CN109037632A - 一种纳米钛酸锂复合材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米钛酸锂复合材料，该复合材料包括钛酸锂纳米片，以及均匀分散在所述钛酸锂纳米片片层中的多壁碳纳米管，在上述组成成分中，所述钛酸锂纳米片与所述多壁碳纳米管的质量比为（3.5‑6）：1。本发明还提供了一种制备上述纳米钛酸锂复合材料的方法，以钛源、锂源、导电剂为原料制备钛酸锂纳米片，然后分别将钛酸锂纳米片和经硝酸氧化后的多壁碳纳米管加入水中形成分散液A和分散液B，将分散液A加入分散液B中，混合均匀后减压抽滤、干燥制得纳米钛酸锂复合材料。本发明还提供了一种利用上述纳米钛酸锂复合材料制备的锂离子电池，所述锂离子电池能力密度高，电化学阻抗低，具有良好的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料研究开发领域，具体涉及一种纳米钛酸锂复合材料及其制备方法，以及以该纳米钛酸锂复合材料为电极材料制备的锂离子电池。
背景技术
近年来，电动汽车和可再生能源集成装置需求量的不断增加，推动了可充电、长寿命、高容量、低成本的储能设备的快速发展。锂离子电池以其容量大、周期长、环境友好等优点，成为便携式电子设备和电动汽车的一种良好的动力源。
锂离子电池种类众多，形状各异，主要分为圆柱形电池和方形电池；虽然锂电池外观存在较大的差异，但是电池的结构组成相差无几，主要是由正极材料、负极材料、电解液和隔膜组成。目前市售正极材料通常采用的是LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1-x-yMnxCoyO2、LiFePO4等含锂化合物；负极材料则一般采用各种改性的碳材料；电解液作为锂离子传递的介质，通常为LiPF6、LiBF4、LiClO4等锂盐在非极性溶剂中形成的溶液；隔膜一般是多孔的单层或多层高分子材料，锂离子可以有选择性地在隔膜材料中穿梭，同时具有电子绝缘作用，可以用来隔离正负极间电子的传递以防止发生短路。
锂电池的基础开发中，电池正极材料、负极材料一直都是研究的热点。LiNi0.5Mn1.5O4、LiMnCoO4、LixCrMnO4等正极材料，因其具有能量密度高、工作电压高等优势，正在被广泛推广；还有一些诸如Al2O3、AZO、核壳机构等包覆改性的正极材料也相继被开发。
在负极材料方面，目前大多为嵌锂石墨化碳材料，该材料具有原料广泛、价格便宜、制备方法简单、性能良好等优点，但是，在实际应用中会存在一系列问题，例如，首次充放电效率较低，充放电过程中体积变化较大，容易形成锂枝晶引起电池短路，使电解液发生分解的风险较高，存在安全隐患等。
相比之下，具有尖晶石结构的钛酸锂具有优异的性能，将其作为电池负极材料，能够有效克服上述碳材料作为负极材料所具有的缺陷。钛酸锂是一种由金属锂和低电位过渡金属钛组成的复合氧化物，其最大的特点就是具有“零应变性”，锂离子在嵌入或脱出过程中，钛酸锂晶格常数和体积变化都很小，变化率在1%以内；在充放电循环中，这种“零应变性”能够避免由于电极材料的来回伸缩而导致结构的破坏，从而提高电极的循环性能和使用寿命，减少循环带来的比容量衰减，具有非常好的耐过充、过放特征。
尽管钛酸锂具有上述优越性能，但其自身低电导率的特性使其在高倍率充放电时性能较差且比容量衰减较快，大电流放电性能不理想。通过将碳材料与钛酸锂进行复合，制备出兼具两者优点的负极材料，将会大幅度提升锂离子电池的使用性能。申请号为201310065143.6名为《一种钛酸锂系复合负极材料及其制备方法》的中国发明专利，该复合负极材料包括钛酸锂、掺杂元素和石墨烯/碳纳米管复合材料，制备过程中有效避免了石墨烯在干燥后以及与钛酸锂复合过程中的叠层和团聚现象，提高了钛酸锂系复合材料的电化学性能，在电池领域具有广阔的应用前景。申请号为201610064687.4名为《一种纳米片状钛酸锂与多壁碳纳米管复合材料及其制备方法》的中国发明专利，以市售多壁碳纳米管（MWCNTs）为原料制备表面改性的碳纳米管；以钛酸异丙酯为钛源、氢氧化锂为锂源、二乙烯三胺为表面活性剂，异丙醇与水为溶剂，通过表面原位反应，制备纳米片状钛酸锂与多壁碳纳米管复合材料，该复合材料容量高、充放电倍率高、稳定性好。在对钛酸锂改性过程中，先将钛酸锂纳米化，再利用碳纳米管对钛酸锂进行掺杂，利用氟离子对钛酸锂进行掺杂，以期提高材料的充放电倍率和循环性能（张鹏飞.钛酸锂纳米片的制备与改性及其在锂离子电池负极材料中的应用研究[D].扬州：扬州大学，2017.）。
虽然开发人员对钛酸锂/碳材料复合材料的改性做了大量研究，并且在复合材料性能提高方面取得了很大的进步，但是改性过程中涉及到的制备过程往往较为复杂，引入杂质的风险较大。同时，在提高钛酸锂导电性能，进而提高复合材料充放电倍率和循环性能的方面，仍然存在很大的进步空间。
发明内容
为了解决所述现有技术的不足，本发明提供了一种纳米钛酸锂复合材料，该复合材料包括钛酸锂纳米片，以及均匀分散在所述钛酸锂纳米片片层中的多壁碳纳米管，在上述组成成分中，所述钛酸锂纳米片与所述多壁碳纳米管的质量比为（3.5-6）：1。多壁碳纳米管均匀分散在钛酸锂纳米片片层中后，没有出现团聚现象，并不影响钛酸锂纳米片的片状晶体结构，并且复合而成的纳米钛酸锂复合材料具有很好的结晶度，纯度高。多壁碳纳米管比表面积大，能够提供很大的接触面积，连接钛酸锂纳米片形成导电网，能够有效提高锂离子的扩散速度和电子传输速度，提高材料的电传导效率。本发明还提供了一种制备上述纳米钛酸锂复合材料的方法，以钛源、锂源、导电剂为原料制备钛酸锂纳米片，然后分别将钛酸锂纳米片和经硝酸氧化后的多壁碳纳米管加入水中形成分散液A和分散液B，将分散液A加入分散液B中，混合均匀后减压抽滤、干燥，制得纳米钛酸锂复合材料。本发明还提供了一种利用上述纳米钛酸锂复合材料制备的锂离子电池，所述锂离子电池能量密度高，电化学阻抗低，具有良好的电化学性能。
本发明所要达到的技术效果通过以下方案实现：
本发明提供了一种纳米钛酸锂复合材料，由钛酸锂纳米片和多壁碳纳米管组成，所述多壁碳纳米管均匀分散在所述钛酸锂纳米片的片层中，所述钛酸锂纳米片与所述多壁碳纳米管的质量比为（3.5-6）：1。
进一步地，所述纳米钛酸锂复合材料为片状晶体结构。
钛酸锂纳米片具有“零应变性”的优点，在电池充放电循环过程中，能够避免由于电极材料的来回伸缩而导致结构的破坏，从而提高电极的循环性能和使用寿命，减少循环带来的比容量衰减，具有非常好的耐过充、过放特征，但是低导电率严重制约了钛酸锂纳米片的应用。将多壁碳纳米管分散在钛酸锂纳米片的片层中，形成导电网，能够有效提高锂离子的扩散速度和电子传输速度，提高材料的电传导效率。多壁碳纳米管含量过低则导电性能不佳，不能很好地提高锂离子电池的电化学性能；反之，当其含量过高时，多壁碳纳米管会在钛酸锂纳米片片层中堆积，影响复合材料的结晶度，不能充分发挥钛酸锂纳米片的“零应变性”，还会影响复合材料结构的稳定性，影响电池的循环性能和使用寿命。本发明中发明人在实验中发现，将钛酸锂纳米片与多壁碳纳米管的质量比控制在（3.5-6）：1范围内，多壁碳纳米管均匀分散在钛酸锂纳米片的片层中，制备出的纳米钛酸锂复合材料具有不规则的片状晶体结构，且结晶度高，纯度高，结构稳定。
本发明还提供了一种上述纳米钛酸锂复合材料的制备方法，以钛源、锂源、导电剂为原料制备钛酸锂纳米片，然后以所述钛酸锂纳米片和经酸氧化后的多壁碳纳米管为原料制备纳米钛酸锂复合材料。
进一步地，所述纳米钛酸锂复合材料的制备方法包括如下步骤：步骤一：钛酸锂纳米片的制备：将钛源、锂源、导电剂按质量比为（50-65）：（5-10）：1取样后，加入乙醇中，在350-450r/min搅拌速度下搅拌22-26h，然后加水，继续搅拌0.5-1h；搅拌完成后，将所得混合物转入水热釜中，在170-200℃的烘箱中保持35-38h，得到白色粉末；然后将所述白色粉末用乙醇洗涤三次后放入75-90℃的烘箱中干燥5.5-7h；干燥完成后转入气氛炉中，在700-800℃下煅烧6-8h，制得钛酸锂纳米片；步骤二：纳米钛酸锂复合材料的制备：将步骤一中制得的钛酸锂纳米片加入水中，制得分散液A；将多壁碳纳米管用酸氧化后，加水，制得分散液B；在200-300r/min搅拌速度下，将分散液A加入分散液B中，混合均匀后，减压抽滤，然后在200-230℃的烘箱中保温6-8h，制得纳米钛酸锂复合材料。
采用水热法制备钛酸锂白色粉末，经过煅烧后制得钛酸锂纳米片，然后分别将钛酸锂纳米片和经酸氧化后的多壁碳纳米管加入水中形成分散液A和分散液B，将分散液A加入分散液B中，混合均匀后经减压抽滤、保温制得纳米钛酸锂复合材料。
钛酸锂纳米片制备过程中，加入导电剂能够提高钛酸锂纳米片的稳定性，同时初步增强钛酸锂纳米片的导电性能。在煅烧过程中，导电剂的存在能够增强纳米片结构的稳定性，使其在高温下，晶型结构、物质性能不会发生变化，有利于提高钛酸锂纳米片的结晶度，减少杂质的引入和晶体缺陷的产生，强化其“零应变”特性。加入多壁碳纳米管后，钛酸锂纳米片片层和多壁碳纳米管之间形成一个小型电场，促进多壁碳纳米管掺杂至钛酸锂纳米片片层中，提高多壁碳纳米管与钛酸锂纳米片片层的结合力，有利于增强纳米钛酸锂复合材料的稳定性。
纳米钛酸锂复合材料制备过程中，现有技术中通常是将钛酸锂纳米片与改性碳纳米材料混合，然后在高温下煅烧，制得复合材料。高温煅烧反应较为剧烈，过程不易控制，煅烧时容易引入杂质，出现晶体缺陷，对碳纳米材料在钛酸锂纳米片上的分散产生一定不良的影响，继而降低复合材料的稳定性。
本发明中，先使用酸将多壁碳纳米管氧化，经酸氧化后，多壁碳纳米管的基本结构未发生本质变化，即不会降低多壁碳纳米管导电、导热、耐酸碱、耐高温等性能，也不会降低其力学性能和加工性能。经酸氧化后，多壁碳纳米管表面的活性基团显著增加，主要表现为分散性和均匀性提高，能够有效提高多壁碳纳米管与钛酸锂纳米片的结合力，同时使多壁碳纳米管均匀分散在钛酸锂纳米片的片层中。在复合材料制备过程中，将多壁碳纳米管分散液与钛酸锂纳米片分散液均匀混合后，减压抽滤，然后在200-230℃下保温，制得纳米钛酸锂复合材料，避免了因高温煅烧导致杂质的引入而降低材料稳定性的问题。
进一步地，所述水热釜为含有聚四氟乙烯内衬的水热釜；所述气氛炉为空气气氛炉。水热釜反应温度在200℃以内，含有聚四氟乙烯内衬的水热釜即能满足反应要求，能保证反应的正常进行，同时含有聚四氟乙烯内衬的水热釜为常用水热釜，即反应设备简单易得。空气气氛炉即可满足本发明的煅烧要求，不用制造惰性氛围，降低了生产成本。进一步地，所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸异丁酯、钛酸甲酯、四氯化钛中的一种或几种。
进一步地，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氯化锂中的一种或几种。
进一步地，所述导电剂为六水合三氯化钆。稀土元素化合物及其衍生物常作为催化剂应用于磷酸酯等化学产品的合成中，还可作为改性剂应用于生物医药等领域，具有催化活性高、选择性好、用量少的特点。本发明中发明人在钛酸锂纳米片的制备过程中，尝试使用稀土元素化合物来提高钛酸锂纳米片的生产效率、增强钛酸锂纳米片的性能，同时还希望能够促进纳米钛酸锂复合材料的制备，改善纳米钛酸锂复合材料的电化学性能。通过实验优选，发明人发现三氯化钆兼具上述各项性能，通过三氯化钆的添加，使得钛酸锂纳米片的导电性能有所提高，更进一步地，三氯化钆的加入，很好的促进了多壁碳纳米管在钛酸锂纳米片上的分散和结合，使多壁碳纳米管在钛酸锂纳米片片层中均匀分散、不易堆积，不影响钛酸锂纳米片的晶面结构，且形成性能稳定的复合材料。优选地，考虑原料的来源、用量成本，以及环保因素，本发明中采用六水合三氯化钆作为导电剂，六水合三氯化钆能够有效改善钛酸锂纳米片和纳米钛酸锂复合材料的性能，且用量少，成本较低，对环境友好。
进一步地，所述酸为硝酸或硫酸中的至少一种；所述酸的质量分数为60%-70%；所述酸与所述多壁碳纳米管的质量比为（0.65-14.5）：1。本发明中发明人在实验中发现，酸浓度为60%-70%时氧化改性效果最佳，酸浓度过低时，氧化后的多壁碳纳米管在水中的分散性较差，短时间（0.5h）内就会出现明显的沉积现象，随着酸浓度的增大，沉积现象逐渐减弱，当酸浓度为60%时，静置3h后，也没有出现沉积现象。当酸浓度过高时，多壁碳纳米管表面会出现深度氧化，氧化产物覆盖在多壁碳纳米管表面，当与钛酸锂纳米片复合时，结合力较差，不能形成性能稳定的纳米钛酸锂复合材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，其负极材料为上述纳米钛酸锂复合材料。
本发明中锂离子电池初始容量为140-185mAh/g；上述锂离子电池具有较高的能量密度，通过不同电流条件下的充放电循环实验发现，上述锂离子电池在1C电流下初始容量可以达到185 mAh/g，在10C、20C、30C等大电流下，对应的初始容量分别为155 mAh/g、148mAh/g和143 mAh/g。
本发明具有以下优点：
1. 本发明在钛酸锂纳米片制备过程中添加导电剂，有利于离子扩散，提供更多锂离子嵌入位点，提高倍率充电性能。添加导电剂能提高钛酸锂纳米片的稳定性，还能够进一步增强钛酸锂纳米片与多壁碳纳米管的结合能力，提高钛酸锂纳米片和纳米钛酸锂复合材料的结晶度和稳定性。
2. 本发明中选用适宜浓度的硝酸对多壁碳纳米管进行氧化处理，能够有效提高多壁碳纳米管的分散性，提高多壁碳纳米管与钛酸锂纳米片的结合能力，促进多壁碳纳米管在钛酸锂纳米片片层中均匀分散。
3. 本发明中纳米钛酸锂复合材料制备过程中，将多壁碳纳米管分散液与钛酸锂纳米片分散液均匀混合后，减压抽滤，干燥，制得纳米钛酸锂复合材料，避免了因高温煅烧因杂质的引入而降低材料稳定性的问题。复合方式简单易行，容易控制钛酸锂纳米片和多壁碳纳米管的比例，易于控制和掌握复合材料的成分比例。
4. 本发明中纳米钛酸锂复合材料具有较优的电化学反应动力、较高的倍率容量，以及低电化学阻抗等特点。
附图说明
图1为本发明中钛酸锂纳米片和纳米钛酸锂复合材料的XRD图谱；
图2为本发明中钛酸锂纳米片的SEM图；
图3为本发明中钛酸锂纳米片的TEM图；
图4为本发明中纳米钛酸锂复合材料的SEM图；
图5为本发明中纳米钛酸锂复合材料的TEM图；
图6为本发明中纳米钛酸锂复合材料的HRTEM图；
图7为分别以本发明中钛酸锂纳米片和纳米钛酸锂复合材料作为负极材料制备的锂离子电池在不同电流密度下的循环性能图；
图8为分别以本发明中钛酸锂纳米片和纳米钛酸锂复合材料作为负极材料制备的锂离子电池在10C电流密度下循环500周的循环性能图；
图9为分别以本发明中钛酸锂纳米片和纳米钛酸锂复合材料作为负极材料制备的锂离子电池的交流阻抗图，图中插图为等效模拟电路图；
图中，LTO为钛酸锂纳米片，LTO/MWCNTs为纳米钛酸锂复合材料。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
1. 纳米钛酸锂复合材料的制备。
实施例1
步骤一：钛酸锂纳米片的制备：将17mL钛酸四丁酯、1.89g一水合氢氧化锂、0.3g六水合三氯化钆加入20mL乙醇中，在400 r/min搅拌速度下搅拌24h后，加入25mL水，继续搅拌0.5h；搅拌完成后，将所得混合物转入50mL含有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180℃的烘箱中保持36h，得到白色粉末，然后将所述白色粉末用乙醇洗涤三次后放入80℃的烘箱中干燥6h；干燥完成后转入空气气氛炉中，在700℃下煅烧6h，制得钛酸锂纳米片。
步骤二：纳米钛酸锂复合材料的制备：取步骤一中制得的钛酸锂纳米片1g加入水中，制得分散液A；将4.5g多壁碳纳米管用4.5g质量百分数为65%的硝酸氧化，然后加入100mL水，制得分散液B，在200r/min搅拌速度下，将分散液A加入分散液B中，混合均匀后，减压抽滤，然后在200℃的烘箱中保温6h，制得纳米钛酸锂复合材料。
本实施例中制得的钛酸锂纳米片和纳米钛酸锂复合材料的XRD图谱如附图1所述。由附图1可知，参照尖晶石钛酸锂的标准卡片（JCPDS card No.49-0207），本实施例中制得的钛酸锂纳米片和纳米钛酸锂复合材料中出现的衍射峰与纯钛酸锂的衍射峰一一对应，即本实施例中多壁碳纳米管的加入不影响钛酸锂纳米片的晶面结构，能够充分发挥钛酸锂纳米片的“零应变”性能；同时衍射峰的强度高，说明本实施例中制得的钛酸锂纳米片和纳米钛酸锂复合材料晶型好，结晶度高，纯度高，结构稳定。
本实施例中制得的钛酸锂纳米片的SEM图和TEM图分别如附图2、附图3所示。本实施例中制得的纳米钛酸锂复合材料的SEM图、TEM图、HRTEM图分别如附图4、附图5、附图6所示。由附图3可知，本实施例中钛酸锂纳米片为不规则的片状晶体结构，在纳米钛酸锂复合材料中，多壁碳纳米管分散在钛酸锂纳米片的片层中，并不影响钛酸锂纳米片的晶面结构（附图5、附图6）。
实施例2
与实施例1相比，实施例2的不同之处在于：步骤一中，钛酸四丁酯、一水合氢氧化锂、六水合三氯化钆的用量分别为13mL、1.89g、0.2g；步骤二中，钛酸锂纳米片、多壁碳纳米管、硝酸的用量分别为4.5g、1g、4.5g，其中硝酸浓度为55%（质量分数）。
实施例3
与实施例1相比，实施例3的不同之处在于：步骤一中，钛酸四丁酯、一水合氢氧化锂、六水合三氯化钆的用量分别为15mL、2.54g、0.3g；步骤二中，钛酸锂纳米片、多壁碳纳米管、硝酸的用量分别为4.5g、1g、4.5g，其中硝酸浓度为75%（质量分数）。
实施例4
与实施例1相比，实施例4的不同之处在于：步骤一中，钛酸四丁酯、一水合氢氧化锂、六水合三氯化钆的用量分别为16mL、1.68g、0.3g；步骤二中，钛酸锂纳米片、多壁碳纳米管、硝酸的用量分别为4.2g、1g、2.2g，其中硝酸浓度为65%（质量分数）。
实施例5
与实施例1相比，实施例5的不同之处在于：步骤一中，钛酸四丁酯、一水合氢氧化锂、六水合三氯化钆的用量分别为12mL、1.25g、0.2g；步骤二中，钛酸锂纳米片、多壁碳纳米管、硝酸的用量分别为5.5g、1g、2.2g，其中硝酸浓度为65%（质量分数）。
实施例6
与实施例1相比，实施例6的不同之处在于：步骤一中，钛酸四丁酯、一水合氢氧化锂、六水合三氯化钆的用量分别为15mL、1.89g、0.25g；步骤二中，钛酸锂纳米片、多壁碳纳米管、硝酸的用量分别为5.8g、1g、8g，其中硝酸浓度为65%（质量分数）。
实施例7
与实施例1相比，实施例7的不同之处在于：步骤一中，钛酸四丁酯、一水合氢氧化锂、六水合三氯化钆的用量分别为14mL、2.16g、0.25g；步骤二中，钛酸锂纳米片、多壁碳纳米管、硝酸的用量分别为6g、1g、8g，其中硝酸浓度为65%（质量分数）。
实施例8
与实施例1相比，实施例7的不同之处在于：步骤一中，钛酸四丁酯、一水合氢氧化锂、六水合三氯化钆的用量分别为18mL、3.26g、0.35g；步骤二中，钛酸锂纳米片、多壁碳纳米管、硝酸的用量分别为3.5g、1g、8g，其中硝酸浓度为65%（质量分数）。
实施例9
与实施例1相比，实施例9的不同之处在于：步骤一中，钛酸四丁酯、一水合氢氧化锂、六水合三氯化钆的用量分别为21mL、2.54g、0.35g；步骤二中，钛酸锂纳米片、多壁碳纳米管、硝酸的用量分别为4.5g、1g、10g，其中硝酸浓度为65%（质量分数）。
实施例10
与实施例1相比，实施例10的不同之处在于：步骤一中，钛酸四丁酯、一水合氢氧化锂、六水合三氯化钆的用量分别为18mL、2.85g、0.3g；步骤二中，钛酸锂纳米片、多壁碳纳米管、硝酸的用量分别为3.2g、1g、12g，其中硝酸浓度为65%（质量分数）。
实施例1-10中钛酸四丁酯、一水合氢氧化锂、六水合三氯化钆的用量如下表所示：
实施例1-10中钛酸锂纳米片、多壁碳纳米管、硝酸的用量如下表所示：
2. 锂离子电池的制备。
将实施例1-10中制备的钛酸锂纳米片和纳米钛酸锂复合材料分别与聚偏氟乙烯（PVDF）、乙炔黑按照质量比为80:10:10均匀混合，进行匀浆涂布，干燥后冲切成圆形电极片，以金属锂片为正极，组装成CR2032型纽扣电池。
对组装成的CR2032型纽扣电池分别进行不同电流密度条件下的循环性能测试。
以实施例1中制备的钛酸锂纳米片和纳米钛酸锂复合材料为原料分别组装的CR2032型纽扣电池的循环性能测试结果如附图7所示，由附图7可知，当电流密度由1C到30C变化时，在每个电流密度下循环10周，锂离子电池的比容量基本不变，说明本实施例中组装成的锂离子电池均有良好的循环稳定性。但是放电流密度增大的过程中，与钛酸锂纳米片制成的电池相比，纳米钛酸锂复合材料制成的电池的比容量减小速度明显较低，说明纳米钛酸锂复合材料在电流变化情况下具有更优的循环稳定性，即纳米钛酸锂复合材料对电流变化的适应性更强，且更适用于宽的电流变化范围。
以实施例1中制备的钛酸锂纳米片和纳米钛酸锂复合材料为原料分别组装的CR2032型纽扣电池分别在10C电流下循环500周，循环性能结果如附图8所示，由附图8可知，在10C电流下，两种锂离子电池均具有良好的循环稳定性，容量保持率均大于75%。
以实施例1中制备的钛酸锂纳米片和纳米钛酸锂复合材料为原料分别组装的CR2032型纽扣电池进行交流阻抗测试，测试结果如附图9所示，附图9的插图中Rs为欧姆电阻，Rct为电荷转移电阻，Zw为Warburg阻抗，CPE表示双电层电容。由附图9可知，纳米钛酸锂复合材料制成的电池电化学阻抗更低，电化学性能更好。
对实施例1-10中钛酸锂纳米片组装的电池的交流阻抗测试结果利用Z-view软件进行数据模拟，所得欧姆电阻Rs，电荷转移电阻Rct结果如下表：
对实施例1-10中纳米钛酸锂复合材料组装的电池的交流阻抗测试结果利用Z-view软件进行数据模拟，所得欧姆电阻Rs，电荷转移电阻Rct结果如下表：
由表中数据可知，纳米钛酸锂复合材料制成的电池电荷转移电阻明显小于钛酸锂纳米片制成的电池，说明多壁碳纳米管的引入能够降低极化，提高锂离子的扩散效率，即实施例中纳米钛酸锂复合材料具有良好的电化学性能。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明实施例的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解依然可以对本发明实施例的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种纳米钛酸锂复合材料，其特征在于：由钛酸锂纳米片和多壁碳纳米管组成，所述多壁碳纳米管均匀分散在所述钛酸锂纳米片的片层中，所述钛酸锂纳米片与所述多壁碳纳米管的质量比为（3.5-6）：1。
2.如权利要求1所述纳米钛酸锂复合材料，其特征在于：所述纳米钛酸锂复合材料为片状晶体结构。
3.一种纳米钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：以钛源、锂源、导电剂为原料制备钛酸锂纳米片，然后以所述钛酸锂纳米片和经酸氧化后的多壁碳纳米管为原料制备纳米钛酸锂复合材料。
4.如权利要求3所述纳米钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：钛酸锂纳米片的制备：将钛源、锂源、导电剂按质量比为（50-65）：（5-10）：1取样后，加入乙醇中，在350-450r/min搅拌速度下搅拌22-26h，然后加水，继续搅拌0.5-1h；搅拌完成后，将所得混合物转入水热釜中，在170-200℃的烘箱中保持35-38h，得到白色粉末；然后将所述白色粉末用乙醇洗涤后放入75-90℃的烘箱中干燥5.5-7h；干燥完成后转入气氛炉中，在700-800℃下煅烧6-8h，制得钛酸锂纳米片；
步骤二：纳米钛酸锂复合材料的制备：将步骤一中制得的钛酸锂纳米片加入水中，制得分散液A；将多壁碳纳米管用酸氧化后，加水，制得分散液B；在200-300r/min搅拌速度下，将分散液A加入分散液B中，混合均匀后，减压抽滤，然后在200-230℃的烘箱中保温6-8h，制得纳米钛酸锂复合材料。
5.如权利要求4所述纳米钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述水热釜为含有聚四氟乙烯内衬的水热釜；所述气氛炉为空气气氛炉。
6.如权利要求3所述纳米钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸异丁酯、钛酸甲酯、四氯化钛中的一种或几种。
7.如权利要求3所述纳米钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氯化锂中的一种或几种。
8.如权利要求3所述纳米钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述导电剂为六水合三氯化钆。
9.如权利要求3所述纳米钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述酸为硝酸或硫酸中的至少一种；所述酸的质量分数为60%-70%；所述酸与所述多壁碳纳米管的质量比为（0.65-14.5）：1。
10.一种锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池的负极材料为如权利要求1-2任一所述纳米钛酸锂复合材料。
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| CN201810845322.4A CN109037632A (zh) | 2018-07-27 | 2018-07-27 | 一种纳米钛酸锂复合材料及其制备方法、锂离子电池 |
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| CN201810845322.4A CN109037632A (zh) | 2018-07-27 | 2018-07-27 | 一种纳米钛酸锂复合材料及其制备方法、锂离子电池 |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109734123A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-05-10 | 南通奥新电子科技有限公司 | 一种纳米钛酸锂的制备方法及其应用 |
| CN110759379A (zh) * | 2019-10-31 | 2020-02-07 | 湘潭大学 | 一种0d/2d异质结构复合负极材料的制备方法及其应用 |
| CN110828815A (zh) * | 2019-11-13 | 2020-02-21 | 河北彩客化学股份有限公司 | 一种锂电池负极材料及其制备方法 |
| CN115799486A (zh) * | 2023-02-03 | 2023-03-14 | 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 | 一种微米级钛酸锂和多壁碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 |
-
2018
- 2018-07-27 CN CN201810845322.4A patent/CN109037632A/zh active Pending
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