CN110212185B - 一种Sn-P-CNT复合材料及其制备锂离子电池负极材料的用途 - Google Patents

一种Sn-P-CNT复合材料及其制备锂离子电池负极材料的用途 Download PDF

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Abstract

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种Sn‑P‑CNT复合材料，并进一步公开了该复合材料用于制备锂离子电池负极材料的用途。本发明所述Sn‑P‑CNT复合材料，通过将碳纳米管均匀缠绕在负载着锡纳米晶的块状红磷表面，以形成包覆结构，有效解决了现有技术中红磷和金属锡在作为锂离子电池负极材料时在充放电过程中体积膨胀较大的问题。本发明所述Sn‑P‑CNT复合材料作为锂离子电池负极材料使用，可以显著提高锂离子电池负极材料的比容量以及循环充放电稳定性。本发明所述Sn‑P‑CNT复合材料的制备方法简单易行、清洁环保，具有反应过程易控制，反应产物性能稳定的优势，适宜于工业推广。

Description

一种Sn-P-CNT复合材料及其制备锂离子电池负极材料的用途
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种将碳纳米管均匀缠绕在负载着锡纳米晶的块状红磷表面的Sn-P-CNT复合材料，并进一步公开了该复合材料用于制备锂离子电池负极材料的用途。
背景技术
能源是人类社会运转和发展的重要基石，而高效的储能***更是现代可持续再生能源工业、消费电子产业、交通行业的核心支柱。与传统蓄电池相比，锂离子电池具有开路电压高、循环寿命长、安全性能高、自放电率低、无记忆效应、对环境友好等优点。自从索尼公司在1991年发明商用的锂离子电池以来，锂离子电池一直在轻便电子设备市场中占据主导地位，成为移动式电源的主流产品。目前，锂离子电池已经被广泛用于移动通讯、便携式手提电脑、摄像机、便携式仪器仪表等领域。然而经过数十年的发展，实用锂离子电池的正负极材料的性能均已接近其理论极限，但仍难以满足当今社会对于储能***越来越高的要求。因此，寻找新的高容量密度的电极材料成为锂离子电池提高能量密度的关键。
金属锡作为一种已知的负极材料，其在锂离子的嵌入和脱出过程中同样较易产生巨大的体积膨胀，并容易造成电极材料的粉化与团聚，从而使锂离子电池寿命与容量快速衰减。目前常用的方法也是将锡通过与其他物质复合以充分发挥其自身高体积比容量与高质量比容量的优势，从而获得具有较高性能的锂离子电池负极材料。
另外，在众多的已知负极材料中，红磷是紫红或略带棕色的无定形粉末，并具有光泽，具有高比容量(2596mAh/g)、成本低廉、环境相容性好等优势，成为众多电极材料中备受关注的一种材料。目前，红磷作为锂离子电池负极材料主要存在的问题在于，在整个充放电过程中其体积膨胀较大(高达490％)，因此，通常需要将其与碳材料为主的其它材料进行复合，从而限制红磷的体积膨胀效应。
在众多已知碳材料中，由于碳纳米管可形成三维的束缚网络结构，可用于将红磷和锡缠绕交联在一起，有助于有效束缚和限制红磷和锡的体积膨胀，同时改善材料整体的导电性和表面化学活性，从而获得稳定性较高的锡-红磷改性复合材料。
目前，将红磷与其他材料进行复合的工艺主要分为两类：其一是通过球磨工艺将红磷和其他材料进行机械混合，然而碳纳米管在球磨过程中容易被打断导致碎裂，因而不能有效束缚红磷；其二是通过高温处理，将红磷在高于300℃条件下的温度升华，再使磷蒸气均匀沉积在其他材料的孔隙中，但这种方法的缺点在于磷在降温的过程中形成的白磷易燃，有一定的危险性，而白磷的去除则需要用到二硫化碳等有毒实际，导致安全隐患较大。不仅如此，一些将红磷和其他材料复合的方法往往对如高温高压、反应时长、气氛保护等反应条件要求较为严格，反应过程过于繁琐且有一定危险性。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种Sn-P-CNT复合材料，所述复合材料通过将碳纳米管均匀缠绕在负载着锡纳米晶的块状红磷表面，有效解决了现有技术中红磷和金属锡在作为锂离子电池负极材料时在充放电过程中体积膨胀较大的问题，可显著提高锂离子电池负极材料的比容量以及循环充放电稳定性；
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述Sn-P-CNT复合材料的制备方法，该方法简单易行、成本低廉；
本发明所要解决的第三个技术问题在于提供上述Sn-P-CNT复合材料用于制备锂离子电池负极材料的用途。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种Sn-P-CNT复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)取红磷分散在含水溶液中进行细胞粉碎，反应物经固液分离并洗涤后进行冷冻干燥，得到红磷粉体，备用；
(2)将所述红磷粉体和碳纳米管分散在含SnCl4·5H2O的醇溶剂中，然后将混合物进行细胞粉碎；
(3)取NaBH4溶于醇溶剂，并滴加于步骤(2)制得的所述混合物中混匀进行复合反应；
(4)将反应物进行抽滤并洗涤，随后进行冷冻干燥处理，即得所需Sn-P-CNT复合材料。
所述的Sn-P-CNT复合材料的制备方法中，所述步骤(1)中：
所述含水溶液包括去离子水或含水醇溶液；所述含水醇溶液包括甲醇溶液和/或乙醇溶液；
控制所述含水醇溶液中去离子水的体积含量为20％-<100％；
控制所述红磷在所述含水溶剂中的分散浓度为0.5-5mg/mL。
优选的，所述步骤(1)中，在所述细胞粉碎步骤前，还包括将所述红磷添加所述含水溶液进行研磨的步骤。
所述步骤(1)中，所述洗涤步骤为用去离子水洗涤数次。
所述的Sn-P-CNT复合材料的制备方法，所述步骤(2)中：
所述醇溶剂包括乙醇溶剂和/或甲醇溶剂；
控制所述碳纳米管在所述醇溶剂中的分散浓度为0.2-1mg/mL；
控制所述红磷粉体在所述所述醇溶剂中的分散浓度为0.5-5mg/mL；
控制所述SnCl4·5H2O在所述醇溶剂中的浓度为1-10mg/mL；
控制所述红磷粉体和SnCl4·5H2O中锡的质量比为1：4-4：1。
所述的Sn-P-CNT复合材料的制备方法，所述步骤(3)中：
所述醇溶剂包括乙醇溶剂和/或甲醇溶剂；
控制所述NaBH4在所述醇溶剂中的分散浓度为1-10mg/mL。
所述步骤(3)中，还包括在所述复合反应过程中进行超声处理的步骤。具体的，控制超声处理的功率为100-300W，所述超声处理时间为10-120min。
所述步骤(3)中，所述混合步骤中还包括进行磁力搅拌10-120min。
所述步骤(1)和所述步骤(2)中，所述细胞粉碎步骤的功率为5-50W，所述细胞粉碎步骤的时间为30-120min。
所述步骤(1)和/或(4)中，所述冷冻干燥步骤为在-50～-80℃条件下进行真空冷冻干燥；并在所述冷冻干燥步骤前，选择性的将所得反应物于-80℃进行冷冻。
所述步骤(1)和/或(4)中，控制所述冷冻干燥步骤的时间为12-48h。
所述步骤(4)中，所述洗涤步骤具体包括用乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤3-5次。
本发明还公开了由所述方法制备得到的Sn-P-CNT复合材料。所述Sn-P-CNT复合材料中，锡纳米晶均匀负载在无定形的红磷块上，该Sn-P复合体的表面进一步被碳纳米管缠绕和笼络，形成包覆结构。
本发明还公开了所述的Sn-P-CNT复合材料用于制备锂离子电池负极材料、锂离子电池负极以及锂离子电池的用途。
本发明还公开了以所述的Sn-P-CNT复合材料为负极材料制备的锂离子电池负极以及锂离子电池。
本发明所述Sn-P-CNT复合材料，通过将碳纳米管均匀缠绕在负载着锡纳米晶的块状红磷表面，以形成包覆结构，有效解决了现有技术中红磷和金属锡在作为锂离子电池负极材料时在充放电过程中体积膨胀较大的问题。本发明所述Sn-P-CNT复合材料作为锂离子电池负极材料使用，可以显著提高锂离子电池负极材料的比容量以及循环充放电稳定性。本发明所述Sn-P-CNT复合材料的制备方法简单易行、清洁环保，具有反应过程易控制，反应产物性能稳定的优势，适宜于工业推广。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
图1为本发明实施例1中制备的中间产物Sn-P的低倍SEM图；
图2为本发明实施例1中制备的中间产物Sn-P的高倍SEM图；
图3为本发明实施例1制备的Sn-P-CNT复合材料的XRD曲线图；
图4为本发明实施例1制备的Sn-P-CNT复合材料的低倍SEM图；
图5为本发明实施例1制备的Sn-P-CNT复合材料的高倍SEM图；
图6为本发明实施例1制备的Sn-P-CNT复合材料的TEM图；
图7是由实施例1中Sn-P-CNT复合材料作为复合电极和常规红磷电极用于锂离子电池的充放电循环性能图。
具体实施方式
实施例1
本实施例所述Sn-P-CNT复合材料，按照如下步骤制备：
(1)将商用红磷块体250mg添加2mL去离子水在研钵中充分研磨，所得产物进一步分散在50mL去离子水中并在5W的功率下进行细胞粉碎，将所得产物离心，用去离子水洗涤数次后在-80℃条件下冷冻，随后转移到冻干机中在-50℃进行冷冻干燥48h，得到红磷粉体；
(2)将49.3mg的SnCl4·5H2O溶解在40mL乙醇中充分混匀，并称取60mg所述红磷粉体和18.75mg碳纳米管加入到上述含SnCl4·5H2O的乙醇溶液中，并将混合溶液细胞粉碎0.5h，得到中间体Sn-P；所述中间体Sn-P的低倍SEM图和高倍SEM图分别见附图1-2所示；
(3)将50mg的NaBH4溶解在10mL乙醇中混匀，并快速滴加到上述步骤(2)制备的混合溶液中，在室温下进行强力磁力搅拌10min，再以100W的功率进行超声处理15min进行复合反应；
(4)将反应后的混合溶液进行抽滤，并用乙醇洗涤产物3次，再用去离子水洗涤3-5次，并在-50℃进行冷冻干燥，得到所需Sn-P-CNT复合材料。
所述Sn-P-CNT复合材料的XRD曲线图、低倍SEM图、高倍SEM图和TEM图分别见附图3-6所示。
以所述Sn-P-CNT复合材料按照常规方法制备复合电极作为锂离子电池电极，以单质锂作为另一极，组装扣式半电池，并测定制备的锂离子电池的充放电循环性能见附图7所示，同时以红磷作为负极材料进行性能对比。
实施例2
本实施例所述Sn-P-CNT复合材料，按照如下步骤制备：
(1)将商用红磷块体150mg添加2mL去离子水在研钵中充分研磨，所得产物进一步分散在50mL去离子水中并在10W的功率下进行细胞粉碎，将所得产物离心，用去离子水洗涤数次后在-80℃条件下冷冻，随后转移到冻干机中在-50℃进行冷冻干燥48h，得到红磷粉体；
(2)将93.61mg的SnCl4·5H2O溶解在40mL乙醇中充分混匀，并称取45mg所述红磷粉体和18.75mg碳纳米管加入到上述含SnCl4·5H2O的乙醇溶液中，并将混合溶液细胞粉碎0.5h；
(3)将50mg的NaBH4溶解在10mL乙醇中混匀，并快速滴加到上述步骤(2)制备的混合溶液中，在室温下进行强力磁力搅拌10min，再以150W的功率进行超声处理15min进行复合反应；
(4)将反应后的混合溶液进行抽滤，并用乙醇洗涤产物3次，再用去离子水洗涤3-5次，并在-50℃进行冷冻干燥，得到所需Sn-P-CNT复合材料。
实施例3
本实施例所述Sn-P-CNT复合材料，按照如下步骤制备：
(1)将商用红磷块体100mg添加2mL去离子水在研钵中充分研磨，所得产物进一步分散在50mL去离子水中并在20W的功率下进行细胞粉碎，将所得产物离心，用去离子水洗涤数次后在-80℃条件下冷冻，随后转移到冻干机中在-80℃进行冷冻干燥24h，得到红磷粉体；
(2)将137.92mg的SnCl4·5H2O溶解在40mL乙醇中充分混匀，并称取30mg所述红磷粉体和18.75mg碳纳米管加入到上述含SnCl4·5H2O的乙醇溶液中，并将混合溶液细胞粉碎0.5h；
(3)将68mg的NaBH4溶解在10mL乙醇中混匀，并快速滴加到上述步骤(2)制备的混合溶液中，在室温下进行强力磁力搅拌10min，再以200W的功率进行超声处理15min进行复合反应；
(4)将反应后的混合溶液进行抽滤，并用乙醇洗涤产物3次，再用去离子水洗涤3-5次，并在-80℃进行冷冻干燥，得到所需Sn-P-CNT复合材料。
实施例4
本实施例所述Sn-P-CNT复合材料，按照如下步骤制备：
(1)将商用红磷块体25mg添加2mL去离子水在研钵中充分研磨，所得产物进一步分散在50mL去离子水中并在30W的功率下进行细胞粉碎，将所得产物离心，用去离子水洗涤数次后在-80℃条件下冷冻，随后转移到冻干机中在-50℃进行冷冻干燥48h，得到红磷粉体；
(2)将182.22mg的SnCl4·5H2O溶解在40mL乙醇中充分混匀，并称取15mg所述红磷粉体和18.75mg碳纳米管加入到上述含SnCl4·5H2O的乙醇溶液中，并将混合溶液细胞粉碎0.5h；
(3)将90mg的NaBH4溶解在10mL乙醇中混匀，并快速滴加到上述步骤(2)制备的混合溶液中，在室温下进行强力磁力搅拌10min，再以250W的功率进行超声处理15min进行复合反应；
(4)将反应后的混合溶液进行抽滤，并用乙醇洗涤产物3次，再用去离子水洗涤3-5次，并在-50℃进行冷冻干燥，得到所需Sn-P-CNT复合材料。
实施例5
本实施例所述Sn-P-CNT复合材料，按照如下步骤制备：
(1)将商用红磷块体100mg添加2mL去离子水在研钵中充分研磨，所得产物进一步分散在50mL去离子水中并在40W的功率下进行细胞粉碎，将所得产物离心，用去离子水洗涤数次后在-80℃条件下冷冻，随后转移到冻干机中在-70℃进行冷冻干燥12h，得到红磷粉体；
(2)将100mg的SnCl4·5H2O溶解在100mL乙醇中充分混匀，并称取50mg所述红磷粉体和20mg碳纳米管加入到上述含SnCl4·5H2O的乙醇溶液中，并将混合溶液细胞粉碎0.5h，得到中间体Sn-P；
(3)将25mg的NaBH4溶解在25mL乙醇中混匀，并快速滴加到上述步骤(2)制备的混合溶液中，在室温下进行强力磁力搅拌10min，再以300W的功率进行超声处理15min进行复合反应；
(4)将反应后的混合溶液进行抽滤，并用乙醇洗涤产物3次，再用去离子水洗涤3-5次，并在-70℃进行冷冻干燥，得到所需Sn-P-CNT复合材料。
实施例6
本实施例所述Sn-P-CNT复合材料，按照如下步骤制备：
(1)将商用红磷块体100mg添加2mL去离子水在研钵中充分研磨，所得产物进一步分散在50mL去离子水中并在50W的功率下进行细胞粉碎，将所得产物离心，用去离子水洗涤数次后在-80℃条件下冷冻，随后转移到冻干机中在-50℃进行冷冻干燥12h，得到红磷粉体；
(2)将1000mg的SnCl4·5H2O溶解在100mL乙醇中充分混匀，并称取500mg所述红磷粉体和100mg碳纳米管加入到上述含SnCl4·5H2O的乙醇溶液中，并将混合溶液细胞粉碎0.5h，得到中间体Sn-P；
(3)将250mg的NaBH4溶解在25mL乙醇中混匀，并快速滴加到上述步骤(2)制备的混合溶液中，在室温下进行强力磁力搅拌10min，再以300W的功率进行超声处理15min进行复合反应；
(4)将反应后的混合溶液进行抽滤，并用乙醇洗涤产物3次，再用去离子水洗涤3-5次，并在-50℃进行冷冻干燥，得到所需Sn-P-CNT复合材料。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种Sn-P-CNT复合材料的制备方法，其特征在于，所述Sn-P-CNT复合材料中，锡纳米晶均匀负载在无定形的红磷块上，该Sn-P复合体的表面进一步被碳纳米管缠绕和笼络，形成包覆结构；
所述方法包括如下步骤：
（1）取红磷分散在含水溶液中进行细胞粉碎，反应物经固液分离并洗涤后进行冷冻干燥，得到红磷粉体，备用；
（2）将所述红磷粉体和碳纳米管分散在含SnCl4·5H2O的醇溶剂中，然后将混合物进行细胞粉碎；
（3）取NaBH4溶于醇溶剂，并滴加于步骤（2）制得的所述混合物中混匀进行复合反应；
（4）将反应物进行抽滤并洗涤，随后进行冷冻干燥处理，即得所需Sn-P-CNT复合材料。
2.根据权利要求1所述的Sn-P-CNT复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中：
所述含水溶液包括去离子水或含水醇溶液；
控制所述含水醇溶液中去离子水的体积含量为20%-<100%；
控制所述红磷在所述含水溶液中的分散浓度为0.5-5mg/mL。
3.根据权利要求1或2所述的Sn-P-CNT复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，在所述细胞粉碎步骤前，还包括将所述红磷添加所述含水溶液进行研磨的步骤。
4.根据权利要求3所述的Sn-P-CNT复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中：
所述醇溶剂包括乙醇溶液和/或甲醇溶液；
控制所述碳纳米管在所述醇溶剂中的分散浓度为0.2-1mg/mL；
控制所述红磷粉体在所述醇溶剂中的分散浓度为0.5-5mg/mL；
控制所述SnCl4·5H2O在所述醇溶剂中的浓度为1-10mg/mL；
控制所述红磷粉体和SnCl4·5H2O中锡的质量比为1：4-4：1。
5.根据权利要求4所述的Sn-P-CNT复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中：
所述醇溶剂包括乙醇溶剂和/或甲醇溶剂；
控制所述NaBH4在所述醇溶剂中的分散浓度为1-10mg/mL。
6.根据权利要求5所述的Sn-P-CNT复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，还包括在所述复合反应过程中进行超声处理的步骤，控制超声处理的功率为100-300W。
7.根据权利要求6所述的Sn-P-CNT复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）和/或（2）中，所述细胞粉碎步骤的功率为5-50W。
8.根据权利要求7所述的Sn-P-CNT复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）和/或（4）中，所述冷冻干燥步骤为在-50～-80℃条件下进行真空冷冻干燥；并在所述冷冻干燥步骤前，选择性的将所得反应物于-80℃进行冷冻。
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