布後、溶媒除去のために乾燥され、次いで加圧下で圧延される。負極活物質とバインダーと導電性材料との混合物は、一般的に、負極活物質、少なくとも良好な導電性を得るに十分な導電性材料、および、少なくとも混合物を一体に保持するに十分なバインダーを含む。負極活物質は、一般的に、負極活物質とバインダーと導電性材料との混合物の約１ｗｔ％〜約９９ｗｔ％を占めることができる。

多孔質網目構造体は、正極材料であってもよい。多孔質網目構造体が正極材料である場合、負極材料は、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛などの炭素質材料であってもよい。負極は、負極活物質、バインダーおよび導電性材料を溶媒と混ぜ、その混合物を上記のように集電体に塗布することによって作製することができる。

多孔質網目構造体の作製
酸化物の多孔質網目構造体は、通常、適切なテンプレート（template）（界面活性剤、ブロック共重合体、液晶、イオン液体、転移温度での氷晶体、たんぱく質など）、および金属アルコキシドを用いて、合成できる。メソ多孔質網目構造体を有する複合構造材料が、近年、いずれもその開示が参照により本明細書に組み込まれている、Ｓｕｇｎａｕｘ（米国特許公開第２００４/０１３１９３４ Ａ１号）およびＨａｍｂｉｔｚｅｒ（米国特許公開第２００５/０１０６４６７ Ａ１号）で検討された。メソ多孔質網目構造体の合成は、いずれもその開示が参照により本明細書に組み込まれている、Ｌｉｕ(米国特許第５,６４５,８９１号)、Ｓｔｕｃｋｙ（米国特許第６,５９２,７６４号）、およびＹｕ（米国特許第６,８０３,０７７号）でも開示されている。

例えば、本発明の多孔質網目構造体では、メタノールまたはエタノールなどの有機溶媒に、ブロック共重合体などの界面活性剤を添加する。さらに、リチウムを吸蔵するナノ材料を、少なくとも一つ添加する。より具体的には、例えば、珪素のナノ粒子、アルミニウムのナノ粒子や金属塩からインサイチュ（in-situ）で生成する金属などである。例えば金属塩からインサイチュ（in-situ）で生成する金属には、ＳｎＣｉ₄・５Ｈ₂Ｏ、酢酸錫など錫塩からの錫、錫（ＩＶ）tert‐ブトキシドなどの錫（VI）アルコキシドからの錫、またはアルミニウムイソプロポキシドなどのアルミニウムアルコキシドからのアルミニウム、またはオルトケイ酸テトラエチルなどの珪素アルコキシドからの珪素などである。混合物には、カーボンナノチューブなどのナノチューブを添加してもよい。塩酸などの強酸の添加によって、混合物を酸性、一般的にはｐＨ＜１にする。ナノ材料を添加する際、それらは、例えば超音波分散によって、完全に分散する。チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンn-ブトキシドなどのアルコキシドを添加して、ゲルを形成する。そのゲルは、エージング後、乾燥する。他の網目構造体、例えば酸化ジルコニウムの網目構造体などを用いてもよい。

次に、乾燥されたゲルを、還元雰囲気、例えば１％水素−アルゴン中、例えば４００℃〜１，０００℃で加熱する。これにより、酸化物の多孔質網目構造体にナノ材料が生成される。実施例が示すように、珪素のナノ粒子、錫のナノ粒子、およびアルミニウムのナノ粒子は、いずれも、リチウムの吸蔵・放出が可能であり、吸蔵されたリチウムを含むナノ材料を生成する。これらのナノ材料がリチウムを吸蔵すると、充電サイクルの最初の数回における充電時の電極の厚さ膨張（または体積膨張）は２０％未満である。

還元雰囲気中で合成する場合、界面活性剤の分解により、多孔質網目構造体中に非晶質の炭素が生成すると同時に、部分的に分解した界面活性剤がある程度残る。従って、ナノ粒子を含む多孔質網目構造体は、ある程度の非晶質の炭素または事実上黒鉛化した炭素、および部分的に分解した界面活性剤をある程度含んでいる。

正極
正極３は、一般的に、集電体、および集電体上に形成された、正極活物質と導電性材料とバインダーとを含む混合物を含む。正極用の、一般的な集電体、導電性材料、およびバインダーには、負極用として上記した、集電体、導電性材料、およびバインダーが挙げられる。

上述のように、正極活物質が多孔質網目構造体であってもよい。ただし、負極活物質が多孔質網目構造体である場合、正極活物質は、リチウムイオン（Ｌｉ⁺）の吸蔵・放出が可能な、いかなるリチウム含有化合物であってもよい。リチウムに対する平均の放電電位が３．５〜４．０Ｖである遷移金属酸化物が一般的に正極活物質に用いられている。遷移金属酸化物として、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣoＯ₂）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、複数の遷移金属が導入された固溶体材料（ＬｉＣｏ_xＮｉ_yＭｎ_zＯ₂、Ｌｉ(Ｃｏ_aＮｉ_bＭｎ_c)₂Ｏ₄）等を用いてもよい。正極活物質粒子の平均粒径は、約１〜３０μmであることが好ましい。

正極３は、上記した負極の作製と同様、正極活物質、バインダー、および導電性材料を溶媒と混ぜ、得られたスラリーを集電体上に塗布することで作製できる。

非水電解質二次電池では、負極活物質を含む負極の少なくとも表面を、正極活物質を含む正極の表面に対向するように位置づけることが好ましい。さらに、両電極は、電気絶縁体として機能し、かつ、リチウムイオンおよび溶媒分子を通過させる多孔質セパレータで、互いに隔離されている。通常、固体電池では、セパレータは絶縁性を有するが、リチウムイオン伝導性セラミックである。ポリマーゲルのセパレータを用いることもできる。

非水電解質およびセパレータ
非水電解質は、一般的に、３．５〜４．０Ｖの高電位で放電する正極に耐えることができ、かつ、リチウムに近い電位で充放電する負極にも耐えることができる。非水電解質は、リチウム塩またはリチウム塩の混合物を溶解した、非水溶媒または非水溶媒の混合物を含む。

一般的な非水溶媒には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジプロピレンカーボネート（ＤＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フェニルエチレンカーボーネート（ｐｈ−ＥＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）などの環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの開鎖カーボネート；ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド；蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などのジエーテル；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル；アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、１,３−プロパンサルトン（ＰＳ）、ニトロメタンなど、その他の非プロトン性有機溶媒；およびそれらの混合物がある。一般的なリチウム塩には、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、トリフルオロメチル酢酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ヘキサフルオロ砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、ビス（トリフルオロメチル）スルホニルイミドリチウム[ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂]、ビスオキサレートホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂）、およびそれらの混合物がある。

好ましくは、非水電解質は、高い誘電率を有するエチレンカーボネート（ＥＣ）と、例えばジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの低粘度溶媒である鎖状カーボネートまたは鎖状カーボネートの混合物との混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解させて得たものである。非水電解質中のリチウムイオン濃度は、一般的に、約０．２ｍｏｌ／Ｌ〜約２ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは、約０．５ｍｏｌ／Ｌ〜約１．５ｍｏｌ／Ｌである。

放電および充放電特性を向上させるために、非水電解質に他の化合物を添加してもよい。そのような化合物には、リン酸トリエチル、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル、第４級アンモニウム塩、およびエチレングリコールジアルキルエーテルなどがある。

セパレータ５は、電解質溶液中で、不溶性かつ安定である。セパレータは、正極と負極を絶縁することで、短絡の発生を防止する。高いイオン透過性および所定の機械的強度を有する、細孔を有する絶縁性薄膜が用いられる。ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、および、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどのフッ素化ポリマーを、単独で、または組合せて用いることができる。ガラス繊維製の、シート、不織布、および織布も、用いることができる。セパレータの微細孔の径は、一般的に、電極から離れる正極材料、負極材料、バインダー、および導電性材料がセパレータを通過できない程度に十分に小さい。望ましい細孔径は、例えば、０．０１〜１μmである。セパレータの厚さは、通常、１０〜３００μmである。多孔度は、電子およびイオンの透過性、素材、ならびに膜による圧力で決まるが、通常、３０〜８０％が望ましい。

ポリマー二次電池には、可塑剤としてのポリマーに保持された上記の非水電解質を含むゲル電解質を用いてもよい。または、電解質は、ポリマー固体電解質、またはポリマー固体電解質を可塑剤として用意される有機溶媒と混合して含むゲルポリマー電解質であってもよい。効果的な有機固体電解質には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、およびポリヘキサフルオロプロピレンの誘導体、混合物、および複合体などの、ポリマー材料がある。無機固体電解質の中でも、窒化リチウム、ハロゲン化リチウム、および酸化リチウムがよく知られている。それらの中でも、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄-ＬｉＩ-ＬｉＯＨ、ｘＬｉ₃ＰＯ₄-（１-ｘ）Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、 Ｌｉ₃ＰＯ₄-Ｌｉ₂Ｓ-ＳｉＳ₂、および硫化リン化合物が効果的である。ここでの言及によって本明細書に組み込まれる、Ｒ．Ｍｕｒｕｇａｎ、Ｖ．ＴｈａｎｇａｄｕｒａｉとＷ．Ｗｅｐｐｎｅｒ著、アンゲバンテ・ケミー・インターナショナル英語版（２００７年）、第４６巻、第７７７８〜７７８１ページに記載されている、一般式Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂で表されるリチウム過剰なガーネット群も、固体電解質として用いてもよい。ゲル電解質を用いる場合は、一般的に、セパレータは不要である。

負極１、正極３、セパレータ５、および電解質は、電池ケースまたは電池缶１２に収容される。電池ケースは、例えば、電解質に対して耐性がある、チタン、アルミニウムまたはステンレス鋼で製作することができる。図１に示すように、非水二次電池は、リードタブ、安全弁、絶縁体、および他の構造を備えることができる。

本発明は、非水二次電池用の負極、ならびに信頼性および安全性が高い非水二次電池を提供する。この非水二次電池は、パソコン、携帯電話、携帯情報端末などの携帯電子機器、および、ビデオカメラ、ミニディスクプレーヤーなどのAV電子機器に用いられる。

本発明を例示する以下の実施例を参照することにより、本発明の有利な特性が確認できるが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。

基本手順
ＣｕＫα線によるシータシータ回折装置である、ブルカー社製のＤ−８アドバンスを使って、粉末Ｘ線回折を記録した。シンチレーション検出器にグラファイト分光器を取り付けた。回折装置の運転電圧を４０ｋＶに設定し、フィラメント電流を３０ｍＡとした。表面積および細孔径分布を、表面積・細孔径測定器であるマイクロメリテックス社製のジェミニ６を使って測定した。熱重量分析および示差熱量測定を、それぞれ、熱分析装置Ｑ５０シリーズおよびＱ１０シリーズで行った。材料の形態および組成を分析するため、オックスフォード社製のＩＮＣＡ３５０ＥＤＸシステムを取り付けた、日立製の３５００Ｎ走査型電子顕微鏡を使った。

実施例１
本実施例は、シリコンの量がそれぞれ異なる、一連のナノＳｉ／ＴｉＯ₂／Ｃ複合体の合成を示す。
１００ｍＬのガラス瓶にＰ−１２３を１グラム採取し、その瓶にエタノールを８ｇ加え、内容物を撹拌した。Ｐ−１２３は、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドからなるトリブロック共重合体、ＰＬＵＲＯＮＩＣ（商標登録） Ｐ−１２３（ＢＡＳＦ社製、アメリカ合衆国、ニュージャージー州、フローラムパーク）である。溶液のｐＨはを、０．５Ｍ塩酸溶液を０．３ｇ加えることで調整した。溶液を乾燥雰囲気下で激しく攪拌しながらチタンイソプロポキシドを約１．９ｇ滴下し、ゲルが徐々に形成され、透明なモノリスゲルが形成された。ゲルを２４時間エージングし、オーブン中で６０℃〜８０℃で２時間乾燥させた。

前記ゲルプロセスのチタンイソプロポキシドの添加前にナノＳｉ（５ｎｍまで）にブロック共重合体を加えたこと以外変更せず、このプロセスで一連のナノＳｉ／ＴｉＯ₂／Ｃ複合体を合成した。ナノＳｉとP−１２３と好適なｐＨのＥｔＯＨとを、ナノ粒子が均一に分散するように超音波分散法で完全に混ぜ、激しく攪拌しながらチタンイソプロポキシドを加えることでゲルが形成された。得られた茶色のゲルを２４時間エージングし、オーブン中で６０℃〜８０℃で２時間乾燥させた。用いた量を表１に示す。

乾燥させたゲルを、ＴＧ／ＤＳＣ、粉末ＸＲＤ、およびＳＥＭ／ＥＤＸ分析システムを用いて特性を測定した。図２に、Ｓｉ／ＴｉＯ₂が８．６５％の乾燥ゲル１−７の、ＴＧ／ＤＳＣ分析を示す。図３に、乾燥ナノＳｉ／ＴｉＯ₂／P−１２３ゲルの、粉末ＸＲＤ（ＣｕＫα）を示す。最下部の回折パターンは、対照試料のものである。スタックされた回折パターンは、Ｓｉ含有量が増加するに従い下から順に上昇するように配置されている。

次に、乾燥させたゲルを、１％Ｈ₂／Ar雰囲気中４００〜５００℃で４〜１２時間熱処理し、得られた黒色の多孔質材料を、ＢＥＴ表面積、粉末ＸＲＤ、ＳＥＭ／ＥＤＸそれぞれの機器を用いて、解析した。図４に、１％Ｈ₂／Ａｒ中４００℃で４時間熱処理したＳｉ／ＴｉＯ₂／P１２３ゲルの、低角度での粉末ＸＲＤ(ＣｕＫα)回折パターンを示す。最上部のパターンは、Ｓｉ無しの対照試料のものであり、残りのパターンは、試料９７シリーズ分のものであり、Ｓｉ含有量が増加するに従い、低角度での回折強度が２シータで約０．６〜１°低下している。

図５に、１％Ｈ₂／Ａｒ雰囲気中で熱処理したゲルの粉末Ｘ線回折パターンを示す。最上部のパターンは、ナノＳｉ含有量が最大のものであり、最下部は、Ｓｉ無しの対照試料のものである。図６に、ＢＥＴによる、ナノＳｉ／ＴｉＯ₂／Ｃ複合体の表面積分析を示す。図７に、これら複合体のＢＪＨ分析を示す。これらの分析の結果を表２に示す。

Ｓｉナノ粒子のタップ密度は約０．６９ｇ／ｃｃである。ナノＳｉ／ＴｉＯ₂／Ｐ−１２３ゲルを作る時、乾燥およびさらなる熱処理により収縮するモノリスを形成し、これによりタップ密度が高くなった。ナノＳｉ／ＴｉＯ₂／Ｃのタップ密度は、ナノＳｉの出発材料のそれよりも高いとされている。

実施例２
ビーカー型セル（ＣＶ測定）を用いて、実施例１の熱処理された材料の電気化学的解析を行った。そのセルは、粉砕した粉末に適当な割合のアセチレンブラックと１％ＣＭＣバインダーを混合してステンレス鋼の集電体上に形成した作用極、リチウム金属をＳＳメッシュに付けた参照極、対極、および、１Ｍ ＬｉＰＦ₆ ＥＣ：ＥＭＣ（１：３の割合）の電解質を備えている。電圧対容量およびサイクル特性を解析するために、スウェジロックセルを用いて試験を行った。熱処理した微粉と、アセチレンブラックと、１％ＣＭＣバインダーとで形成されたペーストを、表面清浄したＣｕシートに塗布し、オーブン中１２０℃まで２時間乾燥させて、カソードを作製した。得られた塗布シートを圧延し、直径１ｃｍの円形ディスクに切断した。個々のディスクをカソードとして選び、リチウム金属アノード、セルガード社のセパレータ、および、電解質として１Ｍ ＬｉＰＦ₆を含むＥＣ：ＥＭＣ（１：３の割合）を用いて、セルを組み立てた。活物質とバインダーと炭素との混合物をピペットでニッケルディスク上に滴下し、そのディスクをオーブン中１２０℃まで乾燥させ、次いで、１〜２トンの圧力でプレスすることで、直径１ｃｍのニッケルディスク上に直接カソードを作製した。

種々のナノＳｉ／ＴｉＯ₂／Ｃ複合体の１０サイクル目における電圧対容量の比較を図８に示す。
実施例３

本実施例は、錫塩の使用を示す。ＳｎＣｌ₄・５Ｈ₂Ｏを用いたこと以外、実施例１と同様の手順を実施した。得られたゲルを、Ａｒ中１％Ｈ₂の雰囲気下において、表３に示す温度で熱処理して、電気的活性なナノＳｎ／ＴｉＯ／Ｃ複合体を作製した。配合を表３に示す。

実施例４
Ｓｎ／ＴｉＯ₂／Ｃ複合体の電気化学的評価は、実施例２のそれと同様であった。リチウム金属のカソード、１Ｍ ＬｉＰＦ₆を含むＥＣ：ＥＭＣ（１：３の割合）の電解質、およびセルガード社のセパレータを含むスウェジロックセルを作製した。１０回目の充放電サイクルにおける、１０Ｃでの充放電容量を表４に示す。

ＳｎＴｉＯ₂／Ｃ複合体の、５サイクル目における１Ｃでの電圧対容量の曲線を図９に示す。錫を含有する試料３−２のＣＶ測定を図１０に示す。電極の組成は、活物質（８０）、ＰＶＤＦバインダー（１０）、およびアセチレンブラック（１０）とした。走査速度は１ｍＶ／ｓecとした。

実施例５
本実施例は、例えば、シリコンおよびアルミニウムそれぞれの量が異なる、リチウムを吸蔵する材料のナノ粒子を含むナノ（Ｓｉ／Ａｌ）／（Ｔｉ、Ｓｉ／Ａｌ）Ｏ_x／Ｃ複合体を含む、リチウムを吸蔵する他の一連の材料の合成を示す。試料５−１および試料５−２は対照試料である。

１００ｍＬのガラス瓶にＰ−１２３を１グラム採取し、その瓶にエタノールを６ｇ加え、内容物を撹拌した。溶液のｐＨを、０．５Ｍ ＨＣｌ溶液を０．３ｇ加えることで調整した。チタンイソプロポキシド、Ａｌ−イソプロポキシド、およびオルトケイ酸テトラエチルを小瓶に取り入れ（用いた量を表５に示す）、エタノールを２ｇ追加した。この混合物を乾燥雰囲気下で激しく攪拌しながら滴下し、ゲルが徐々に形成された。ゲルを２４時間エージングし、次いで、オーブン中６０℃〜８０℃で２時間乾燥させた。配合を下記の表５に示す。

乾燥ゲルを、ＴＧ／ＤＳＣ、粉末ＸＲＤ、およびＳＥＭ／ＥＤＸ分析システムを用いて特性を測定した。次に、乾燥させたゲルを、１％Ｈ₂／Ａｒ雰囲気中４５０〜５００℃で６時間熱処理した。得られた黒色の多孔質材料を、ＢＥＴ、粉末ＸＲＤ、ＳＥＭ／ＥＤＸそれぞれの機器を用いて解析し、スウッジロックセルを用いて電気化学的試験を行った。

実施例５−３〜５−６では、初期にポリマー（Ｐ−１２３）と混合したナノＳｉ材料を用い、上記の手順を採用した。乾燥ゲルを、１％Ｈ₂／Ａｒ雰囲気中の管炉に入れ管炉に１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で１％Ｈ₂／Ａｒを流し、室温から１０℃／ｍｉｎで昇温させ５００℃で６時間熱処理した。

実施例５−７〜５−１０には、ポリマー（Ｐ−１２３）と混合したナノＡｌ材料を用いて、上記の手順を採用し、得られたゲルを１％Ｈ₂／Ａｒ雰囲気中の管炉に入れ管炉に１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で１％Ｈ₂／Ａｒを流し、室温から１０℃／ｍｉｎで昇温させ４５０℃で６時間熱処理した。

実施例５−１および５−２は、リチウムを吸蔵する材料のナノ粒子を用いない比較例である。

対照試料（比較例５−１および５−２）の粉末ＸＲＤでは、高角度で回折ピークは見られなかったが、これは材料の非晶質性を意味する。ナノＳｉを含む試料およびナノＡｌを含む試料では、それぞれ、ＳｉおよびＡｌとＡｌ₂Ｏ₃の存在が見られた。後者のＡｌ₂Ｏ₃は、Ｔｉ_1-xＡｌ_xＯ_yマトリックス中のＡｌ₂Ｏ₃よりむしろ、酸化したナノAlからのものと予測される。ナノＡｌの粉末ＸＲＤを図１１に示す。ある特定の理論に束縛されるものではないが、低角度での回折ではシャープなピークは全く見られず、ほとんどの試料でブロードな盛り上がりが見られ、これは多分、ナノＡｌ試料について図１２が示すような、細孔の完全な秩序性がないことを意味する。

図１３に示す試料のＢＥＴ表面積分析では、比較的大きい表面積が見られる。図１４では、ＢＪＨ曲線により材料に細孔の存在が見られ、主な細孔径分布は１５０Å未満であり、ナノＳｉおよび／またはナノＡｌを含む試料では１０００Å未満の大きい細孔がある程度存在した。また、参照試料（比較例５−１および比較例５−２）とは別に、他の試料は全て、ＢＪＨ分析で検出したところ、より大きいミクロ孔を種々の大きさで有していた。上記の分析の結果を表６に示す。密度はヘリウム密度測定装置で測定した。

材料をアセチレンブラックおよびバインダーである１％Ｎａ-ＣＭＣ水溶液に混合し、集電体上に塗布した。電極を８０℃で１時間乾燥し、次に１２０℃で２時間真空乾燥し、１〜２トンの圧力でプレスした。Ｌｉ箔アノード、セルガード社のセパレータ、および１Ｍ ＬｉＰＦ₆を含むＥＣ：ＥＭＣ（１：３）溶液の電解質を用いて、スウッジロックセルを構成した。表７に、組成、およびそれぞれの電気化学的サイクルのデータ（Ｃ／１０レート）を示す。

実施例６
本実施例は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を加えた、一連のナノＳｉ／ＴｉＯ₂／Ｃ複合体の合成を示す。
以下のようにして、試料８−１を調製した。０．０９４ｇのナノＳｉを、Ｐ−１２３およびＥｔＯＨ（１：８の割合）の溶液９．０３４ｇと混合し、ジャーミル機で大きさ１ｍｍのＺｒＯ₂製ボールで２４時間破砕した。混合物に０．１ｇのカーボンナノチューブを加えた。 混合物を２０分間超音波処理し、室温まで冷却し、０．５ＮのＨＣｌを０．３ｇ加え、よくかき混ぜ、チタンイソプロポキシドを１．９ｇゆっくりと加えた。得られたゲルをオーブン中８０℃で１時間乾燥させ、１％Ｈ₂／Ａｒ雰囲気下５００℃で１２時間熱処理した。上記の実施例５で説明したように、電気化学的試験を行った。

以下のようにして、試料８−２を調製した。０．２１０７ｇのナノＳｉを、Ｐ−１２３およびＥｔＯＨ溶液１．００５ｇに加え、ジャーミル機で大きさ１ｍｍのＺｒＯ₂製ボールで２４時間破砕した。０．０２１１ｇのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を加え、２０分間超音波処理した。０．５ＮのＨＣｌを０．３１４ｇ加え、チタンイソプロポキシドを１．５０６９ｇゆっくりと加えながら掻き混ぜた。ここでもまた、実施例５で説明したように、電気化学的試験を行った。

試料８−２の、カーボンナノチューブを含むナノＳｉ／ＴｉＯ₂／Ｃ複合体の、電圧対容量の曲線を、図１５に示す。表８に組成およびそれぞれの電気化学的サイクルのデータ（Ｃ／１０レート）を示す。

本発明を、その特定の実施形態に関連して示しかつ記載したが、示した詳細に限定する意図はない。むしろ、本発明から逸脱することなく、特許請求の範囲の同等物の範囲内で細部は種々の改変を加えてもよい。

Claims (31)

1. 集電体、および、前記集電体上に形成された、電極活物質と導電性材料とバインダーとを含む混合物を具備し、
   前記電極活物質は、多孔質酸化物を含み、前記多孔質酸化物は、リチウムを吸蔵するナノ材料を含む、非水電解質二次電池用電極。
2. 前記ナノ材料が、ナノサイズの材料、ナノ粒子、またはナノチューブである、請求項１記載の電極。
3. 前記リチウムを吸蔵するナノ材料が、前記多孔質酸化物中のに、錫、珪素、またはアルミニウムを含む、請求項１記載の電極。
4. 前記多孔質酸化物が、金属酸化物または非金属酸化物である、請求項１記載の電極。
5. 前記多孔質酸化物が、二酸化チタンのメソ多孔質網目構造体であり、前記リチウムを吸蔵するナノ材料が、錫のナノ粒子または珪素のナノ粒子を含む、リチウムを吸蔵する材料のナノ粒子である、請求項１記載の電極。
6. 集電体、および、前記集電体上に形成された、電極活物質と導電性材料とバインダーとを含む混合物を具備し、
   前記電極活物質は、酸化物の多孔質網目構造体を具備し、前記酸化物の多孔質網目構造体は、リチウムを吸蔵する材料のナノ粒子を含む、非水電解質二次電池用電極。
7. 前記リチウムを吸蔵する材料のナノ粒子が、錫ナノ粒子、珪素ナノ粒子、およびアルミニウムナノ粒子からなる群より選ばれる、請求項６記載の電極。
8. 前記リチウムを吸蔵する材料のナノ粒子が、錫ナノ粒子を含む、請求項６記載の電極。
9. 前記リチウムを吸蔵する材料のナノ粒子が、珪素ナノ粒子を含む、請求項６記載の電極。
10. 前記ナノ粒子が部分的に非晶質である、請求項６記載の電極。
11. 前記多孔質網目構造体が、さらに非晶質炭素を含む、請求項６記載の電極。
12. 前記多孔質網目構造体が、メソ多孔質網目構造体である、請求項６記載の電極。
13. 前記電極活物質が、さらにカーボンナノチューブを含む、請求項６記載の電極。
14. 前記電極活物質が、さらに吸蔵されたリチウムを含む、請求項６記載の電極。
15. 前記酸化物の多孔質網目構造体が、二酸化チタンの多孔質網目構造体である、請求項６記載の電極。
16. 前記電極活物質が、二酸化チタンのメソ多孔質網目構造体を含み、前記リチウムを吸蔵する材料のナノ粒子が、錫ナノ粒子または珪素ナノ粒子を含む、請求項６記載の電極。
17. 正極、負極、および、前記正極と前記負極との間に介在する非水電解質を具備し、
    前記非水電解質は、非水溶媒およびリチウム塩を含み、
    前記正極は、正極集電体、および前記正極集電体上に形成された正極活物質と第１導電性材料と第１バインダーとを含む混合物を含み、
    前記負極は、負極集電体、および前記負極集電体上に形成された負極活物質と第２導電性材料と第２バインダーとを含む混合物を含み、
    前記負極活物質または前記正極活物質の一方が、酸化物の多孔質網目構造体を含み、前記酸化物の多孔質網目構造体が、リチウムを吸蔵する材料のナノ粒子を含む、非水電解質二次電池。
18. 前記リチウムを吸蔵する材料のナノ粒子が、錫ナノ粒子、珪素ナノ粒子およびアルミニウムナノ粒子からなる群より選ばれる、請求項１７記載の非水電解質二次電池。
19. 前記錫ナノ粒子、珪素ナノ粒子、または、アルミニウムナノ粒子が、吸蔵されたリチウムを含む、請求項１８記載の非水電解質二次電池。
20. 前記正極活物質が、前記多孔質網目構造体を含む、請求項１７記載の非水電解質二次電池。
21. 前記リチウムを吸蔵する材料のナノ粒子が、錫ナノ粒子を含む、請求項２０記載の非水電解質二次電池。
22. 前記リチウムを吸蔵する材料のナノ粒子が、珪素ナノ粒子を含む、請求項２０記載の非水電解質二次電池。
23. 前記負極活物質が、前記多孔質網目構造体含む、請求項１７記載の非水電解質二次電池。
24. 前記リチウムを吸蔵する材料のナノ粒子が、錫ナノ粒子を含む、請求項２３記載の非水電解質二次電池。
25. 前記リチウムを吸蔵する材料のナノ粒子が、珪素ナノ粒子を含む、請求項２３記載の非水電解質二次電池。
26. 前記多孔質網目構造体が、メソ多孔質網目構造体である、請求項１７記載の非水電解質二次電池。
27. 前記多孔質網目構造体が、マクロ多孔質網目構造体である、請求項１７記載の非水電解質二次電池。
28. 前記電極活物質が、さらにカーボンナノチューブを含む、請求項１７記載の非水電解質二次電池。
29. 前記多孔質網目構造体が、二酸化チタンのメソ多孔質網目構造体であり、前記リチウムを吸蔵する材料が、錫ナノ粒子または珪素ナノ粒子を含む、請求項１７記載の非水電解質二次電池。
30. セパレータをさらに含む、請求項１７記載の非水電解質二次電池。
31. 前記電極活物質が、さらに吸蔵されたリチウムを含む、請求項１７記載の非水電解質二次電池。

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