CN108899473B - 一种高性能柔性锂二次电池正极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高性能柔性锂二次电池正极，正极材料为钒酸钠纳米带/还原氧化石墨烯纳米片Na5V12O32/RGO的复合膜，其中钒酸钠纳米带长度为100‑300μm，宽度为0.1‑1μm，厚度为8‑27nm，柔性复合膜不需负载在铝箔集流体上，可与锂箔组装高能锂二次电池，在多次折叠后和卷绕状态下均可以正常工作。本发明还公开了一种高性能柔性锂二次电池正极的制备方法，通过采用简单的真空抽滤Na5V12O32纳米带和RGO纳米片混合悬浊液的方法，制备了可以折叠和弯曲使用的柔性电极，工艺简单，易于工业化生产。本发明制得的柔性电极具有优异的电化学性能，是组装高能量密度柔性锂二次电池的理想正极。

Description

一种高性能柔性锂二次电池正极及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学领域，具体的说涉及一种柔性锂二次电池正极材料-钒酸钠纳米带/还原氧化石墨烯(Na5V12O32/RGO)复合电极膜及其制备方法。
背景技术
目前，锂离子电池虽然已经在电子消费市场占据了一定的地位，在能量和功率密度方面也有了进一步的改善，但是在电动车领域的应用依旧有不足之处，并且随着先进的便携式电子设备的发展，人类对便携式能源的需求越来越高。
锂金属具有3860mAh/g的理论比容量，以其作为负极组装的锂二次电池的能量密度远远超过以碳负极组装的锂离子电池的能量密度。然而，多数层状氧化物正极材料LiCoO2,LiNi1-x-yCoxMnyO2,LiFePO4等的理论比容量一般不超过200mAh/g；层状富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2虽然具有高达300mAh/g的比容量，但是首次库伦效率低、倍率性能和循环性能差等问题制约了其工业化使用。
随着越来越多的电子设备逐渐转向轻薄和柔性化的趋势发展，发展可折叠的高能量密度的储能产品，是目前的研究热点。因此，提高正极材料的能量密度是锂二次电池当前所面临的重大挑战之一。
Johnson B.A.和White R.E.在论文(Characterization of commerciallyavailable lithium-ion batteries,Journal of Power Sources,1998,70(1):48-50.)中提出，在工业化锂离子电池中，铝箔集流体占整个正极质量的15％，铜箔集流体在整个负极中占40％的质量分数。而铝箔和铜箔是非电化学活性物质，不能提供电容量，这大大降低了锂离子电池的能量密度，但是其作为电子导电集流体又必不可少。因此，开发一种新型轻质集流体已经成为近年来众多研究者的目标。将高能量密度的正极材料与新型轻质集流体组装为柔性电极，更成为目前的研究焦点。因为碳材料的导电性和轻质性，所以碳纳米管或者石墨烯常常被用来制备新型轻质集流体，以满足电子设备轻薄化和柔性化的需求。
作为锂离子电池正极材料，钒氧化物因其多变的价态(+2到+5)，以及较多的嵌入位点，表现出很高的比容量。其中，层状V2O5材料用作正极电化学活性物质时，具有440mAh/g的理论容量，但是倍率性能和循环性能仍差强人意。而层状钒酸钠(Na5V12O32)作为钒氧化物类别中的一种，具有不同于V2O5材料的独特层状结构，即：钠离子预先嵌入在V3O8晶体层间，起骨架支撑的作用，使得Na5V12O32材料在充放电(嵌入-脱出锂离子)过程中的晶体结构稳定，改善其循环性能；钠离子支撑的材料层间距扩大，有利于Li+的嵌入和脱出，改善材料的倍率性能。但是10-2S/cm的电子导电率和10-10cm2s-1级别的Li+离子扩散系数，不足以使得Na5V12O32满足快速充放电的要求。
众所周知，纳米材料具有巨大的比表面积，极短的离子扩散距离，在锂离子扩散系数如此低的条件下，将电极材料合成纳米级别的尺寸，可有效缩短锂离子在材料中的固相跃迁时间。而将合成的纳米材料再与电子导电材料复合在一起，加快电子的转移，使得锂离子和电子能在电极材料上同时提供【Chen C.C.,Maier J.,Decoupling electron and ionstorage and the path from interfacial storage to artificial electrodes,NatureEnergy,2018,3:102-108.】，从而改善电极材料的快速充放电能力。一维纳米材料(纳米线、纳米纤维、纳米棒、纳米带等)与二维纳米材料(纳米片)的复合，可以得到力学性能好的柔性电极材料，这种电极不需要金属集流体、导电剂和粘结剂，大大提高了电极的能量密度，降低电极的制造成本，值得大力开发和推广。
因此，研究一种高性能柔性锂二次电池正极及其制备方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种高性能柔性锂二次电池正极。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高性能柔性锂二次电池正极，其特征在于，所述高性能柔性锂二次电池正极由钒酸钠纳米带与还原氧化石墨烯复合构成，所述钒酸钠纳米带与还原氧化石墨烯交织成柔性电极膜，其中钒酸钠的分子式为Na5V12O32，，所述柔性电极膜中电化学活性物质Na5V12O32的质量分数为91％-96％。
优选的，所述钒酸钠纳米带的长度为100-300μm，宽度为0.1-1μm，厚度为8-27nm。
通过采用上述技术方案，本发明的有益效果如下：
1、石墨烯作为一种新型的导电材料，相比于其它导电材料，能大幅度提高材料的电子导电率；增大复合材料的接触面积；进一步提升复合材料的机械强度。
2、膜状的Na5V12O32/RGO复合结构，一方面因为去除了粘结剂，电化学活性物质与石墨烯直接复合，不仅降低了电极材料的电子迁移阻力，也抑制了电极材料在电解液中的溶解，从而改善电极膜的电化学性能。交织而成的膜状材料有利于电解液的渗入，加快锂离子的扩散速率，改善电极膜的倍率性能。
3、膜状的Na5V12O32/RGO复合结构，不仅可以缓冲材料在充放电过程中的体积的膨胀和收缩的变化，起到了很好的保护作用，也防止材料在循环过程中材料发生团聚，从而使电极膜的循环性能得到进一步的提升。
4、膜状的Na5V12O32/RGO复合结构，相比于没有复合石墨烯的Na5V12O32电极膜，复合电极膜的机械性能有了很大的改善，柔韧性更好，弯曲之后仍然可以恢复到之前的状态，没有发生不可恢复的形变。
本发明还进一步公开了一种高性能柔性锂二次电池正极的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高性能柔性锂二次电池正极的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、制备还原氧化石墨烯RGO
在去离子水中加入氧化石墨烯GO，超声分散7-8h后得到棕色悬浊液；
在此悬浊液中加入氢氧化钠，搅拌，然后转移到内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中反应，冷却到室温后得到黑色的悬浊液,所述氢氧化钠与氧化石墨烯GO的质量比为1:20-30；
抽滤，经抽滤所得的滤渣用去离子水洗涤至中性，再用酒精洗涤，最后用乙醇调配得到初步还原的氧化石墨烯RGO在乙醇中的悬浊液；
步骤二、制备钒酸钠纳米带
称取五氧化二钒粉末，后加入0.02M草酸溶液，搅拌05-1h，得到蓝色溶液；所述五氧化二钒粉末和0.02M草酸溶液之间的比例具体为1:0.2-0.3。
然后加入钠盐继续搅拌，将混合液转入内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中反应，冷却之后得到纳米带状的钒酸钠Na5V12O32材料，沉淀，用蒸馏水分散洗涤；
然后抽滤，再用蒸馏水分散得到悬浊液，最后加入一定比例的氨丙基三乙氧基硅烷APTES超声30min后，得到钒酸钠悬浊液，浓度为17mg/mL，所述丙基三乙氧基硅烷APTES与0.02M草酸溶液的比例为16.5-33.5:1；
步骤三、制备Na5V12O32/RGO前驱体
按RGO和钒酸钠悬浊液的体积比1:10-20的比例量取上述制备得到的RGO和钒酸钠悬浊液，混合后超声搅拌20-40min，得到Na5V12O32/RGO的混合液，抽滤得到膜状的Na5V12O32/RGO复合材料；
然后置于真空干燥箱中烘干，得到膜状Na5V12O32/RGO前驱体；
步骤四、制备的Na5V12O32/RGO复合电极膜
将步骤三中所得膜状Na5V12O32/RGO前驱体置于管式气氛炉中，通入惰性气体后，慢速升温分段煅烧，并随炉慢速冷却，得到柔性的Na5V12O32/RGO复合电极膜。
通过采用上述制备工艺，本发明的有益效果在于：
本发明中，通过选用氧化石墨烯作为原材料，水热反应后得到还原氧化石墨烯(RGO)，这样就使得RGO的表面产生很多的缺陷，有利于RGO在溶液中均匀的进行分散，与合成的纳米带材料可以进行很好的复合。
优选的，所述步骤一中的水热反应条件为：反应时间为10-24h，反应温度为120-200℃。
优选的，所述步骤二中的钠盐为硝酸钠、硫酸钠、氯化钠或者醋酸钠中的一种，所述氨丙基三乙氧基硅烷APTES是表面修饰剂，型号为KH550。
优选的，所述步骤二中的水热反应条件为：反应时间为8-15h，反应温度为160-240℃。
优选的，所述步骤四中Na5V12O32/RGO前驱体的分段慢速升温煅烧方式为：先在空气中以0.2℃/min速率升温至280℃，保持3h；再在氮气中以0.2℃/min速率升温至400℃烧结3h，随炉慢速冷却至室温。
优选的，所述步骤四中柔性复合电极膜的干燥温度为50-80℃。
优选的，所述步骤四中得到的柔性复合电极膜中还原氧化石墨烯RGO的含量为0-15％。
优选的，所述步骤四中得到的柔性复合电极膜中还原氧化石墨烯RGO的含量为9％。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：本发明公开的一种高性能柔性锂二次电池正极制备方法，首先以水热法制备还原氧化石墨烯RGO和钒酸钠纳米带，然后将制备得到的RGO与钒酸钠纳米带复合，得到Na5V12O32/RGO前驱体，最后在惰性气氛中煅烧Na5V12O32/RGO前驱体，使前驱体中尚未被还原的化氧化石墨烯GO进一步碳化，同时钒酸钠纳米带的结晶度也得到提高，得到Na5V12O32/RGO复合电极膜。本发明通过采取水热法制备还原氧化石墨烯RGO和钒酸钠纳米带，可直接得到结晶良好的粉体，无需作高温灼烧处理，避免了在灼烧过程中可能形成的粉体团聚，工艺简单，可调控性强。并且在水热处理后，通过采用简单的真空抽滤Na5V12O32纳米带和RGO纳米片混合悬浊液的方法，制备了可以折叠和弯曲使用的柔性电极，工艺简单，易于工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明制备的钒酸钠纳米带电极膜的XRD谱图及其精修谱图。
图2为纯Na5V12O32电极膜、Na5V12O32/4％RGO复合电极膜和Na5V12O32/9％RGO复合电极膜的XRD谱图。
图3为本发明制备电极膜的SEM照片；
图4为Na5V12O32/9％RGO复合电极膜的TEM照片。
图5为本发明制备的纯Na5V12O32电极膜、Na5V12O32/4％RGO复合电极膜和Na5V12O32/9％RGO复合电极膜在35mA/g电流密度下的首次充放电曲线。
图6为Na5V12O32/9％RGO复合电极膜在不同放电倍率下的充放电曲线。
图7为本发明制备的Na5V12O32/9％RGO复合电极膜在5C倍率下的循环性能曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种高性能柔性锂二次电池正极，由钒酸钠纳米带与还原氧化石墨烯复合构成，所述钒酸钠纳米带与还原氧化石墨烯交织成柔性电极膜，其中钒酸钠的分子式为Na5V12O32，所述柔性电极膜中电化学活性物质Na5V12O32的质量分数为91％-96％。
优选的，钒酸钠纳米带的长度为100-300μm，宽度为0.1-1μm，厚度为8-27nm。
本发明公开了一种高性能柔性锂二次电池正极的制备方法。
一种高性能柔性锂二次电池正极的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、制备还原氧化石墨烯RGO
在去离子水中加入氧化石墨烯GO，超声分散7-8h后得到棕色悬浊液；
在此悬浊液中加入氢氧化钠，搅拌，然后转移到内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中反应，冷却到室温后得到黑色的悬浊液，氢氧化钠与氧化石墨烯GO的质量比为1:20-30；
抽滤，经抽滤所得的滤渣用去离子水洗涤至中性，再用酒精洗涤，最后用乙醇调配得到初步还原的氧化石墨烯RGO在乙醇中的悬浊液，浓度为3.3mg/mL；
步骤二、制备钒酸钠纳米带
称取五氧化二钒粉末，后加入0.02M草酸溶液，搅拌05-1h，得到蓝色溶液；所述五氧化二钒粉末和0.02M草酸溶液之间的比例具体为1:0.2-0.3。
优选的，所述五氧化二钒粉末和0.02M草酸溶液之间的比例具体为1:0.275。
然后加入钠盐继续搅拌，将混合液转入内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中反应，冷却之后得到纳米带状的钒酸钠Na5V12O32材料，沉淀，用蒸馏水分散洗涤；
然后抽滤，再用蒸馏水分散得到悬浊液，最后加入一定比例的氨丙基三乙氧基硅烷APTES超声30min后，得到钒酸钠悬浊液，浓度为17mg/mL，所述丙基三乙氧基硅烷APTES与0.02M草酸溶液的比例为16.5-33.5:1。
步骤三、制备Na5V12O32/RGO前驱体
按RGO和钒酸钠悬浊液的体积比1:10-20的比例量取上述制备得到的RGO和钒酸钠悬浊液，混合后超声搅拌20-40min，得到Na5V12O32/RGO的混合液，抽滤得到膜状的Na5V12O32/RGO复合材料；
然后置于真空干燥箱中烘干，得到膜状Na5V12O32/RGO前驱体；
步骤四、制备的Na5V12O32/RGO复合电极膜
将步骤三中所得膜状Na5V12O32/RGO前驱体置于管式气氛炉中，通入惰性气体后，慢速升温分段煅烧，并随炉慢速冷却，得到柔性的Na5V12O32/RGO复合电极膜。
优选的，所述步骤一中的水热反应条件为：反应时间为10-24h，反应温度为120-200℃。
优选的，所述步骤二中的钠盐为硝酸钠、硫酸钠、氯化钠或者醋酸钠中的一种，所述氨丙基三乙氧基硅烷APTES是表面修饰剂，型号为KH550。
优选的，所述步骤二中的水热反应条件为：反应时间为8-15h，反应温度为160-240℃。
优选的，步骤二中的水热反应条件：反应时间为12h，反应温度为200℃。
优选的，所述步骤四中Na5V12O32/RGO前驱体的分段慢速升温煅烧方式为：先在空气中以0.2℃/min速率升温至280℃，保持3h；再在氮气中以0.2℃/min速率升温至400℃烧结3h，随炉慢速冷却至室温。
优选的，所述步骤四中柔性复合电极膜的干燥温度为50-80℃。
优选的，所述步骤四中柔性复合电极膜的干燥温度为60℃。
优选的，所述步骤四中得到的柔性复合电极膜中还原氧化石墨烯RGO的含量为0-15％。
优选的，所述步骤四中得到的柔性复合电极膜中还原氧化石墨烯RGO的含量为9％。
下面将结合具体实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1：
一种高性能柔性锂二次电池正极的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、在盛有100mL去离子水的烧杯中，加入100mg氧化石墨烯GO，超声分散8h，得到1mgmL-1的棕色悬浊液；在此悬浊液中加入4g氢氧化钠NaOH，快速地搅拌悬浊液2h，再加入200mL内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，于160℃反应18h，冷却到室温后得到黑色的悬浊液，抽滤所得滤渣用去离子水洗涤至中性，再用酒精洗涤，最后用乙醇调配得到初步还原的氧化石墨烯RGO在乙醇中的悬浊液，浓度为3.3mg/mL；
步骤二、称取1g五氧化二钒(V2O5)粉末于烧杯中，加入100mL 0.02草酸(H2C2O4)溶液，搅拌1h，得到蓝色的溶液，然后加入1.06g NaNO3，继续搅拌30min，混合溶液转入200mL内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，于200℃反应12h，冷却之后得到纳米带状的钒酸钠Na5V12O32材料，沉淀用蒸馏水分散洗涤，然后抽滤，再用蒸馏水分散得到悬浊液，最后加入一定比例的氨丙基三乙氧基硅烷APTES超声30min后，得到钒酸钠悬浊液，浓度为17mg/mL；
步骤三、按照比例量取上述制备得到的4mL RGO悬浊液和60mL钒酸钠悬浊液(其中，RGO与钒酸钠的质量比为9：91)，混合后超声搅拌30min，得到Na5V12O32/RGO的混合液，抽滤得到膜状的Na5V12O32/RGO复合材料，然后置于真空干燥箱中60℃烘干，得到膜状的Na5V12O32/RGO前驱体；
步骤四、将步骤三中所得Na5V12O32/RGO前驱体置于管式气氛炉中，通氮气后，慢速升温分段煅烧，并随炉慢速冷却，得到柔性的Na5V12O32/RGO复合材料膜。经热失重分析，电极膜中的电化学活性物质Na5V12O32的质量分数为91％。
为了证明本发明制备得到的Na5V12O32/RGO复合电极膜具有良好的效果，本发明进行了进一步的验证。
将实施例1制备的Na5V12O32/RGO复合电极膜、裁剪成直径为12mm的圆形薄片，以其为正极，与锂负极和Celgard 2400多孔膜组装钮扣电池，电解液为1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液(两者的质量比为1:1)。
使用恒电流充放电技术对上述钮扣电池进行测试，测试温度为25℃，充电终止电压为4V，放电终止电压为1.5V。当以0.1C(35mA/g)、0.2C、0.5C、1C、2C、5C和10C充放电时，放电容量分别为331、308、270、233、197、158和121mAh/g，分别相对于52.7、49.0、43.1、37.1、31.3、25.2和19.3mAh/cm3的体积比容量；在5C倍率下充放电，循环500次后的容量保持率分别为93.7％。
实施例2
按实施例1的方法，改变石墨烯的含量，合成Na5V12O32/RGO复合电极膜。经热失重分析，电极膜中的电化学活性物质Na5V12O32的质量分数为96％。
按实施例1的方法测试Na5V12O32/RGO复合材料的电化学性能。在1.5-4.0V电压范围内，其以0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C和10C倍率下充放电，首次放电比容量分别为311、285、251、211、183、132和84mAh/g，分别相对于49.5、45.4、40.0、33.6、29.0、21.0和13.4mAh/cm3的体积比容量。在2C倍率下，循环200次后，放电比容量保持率为93.5％。
对于本发明的实施例1-2，将结合说明书附图进行进一步分析。
在实施例1中，电极膜中的电化学活性物质Na5V12O32的质量分数为91％；
在实施例2中，电极膜中的电化学活性物质Na5V12O32的质量分数为96％。
如图1所示，图1是本发明实施例1制备的钒酸钠纳米带电极膜的XRD谱图及其精修谱图。
由图可知，合成的钒酸钠纳米带具有Na5V12O32的晶体结构，晶格参数为：
Figure BDA0001696632010000111
β＝106.56°，其中含有约5％的NaV3O8相，主相的特征衍射峰与XRD标准卡片PDF#24-1156基本一致，属于P121/m1空间群，具有较高的结晶度。
为了进一步证明本发明效果，针对纯Na5V12O32电极膜、Na5V12O32/4％RGO复合电极膜和Na5V12O32/9％RGO复合电极膜三种进行对比，如图2所示，图2为纯Na5V12O32电极膜、Na5V12O32/4％RGO复合电极膜和Na5V12O32/9％RGO复合电极膜的XRD谱图。由图2可知，Na5V12O32/RGO复合电极膜具有与纯Na5V12O32电极膜相似的XRD特征衍射峰位置，由于RGO的包裹，归属于Na5V12O32的各特征峰的强度稍有降低。由于RGO在较低温度下煅烧，难以高度石墨化，基本为无定形碳，且其在电极膜中含量低，因此在XRD谱图上没有出现RGO所属的特征衍射峰。
图3是本发明制备的电极膜的SEM照片。
其中，图3中的a&c是本发明制备的纯Na5V12O32电极膜的SEM照片。由图可知，Na5V12O32材料具有一维纳米带形貌，长度为100-300μm,宽度为0.1-1μm，纳米带互相交织成为电极膜，纳米带之间具有明显的多孔结构。
图3中的b&d是本发明制备的Na5V12O32/9％RGO复合电极膜的SEM图片。由图可知，Na5V12O32纳米带被包裹在RGO纳米片中，形貌保持完整。
图4为Na5V12O32/9％RGO复合电极膜的TEM照片，由图4可知，Na5V12O32纳米带均匀分散在RGO基体中，纳米带的厚度为8-27nm。
图5是本发明制备的纯Na5V12O32电极膜、Na5V12O32/4％RGO复合电极膜和Na5V12O32/9％RGO复合电极膜在35mA/g电流密度下的首次充放电曲线。由图可知，三者的初始充/放电容量分别为295/300、305/311和326/331mAh/g，首次放电容量略大于充电容量，表明放电过程中嵌入晶体的锂离子有极少量未脱出，滞留在晶格中，这有利于晶体结构的稳定，从而改善电极的循环性能。
图6为Na5V12O32/9％RGO复合电极膜在不同放电倍率下的充放电曲线。由图6可知，其在0.1C(35mA/g)、0.2C、0.5C、1C、2C、5C和10C时，放电容量分别为331、308、270、233、197、158和121mAh/g，分别相对于52.7、49.0、43.1、37.1、31.3、25.2和19.3mAh/cm3的体积比容量，具有优异的倍率性能。
图7是本发明制备的Na5V12O32/9％RGO复合电极膜在5C倍率下的循环性能曲线。由图7可知，循环500次后，容量保持率为93.7％，循环性能佳。
实施例3
称取1g五氧化二钒(V2O5)粉末于烧杯中，加入0.02M草酸(H2C2O4)溶液100mL，搅拌1h，得到蓝色的溶液，然后加入1.06gNaNO3，继续搅拌30min，混合溶液转入200mL内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，于200℃反应12h，冷却之后得到纳米带状的钒酸钠Na5V12O32材料。沉淀用蒸馏水洗涤，然后抽滤，再用蒸馏水分散得到悬浊液，悬浊液的固液比为17mg/mL。在所得的悬浊液中，加入4mL氨丙基三乙氧基硅烷KH550，超声30min后，得到钒酸钠悬浊液。减压抽滤，提取滤纸上的滤饼，50℃真空干燥12h。将干燥的滤饼置入管式气氛炉中，先于空气气氛中以0.2℃/min速率升温至280℃，保温3h；然后在氮气气氛中以0.2℃/min速率升温至400℃烧结3h，再随炉慢速冷却，得到纳米带状Na5V12O32织造的电极膜。
按实施例1的方法测试Na5V12O32电极膜的电化学性能。在1.5-4.0V电压范围内，其以0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C和10C倍率下充放电，首次放电比容量分别为300、267、203、152、115、58和20mAh/g，分别相对于47.7、42.6、32.3、24.2、18.3、9.2和3.2mAh/cm3的体积比容量。在2C倍率下，循环200次后，放电比容量保持率为76.5％。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种高性能柔性锂二次电池正极，其特征在于，所述高性能柔性锂二次电池正极由钒酸钠纳米带与还原氧化石墨烯复合构成，所述钒酸钠纳米带与还原氧化石墨烯交织成柔性电极膜，其中钒酸钠的分子式为Na5V12O32，所述柔性电极膜中电化学活性物质Na5V12O32的质量分数为91％-96％；
所述高性能柔性锂二次电池正极由以下步骤制备而成：
步骤一、制备还原氧化石墨烯RGO
在去离子水中加入氧化石墨烯GO，超声分散7-8h后得到棕色悬浊液；
在此悬浊液中加入氢氧化钠，搅拌，然后转移到内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中反应，冷却到室温后得到黑色的悬浊液,所述氢氧化钠与氧化石墨烯GO的质量比为1:20-30；
抽滤，经抽滤所得的滤渣用去离子水洗涤至中性，再用酒精洗涤，最后用乙醇调配得到初步还原的氧化石墨烯RGO在乙醇中的悬浊液；
步骤二、制备钒酸钠纳米带
称取五氧化二钒粉末，后加入0.02M草酸溶液，搅拌0.5-1h，得到蓝色溶液；所述五氧化二钒粉末和0.02M草酸溶液之间的质量体积比例具体为1g:100ml；
然后加入钠盐继续搅拌，将混合液转入内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中反应，冷却之后得到纳米带状的钒酸钠Na5V12O32材料，沉淀，用蒸馏水分散洗涤；
然后抽滤，再用蒸馏水分散得到悬浊液，最后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷超声30min后，得到钒酸钠悬浊液，所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷与0.02M草酸溶液的体积比例为4:100；
步骤三、制备Na5V12O32/RGO前驱体
按RGO和钒酸钠悬浊液的体积比1:10-20的比例量取上述制备得到的RGO和钒酸钠悬浊液，混合后超声搅拌20-40min，得到Na5V12O32/RGO的混合液，抽滤得到膜状的Na5V12O32/RGO复合材料；
然后置于真空干燥箱中烘干，得到膜状Na5V12O32/RGO前驱体；
步骤四、制备的Na5V12O32/RGO复合电极膜
将步骤三中所得膜状Na5V12O32/RGO前驱体置于管式气氛炉中，通入惰性气体后，慢速升温分段煅烧，并随炉慢速冷却，得到柔性的Na5V12O32/RGO复合电极膜；
所述步骤四中Na5V12O32/RGO前驱体的分段慢速升温煅烧方式为：先在空气中以0.2℃/min速率升温至280℃，保持3h；
再在氮气中以0.2℃/min速率升温至400℃烧结3h，随炉慢速冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的一种高性能柔性锂二次电池正极，其特征在于，所述钒酸钠纳米带的长度为100-300μm，宽度为0.1-1μm，厚度为8-27nm。
3.根据权利要求1所述的一种高性能柔性锂二次电池正极，其特征在于，所述步骤一中的水热反应条件为：反应时间为10-24h，反应温度为120-200℃。
4.根据权利要求1所述的一种高性能柔性锂二次电池正极，其特征在于，所述步骤二中的钠盐为硝酸钠、硫酸钠、氯化钠或者醋酸钠中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种高性能柔性锂二次电池正极，其特征在于，所述步骤二中的水热反应条件为：反应时间为8-15h，反应温度为160-240℃。
6.根据权利要求1所述的一种高性能柔性锂二次电池正极，其特征在于，所述步骤四中柔性复合电极膜的干燥温度为50-80℃。
7.根据权利要求1所述的一种高性能柔性锂二次电池正极，其特征在于，所述步骤四中得到的柔性复合电极膜中还原氧化石墨烯RGO的含量为4-9％。
8.根据权利要求7所述的一种高性能柔性锂二次电池正极，其特征在于，所述步骤四中得到的柔性复合电极膜中还原氧化石墨烯RGO的含量为9％。
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