CN110034283B - 磷化锡复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

磷化锡复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种磷化锡复合材料及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：在碱性条件下将锡源材料、碳源材料进行水热反应，获得表面附着有碳源的空心二氧化锡球；在惰性气氛下对二氧化锡进行碳化处理，得到表面包覆碳层的空心二氧化锡球；将表面包覆有碳层的空心二氧化锡球与磷源材料置于惰性气氛中加热使发生反应，获得含磷化锡、空心二氧化锡及碳，碳为包覆层的复合材料。本发明磷化锡复合材料的制备方法获得的材料包含磷化锡、空心二氧化锡及碳，并且碳为包覆层，使得磷化锡复合材料具有良好的导电性，作为电池负极活性材料时能有效抑制体积膨胀效应，提高电池的电化学性能，本制备方法条件简单，对设备的要求低，适合大规模生产。

Description

磷化锡复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于磷化锡材料技术领域，具体涉及一种磷化锡复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着个人电脑、摄像机、手机登移动设备的高速发展以及电动车、混合动力汽车的快速发展，储能设备的需求量也在大幅度上升。二次电池由于具有可循环充放电的特性而成为移动储能设备的主流方向，而目前主要的二次电池为锂离子电池，在锂离子电池中正、负极的材料是电池的核心部件，其性能直接决定了电池的电化学性能，因此不断研究开发性能优异、价格低廉的正极材料、负极材料已经成为电池材料的重点，至今已经形成以二元、三元材料为正极材料，以碳基材料、硅基材料、硅碳复合材料为负极材料的格局，但是仍然需要进一步研究开发更能适应新形势需求的正负极材料。
研究表明在储钠材料中，锡的容量为847mAh·g-1，磷的容量为2596mAh·g-1，其化合物磷化锡(Sn4P3)与钠发生电化学反应生成Na15Sn4和Na3P，因此以磷化锡作为钠电负极材料时，体积比容量高达6650mAh·cm-3。鉴于磷化锡具有如此高的体积比容量，可以考虑将其作为钠离子电池、锂离子电池的负极活性材料。但是，目前磷化锡的合成方法多采用高能球磨法或者水热反应法，如公开号为CN105006551A的中国专利公开了将金属锡粉、磷份和磨球加入到高能球磨机的球磨罐中，在惰性气体或氮气保护下，进行球磨同时发生化学反应，得到纳米磷化锡颗粒。又如公开号为CN106450306A的中国专利公开一种Sn4P3钠离子电池负极材料的制备方法，具体包括(1)将红磷进行球磨处理；(2)将Sn盐溶解于溶剂中，制备Sn盐的分散液；(3)将所述Sn盐分散液和球磨后的红磷进行混合，得到均匀混合溶液；(4)将所述混合溶液转移至反应釜中，反应得到悬浊液；(5)将所述悬浊液过滤得到沉淀物，将所述沉淀物经洗涤、干燥，得到Sn4P3钠离子电池负极材料。此外，有文献报道，可以采用次磷酸钠还原二氧化锡的方法制备Sn4P3。但是，这些已有的报道中制备的Sn4P3均是无定型结构或实心纳米球形结构。由于Sn4P3在电池循环过程中，存在体积膨胀效应，会有高达400％的体积变化，因此，实心结构的Sn4P3作为负极材料在电池中的长期循环中容易出现结构粉碎的问题，此外，还存在导电性差等问题。
发明内容
针对目前磷化锡合成方法合成的磷化锡作为电池负极材料时存在体积膨胀大、导电性差等问题，本发明提供一种磷化锡复合材料及其制备方法。
进一步地，本发明还提供其在多个领域中的应用。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种磷化锡复合材料的制备方法，至少包括以下步骤：
将锡源材料、碳源材料混合并维持在碱性条件下进行水热反应，获得表面附着有碳源的空心二氧化锡球；
在惰性气氛下，对获得的所述空心二氧化锡球进行碳化处理，得到表面包覆碳层的空心二氧化锡球；
将表面包覆有碳层的空心二氧化锡球与磷源材料进行混料处理，并于惰性气氛中加热使两者发生反应，获得磷化锡复合材料；
所述磷化锡复合材料至少含有磷化锡、空心二氧化锡及碳，所述碳包覆于所述磷化锡、空心二氧化锡的表面。
相应地，一种磷化锡复合材料，所述磷化锡复合材料至少含有磷化锡、空心二氧化锡及碳，所述碳包覆于磷化锡、空心二氧化锡的表面。
以及，一种锂离子电池或钠离子电池负极片，包括负极活性材料，所述负极活性材料为磷化锡复合材料，所述磷化锡复合材料至少含有磷化锡、空心二氧化锡及碳，所述碳包覆于磷化锡、空心二氧化锡的表面。
以及，相应地，一种锂离子电池或钠离子电池，包括负极片，所述负极片含有磷化锡复合材料，所述磷化锡复合材料至少含有磷化锡、空心二氧化锡及碳，所述碳包覆于磷化锡、空心二氧化锡的表面。
本发明的有益效果为：
相对于现有技术，本发明磷化锡复合材料的制备方法，采用锡源材料结合碳源材料通过水热反应制备得到表面附着有碳源的空心二氧化锡球，接着对碳源进行碳化，并与磷源材料反应产生磷化氢，借助磷化氢将空心二氧化锡进行还原，生成磷化锡，并保持了原有空心二氧化锡的结构框架，使得获得的磷化锡复合材料作为电池负极材料时可有效抑制体积膨胀，并且有良好的导电性；此外，本制备方法条件简单，对设备的要求低，适合大规模生产。
本发明提供的磷化锡复合材料，由于同时包含磷化锡、空心二氧化锡及碳，并且碳包覆在磷化锡、空心二氧化锡的表面，使得磷化锡复合材料具有良好的导电性，在作为电池负极活性材料时，能有效抑制体积膨胀效应，提高电池的电化学性能。
本发明提供的锂离子电池负极片或钠离子电池负极片，由于负极活性材料采用包含磷化锡、空心二氧化锡及碳的磷化锡复合材料，使得负极片具有良好的导电性能和抗体积膨胀效果，能够解决负极片在电池充放电循环过程中发生的粉碎、脱落等问题。
本发明提供的锂离子电池或钠离子电池，由于负极片上含有磷化锡复合材料，并且磷化锡复合材料中含有磷化锡、空心二氧化锡及碳，而且碳包覆在磷化锡、空心二氧化锡的表面，使得锂离子电池或钠离子电池具有良好的导电性，同时能够有效抑制充放电过程中的体积膨胀，从而使得锂离子电池或钠离子电池具有良好的电化学性能。
附图说明
为更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的磷化锡复合材料的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的磷化锡复合材料的XRD图；
图3为本发明实施例1制备的磷化锡复合材料制成锂离子负极片并组装成半电池时的循环伏安曲线；
图4为本发明实施例1制备的磷化锡复合材料制成锂离子电池负极片并组装成半电池的交流阻抗曲线；
图5为本发明实施例1制备的磷化锡复合材料制成锂离子电池负极片并组装成的半电池在不同倍率下的循环曲线；
图6为本发明实施例1制备的磷化锡复合材料制成锂离子电池负极片并组装成的半电池的循环曲线；
图7为本发明实施例2制备的磷化锡复合材料的XRD图；
图8为本发明实施例2制备的磷化锡复合材料的SEM图；
图9为本发明实施例2中图7方框区域内的元素EDS图谱；
图10为本发明实施例2制备的磷化锡复合材料制成锂离子电池负极片并组装成的半电池的循环曲线；
图11为本发明实施例2制备的磷化锡复合材料制成锂离子电池负极片并组装成的半电池在不同倍率下的循环曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。值得注意的是，本发明中，空心球状或者空心球形或者中空球形结构，均表示的是二氧化锡材料的物理性状，表达的均是同一个意思。
本发明实例提供一种磷化锡复合材料的制备方法。
具体地，所述磷化锡复合材料的制备方法至少包括以下步骤：
将锡源材料、碳源材料混合并维持在碱性条件下进行水热反应，获得表面附着有碳源的空心二氧化锡球；
在惰性气氛下，对获得的所述空心二氧化锡球进行碳化处理，得到表面包覆碳层的空心二氧化锡球；
将表面包覆有碳层的空心二氧化锡球与磷源材料进行混料处理，并于惰性气氛中加热使两者发生反应，获得磷化锡复合材料；
所述磷化锡复合材料至少含有磷化锡、空心二氧化锡及碳，所述碳包覆于所述磷化锡、空心二氧化锡的表面。
下面对上述磷化锡复合材料的制备方法做详细的解释说明。
作为磷化锡复合材料的合成原料之一的锡源材料，可以是锡酸钾(K2SnO3·3H2O)、锡酸钠中的至少一种。其这两种锡源材料可以在水热反应条件下，生成具有空心球状的二氧化锡。
碳源材料在反应中作为碳源附着在生成的空心球状的二氧化锡表面，为进一步碳化成包覆在空心球状的二氧化锡表面的不定形碳奠定碳源基础。
优选地，所述碳源材料为聚乙烯醇。以聚乙烯醇作为碳源材料，在水热反应过程中，在空心球状的二氧化锡表面形成薄层碳源。经碳化处理，变成不定薄层的不定形碳包覆层。进一步优选地，所述聚乙烯醇在反应过程中的浓度为2～10g/L。
上述锡源材料、碳源材料在混合过程中，可以以无水乙醇作为溶剂，也可以以去离子水作为溶剂，或者以去离子水和乙醇的混合溶液作为溶剂。
优选地，可以向锡源材料和碳源材料混合得到的混合溶液中加入尿素等作为酸碱调节剂，使得混合溶液的pH显碱性，以利于生成空心球状的二氧化锡。
锡源材料和碳源材料的投料比，以碳源材料能够在形成的空心球状二氧化锡表面形成薄层包覆层即可。即碳源(聚乙烯醇)在反应中的浓度为2～10g/L。
优选地，所述水热反应温度为120～200℃，反应时间为10～24h，在该水热反应的温度下，获得粒径相对较为均一的空心球状二氧化锡沉淀。
空心球状二氧化锡沉淀经离心、洗涤、干燥后，得到表面附着有碳源的空心球状二氧化锡。
上述对空心球状二氧化锡进行碳化时，惰性气氛可以是氩气、氦气等，当然也可以是氮气。优选地，碳化处理的温度为350～450℃，碳化处理时间为4～10h，经过碳化，使得碳源材料完全转变为不定形碳，并且包覆在空心球状二氧化锡表面，形成薄层包覆层。
本发明的磷源材料应当是在加热的条件下，能够分解产生磷化氢，由磷化氢气体与空心球状二氧化锡发生还原反应产生金属锡，而生成的金属锡进一步地与磷化氢反应生成磷化锡(Sn4P3)。当磷源材料量足够多，那么二氧化锡生成的金属锡被完全转变为磷化锡，而如果磷源材料量不足或者加热时间不充分，则产物中还可以含有少量的金属锡，这时候的磷化锡复合材料中，包含磷化锡、空心球状二氧化锡、金属锡以及碳等。
优选地，所述磷源材料为为次磷酸钠(NaH2PO2)。次磷酸钠可以在较低加热温度下，即可分解产生磷化氢，使得制备工艺更为简单。进一步优选地，按照摩尔比，所述二氧化锡：磷源材料＝1:1～8。
以次磷酸钠作为磷源材料时，优选加热温度为250～300℃，反应时间为10min～2h。
本发明所提供的磷化锡复合材料的制备方法，采用锡源材料结合碳源材料通过水热反应制备得到表面附着有碳源的空心二氧化锡球，接着对碳源进行碳化，并与磷源材料反应产生磷化氢，借助磷化氢将空心二氧化锡进行还原，生成磷化锡，并保持了原有空心二氧化锡的结构框架，使得获得的磷化锡复合材料作为电池负极材料时可有效抑制体积膨胀，并且有良好的导电性；此外，本制备方法条件简单，对设备的要求低，适合大规模生产。
由此获得的磷化锡复合材料，按照质量百分含量计，所述磷化锡复合材料含有5～98％的磷化锡，2～90％的空心二氧化锡。此外，磷化锡复合材料中的含碳量，为薄层包覆量，一般不超过磷化锡复合材料总质量的15％。进一步地，本发明获得的磷化锡复合材料中，还可以含有少量的金属锡。
空心球形结构有利于减缓磷化锡复合材料作为锂离子电池或者钠离子电池负极在充放电过程中材料粉碎带来的容量损失，从而延长电池的循环寿命，而磷化锡则具有提高材料首次库伦效率的作用。
正是因为如此，本发明还进一步提供一种锂离子电池负极片或者钠离子电池负极片，该锂离子电池负极片或者钠离子电池负极片含有负极活性材料，所述负极活性材料为本发明磷化锡复合材料的制备方法制备得到的磷化锡复合材料。具体来说，锂离子电池负极片的负极活性材料或者钠离子电池负极片的负极活性材料至少含有磷化锡、空心二氧化锡及碳，所述碳包覆于磷化锡、空心二氧化锡的表面。
优选地，所述磷化锡复合材料含有5～98％的磷化锡，2～90％的空心二氧化锡，碳含量为1～15％。
此外，该负极活性材料还可以含有少量的金属锡。
至此，本发明还进一步提供一种锂离子电池或者钠离子电池，无论是锂离子电池还是钠离子电池，均包括负极片，所述负极片含有磷化锡复合材料，所述磷化锡复合材料至少含有磷化锡、空心二氧化锡及碳，所述碳包覆于磷化锡、空心二氧化锡的表面。
优选地，所述锂离子电池或者钠离子电池负极片上的所述磷化锡复合材料含有5～98％的磷化锡，2～90％的空心二氧化锡，碳含量为1～15％。
为更有效的说明本发明的技术方案，下面通过多个具体实施例说明。
实施例1
一种磷化锡复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称取1.5g的K2SnO3·3H2O(锡酸钾)，1.2g尿素，1.2g聚乙烯醇(醇解度为87％)，同时准备去离子水180mL，无水乙醇120mL；
(2)将上述锡酸钾、聚乙烯醇、尿素、去离子水、无水乙醇混合至均匀后，获得第一混合物料，随后将所述第一混合物料置于聚四氟乙烯内胆的反应釜中，于150℃下，反应15h，离心并用乙醇和去离子水清洗，在60℃下真空干燥12h。
(3)将干燥好的样品置于管式炉中，通入氩气，在400℃下反应4h，冷却后得到表面包覆有不定形碳的空心球状二氧化锡材料。
(4)取1.5g步骤(3)得到的空心球状二氧化锡材料与5g的次磷酸钠进行混合，混匀后置于管式炉中，通入氩气，加热至280℃，保温10min，随后自然冷却，经去离子水清洗、干燥后得到复合材料。
对实施例1获得的复合材料进行相应的性能检测，包括扫描电镜(SEM)测试、XRD测试及组装成电池进行测试。
其中，SEM扫描如图1所示，从图1可知，复合材料绝大部分呈球形，而且为空心状，球形复合材料表面包覆有少量的其他成分，且颗粒之间没有明显的团聚现象；
图2为实施例1复合材料的XRD图，从图2可知，得到的复合材料含有磷化锡、锡和二氧化锡。
由此可确定得到的复合材料为磷化锡复合材料，取确定的磷化锡复合材料0.14g，导电碳微球0.02g，羧甲基纤维素钠0.4g(固含量为5wt％)，混合均匀后，涂覆在7μm的铜箔上，真空烘箱中80℃干燥，干燥时间12h，将干燥好的极片裁成12mm的原片，对电极为金属锂片，组装成纽扣电池，该纽扣电池的电解液的溶剂为碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯：氟代碳酸乙烯酯＝1:1：0.05(体积比)，溶质为六氟磷酸锂，六氟磷酸锂的浓度为1mol/L。静置后进行循环伏安法的测试、交流阻抗测试、不同倍率的循环曲线测试以及400mA/g电流密度、室温下的循环曲线，其中图3为循环伏安曲线，图4为交流阻抗曲线，图5为不同倍率的循环曲线，图6为纽扣电池在室温下以电流密度为400mA/g的循环曲线。
从图3可知，材料在充放电条件下嵌/脱锂离子的电位稳定；
从图4可知，电池极片的阻抗较小；
从图5可知，说明材料具有很好的倍率性能；
从图6可知，说明材料具有很好的循环性能。
实施例2
一种磷化锡复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称取1.5g的K2SnO3·3H2O(锡酸钾)，1.2g尿素，1.2g聚乙烯醇(醇解度为87％)，同时准备去离子水300mL；
(2)将上述锡酸钾、聚乙烯醇、尿素、去离子水混合至均匀后，获得第一混合物料，随后将所述第一混合物料置于聚四氟乙烯内胆的反应釜中，于150℃下，反应15h，离心并用乙醇和去离子水清洗，在60℃下真空干燥12h。
(3)将干燥好的样品置于管式炉中，通入氩气，在400℃下反应4h，冷却后得到表面包覆有不定形碳的空心球状二氧化锡材料。
(4)取1.5g步骤(3)得到的空心球状二氧化锡材料与8g的次磷酸钠进行混合，混匀后置于管式炉中，通入氩气，加热至280℃，保温15min，随后自然冷却，经去离子水清洗、干燥后得到复合材料。
对实施例2获得的复合材料进行相应的性能检测，包括扫描电镜(SEM)测试、XRD测试及组装成电池进行测试。
其中，图7为XRD测试，从图7可知，复合材料含有磷化锡和二氧化锡。
图8为SEM扫描，从图8可知，复合材料绝大部分呈球形，而且为空心状，球形复合材料表面包覆有少量的其他成分，且颗粒之间没有明显的团聚现象。
图9为图8方框内的元素EDS图谱，从图9可知，该区域内含有Sn、P、C及O，该结果与图7的XRD测试结果具有一致性，说明本实施例2得到的复合材料确实为磷化锡复合材料。
由此可确定得到的复合材料为磷化锡复合材料，取确定的磷化锡复合材料0.14g，导电碳微球0.02g，PVDF0.4g(固含量为5wt％)，混合均匀后，涂覆在7μm的铜箔上，真空烘箱中80℃干燥，干燥时间12h，将干燥好的极片裁成12mm的原片，对电极为金属锂片，组装成纽扣电池，该纽扣电池的电解液的溶剂为碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯：氟代碳酸乙烯酯＝1:1：0.05(体积比)，溶质为六氟磷酸锂，六氟磷酸锂的浓度为1mol/L。静置后进行相应的性能测试，其中图10为纽扣电池在400mA/g电流密度下的室温循环曲线，图11为电池的倍率性能。
从图10可知，电池在400mA/g的电流密度下仍具有很好的循环性能；
从图11可知，电池在不同电流密度下的均具有较高的容量。
从实施例1和实施例2的结果可知，本发明磷化锡复合材料的制备方法，制备得到的磷化锡复合材料确实含有磷化锡和二氧化锡，并且二氧化锡为空心球状结构，磷化锡和二氧化锡表面包覆有碳层，这种组成的的磷化锡复合材料作为锂离子电池，充放电循环性能好，主要得益于空心球状结构的二氧化锡，能够保持材料在充放电过程中结构的稳定性，抑制膨胀，表面包覆的碳层有利于提高材料的导电率，因此适合推广应用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种磷化锡复合材料的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
将锡源材料、碳源材料混合并维持在碱性条件下进行水热反应，获得表面附着有碳源的空心二氧化锡球；
在惰性气氛下，对获得的所述空心二氧化锡球进行碳化处理，得到表面包覆碳层的空心二氧化锡球；
将表面包覆有碳层的空心二氧化锡球与磷源材料进行混料处理，并于惰性气氛中加热使两者发生反应，获得磷化锡复合材料；
所述磷化锡复合材料至少含有磷化锡、空心二氧化锡及碳，所述碳包覆于所述磷化锡、空心二氧化锡的表面。
2.如权利要求1所述的磷化锡复合材料的制备方法，其特征在于，所述锡源材料为锡酸钾、锡酸钠中的至少一种；
和/或所述碳源材料为聚乙烯醇；
和/或所述磷源材料为次磷酸钠。
3.如权利要求1所述的磷化锡复合材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应温度为120～200℃，反应时间为10～24h。
4.如权利要求1所述的磷化锡复合材料的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为250～300℃，反应时间为10min～2h。
5.如权利要求1或2所述的磷化锡复合材料的制备方法，其特征在于，反应中所述碳源的浓度为2～10g/L。
6.如权利要求1所述的磷化锡复合材料的制备方法，其特征在于，按照摩尔比，所述二氧化锡：磷源材料＝1:1～8。
7.一种磷化锡复合材料，其特征在于，所述磷化锡复合材料由如权利要求1～6任一所述的磷化锡复合材料的制备方法制得，至少含有磷化锡、空心二氧化锡及碳，所述碳包覆于磷化锡、空心二氧化锡的表面。
8.如权利要求7所述的磷化锡复合材料，其特征在于，按照质量百分含量计，所述磷化锡复合材料含有5～98％的磷化锡，2～90％的空心二氧化锡。
9.一种锂离子电池或钠离子电池负极片，包括负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料为如权利要求1～6任一所述的方法制备的磷化锡复合材料，所述磷化锡复合材料至少含有磷化锡、空心二氧化锡及碳，所述碳包覆于磷化锡、空心二氧化锡的表面。
10.一种锂离子电池或钠离子电池，包括负极片，其特征在于，所述负极片含有如权利要求1～6任一所述的方法制备的磷化锡复合材料，所述磷化锡复合材料至少含有磷化锡、空心二氧化锡及碳，所述碳包覆于磷化锡、空心二氧化锡的表面。
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