CN108368214A - 酚醛清漆型树脂及抗蚀膜 - Google Patents

酚醛清漆型树脂及抗蚀膜 Download PDF

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Abstract

提供显影性、耐热性及耐干蚀刻性优异的酚醛清漆型树脂、含有其的感光性组合物、固化性组合物及抗蚀膜。一种酚醛清漆型树脂，其特征在于，具有下述结构式(1)或(2)[式中，Ar表示亚芳基。R1各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子中的任意者，m各自独立地为1～3的整数。X为氢原子、叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者。]所示的结构部位作为重复单元，树脂中存在的X中的至少一个为叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者。

Description

酚醛清漆型树脂及抗蚀膜
技术领域
本发明涉及显影性、耐热性及耐干蚀刻性优异的酚醛清漆型树脂及使用其而成的抗蚀膜。
背景技术
含酚羟基的树脂除了用于粘接剂、成形材料、涂料、光致抗蚀剂材料、环氧树脂原料、环氧树脂用固化剂等以外，由于固化物的耐热性、耐湿性等优异，因此还作为以含酚羟基的树脂自身为主剂的固化性组合物、或作为环氧树脂等的固化剂，在半导体封装材料、印刷电路板用绝缘材料等电气·电子领域中被广泛使用。
其中在光致抗蚀剂的领域中，相继开发出了根据用途、功能而进行了细分化的多种多样的抗蚀图案形成方法，随之对抗蚀剂用树脂材料的要求性能也高度化并且多样化。例如，为了准确且以高的生产效率在高集成化的半导体上形成微细的图案，当然要求高的显影性，在用于抗蚀剂下层膜的情况下，要求耐干蚀刻性、耐热性等，另外，在用于抗蚀剂永久膜的情况下，要求特别高的耐热性。
在光致抗蚀剂用途中使用最广泛的含酚羟基的树脂为甲酚酚醛清漆型的含酚羟基的树脂，然而其不能够应对如前所述的日益高度化且多样化的近来的市场要求的性能，且耐热性、显影性也不充分(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-55359号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明要解决的问题在于，提供显影性、耐热性及耐干蚀刻性优异的酚醛清漆型树脂、含有其的感光性组合物、固化性组合物、抗蚀膜。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，向使4官能度酚类化合物和甲醛反应而得到的梯(ladder)形酚醛清漆型含酚羟基的树脂中导入酸解离性保护基团而得到的树脂的显影性、耐热性及耐干蚀刻性优异，至此完成了本发明。
即，本发明涉及一种酚醛清漆型树脂，其特征在于，具有下述结构式(1)或(2)所示的结构部位作为重复单元，树脂中存在的X中的至少一个为叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者。
[式中，Ar表示亚芳基。R1各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子中的任意者，m各自独立地为1～3的整数。X为氢原子、叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者。]
本发明还涉及一种感光性组合物，其含有前述酚醛清漆型树脂和感光剂。
本发明还涉及一种抗蚀膜，其包含前述感光性组合物。
本发明还涉及一种固化性组合物，其含有前述酚醛清漆型树脂和固化剂。
本发明还涉及一种抗蚀膜，其包含前述固化性组合物。
本发明还涉及一种酚醛清漆型树脂的制造方法，其中，将下述结构式(4)所示的4官能度酚类化合物(A)和甲醛作为必须的成分进行反应，得到中间体酚醛清漆型树脂，将所得到的中间体酚醛清漆型树脂的酚羟基的氢原子的一部分或全部用叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者取代。
[式中，Ar表示亚芳基。R1各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子中的任意者，m各自独立地为1～3的整数。]
发明的效果
根据本发明，能够提供显影性、耐热性及耐干蚀刻性优异的酚醛清漆型树脂、含有其的感光性组合物及固化性组合物、抗蚀膜。
附图说明
图1为制造例1中得到的4官能度酚类化合物(A-1)的GPC谱图。
图2为制造例1中得到的4官能度酚类化合物(A-1)的1H-NMR谱图。
图3为制造例2中得到的中间体酚醛清漆型树脂(1)的GPC谱图。
图4为制造例2中得到的中间体酚醛清漆型树脂(1)的13C-NMR谱图。
图5为制造例2中得到的中间体酚醛清漆型树脂(1)的TOF-MS谱图。
图6为制造例2中得到的中间体酚醛清漆型树脂(2)的GPC谱图。
图7为制造例2中得到的中间体酚醛清漆型树脂(2)的13C-NMR谱图。
图8为制造例2中得到的中间体酚醛清漆型树脂(2)的TOF-MS谱图。
具体实施方式
以下，详细地对本发明进行说明。
本发明的酚醛清漆型树脂的特征在于，具有下述结构式(1)或(2)所示的结构部位作为重复单元，树脂中存在的X中的至少一个为叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者。
[式中，Ar表示亚芳基。R1各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子中的任意者，m各自独立地为1～3的整数。X为氢原子、叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者。]
本发明的酚醛清漆型树脂由于具有使下述结构式(3)所示的结构部位彼此通过2个亚甲基连结而成的所谓梯形的刚性且对称性高的分子结构，因此实现了迄今为止没有实现的高的耐热性和耐干蚀刻性。
[式中，Ar表示亚芳基。R1各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子中的任意者，m各自独立地为1～3的整数。X为氢原子、叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者。]
前述结构式(1)、(2)中的R1各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子中的任意者。前述烷基例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基等。前述烷氧基例如可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基等。前述卤素原子可列举出氟原子、氯原子、溴原子。
这些当中，从形成耐热性与显影性的平衡优异的酚醛清漆型树脂的方面出发，R1优选为烷基，从由抑制分子运动带来的耐热性的提高效果、对芳香核的给电子性优异的方面、工业上获得容易的方面出发，特别优选为甲基。
另外，前述结构式(1)、(2)中的m各自独立地为1～3的整数。其中，从形成耐热性与显影性的平衡优异的酚醛清漆型树脂的方面出发，优选各自为1或2。
前述结构式(1)、(2)中的Ar为亚芳基，例如可列举出亚苯基、亚萘基、亚蒽基、及它们的芳香核上的氢原子的一个或多个被烷基、烷氧基、卤素原子中的任意者取代而成的结构部位。此处的烷基、烷氧基、卤素原子可列举出作为前述R1而列举出的例子。其中，从形成分子结构的对称性优异、显影性、耐热性及耐干蚀刻性优异的酚醛清漆型树脂的方面出发，优选为亚苯基。
前述结构式(1)、(2)中的X为氢原子、叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者。前述叔烷基例如可列举出叔丁基、叔戊基等。前述烷氧基烷基例如可列举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、环己氧基乙基、苯氧基乙基等。前述酰基例如可列举出乙酰基(acetyl)、乙酰基(ethanoyl)、丙酰基、丁酰基、环己烷羰基、苯甲酰基等。前述烷氧基羰基例如可列举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、环己氧基羰基、苯氧基羰基等。前述含杂原子的环状烃基例如可列举出四氢呋喃基、四氢吡喃基等。前述三烷基甲硅烷基例如可列举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等。
其中，从形成感光度、分辨率、碱显影性优异的酚醛清漆型树脂的方面出发，优选为烷氧基烷基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基中的任意者，优选为乙氧基乙基、四氢吡喃基中的任意者。
对于本发明的酚醛清漆型树脂中-OX所示的结构部位(X为氢原子、叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者)中X为叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者的结构部位(OX’)的比例，从形成透明性、透光性与、碱显影性、分辨率的性能平衡优异的酚醛清漆型树脂的方面出发，优选为30～100％的范围、更优选为70～100％的范围。
本发明中，X为叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者的结构部位(OX’)的存在比率是在下述条件下测定的13C-NMR测定中，由如下的比算出的值：源自X为氢原子的结构部位(OH)即酚羟基所键合的苯环上的碳原子的145～160ppm的峰与、源自键合于氧原子的X中的碳原子的95～105ppm的峰的比，所述氧原子来源于X为叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者的结构部位(OX’)中的酚羟基。
装置：日本电子株式会社制“JNM-LA300”
溶剂：DMSO-d6
对制造本发明的酚醛清漆型树脂的方法没有特别限定，例如可列举出如下方法：将下述结构式(4)所示的4官能度酚类化合物(A)和甲醛作为必须的成分进行反应，得到中间体酚醛清漆型树脂，将所得到的中间体酚醛清漆型树脂的酚羟基的氢原子的一部分或全部用叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者取代。
[式中，Ar表示亚芳基。R1各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子中的任意者，m各自独立地为1～3的整数。]
前述结构式(4)中的R1与前述结构式(1)、(2)中的R1含义相同，前述结构式(4)所示的4官能度酚类化合物(A)具体而言可列举出具有下述结构式(4-1)～(4-45)中的任意者所示的分子结构的化合物。
前述4官能度酚类化合物(A)可以通过例如使酚类化合物(a1)与芳香族二醛(a2)在酸催化剂的存在下反应的方法来获得。
前述酚类化合物(a1)为键合于酚的芳香环的氢原子的一部分或全部被烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任意者取代的化合物。前述烷基例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基等。前述烷氧基例如可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基等。前述芳基例如可列举出苯基、羟基苯基、二羟基苯基、羟基烷氧基苯基、烷氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、羟基萘基、二羟基萘基等。前述芳烷基例如可列举出苯基甲基、羟基苯基甲基、二羟基苯基甲基、甲苯基甲基、二甲苯基甲基、萘基甲基、羟基萘基甲基、二羟基萘基甲基、苯基乙基、羟基苯基乙基、二羟基苯基乙基、甲苯基乙基、二甲苯基乙基、萘基乙基、羟基萘基乙基、二羟基萘基乙基等。前述卤素原子可列举出氟原子、氯原子、溴原子。酚类化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
其中，从得到显影性、耐热性及耐干蚀刻性优异的酚醛清漆型树脂的方面出发，优选烷基取代酚，具体而言可列举出邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,5-二甲酚、3,5-二甲酚、3,4-二甲酚、2,4-二甲酚、2,6-二甲酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚等。这些当中，特别优选2,5-二甲酚、2,6-二甲酚。
前述芳香族二醛(a2)只要为键合于苯、萘、蒽及它们的衍生物等芳香族化合物的芳香环的氢原子中的两个被甲酰基取代的化合物，就可以为任意化合物。其中，从形成分子结构的对称性优异、显影性、耐热性及耐干蚀刻性优异的酚醛清漆型树脂的方面出发，优选具有二个甲酰基彼此键合于芳香环的对位的结构。这样的化合物例如可列举出对苯二甲醛、2-甲基对苯二甲醛、2,5-二甲基对苯二甲醛、2,3,5,6-四甲基苯-1,4-二羧醛、2,5-二甲氧基对苯二甲醛、2,5-二氯对苯二甲醛、2-溴对苯二甲醛等亚苯基型二醛化合物；1,4-萘二羧醛等亚萘基型二醛化合物；9,10-蒽二羧醛等亚蒽基型二醛化合物等。这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
这些芳香族二醛(a2)中，从得到分子结构的对称性优异、显影性、耐热性及耐干蚀刻性优异的酚醛清漆型树脂的方面出发，优选亚苯基型二醛化合物。
对于前述酚类化合物(a1)与芳香族二醛(a2)的反应摩尔比率[(a1)/(a2)]，从以高收率且高纯度得到目标4官能度酚类化合物(A)的方面出发，优选为1/0.1～1/0.25的范围。
在酚类化合物(a1)与芳香族二醛(a2)的反应中使用的酸催化剂例如可列举出乙酸、草酸、硫酸、盐酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、乙酸锌、乙酸锰等。这些酸催化剂可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。这些当中，从催化活性优异的方面出发，优选硫酸、对甲苯磺酸。
酚类化合物(a1)与芳香族二醛(a2)的反应根据需要可以在有机溶剂中进行。此处使用的溶剂例如可列举出甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇(1,3-propanediol)、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,3-丙二醇(trimethylene glycol)、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基甲基醚、乙二醇单苯醚等乙二醇醚；1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、四氢呋喃等环状醚；乙二醇乙酸酯等乙二醇酯；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。这些溶剂可以各自单独使用，也可以以2种以上的混合溶剂的形式使用。其中，从得到的4官能度酚类化合物(A)的溶解性优异的方面出发，优选2-乙氧基乙醇。
前述酚类化合物(a1)与芳香族二醛(a2)的反应例如在60～140℃的温度范围进行0.5～100小时。
反应结束后，例如，将反应产物投入4官能度酚类化合物(A)的不良溶剂(S1)中，过滤出沉淀物，接着，将得到的沉淀物再溶解于对4官能度酚类化合物(A)的溶解性高且与前述不良溶剂(S1)混和的溶剂(S2)中，通过该方法，从反应产物中去除未反应的酚类化合物(a1)、芳香族二醛(a2)、使用的酸催化剂，能够得到经纯化的4官能度酚类化合物(A)。
从得到显影性和耐热性这两者优异的酚醛清漆型树脂的方面出发，从GPC谱图算出的前述4官能度酚类化合物(A)的纯度优选为90％以上、更优选为94％以上、特别优选为98％以上。4官能度酚类化合物(A)的纯度可以由凝胶渗透色谱(GPC)的谱图的面积比求出。
本发明中，GPC的测定条件如下所述。
[GPC的测定条件]
测定装置：TOSOH CORPORATION制“HLC-8220GPC”
柱：昭和电工株式会社制“Shodex KF802”(8.0mmФ×300mm)
+昭和电工株式会社制“Shodex KF802”(8.0mmФ×300mm)
+昭和电工株式会社制“Shodex KF803”(8.0mmФ×300mm)
+昭和电工株式会社制“Shodex KF804”(8.0mmФ×300mm)
柱温度：40℃
检测器：RI(差示折射计)
数据处理：TOSOH CORPORATION制“GPC-8020Model II版本4.30”
展开溶剂：四氢呋喃
流速：1.0ml/分钟
试样：用微型过滤器对以树脂固体成分换算计0.5质量％的四氢呋喃溶液进行过滤而成的物质
注入量：0.1ml
标准试样：下述单分散聚苯乙烯
(标准试样：单分散聚苯乙烯)
TOSOH CORPORATION制“A-500”
TOSOH CORPORATION制“A-2500”
TOSOH CORPORATION制“A-5000”
TOSOH CORPORATION制“F-1”
TOSOH CORPORATION制“F-2”
TOSOH CORPORATION制“F-4”
TOSOH CORPORATION制“F-10”
TOSOH CORPORATION制“F-20”
前述4官能度酚类化合物(A)的纯化中使用的前述不良溶剂(S1)例如可列举出水；甲醇、乙醇、丙醇、乙氧基乙醇等一元醇；正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃。这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从酸催化剂的溶解性优异的方面出发，优选水、甲醇、乙氧基乙醇。
另一方面，前述溶剂(S2)例如可列举出甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇(1,3-propanediol)、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,3-丙二醇(trimethylene glycol)、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基甲基醚、乙二醇单苯醚等乙二醇醚；1,3-二噁烷、1,4-二噁烷等环状醚；乙二醇乙酸酯等乙二醇酯；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮等。这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，使用水、一元醇作为前述不良溶剂(S1)的情况下，优选使用丙酮作为溶剂(S2)。
接着，在使前述4官能度酚类化合物(A)和甲醛反应来得到中间体酚醛清漆型树脂的工序中，使用的甲醛可以是为水溶液状态的***、为固体状态的多聚甲醛等任意状态的甲醛。
对于前述4官能度酚类化合物(A)与甲醛的反应比例，从能够抑制过剩的高分子量化(凝胶化)、得到作为抗蚀剂材料的适当分子量的酚醛清漆型树脂的方面出发，优选为相对于4官能度酚类化合物(A)1摩尔，甲醛为0.5～7.0摩尔的范围的比例、更优选为0.6～6.0摩尔的范围的比例。
前述4官能度酚类化合物(A)与甲醛的反应与制造通常的酚醛清漆树脂的方法同样，通常在酸催化剂条件下进行。此处使用的酸催化剂例如可列举出乙酸、草酸、硫酸、盐酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、乙酸锌、乙酸锰等。这些酸催化剂可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。这些当中，从催化活性优异的方面出发，优选硫酸、对甲苯磺酸。
4官能度酚类化合物(A)与甲醛的反应根据需要可以在有机溶剂中进行。此处使用的溶剂例如可列举出甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等一元羧酸；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇(1,3-propanediol)、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,3-丙二醇(trimethylene glycol)、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基甲基醚、乙二醇单苯醚等乙二醇醚；1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、四氢呋喃等环状醚；乙二醇乙酸酯等乙二醇酯；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮等。这些溶剂可以各自单独使用，也可以以2种以上的混合溶剂的形式使用。其中，从得到的酚醛清漆型树脂的溶解性优异的方面出发，优选甲醇等一元醇与乙酸等一元羧酸的混合溶剂。
4官能度酚类化合物(A)与甲醛的反应例如在60～140℃的温度范围进行0.5～100小时。反应结束后，将水加入到反应产物中进行再沉淀操作等，能够得到中间体酚醛清漆型树脂。
从作为最终目标物的酚醛清漆型树脂的耐热性、感光度、碱显影性优异的方面出发，中间体酚醛清漆型树脂的重均分子量(Mw)优选为1500～30000的范围。另外，从作为最终目标物的酚醛清漆型树脂的耐热性、感光度、碱显影性优异的方面出发，其多分散度(Mw/Mn)优选为1～10的范围。需要说明的是，本发明中，重均分子量(Mw)及多分散度(Mw/Mn)为利用与前述4官能度酚类化合物(A)的纯度的计算相同条件的GPC测定的值。
对于接着将所得中间体酚醛清漆型树脂的酚羟基的氢原子的一部分或全部用叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者取代的方法，具体而言可列举出使前述中间体与下述结构式(5-1)～(5-8)中的任意者所示的化合物(以下简记为“保护基团导入剂”。)反应的方法。
(式中X表示卤素原子，R2各自独立地表示碳原子数1～6的烷基或苯基。另外，n为1或2。)
前述保护基团导入剂之中，从酸催化剂条件下的断裂容易进行、形成感光度、分辨率及碱显影性优异的树脂的方面出发，优选前述结构式(5-2)或(5-7)所示的化合物、特别优选乙基乙烯基醚或二氢吡喃。
对于使前述中间体酚醛清漆型树脂与前述结构式(5-1)～(5-8)中的任意者所示的保护基团导入剂反应的方法，根据使用哪种化合物作为保护基团导入剂而不同，在使用前述结构式(5-1)、(5-3)、(5-4)、(5-5)、(5-6)、(5-8)中的任意者所示的化合物作为保护基团导入剂的情况下，例如可列举出使前述中间体酚醛清漆型树脂和保护基团导入剂在吡啶、三乙胺等碱性催化剂条件下反应的方法。另外，在使用前述结构式(5-2)或(5-7)所示的化合物作为保护基团导入剂的情况下，例如可列举出使前述中间体酚醛清漆型树脂与保护基团导入剂在盐酸等酸性催化剂条件下反应的方法。
前述中间体酚醛清漆型树脂与前述结构式(5-1)～(5-8)中的任意者所示的保护基团导入剂的反应比例根据使用哪种化合物作为保护基团导入剂而不同，优选以得到的酚醛清漆型树脂中存在的-OX所示的结构部位(X为氢原子、叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者)中X为叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者的结构部位(OX’)的比例成为30～100％的范围的比例进行反应。即，优选以相对于前述中间体酚醛清漆型树脂中的酚羟基的总计1摩尔，前述保护基团导入剂成为0.3～1.2摩尔的比例进行反应。
前述中间体酚醛清漆型树脂与前述保护基团导入剂的反应可以在有机溶剂中进行。此处使用的有机溶剂例如可列举出1,3-二氧戊环等。这些有机溶剂可以各自单独使用，也可以以2种以上的混合溶剂的形式使用。
反应结束后，将反应混合物注入到离子交换水中，对沉淀物进行减压干燥等，能够得到目标酚醛清漆型树脂。
从显影性、耐热性及耐干蚀刻性的平衡优异、适合于抗蚀剂材料的方面出发，本发明的酚醛清漆型树脂优选含有前述结构式(1)或(2)所示的结构部位的重复单元数为2的二聚体、或前述结构式(1)或(2)所示的结构部位的重复单元数为3的三聚体。
前述二聚体例如可列举出具有下述结构式(II-1)～(II-3)中的任意者所示的分子结构的二聚体。
[式中，Ar表示亚芳基。R1各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任意者，m各自独立地为1～3的整数。X为氢原子、叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者。]
前述三聚体例如可列举出具有下述结构式(III-1)～(III-6)中的任意者所示的分子结构的三聚体。
[式中，Ar表示亚芳基。R1各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任意者，m各自独立地为1～3的整数。X为氢原子、叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者。]
酚醛清漆型树脂含有前述二聚体的情况下，特别从形成显影性优异的酚醛清漆型树脂的方面出发，其含量优选为5～90％的范围。另外，酚醛清漆型树脂含有前述三聚体的情况下，从形成耐热性优异的酚醛清漆型树脂的方面出发，其含量优选为5～90％的范围。需要说明的是，酚醛清漆型树脂中的二聚体或三聚体的含量为由在与前述4官能度酚类化合物(A)的纯度的计算相同条件下测定的GPC谱图的面积比算出的值。
以上详细叙述的本发明的酚醛清漆型树脂具有在通用性的有机溶剂中容易溶解、耐热性优异的特征，因此能够用于粘接剂、涂料、光致抗蚀剂、印刷电路板等各种电气·电子构件用途。这些用途之中，特别适于利用了显影性、耐热性及耐干蚀刻性优异的特征的抗蚀剂用途，还可以作为与感光剂组合而成的碱显影性的抗蚀剂材料、或与固化剂组合而适当地用于厚膜用途、抗蚀剂下层膜、抗蚀剂永久膜用途。
本发明的感光性组合物含有前述本发明的酚醛清漆型树脂和光产酸剂作为必须的成分。
前述光产酸剂例如可列举出有机卤素化合物、磺酸酯、鎓盐、重氮盐、二砜化合物等，这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。作为这些的具体例，例如可列举出三(三氯甲基)-均三嗪、三(三溴甲基)-均三嗪、三(二溴甲基)-均三嗪、2,4-双(三溴甲基)-6-对甲氧基苯基-均三嗪等含卤代烷基的均三嗪衍生物；
1,2,3,4-四溴丁烷、1,1,2,2-四溴乙烷、四溴化碳、碘仿等卤素取代链烷烃系烃化合物；六溴环己烷、六氯环己烷、六溴环十二烷等卤素取代环链烷烃系烃化合物；
双(三氯甲基)苯、双(三溴甲基)苯等含卤代烷基的苯衍生物；三溴甲基苯基砜、三氯甲基苯基砜等含卤代烷基的砜化合物；2,3-二溴环丁砜等含卤素环丁砜化合物；三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯等含卤代烷基的异氰脲酸酯化合物；
三苯基氯化锍、三苯基锍甲磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、二苯基(4-甲基苯基)锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三苯基锍六氟膦酸盐等锍盐；
二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓六氟膦酸盐等碘鎓盐；
对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸苯酯、1,2,3-三(对甲苯磺酰氧基)苯、对甲苯磺酸苯偶姻酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸丁酯、1,2,3-三(甲烷磺酰氧基)苯、甲磺酸苯酯、甲磺酸苯偶姻酯、三氟甲磺酸甲酯、三氟甲磺酸乙酯、三氟甲磺酸丁酯、1,2,3-三(三氟甲烷磺酰氧基)苯、三氟甲磺酸苯酯、三氟甲磺酸苯偶姻酯等磺酸酯化合物；二苯基二砜等二砜化合物；
双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(3-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(4-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(3-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(4-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(3-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(4-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(3-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(4-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(3-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(4-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(3-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(4-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2-三氟甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(3-三氟甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(4-三氟甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2-三氟甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(3-三氟甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(4-三氟甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2-三氟甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(3-三氟甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(4-三氟甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2-三氟甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(3-三氟甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(4-三氟甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2,4,6-三甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2,3,4-三甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2,4,6-三乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2,3,4-三乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2,4,6-三甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2,3,4-三甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2,4,6-三乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2,3,4-三乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(2-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(3-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(4-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(2-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(3-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(2,4,6-三甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(2,3,4-三甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(2,4,6-三乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(2,3,4-三乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、2,4-二甲基苯基磺酰基-(2,4,6-三甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、2,4-二甲基苯基磺酰基-(2,3,4-三甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(2-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(3-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(4-氟苯基磺酰基)重氮甲烷等磺酰二叠氮化物(sulfone diazide)；
邻硝基苄基-对甲苯磺酸酯等邻硝基苄基酯化合物；N,N’-二(苯基磺酰基)酰肼等磺酰肼(sulfone hydrazide)化合物等。
对于这些光产酸剂的添加量，从形成感光度高的感光性组合物的方面出发，优选以相对于感光性组合物的树脂固体成分100质量份为0.1～20质量份的范围使用。
本发明的感光性组合物可以含有用于将在曝光时由前述光产酸剂产生的酸中和的有机碱化合物。有机碱化合物的添加有防止由光产酸剂产生的酸的移动所导致的抗蚀图案的尺寸变动的效果。此处使用的有机碱化合物例如可列举出选自含氮化合物的有机胺化合物，具体而言，可列举出嘧啶、2-氨基嘧啶、4-氨基嘧啶、5-氨基嘧啶、2,4-二氨基嘧啶、2,5-二氨基嘧啶、4,5-二氨基嘧啶、4,6-二氨基嘧啶、2,4,5-三氨基嘧啶、2,4,6-三氨基嘧啶、4,5,6-三氨基嘧啶、2,4,5,6-四氨基嘧啶、2-羟基嘧啶、4-羟基嘧啶、5-羟基嘧啶、2,4-二羟基嘧啶、2,5-二羟基嘧啶、4,5-二羟基嘧啶、4,6-二羟基嘧啶、2,4,5-三羟基嘧啶、2,4,6-三羟基嘧啶、4,5,6-三羟基嘧啶、2,4,5,6-四羟基嘧啶、2-氨基-4-羟基嘧啶、2-氨基-5-羟基嘧啶、2-氨基-4,5-二羟基嘧啶、2-氨基-4,6-二羟基嘧啶、4-氨基-2,5-二羟基嘧啶、4-氨基-2,6-二羟基嘧啶、2-氨基-4-甲基嘧啶、2-氨基-5-甲基嘧啶、2-氨基-4,5-二甲基嘧啶、2-氨基-4,6-二甲基嘧啶、4-氨基-2,5-二甲基嘧啶、4-氨基-2,6-二甲基嘧啶、2-氨基-4-甲氧基嘧啶、2-氨基-5-甲氧基嘧啶、2-氨基-4,5-二甲氧基嘧啶、2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶、4-氨基-2,5-二甲氧基嘧啶、4-氨基-2,6-二甲氧基嘧啶、2-羟基-4-甲基嘧啶、2-羟基-5-甲基嘧啶、2-羟基-4,5-二甲基嘧啶、2-羟基-4,6-二甲基嘧啶、4-羟基-2,5-二甲基嘧啶、4-羟基-2,6-二甲基嘧啶、2-羟基-4-甲氧基嘧啶、2-羟基-4-甲氧基嘧啶、2-羟基-5-甲氧基嘧啶、2-羟基-4,5-二甲氧基嘧啶、2-羟基-4,6-二甲氧基嘧啶、4-羟基-2,5-二甲氧基嘧啶、4-羟基-2,6-二甲氧基嘧啶等嘧啶化合物；
吡啶、4-二甲基氨基吡啶、2,6-二甲基吡啶等吡啶化合物；
二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、三(羟基甲基)氨基甲烷、双(2-羟基乙基)亚氨基三(羟基甲基)甲烷等被碳数1以上且4以下的羟基烷基取代而成的胺化合物；
2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚等氨基苯酚化合物等。这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从曝光后的抗蚀图案的尺寸稳定性优异的方面出发，优选前述嘧啶化合物、吡啶化合物、或具有羟基的胺化合物，特别优选具有羟基的胺化合物。
添加前述有机碱化合物的情况下，其添加量相对于光产酸剂的含量优选为0.1～100摩尔％的范围、更优选为1～50摩尔％的范围。
本发明的感光性组合物除了前述本发明的酚醛清漆型树脂以外，还可以组合使用其它树脂(V)。其它树脂(V)只要是可溶于碱显影液的物质、或通过与产酸剂等添加剂组合使用而在碱显影液中溶解的物质，就可以使用任意树脂。
此处使用的其它树脂(V)例如可列举出除本发明的酚醛清漆型树脂以外的其它酚醛树脂(V-1)；对羟基苯乙烯、对(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基丙基)苯乙烯等含羟基苯乙烯化合物的均聚物或共聚物(V-2)；用叔丁氧羰基、苄氧羰基等酸分解性基团将前述(V-1)或(V-2)的羟基改性而成的物质(V-3)；(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物(V-4)；降冰片烯化合物、四环十二碳烯化合物等脂环式聚合性单体与马来酸酐或马来酰亚胺的交替聚合物(V-5)等。
前述其它酚醛树脂(V-1)例如可列举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂、使用了各种酚类化合物的共缩酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、双环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂(Xylock树脂)、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四羟苯基乙烷树脂、联苯改性酚醛树脂(用双亚甲基连结苯酚核的多元苯酚化合物)、联苯改性萘酚树脂(用双亚甲基连结苯酚核的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性酚醛树脂(用三聚氰胺、苯并胍胺等连结苯酚核的多元苯酚化合物)、含烷氧基芳香环改性酚醛清漆树脂(用甲醛连结苯酚核及含烷氧基芳香环的多元苯酚化合物)等酚醛树脂。
前述其它酚醛树脂(V-1)中，从成为灵敏度高、耐热性也优异的感光性树脂组合物的方面出发，优选甲酚酚醛清漆树脂或甲酚与其它酚性化合物的共缩酚醛清漆树脂。甲酚酚醛清漆树脂或甲酚与其它酚性化合物的共缩酚醛清漆树脂具体而言为：以选自由邻甲酚、间甲酚及对甲酚组成的组中的至少1种甲酚和醛化合物为必须原料，适宜地组合使用其它酚性化合物而得到的酚醛清漆树脂。
前述甲酚以外的其它酚性化合物例如可列举出苯酚；2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚等二甲酚；邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚等乙基苯酚；异丙基苯酚、丁基苯酚、对叔丁基苯酚等丁基苯酚；对戊基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚、对枯基苯酚等烷基苯酚；氟苯酚、氯苯酚、溴苯酚、碘苯酚等卤代苯酚；对苯基苯酚、氨基苯酚、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等一取代苯酚；1-萘酚、2-萘酚等缩合多环式酚；间苯二酚、烷基间苯二酚、邻苯三酚、儿茶酚、烷基儿茶酚、氢醌、烷基氢醌、均苯三酚、双酚A、双酚F、双酚S、二羟基萘等多元酚等。这些其它酚性化合物可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。使用这些其它酚性化合物的情况下，其用量优选为其它酚性化合物相对于甲酚原料的总计1摩尔成为0.05～1摩尔的范围的比例。
另外，前述醛化合物例如可列举出甲醛、多聚甲醛、三聚甲醛、乙醛、丙醛、聚甲醛、三氯乙醛、六亚甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、四聚甲醛、苯基乙醛、邻甲苯甲醛、水杨醛等，它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从反应性优异的方面出发，优选甲醛，也可以组合使用甲醛和其它醛化合物。组合使用甲醛和其它醛化合物的情况下，其它醛化合物的用量优选相对于甲醛1摩尔设为0.05～1摩尔的范围。
从得到灵敏度和耐热性优异的感光性树脂组合物的方面出发，制造酚醛清漆树脂时的酚性化合物与醛化合物的反应比率优选醛化合物相对于酚性化合物1摩尔为0.3～1.6摩尔的范围、更优选为0.5～1.3摩尔的范围。
前述酚性化合物与醛化合物的反应可列举出在酸催化剂存在下、在60～140℃的温度条件下进行、接着在减压条件下将水、残留单体去除的方法。此处使用的酸催化剂例如可列举出草酸、硫酸、盐酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、乙酸锌、乙酸锰等，它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从催化活性优异的方面出发，优选草酸。
以上详述的甲酚酚醛清漆树脂、或甲酚与其它酚性化合物的共缩酚醛清漆树脂中，优选为单独使用了间甲酚的甲酚酚醛清漆树脂、或者组合使用了间甲酚和对甲酚的甲酚酚醛清漆树脂。另外，从形成灵敏度与耐热性的平衡优异的感光性树脂组合物的方面出发，后者中的间甲酚与对甲酚的反应摩尔比“间甲酚/对甲酚”优选10/0～2/8的范围、更优选7/3～2/8的范围。
使用前述其它树脂(V)的情况下，本发明的酚醛清漆型树脂与其它树脂(V)的配混比例可以根据期望的用途任意地进行调整。例如，本发明的酚醛清漆型树脂与感光剂组合时的感光度、分辨率、耐热性优异，因此，将其作为主成分的感光性组合物最适于抗蚀剂用途。此时，从形成感光度高、分辨率、耐热性也优异的固化性组合物的方面出发，树脂成分的总计中的本发明的酚醛清漆型树脂的比例优选为60质量％以上、更优选为80质量％以上。
另外，也可以利用本发明的酚醛清漆型树脂的感光度优异的特征，将其用作灵敏度提高剂。该情况下，本发明的酚醛清漆型树脂与其它树脂(V)的配混比例优选本发明的酚醛清漆型树脂相对于前述其它树脂(V)100质量份为3～80质量份的范围。
本发明的感光性组合物可以还含有通常的抗蚀剂材料中使用的感光剂。前述感光剂例如可列举出具有醌二叠氮基的化合物。作为具有醌二叠氮基的化合物的具体例，例如可列举出芳香族(多)羟基化合物与萘醌-1,2-二叠氮-5-磺酸、萘醌-1,2-二叠氮-4-磺酸、邻蒽醌二叠氮磺酸等具有醌二叠氮基的磺酸的完全酯化物、部分酯化物、酰胺化物或部分酰胺化物等。
此处使用的前述芳香族(多)羟基化合物例如可列举出2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,6-三羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基-2’-甲基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,6-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,4’-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,5-五羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,5’,6-六羟基二苯甲酮、2,3,3’,4,4’,5’-六羟基二苯甲酮等多羟基二苯甲酮化合物；
双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(2’,4’-二羟基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(2’,3’,4’-三羟基苯基)丙烷、4,4’-{1-[4-〔2-(4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基]亚乙基}双酚，3,3’-二甲基-{1-[4-〔2-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基]亚乙基}双酚等双[(多)羟基苯基]烷烃化合物；
三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷等三(羟基苯基)甲烷化合物或其甲基取代物；
双(3-环己基-4-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷，双(3-环己基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷，双(3-环己基-4-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷，双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷，双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷等双(环己基羟基苯基)(羟基苯基)甲烷化合物或其甲基取代物等。这些感光剂可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
从形成感光度优异的感光性组合物的方面出发，本发明的感光性组合物中的前述感光剂的配混量优选相对于感光性组合物的树脂固体成分的总计100质量份为5～50质量份的比例。
本发明的感光性组合物也可以出于提高用于抗蚀剂用途时的制膜性、图案的密合性、减少显影缺陷等目的而含有表面活性剂。此处使用的表面活性剂例如可列举出聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯鲸蜡醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚化合物、聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物等非离子系表面活性剂；具有氟脂肪族基团的聚合性单体与[聚(氧亚烷基)](甲基)丙烯酸酯的共聚物等分子结构中具有氟原子的氟系表面活性剂；分子结构中具有有机硅结构部位的有机硅系表面活性剂等。这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
对于这些表面活性剂的配混量，优选以相对于本发明的感光性组合物中的树脂固体成分的总计100质量份为0.001～2质量份的范围使用。
将本发明的感光性组合物用于光致抗蚀剂用途的情况下，除本发明的酚醛清漆型树脂、光产酸剂以外，还可以根据需要添加其它的酚醛树脂(V)、感光剂、表面活性剂、染料、填充材料、交联剂、溶解促进剂等各种添加剂，并溶解于有机溶剂，由此制成抗蚀剂用组合物。可以将其直接用作正型抗蚀剂溶液，或者也可以将该抗蚀剂用组合物涂布成薄膜状并使其脱溶剂而成者作为正型抗蚀剂薄膜使用。作为抗蚀剂薄膜使用时的支撑薄膜可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等合成树脂薄膜，可以为单层薄膜也可以为多层的层叠薄膜。另外，该支撑薄膜的表面可以进行电晕处理或者涂布剥离剂。
对本发明的抗蚀剂用组合物中使用的有机溶剂没有特别限定，例如可列举出乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等亚烷基二醇单烷基醚；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二亚烷基二醇二烷基醚；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基戊基酮等酮化合物；二噁烷等环式醚；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、氧乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等酯化合物，这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的抗蚀剂用组合物可以通过配混上述各成分并使用搅拌机等进行混合来制备。另外，光致抗蚀剂用树脂组合物含有填充材料、颜料的情况下，可以使用溶解器、均化器、三辊式磨机等分散装置进行分散或混合来制备。
使用了本发明的抗蚀剂用组合物的光刻的方法例如为：在硅基板这样的要进行光刻的对象物上涂布抗蚀剂用组合物，在60～150℃的温度条件下进行预烘焙。此时的涂布方法可以为旋涂、辊涂、流涂、浸涂、喷雾涂布、刮刀涂布等任意方法。接着是抗蚀图案的制成，本发明的抗蚀剂用组合物为正型，因此使目标抗蚀图案通过规定的掩模进行曝光，用碱显影液将曝光的部位溶解，由此形成抗蚀图案。由于曝光部的碱溶解性和非曝光部的耐碱溶解性均高，因此本发明的抗蚀剂用组合物可形成分辨率优异的抗蚀图案。
本发明的固化性组合物含有前述本发明的酚醛清漆型树脂和固化剂作为必须的成分。本发明的固化性组合物除了前述本发明的酚醛清漆型树脂以外，还可以组合使用其它树脂(W)。此处使用的其它树脂(W)例如可列举出各种酚醛清漆树脂、双环戊二烯等脂环式二烯化合物与酚类化合物的加成聚合树脂、含酚羟基的化合物与含烷氧基的芳香族化合物的改性酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂(Xylock树脂)、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四羟苯基乙烷树脂、联苯改性酚醛树脂、联苯改性萘酚树脂、氨基三嗪改性酚醛树脂、及各种乙烯基聚合物等。
前述各种酚醛清漆树脂更具体而言可列举出使苯酚、甲酚、二甲酚等烷基苯酚、苯基苯酚、间苯二酚、联苯、双酚A、双酚F等双酚、萘酚、二羟基萘等含酚羟基的化合物与醛化合物在酸催化剂条件下反应而得到的聚合物。
前述各种乙烯基聚合物可列举出聚羟基苯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基咔唑、聚茚、聚苊烯、聚降冰片烯、聚环癸烯、聚四环十二碳烯、聚三环萜(Polytricyclene)、聚(甲基)丙烯酸酯等乙烯基化合物的均聚物或它们的共聚物。
使用这些其它树脂的情况下，本发明的酚醛清漆型树脂与其它树脂(W)的配混比例可以根据用途任意地设定，但从更显著地表现本发明发挥的耐干蚀刻性和耐热分解性优异的效果的方面出发，优选为其它树脂(W)相对于本发明的酚醛清漆型树脂100质量份为0.5～100质量份的比例。
本发明中使用的前述固化剂例如可列举出被选自羟甲基、烷氧基甲基、酰氧基甲基中的至少一种基团取代的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、甲阶酚醛树脂、环氧化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物、包含烯基醚基等双键的化合物、酸酐、噁唑啉化合物等。
前述三聚氰胺化合物例如可列举出六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基进行了甲氧基甲基化的化合物；六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的羟甲基的1～6个进行了酰氧基甲基化的化合物等。
前述胍胺化合物例如可列举出四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基进行了甲氧基甲基化的化合物；四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基进行了酰氧基甲基化的化合物等。
前述甘脲化合物例如可列举出1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲等。
前述脲化合物例如可列举出1,3-双(羟基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲及1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲等。
前述甲阶酚醛树脂例如可列举出使苯酚、甲酚、二甲酚等烷基苯酚、苯基苯酚、间苯二酚、联苯、双酚A、双酚F等双酚、萘酚、二羟基萘等含酚羟基的化合物与醛化合物在碱性催化剂条件下反应而得到的聚合物。
前述环氧化合物例如可列举出二环氧丙氧基萘、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、1,1-双(2,7-二环氧丙氧基-1-萘基)烷烃、亚萘基醚型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、双环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、含磷原子的环氧树脂、含酚羟基的化合物与含烷氧基的芳香族化合物的共缩合物的聚缩水甘油醚等。
前述异氰酸酯化合物例如可列举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯等。
前述叠氮化合物例如可列举出1,1’-联苯-4,4’-双叠氮、4,4’-亚甲基双叠氮、4,4’-氧双叠氮等。
前述包含烯基醚基等双键的化合物例如等可列举出乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亚甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-环己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等。
前述酸酐例如可列举出邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐、4,4’-(异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐等芳香族酸酐；四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐等脂环式羧酸酐等。
这些当中，从形成固化性、固化物的耐热性优异的固化性组合物的方面出发，优选甘脲化合物、脲化合物、甲阶酚醛树脂，特别优选甘脲化合物。
从形成固化性优异的组合物的方面出发，本发明的固化性组合物中的前述固化剂的配混量优选相对于本发明的酚醛清漆型树脂和其它树脂(W)的总计100质量份为0.5～50质量份的比例。
将本发明的固化性组合物用于抗蚀剂下层膜(BARC膜)用途的情况下，除本发明的酚醛清漆型树脂、固化剂以外，还可以根据需要添加其它树脂(W)、表面活性剂、染料、填充材料、交联剂、溶解促进剂等各种添加剂，并溶解于有机溶剂，由此制成抗蚀剂下层膜用组合物。
对抗蚀剂下层膜用组合物中使用的有机溶剂没有特别限定，例如可列举出乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等亚烷基二醇单烷基醚；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二亚烷基二醇二烷基醚；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基戊基酮等酮化合物；二噁烷等环式醚；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、氧乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等酯化合物，这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述抗蚀剂下层膜用组合物可以通过配混上述各成分并使用搅拌机等进行混合来制备。另外，抗蚀剂下层膜用组合物含有填充材料、颜料的情况下，可以使用溶解器、均化器、三辊式磨机等分散装置进行分散或混合来制备。
由前述抗蚀剂下层膜用组合物制成抗蚀剂下层膜时，例如，通过在硅基板等要进行光刻的对象物上涂布前述抗蚀剂下层膜用组合物，在100～200℃的温度条件下干燥后，进而在250～400℃的温度条件下使其加热固化等的方法形成抗蚀剂下层膜。接着，在该下层膜上进行通常的光刻操作而形成抗蚀图案，用卤素系等离子体气体等进行干蚀刻处理，由此能够形成基于多层抗蚀剂法的抗蚀图案。
将本发明的固化性组合物用于抗蚀剂永久膜用途的情况下，除本发明的酚醛清漆型树脂、固化剂以外，还可以根据需要添加其它树脂(W)、表面活性剂、染料、填充材料、交联剂、溶解促进剂等各种添加剂，并溶解于有机溶剂，由此制成抗蚀剂永久膜用组合物。此处使用的有机溶剂可列举出与抗蚀剂下层膜用组合物中使用的有机溶剂同样的有机溶剂。
使用了前述抗蚀剂永久膜用组合物的光刻的方法例如为：使树脂成分及添加剂成分溶解·分散于有机溶剂，并涂布在硅基板这样的要进行光刻的对象物上，在60～150℃的温度条件下进行预烘焙。此时的涂布方法可以为旋涂、辊涂、流涂、浸涂、喷雾涂布、刮刀涂布等任意方法。接着是制成抗蚀图案，该抗蚀剂永久膜用组合物为正型的情况下，使目标抗蚀图案通过规定的掩模进行曝光，用碱显影液将曝光的部位溶解，由此形成抗蚀图案。
包含前述抗蚀剂永久膜用组合物的永久膜例如在半导体器件领域中可以适当地用于阻焊剂、封装材料、底部填充材料、电路元件等的封装粘接层、集成电路元件与电路基板的粘接层，在LCD、OELD所代表的薄型显示器领域中可以适当地用于薄膜晶体管保护膜、液晶滤色器保护膜、黑色矩阵、间隔物等。
实施例
以下举出具体的例子，更详细地对本发明进行说明。需要说明的是，合成的树脂的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、多分散度(Mw/Mn)是通过下述测定条件的GPC测定的，纯度、二聚体及三聚体的含量是由按照下述测定条件得到的GPC谱图的面积比计算出的。
[GPC的测定条件]
测定装置：TOSOH CORPORATION制“HLC-8220GPC”
柱：昭和电工株式会社制“Shodex KF802”(8.0mmФ×300mm)+昭和电工株式会社制“Shodex KF802”(8.0mmФ×300mm)
+昭和电工株式会社制“Shodex KF803”(8.0mmФ×300mm)+昭和电工株式会社制“Shodex KF804”(8.0mmФ×300mm)
柱温度：40℃
检测器：RI(差示折射计)
数据处理：TOSOH CORPORATION制“GPC-8020Model II版本4.30”
展开溶剂：四氢呋喃
流速：1.0mL/分钟
试样：用微型过滤器对以树脂固体成分换算计0.5质量％的四氢呋喃溶液进行过滤而成的物质
注入量：0.1mL
标准试样：下述单分散聚苯乙烯
(标准试样：单分散聚苯乙烯)
TOSOH CORPORATION制“A-500”
TOSOH CORPORATION制“A-2500”
TOSOH CORPORATION制“A-5000”
TOSOH CORPORATION制“F-1”
TOSOH CORPORATION制“F-2”
TOSOH CORPORATION制“F-4”
TOSOH CORPORATION制“F-10”
TOSOH CORPORATION制“F-20”
1H-NMR谱的测定使用日本电子株式会社制“AL-400”，对试样的DMSO-d6溶液进行分析并进行结构解析。以下，示出1H-NMR谱的测定条件。
[1H-NMR谱测定条件]
测定模式：SGNNE(NOE消除的1H完全去耦法)
脉冲角度：45℃脉冲
试样浓度：30wt％
累计次数：10000次
13C-NMR谱的测定使用日本电子株式会社制“AL-400”，对试样的DMSO-d6溶液进行分析并进行结构解析。以下，示出13C-NMR谱的测定条件。
[13C-NMR谱测定条件]
测定模式：SGNNE(NOE消除的1H完全去耦法)
脉冲角度：45℃脉冲
试样浓度：30wt％
累计次数：10000次
对于TOF-MS谱的测定，使用岛津制作所株式会社制“AXIMA TOF2”，基质使用地蒽酚(dithranol)，阳离子化剂使用三氟乙酸钠，对试样进行分析并进行分子量解析。
测定模式：线性模式
试样调整：样品/地蒽酚/三氟乙酸钠/THF＝10/10/1/1
制造例1 4官能度酚类化合物(A-1)的制造
在设置有冷凝管的100ml的二口烧瓶中投入2,5-二甲酚73g(0.6mol)、对苯二甲醛20g(0.15mol)，使之溶解于2-乙氧基乙醇300ml。边在冰浴中进行冷却边添加硫酸10g后，在80℃的油浴中加热2小时，搅拌使其反应。反应后，向所得溶液中加入水，使粗产物再沉淀。将沉淀的粗产物再溶解于丙酮，进而用水进行再沉淀后，过滤出沉淀物并进行真空干燥，得到淡红色粉末的4官能度酚类化合物(A-1)62g。通过1H-NMR确认了下述结构式所示的化合物的生成。另外，由GPC谱图算出的纯度为98.2％。将4官能度酚类化合物(A-1)的GPC图示于图1、将1H-NMR图示于图2。
制造例2中间体酚醛清漆型树脂(1)及(2)的制造
在设置有冷凝管的2L的4口烧瓶中使制造例1中得到的4官能度酚类化合物(A-1)59g(0.1mol)溶解于甲醇250ml与乙酸250ml的混合溶液中。边在冰浴中进行冷却边添加硫酸20g后，投入92％多聚甲醛15g(0.5mol)，在水浴中升温至60℃。加热10小时、继续搅拌使其反应后，在所得溶液中加入水使产物沉淀，过滤并进行真空干燥，得到红色固体的粗产物。用硅胶柱(展开溶剂：己烷/乙酸乙酯＝1/1)对粗产物进行纯化，得到以二聚体为主成分的中间体酚醛清漆型树脂(1)23.4g和以三聚体为主成分的中间体酚醛清漆型树脂(2)21.6g。将中间体酚醛清漆型树脂(1)的GPC、13C-NMR、TOF-MS示于图3、图4、图5，将中间体酚醛清漆型树脂(2)的GPC、13C-NMR、TOF-MS示于图6、图7、图8。中间体酚醛清漆型树脂(1)的数均分子量(Mn)为1552，重均分子量(Mw)为1666，多分散度(Mw/Mn)为1.07，通过TOF-MS谱观测到表示二聚体的钠加成物存在的1219的峰。中间体酚醛清漆型树脂(2)的数均分子量(Mn)为2832、重均分子量(Mw)为3447、多分散度(Mw/Mn)为1.22、通过TOF-MS谱观察到表示三聚体的钠加成物存在的1830的峰。
实施例1酚醛清漆型树脂(1)的制造
在设置有冷凝管的100ml的3口烧瓶中投入制造例2中合成的中间体酚醛清漆型树脂(1)6g、作为保护基团导入剂的乙基乙烯基醚4g后，使之溶解于1,3-二氧戊环30g中。添加35wt％盐酸水溶液0.01g后，在25℃下继续搅拌4小时使其反应。反应中用甲醇进行滴定，在确认了甲醇溶解成分消失、基本上全部的羟基中导入了保护基团后，添加25wt％氨水溶液0.1g。在所得溶液中添加水进行再沉淀操作，过滤出沉淀物并进行真空干燥，得到红色粉末的酚醛清漆型树脂(1)6.2g。
实施例2酚醛清漆型树脂(2)的制造
作为保护基团导入剂，采用二氢吡喃4.4g代替乙基乙烯基醚4g，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到红色粉末的酚醛清漆型树脂(2)6.7g。
实施例3酚醛清漆型树脂(3)的制造
采用中间体酚醛清漆型树脂(2)6g代替中间体酚醛清漆型树脂(1)6g，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到红色粉末的酚醛清漆型树脂(3)6.1g。
实施例4酚醛清漆型树脂(4)的制造
保护前的酚醛树脂采用中间体酚醛清漆型树脂(2)6g，作为保护基团导入剂，采用二氢吡喃4.4g代替乙基乙烯基醚4g，除此以外，进行与实施例3同样的操作，得到红色粉末的酚醛清漆型树脂(4)6.4g。
比较制造例1酚醛清漆型树脂(1’)的制造
在具备搅拌机、温度计的2L的4口烧瓶中，投入间甲酚648g(6mol)、对甲酚432g(4mol)、草酸2.5g(0.2mol)、42％甲醛492g，升温至100℃使之反应。在常压、200℃的条件下进行脱水及蒸馏，进而在230℃下进行6小时减压蒸馏，得到淡黄色固体的中间体酚醛清漆型树脂(1’)736g。中间体酚醛清漆型树脂(1’)的数均分子量(Mn)为1450、重均分子量(Mw)为10316、多分散度(Mw/Mn)为7.116。
采用中间体酚醛清漆型树脂(1’)6g代替中间体酚醛清漆型树脂(1)6g，除此以外，进行与实施例2同样的操作，得到酚醛清漆型树脂(1’)6.7g。
实施例5～8及比较例1
对实施例1～5、比较制造例1中得到的酚醛清漆型树脂按下述的要领制备感光性组合物，进行各种评价。将结果示于表1。
感光性组合物的制备
使酚醛清漆型树脂1.9g溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯8g，在该溶液中加入光产酸剂0.1g使其溶解。用0.2μm的膜滤器对其进行过滤，得到感光性组合物。
光产酸剂使用和光纯药株式会社制“WPAG-336”[二苯基(4-甲基苯基)锍三氟甲磺酸盐]。
耐热性试验用组合物的制备
使前述酚醛清漆型树脂1.9g溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯8g中，用0.2μm的膜滤器对其进行过滤，得到耐热性试验用组合物。
碱显影性[ADR(nm/s)]的评价
将先前得到的感光性组合物用旋涂器以成为约1μm的厚度的方式涂布于5英寸硅晶圆上，在110℃的热板上干燥60秒。准备2个该晶圆，将一个作为“无曝光样品”。将另一个作为“有曝光样品”，使用ghi线灯(USHIO INC.制“Multilight”)，照射100mJ/cm2的ghi线后，在140℃、60秒钟的条件下进行加热处理。
将“无曝光样品”和“有曝光样品”两者在碱显影液(2.38％四甲基氢氧化铵水溶液)中浸渍60秒钟后，在110℃的热板上干燥60秒。测定各样品的显影液浸渍前后的膜厚，将其差值除以60所得的值作为碱显影性[ADR(nm/s)]。
感光度的评价
将先前得到的感光性组合物用旋涂器以成为约1μm的厚度的方式涂布于5英寸硅晶圆上，在110℃的热板上干燥60秒。使线宽和间距(line and space)为1：1、线宽度以1μm为间隔从1μm～10μm进行设定的与抗蚀图案对应的掩模密合在该晶圆上后，使用ghi线灯(USHIO INC.制“Multilight”)，照射ghi线，在140℃、60秒钟的条件下进行加热处理。接着，在碱显影液(2.38％四甲基氢氧化铵水溶液)中浸渍60秒钟后，在110℃的热板上干燥60秒。
对从30mJ/cm2每次以5mJ/cm2增加ghi线曝光量线时的能够忠实地再现线宽度3μm的曝光量(Eop曝光量)进行评价。
分辨率的评价
将先前得到的感光性组合物用旋涂器以成为约1μm的厚度的方式涂布于5英寸硅晶圆上，在110℃的热板上干燥60秒。在所得晶圆上载置光掩模，通过与之前的碱显影性评价的情况同样的方法照射ghi线200mJ/cm2，进行碱显影操作。使用激光显微镜(KEYENCECORPORATION制“VK-X200”)确认图案状态，将以L/S＝5μm能够分辨的情况评价为○、以L/S＝5μm无法分辨的情况评价为×。
耐热性的评价
将先前得到的耐热性试验用组合物用旋涂器以成为约1μm的厚度的方式涂布于5英寸硅晶圆上，在110℃的热板上干燥60秒。从所得晶圆上刮下树脂成分，测定其玻璃化转变温度(Tg)。玻璃化转变温度(Tg)的测定使用差示扫描量热计(DSC)(TA InstrumentsInc.制“Q100”)、在氮气气氛下、温度范围-100～200℃、升温温度10℃/分钟的条件下进行。
[表1]
表1
实施例9～12及比较例2
对实施例1～4、比较制造例1中得到的酚醛清漆型树脂，按照下述的要领制备固化性组合物，进行各种评价试验。将结果示于表2。
固化性组合物的制备
使酚醛清漆型树脂1.6g、固化剂(东京化成工业株式会社制“1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲”)0.4g溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯3g，用0.2μm的膜滤器对其进行过滤，得到固化性组合物。
耐干蚀刻性的评价
将先前得到的固化性组合物用旋涂器涂布于5英寸硅晶圆上，在110℃的热板上干燥60秒。在氧浓度20容量％的热板内，以180℃加热60秒钟，进而，在350℃下加热120秒钟，得到带有膜厚0.3μm的固化涂膜的硅晶圆。使用蚀刻装置(神钢精机株式会社制的“EXAM”)，在CF4/Ar/O2(CF4：40mL/分钟、Ar：20mL/分钟、O2：5mL/分钟、压力：20Pa、RF输出：200W、处理时间：40秒、温度：15℃)的条件下对晶圆上的固化涂膜进行蚀刻处理。对此时的蚀刻处理前后的膜厚进行测定，算出蚀刻速率，对蚀刻耐受性进行评价。评价基准如下。
○：蚀刻速率为150nm/分钟以下的情况
×：蚀刻速率超过150nm/分钟的情况
[表2]
表2
实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 比较例2
酚醛清漆树脂 (1) (2) (3) (4) (1’)
耐干蚀刻性 ○ ○ ○ ○ ×

Claims (8)

1.一种酚醛清漆型树脂，其特征在于，具有下述结构式(1)或(2)所示的结构部位作为重复单元，树脂中存在的X中的至少一个为叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者，
式中，Ar表示亚芳基，R1各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子中的任意者，m各自独立地为1～3的整数，X为氢原子、叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者。
2.根据权利要求1所述的酚醛清漆型树脂，其含有所述结构式(1)或(2)所示的结构部位的重复单元数为2的二聚体、或者所述结构式(1)或(2)所示的结构部位的重复单元数为3的三聚体。
3.一种感光性组合物，其含有权利要求1或2所述的酚醛清漆型树脂和光产酸剂。
4.一种抗蚀膜，其包含权利要求3所述的感光性组合物。
5.一种固化性组合物，其含有权利要求1或2所述的酚醛清漆型树脂和固化剂。
6.一种固化物，其为权利要求5所述的固化性组合物的固化物。
7.一种抗蚀膜，其包含权利要求5所述的固化性组合物。
8.一种酚醛清漆型树脂的制造方法，其中，将下述结构式(4)所示的4官能度酚类化合物(A)和甲醛作为必须的成分进行反应，得到中间体酚醛清漆型树脂，将所得到的中间体酚醛清漆型树脂的酚羟基的氢原子的一部分或全部用叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者取代，
式中，Ar表示亚芳基，R1各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子中的任意者，m各自独立地为1～3的整数。
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