CN102205989A - 电池正极材料LiMn2O4的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种电池正极材料LiMn2O4的制备方法，包括如下步骤：将固体二氧化锰分散到含有锂离子的水溶液中；将含有硼氢化合物的水溶液缓慢地滴加到上述分散了固体二氧化锰、且含有锂离子的水溶液中，在此过程中发生如下反应：4Li++MnO2+BH4 -+4OH-→4LiMn2O4+BO2 -+H2+2H2O；上述反应结束后，对反应液进行过滤、洗涤和真空干燥处理，得到嵌锂的二氧化锰；将上述制得的嵌锂的二氧化锰进行低温煅烧处理，得到LiMnO2。本发明所得到的LiMn2O4为尺度均一的纳米级颗粒，拥有较好的倍率性能；所得到的LiMPO4用于离子电池能够提高电池的功率性能，提高电池的能量密度。

Description

电池正极材料LiMn2O4的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池正极材料LiMn2O4的制备方法，属于电化学领域。
背景技术
随着石油资源的日趋枯竭和环境污染的日益加剧，以电池为动力的混合型电动汽车及纯电动汽车已经成为全球性的热点话题。近期，世界各国对电动汽车的发展都给予了重大支持，并制定了相应的发展计划，期望以此来缓解越来越严重的能源危机和大气环境污染问题。目前，大型锂离子电池被认为是最具有潜力的汽车动力电池。国内外诸多汽车生产厂家正在着手于车用锂离子电池的研究，并已经实现了部分商业化。尖晶石型锰酸锂具有热稳定性好、耐过充电、大电流充放电性能优越、资源丰富且对环境友好等优点，其因此成为车用大型锂离子电池的理想正极材料。近年来，尖晶石型锰酸锂在电动汽车领域已经被普遍接受，并进入产业化阶段。例如：丰田、本田和日产等汽车公司所生产的电动汽车都使用了以尖晶石型锰酸为正极的锂离子锂电池。三菱汽车于2009年7月推出的“i-MiEV”电动汽车，也采用锰酸锂作为锂离子电池的正极材料。
随着电动汽车的逐步发展，对尖晶石型锰酸锂的性能要求也逐步提高。为了满足汽车在启动、加速和爬坡时候所需的高功率，需要进一步提高尖晶石型锰酸锂的倍率特性。纳米尺度和特定的纳米结构则是增高尖晶石型锰酸锂倍率特性的重要途径。纳米尺度能够有效地缩短锂离子和电子在放电或充电过程中的扩散路径。特定的纳米结构，如纳米线纳米管等则有利于电极的制备和电子在电极内部的传输。然而，用常规的方法来合成具有纳米尺度和纳米结构的尖晶石型锰酸锂是比较困难的。
现有的LixMn2O4正极材料的制备方法主要有以下三类。第一类高温固相烧结法。该方法合成工艺简单，只需将化学式配比的锂源和锰源材料充分混合后，在700～1000℃范围内煅烧12～48小时即可得产物。但是该法制备的材料，颗粒尺寸一般在十几个微米，而且不具备均匀形貌，虽可用作锂离子电池的正极材料，但是由于其粒径和形貌的影响，其倍率特性并不能满足高功率锂离子电池，尤其是动力电池的要求.第二类溶胶-凝胶方法。该方法的具体操作一般是将化学式配比的锂盐和锰盐在溶剂以及分散剂的作用下，配成溶胶，制备成前驱体，而后经过高温煅烧得到样品.该方法虽可控制材料的颗粒在几百纳米或是几个微米，但是由于其并不均一的形貌，使得电池的涂膜工艺复杂化，从而影响电池的整体工作性能。第三类水热合成法.这种方法可以制备得到较小的颗粒尺寸(一般在几百个纳米)，但是由于合成方法本身的局限性，使得材料不具有良好的晶型，材料的循环性能受到影响。综上所述，现有的合成方法很难制备出尺度均一或具有特定结构的纳米锰酸锂LiMn2O4。
发明内容
鉴于上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提出一种工艺简单、尺度均一、具有特定结构、且为纳米级的电池正极材料LiMn2O4的制备方法。
本发明的目的将通过以下技术方案得以实现：
一种电池正极材料LiMn2O4的制备方法，包括如下步骤：
(a)将固体二氧化锰分散到含有锂离子的水溶液中；
(b)在强力搅拌的情况下，将含有硼氢化合物的水溶液缓慢地滴加到上述分散了固体二氧化锰、且含有锂离子的水溶液中，在此过程中发生如下反应：4Li++MnO2+BH4 -+4OH-→4LiMn2O4+BO2 -+H2+2H2O；
(c)上述反应结束后，对反应液进行过滤、洗涤和真空干燥处理，得到嵌锂的二氧化锰；
(d)将上述制得的嵌锂的二氧化锰在低于600℃的条件下进行低温煅烧处理，得到尖晶石锂锰氧化物LiMnO2，所制得的LiMnO2的形貌为纳米颗粒、纳米线、纳米管、球形、类球形或中空球。
进一步地，步骤(a)中所述固体二氧化锰的形态选自颗粒、纳米线、纳米管、球形、类球形和中空球中的一种或多种。
更进一步地，所述形态为纳米线形、纳米管形和中空球形的固体二氧化锰是通过水热合成法或模板法制备而成。
更进一步地，步骤(a)中所述含锂离子的水溶液为选自氢氧化锂、氯化锂、醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂、三水硝酸锂、硫酸锂和一水硫酸锂中的一种或几种化合物的水溶液。
更进一步地，所述硼氢化合物选自NaBH4、KBH4和LiBH4中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)工艺简单、原材料易取得，成本较低；(2)所得到的LiMn2O4为尺度均一的纳米级颗粒，具有特定的结构，且拥有较好的倍率性能；(3)所得到的LiMPO4用于离子电池能够提高电池的功率性能，提高电池的能量密度。
以下便结合实施例附图，对本发明的具体实施方式作进一步的详述，以使本发明技术方案更易于理解、掌握。
附图说明
图1是实施例1中LiMn2O4纳米颗粒的扫描电镜图；
图2是实施例4中LiMn2O4纳米线的扫描电镜图及透射电镜图。
具体实施方式
实施例1
采用权利要求书中的方法合成纳米LiMn2O4颗粒(见图1)。得到LiMn2O4纳米颗粒，所制得的LiMn2O4纳米颗粒的颗粒大小在400～500nm。将制得的LiMn2O4纳米颗粒、导电剂和粘结剂按照85∶5∶10的比例混合浆料，而后控制一定厚度涂布于铝箔集流体上。以1.0mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(体积比1∶1∶1)为电解质，Li片为负极，美国产Cellgard-2400型聚丙烯膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中装配成扣式电池。然后在武汉金诺电子有限公司生产的LandCT2001A型电池测试***上对合成材料进行倍率测试和循环寿命测试。在1/3C充放时，该材料的容量为120mAh/g；1C充放时，其容量为115mAh/g；在20C充放时，该材料的容量为85mAh/g。在1C条件下，充放循环100周，容量维持率为80％。
对比例1
采用常规固相合成方法制备LiMn2O4材料：将二氧化锰和锂盐研磨均匀后，在800～1000℃下煅烧6～48小时，即可得产物。得到产物的颗粒大小在5um左右。将制得的LiMn2O4微米颗粒、导电剂和粘结剂按照85∶5∶10的比例混合浆料，而后控制一定厚度涂布于铝箔集流体上。以1.0mol/LLiPF6/EC+DEC+DMC(体积比1∶1∶1)为电解质，Li片为负极，美国产Cellgard-2400型聚丙烯膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中装配成扣式电池。然后在武汉金诺电子有限公司生产的LandCT2001A型电池测试***上对合成材料进行倍率测试和循环寿命测试。在1/3C充放时，该材料的容量为118mAh/g；1C充放时，其容量为109mAh/g；在20C充放时，该材料的容量为57mAh/g。在1C条件下，充放循环100周，容量维持率为80％。
实施例2
采用权利要求书中的方法合成纳米Li1.05Mn1.95O4颗粒。得到Li1.05Mn1.95O4纳米颗粒，所制得的Li1.05Mn1.95O4纳米颗粒的颗粒大小在400～500nm。将制得的Li1.05Mn1.95O4纳米颗粒、导电剂和粘结剂按照85∶5∶10的比例混合浆料，而后控制一定厚度涂布于铝箔集流体上。以1.0mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(体积比1∶1∶1)为电解质，Li片为负极，美国产Cellgard-2400型聚丙烯膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中装配成扣式电池。然后在武汉金诺电子有限公司生产的LandCT2001A型电池测试***上对合成材料进行倍率测试和循环寿命测试。在1/3C充放时，该材料的容量为109mAh/g；1C充放时，其容量为103mAh/g；在20C充放时，该材料的容量为80mAh/g。在1C条件下，充放循环100周，容量维持率为95％。
实施例3
采用权利要求书中的方法合成纳米LiMg0.05Mn1.95O4纳米颗粒。得到LiMg0.05Mn1.95O4纳米颗粒，将制得的LiMg0.05Mn1.95O4纳米颗粒、导电剂和粘结剂按照85∶5∶10的比例混合浆料，而后控制一定厚度涂布于铝箔集流体上。以1.0mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(体积比1∶1∶1)为电解质，Li片为负极，美国产Cellgard-2400型聚丙烯膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中装配成扣式电池。然后在武汉金诺电子有限公司生产的LandCT2001A型电池测试***上对合成材料进行倍率测试和循环寿命测试。在1/3C充放时，该材料的容量为110mAh/g；1C充放时，容量为106mAh/g；在20C充放时，该材料的容量为83mAh/g。在1C条件下，充放循环100周，容量维持率为94％。
实施例4
采用权利要求书中的方法合成纳米LiMn2O4纳米线。得到产物LiMn2O4纳米线，所制得的LiMn2O4纳米线的直径为40nm～100nm，长度为1um～3um。将制得的LiMn2O4纳米线、导电剂和粘结剂按照85∶5∶10的比例混合浆料，而后控制一定厚度涂布于铝箔集流体上。以1.0mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(体积比1∶1∶1)为电解质，Li片为负极，美国产Cellgard-2400型聚丙烯膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中装配成扣式电池。然后在武汉金诺电子有限公司生产的LandCT2001A型电池测试***上对合成材料进行倍率测试和循环寿命测试。在1/3C充放时，该材料的容量为118mAh/g；1C充放时，其容量为110mAh/g；在20C充放时，该材料的容量为87mAh/g。在1C条件下，充放循环100周，容量维持率为90％。
下面以表格的形式总结一下实施例1～4及对比例1中制得的各种材料的性能值。
表1实施例1～4及对比例1中制得的各种材料的性能参数
Figure BSA00000459431800071
与现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)工艺简单、原材料易取得，成本较低；(2)所得到的LiMn2O4为尺度均一的纳米级颗粒，具有特定的结构，且拥有较好的倍率性能；(3)所得到的LiMPO4用于离子电池能够提高电池的功率性能，提高电池的能量密度。
本发明尚有多种具体的实施方式，凡采用等同替换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。

Claims (5)

1.一种电池正极材料LiMn2O4的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(a)将固体二氧化锰分散到含有锂离子的水溶液中；
(b)在强力搅拌的情况下，将含有硼氢化合物的水溶液缓慢地滴加到上述分散了固体二氧化锰、且含有锂离子的水溶液中，在此过程中发生如下反应：4Li++MnO2+BH4 -+4OH-→4LiMn2O4+BO2 -+H2+2H2O；
(c)上述反应结束后，对反应液进行过滤、洗涤和真空干燥处理，得到嵌锂的二氧化锰；
(d)将上述制得的嵌锂的二氧化锰在低于600℃的条件下进行低温煅烧处理，得到尖晶石锂锰氧化物LiMnO2。
2.根据权利要求1所述的电池正极材料LiMn2O4的制备方法，其特征在于：步骤(a)中所述固体二氧化锰的形态选自颗粒、纳米线、纳米管、球形、类球形和中空球中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的电池正极材料LiMn2O4的制备方法，其特征在于：所述形态为纳米线、纳米管和中空球的固体二氧化锰是通过水热合成法或模板法制备而成。
4.根据权利要求3所述的电池正极材料LiMn2O4的制备方法，其特征在于：步骤(a)中所述含锂离子的水溶液为选自氢氧化锂、氯化锂、醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂、三水硝酸锂、硫酸锂和一水硫酸锂中的一种或几种化合物的水溶液。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的电池正极材料LiMn2O4的制备方法，其特征在于：所述硼氢化合物选自NaBH4、KBH4和LiBH4中的一种或几种。
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