KR102313190B1 - 나프톨형 칼릭스아렌 화합물 및 그 제조 방법, 감광성 조성물, 레지스트 재료, 그리고 도막 - Google Patents

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Abstract

용제용해성이 우수한 나프톨형 칼릭스아렌 화합물과, 당해 나프톨형 칼릭스아렌 화합물의 제조 방법과, 당해 나프톨형 칼릭스아렌 화합물을 함유하고, 내열분해성, 알칼리 현상성, 광감도, 해상도가 우수한 도막이 얻어지는 감광성 조성물과, 당해 감광성 조성물로 이루어지는 레지스트 재료 및 도막을 제공한다. 구체적으로는 일반식(1)
Figure 112021060012916-pct00023

으로 표시되는 분자 구조로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 나프톨형 칼릭스아렌 화합물[식(1) 중, R1은, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아랄킬기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, 복수 존재하는 R1은, 서로 동일해도 되며 달라도 되고, R2은 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, n은 2∼10의 정수를 나타낸다].

Description

나프톨형 칼릭스아렌 화합물 및 그 제조 방법, 감광성 조성물, 레지스트 재료, 그리고 도막{NAPHTHOL TYPE CALIXARENE COMPOUND, METHOD FOR PRODUCING SAME, PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, RESIST MATERIAL AND COATING FILM}
본 발명은, 용제용해성이 우수한 나프톨형 칼릭스아렌 화합물, 당해 나프톨형 칼릭스아렌 화합물의 제조 방법, 당해 나프톨형 칼릭스아렌 화합물을 함유하고, 내열분해성, 알칼리 현상성, 광감도, 해상도가 우수한 도막이 얻어지는 감광성 조성물, 당해 감광성 조성물로 이루어지는 레지스트 재료 및 도막에 관한 것이다.
페놀성 수산기 함유 화합물은, 접착제, 성형 재료, 도료, 포토레지스트 재료, 에폭시 수지 원료, 에폭시 수지용 경화제 등에 사용되고 있는 것 외에, 경화물에 있어서의 내열성이나 내습성 등이 우수하므로, 페놀성 수산기 함유 화합물 자체를 주제(主劑)로 하는 경화성 수지 조성물로서, 또는, 에폭시 수지 등의 경화제로서, 반도체 봉지재(封止材)나 프린트 배선판용 절연 재료 등의 전기·전자 분야에서 폭넓게 사용되고 있다.
이 중 포지티브형 포토레지스트용의 수지 재료에는, 내열성과 알칼리 용해성이 우수한 노볼락형 페놀 수지와, 나프토퀴논디아지드 화합물 등의 감광제로 이루어지는 수지 조성물이 널리 사용되어 왔지만, 최근, 회로 패턴의 세밀화가 진행됨에 수반하여 광감도와 해상도의 추가적인 향상이 요구되고 있다. 또한, 반도체 등의 제조 공정에 있어서 다양한 열처리가 실시되므로, 보다 높은 내열분해성도 요구되고 있다. 즉, 감도와 내열분해성을 높은 레벨로 양립한 새로운 포토레지스트용 수지 재료의 개발이 기대되고 있다.
IC, LSI 등의 반도체 제조, LCD 등의 표시 장치의 제조, 인쇄 원판의 제조 등에 사용되는 레지스트로서, 알칼리 가용성 수지 및 1,2-나프토퀴논디아지드 화합물 등의 감광제를 사용한 포지티브형 포토레지스트가 알려져 있다. 예를 들면, 내열분해성이 우수한 페놀성 수산기 함유 화합물로서는 디히드록시나프탈렌형 노볼락 수지(특허문헌 1 참조)나, 칼릭스아렌 구조라 불리는 통상 구조를 갖는 페놀성 수산기 함유 화합물(칼릭스아렌 화합물)(특허문헌 2 참조)이 알려져 있다.
일본 특개2010-248435호 공보 일본 특개2012-162474호 공보
상기 특허문헌 1에 기재된 디히드록시나프탈렌형 노볼락 수지는, 일반적인 페놀노볼락 수지 중에서는 내열분해성이 우수한 특징을 갖지만, 근래 점점 높아지는 내열분해성에의 요구 레벨을 충족시키기 위해서는, 추가적인 개선이 요구되고 있다. 또한, 당해 디히드록시나프탈렌형 노볼락 수지는, 레지스트 용도에 사용한 경우에는 감도나 해상도가 충분하지 않은 경우가 있다. 한편, 특허문헌 2에 기재된 칼릭스아렌 화합물은, 범용 유기 용제에의 용해성이 충분하지 않아, 접착제나 도료, 포토레지스트, 프린트 배선 기판 용도에의 응용이 어려운 것이었다.
따라서, 본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 용제용해성이 우수한 나프톨형 칼릭스아렌 화합물과, 당해 나프톨형 칼릭스아렌 화합물의 제조 방법과, 당해 나프톨형 칼릭스아렌 화합물을 함유하고, 내열분해성, 알칼리 현상성, 광감도, 해상도가 우수한 도막이 얻어지는 감광성 조성물과, 당해 감광성 조성물로 이루어지는 레지스트 재료 및 도막을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 히드록시나프탈렌형의 칼릭스아렌 화합물은 내열분해성이 현저하게 높고, 범용 용제에의 용해성이 우수한 것, 당해 칼릭스아렌 화합물은, 히드록시나프탈렌류와 지방족 또는 방향족의 알데히드류를 산촉매 하에서 반응시킴에 의해 얻어지는 것, 당해 칼릭스아렌 화합물을 사용해서 얻어지는 감광성 조성물을 사용함에 의해, 내열분해성에 더하여, 알칼리 현상성, 광감도, 해상도가 우수한 도막이 얻어지는 것, 당해 감광성 조성물은 레지스트 도막을 얻기 위한 레지스트 재료로서 호적하게 사용할 수 있는 것 등을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식(1)
Figure 112021060012916-pct00016
[식(1) 중, R1은, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아랄킬기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, 복수 존재하는 R1은, 서로 동일해도 되며 달라도 되고,
R2은, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, n은 2∼10의 정수를 나타낸다]
으로 표시되는 분자 구조로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 나프톨형 칼릭스아렌 화합물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 하기 일반식(2)
Figure 112021060012916-pct00024
[식(2) 중, R1은, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아랄킬기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, 복수 존재하는 R1은, 서로 동일해도 되며 달라도 된다]
으로 표시되는 히드록시나프탈렌류(A)와, 하기 일반식(3)
Figure 112017017150501-pct00003
[식(3) 중, R2은, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다]
으로 표시되는 알데히드류(B)를, 산촉매의 존재 하에서 반응시켜서 나프톨형 칼릭스아렌 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는, 나프톨형 칼릭스아렌 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 기재의 나프톨형 칼릭스아렌 화합물, 또는 상기 기재의 나프톨형 칼릭스아렌 화합물의 제조 방법에 의해 제조된 나프톨형 칼릭스아렌 화합물과, 감광제를 함유하는 감광성 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 감광성 조성물로 이루어지는 레지스트 재료, 및 상기 감광성 조성물로 이루어지는 도막에 관한 것이다.
본 발명에 따른 나프톨형 칼릭스아렌 화합물은, 용제용해성이 우수하고, 도막성이 우수하다. 또한, 당해 나프톨형 칼릭스아렌 화합물을 함유하는 감광성 조성물을 도포함에 의해, 내열분해성, 알칼리 현상성, 광감도, 해상도가 우수한 도막이 얻어지기 때문에, 당해 감광성 조성물은, 특히, 레지스트 재료 등의 감광성 조성물로서 호적하다.
도 1은 합성예 1에서 얻어진 혼합물(1)의 GPC 차트.
도 2는 합성예 2에서 얻어진 혼합물(2)의 GPC 차트.
본 발명에 따른 나프톨형 칼릭스아렌 화합물은, 하기 일반식(1)으로 표시되는 분자 구조로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 당해 나프톨형 칼릭스아렌 화합물은, 환상 구조를 갖기 때문에, 내열분해성이 매우 우수한데다, 감광제와의 상호 작용도 우수하다.
Figure 112021060012916-pct00018
일반식(1)으로 표시되는 분자 구조 중, 나프틸렌 골격 상의 페놀성 수산기의 치환 위치는 임의이다. 그 중에서도, 해상도와 내열분해성이 우수한 화합물로 되므로, 페놀성 수산기의 치환 위치가 1위치인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 따른 나프톨형 칼릭스아렌 화합물로서는, 하기 일반식(1-1)으로 표시되는 분자 구조로 이루어지는 것이 바람직하다. 일반식(1-1) 중, R1, R2, 및 n은 일반식(1)과 같다.
Figure 112021060012916-pct00019
일반식(1) 중, R1은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아랄킬기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 또한, 식(1)의 나프틸렌 골격에 R1은 5개 존재하지만, 이들 복수의 R1은, 서로 동일해도 되며, 달라도 된다.
일반식(1) 중의 R1이 알킬기일 경우, 당해 알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 되고, 환상 구조를 갖는 기여도 되지만, 직쇄상의 기인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, R1이 알킬기일 경우, R1은, 용제용해성이 우수한 나프톨형 칼릭스아렌 화합물로 되고, 내열분해성, 알칼리 현상성, 광감도, 해상도가 우수한 도막이 얻어지고, 또한, 공업적으로 입수가 용이하므로, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기가 더 바람직하다. 구체적으로는, 당해 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, 시클로헥실에틸기, 노닐기, 데실기, 아다만틸기, 운데실기, 아다만틸메틸기, 도데실기, 아다만틸에틸기 등을 들 수 있고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 시클로헥실기가 바람직하다.
일반식(1) 중의 R1이 알콕시기일 경우, 당해 알콕시기 중의 알킬기 부분은, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 되고, 환상 구조를 갖는 기여도 되지만, 직쇄상의 기인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, R1이 알콕시기일 경우, R1은, 용제용해성이 우수한 나프톨형 칼릭스아렌 화합물로 되고, 내열분해성, 알칼리 현상성, 광감도, 해상도가 우수한 도막이 얻어지고, 또한, 공업적으로 입수가 용이하므로, 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기가 바람직하고, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1∼6의 알콕시기가 더 바람직하다. 구체적으로는, 당해 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, t-부틸옥시기, 펜틸옥시기, 이소아밀옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 도데실옥시기 등을 들 수 있고, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부틸옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기가 바람직하다.
일반식(1) 중의 R1이 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기일 경우, 당해 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 인데닐기, 비페닐기 등을 들 수 있다. 또한, 당해 아릴기 중의 수소 원자는, 치환기에 의해 치환되어 있어도 되고, 당해 치환기로서는, 수산기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 등을 들 수 있다. 당해 아릴기가 갖는 치환기의 수는, 특히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1∼3개이고, 보다 바람직하게는 1 또는 2개이다. 또한, 1의 아릴기가 복수의 치환기를 가질 경우, 각각의 치환기는, 서로 동일해도 되며, 달라도 된다. 구체적으로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로서는, 예를 들면, 용제용해성이 우수한 나프톨형 칼릭스아렌 화합물로 되고, 내열분해성, 알칼리 현상성, 광감도, 해상도가 우수한 도막이 얻어지고, 또한, 공업적으로 입수가 용이하므로, 페닐기, 히드록시페닐기, 디히드록시페닐기, 히드록시알콕시페닐기, 알콕시페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 히드록시나프틸기, 디히드록시나프틸기 등을 들 수 있고, 페닐기가 바람직하다.
일반식(1) 중의 R1이 치환기를 갖고 있어도 되는 아랄킬기일 경우, 당해 아랄킬기 중의 아릴기 부분으로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 인데닐기, 비페닐기 등을 들 수 있고, 페닐기가 바람직하다. 또한, 당해 아랄킬기 중의 알킬기 부분은, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 되고, 환상 구조를 갖는 기여도 되지만, 직쇄상의 기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1∼6의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 더 바람직하다. 당해 아랄킬기 중의 아릴기 중의 수소 원자는, 치환기에 의해 치환되어 있어도 되고, 당해 치환기의 종류나 수로서는, 상기 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서 들어진 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 아랄킬기로서는, 페닐메틸기, 히드록시페닐메틸기, 디히드록시페닐메틸기, 톨릴메틸기, 자일릴메틸기, 나프틸메틸기, 히드록시나프틸메틸기, 디히드록시나프틸메틸기, 페닐에틸기, 히드록시페닐에틸기, 디히드록시페닐에틸기, 톨릴에틸기, 자일릴에틸기, 나프틸에틸기, 히드록시나프틸에틸기, 디히드록시나프틸에틸기 등을 들 수 있고, 용제용해성이 우수한 나프톨형 칼릭스아렌 화합물로 되고, 내열분해성, 알칼리 현상성, 광감도, 해상도가 우수한 도막이 얻어지고, 또한, 공업적으로 입수가 용이하므로, 페닐메틸기, 히드록시페닐메틸기, 디히드록시페닐메틸기가 바람직하다.
일반식(1) 중의 R1이 할로겐 원자일 경우, 당해 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자를 들 수 있다.
일반식(1)으로 표시되는 분자 구조로서는, R1이 수소 원자, 알킬기, 또는 알콕시기인 것이, 용제용해성이 우수한 나프톨형 칼릭스아렌 화합물로 되고, 내열분해성, 알칼리 현상성, 광감도, 해상도가 우수한 도막이 얻어지고, 또한, 원료로서 공업적으로 입수가 용이하므로 바람직하다. 그 중에서도, 내열분해성과 내흡수성이 우수한 화합물로 되므로 모든 R1이 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 모든 R1이 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 또는 시클로헥실기인 것이 더 바람직하고, 모든 R1이 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 또는 t-부틸기인 것이 보다 더 바람직하고, 모든 R1이 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
일반식(1) 중의 R2은, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.
일반식(1) 중의 R2이 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기일 경우, 당해 알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 되고, 환상 구조를 갖는 기여도 되지만, 직쇄상의 기인 것이, 용제용해성이 우수한 나프톨형 칼릭스아렌 화합물로 되고, 내열분해성, 알칼리 현상성, 광감도, 해상도가 우수한 도막이 얻어지고, 또한, 원료로서 공업적으로 입수가 용이하므로 바람직하다. 본 발명에 있어서는, R2이 알킬기일 경우, R2은, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기가 더 바람직하다.
일반식(1) 중의 R2이 알킬기일 경우, 당해 알킬기 중의 수소 원자는, 치환기에 의해서 치환되어 있어도 된다. 당해 치환기로서는, 수산기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼6의 알콕시기 및 아릴기로서는, 각각, R1이 취할 수 있는 알콕시기 및 아릴기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 치환될 수 있는 수소 원자의 수는, 특히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 1∼3개이고, 보다 바람직하게는 1 또는 2개이다. 또한, 1의 알킬기가 복수의 치환기를 가질 경우, 각각의 치환기는, 서로 동일해도 되며, 달라도 된다. R2의 알킬기로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 플루오로메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시프로필기, 페닐메틸기, 히드록시페닐메틸기, 디히드록시페닐메틸기, 톨릴메틸기, 자일릴메틸기, 나프틸메틸기, 히드록시나프틸메틸기, 디히드록시나프틸메틸기, 페닐에틸기, 히드록시페닐에틸기, 디히드록시페닐에틸기, 톨릴에틸기, 자일릴에틸기, 나프틸에틸기, 히드록시나프틸에틸기, 디히드록시나프틸에틸기를 들 수 있고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 시클로헥실기가, 드라이에칭 내성 및 내열분해성이 높은 도막이 얻어지는 것, 및 감도와 해상도가 높은 감광성 조성물이 얻어지므로 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
일반식(1) 중의 R2이 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기일 경우, 당해 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 인데닐기, 비페닐기 등을 들 수 있다. 또한, 당해 아릴기 중의 수소 원자는, 치환기에 의해서 치환되어 있어도 된다. 당해 치환기로서는, 수산기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 아릴기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼6의 알콕시기 및 아릴기로서는, 각각, R1이 취할 수 있는 알콕시기 및 아릴기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 치환될 수 있는 수소 원자의 수는, 특히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 1∼3개이고, 보다 바람직하게는 1 또는 2개이다. 또한, 1의 아릴기가 복수의 치환기를 가질 경우, 각각의 치환기는, 서로 동일해도 되며, 달라도 된다. R2의 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로서는, 구체적으로는, 페닐기, 히드록시페닐기, 디히드록시페닐기, 히드록시알콕시페닐기, 알콕시페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 히드록시나프틸기, 디히드록시나프틸기, 브롬페닐기 등을 들 수 있다.
일반식(1)으로 표시되는 분자 구조로서는, 드라이에칭 내성 및 내열분해성이 높은 도막이 얻어지는 것, 및 감도와 해상도가 높은 감광성 조성물이 얻어지므로, R2은 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기인 것이 바람직하고, 히드록시페닐기, 디히드록시페닐기, 히드록시알콕시페닐기, 히드록시나프틸기, 디히드록시나프틸기 등의 수산기 함유 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 히드록시페닐기가 더 바람직하다.
일반식(1) 중의 n은 반복 단위 수를 나타내며, 2∼10의 정수이다. 그 중에서도, 구조안정성이 우수하며 내열분해성이 우수한 도막이 얻어지는 나프톨형 칼릭스아렌 화합물로 되므로, n은 2, 3, 4, 5, 6, 8 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 4인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 나프톨형 칼릭스아렌 화합물은, 하기 일반식(2)으로 표시되는 히드록시나프탈렌류(A)와 하기 일반식(3)으로 표시되는 알데히드류(B)를 반응시켜서 얻어진다. 일반식(2) 중, R1은, 상기 일반식(1)과 같다. 또한, 일반식(3) 중, R2은, 상기 일반식(1)과 같다.
Figure 112021060012916-pct00025
히드록시나프탈렌류(A)로서는, 상기 일반식(2)으로 표시되는 것이면 특히 한정되는 것은 아니지만, 그 중에서도, 1-나프톨, 2-나프톨, 및 이들 방향핵에, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자가 1개 내지 복수 치환한 화합물을 들 수 있고, 1-나프톨 또는 2-나프톨이 바람직하고, 1-나프톨이 특히 바람직하다. 또, 원료로서 사용하는 히드록시나프탈렌류(A)는, 1종류의 화합물이어도 되며, 2종류 이상의 화합물을 조합해서 사용해도 된다.
알데히드류(B)로서는, 상기 일반식(3)으로 표시되는 것이면 특히 한정되는 것은 아니지만, 그 중에서도, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 펜틸알데히드, 헥실알데히드 등의 알킬알데히드; 살리실알데히드, 3-히드록시벤즈알데히드, 4-히드록시벤즈알데히드, 2-히드록시-4-메틸벤즈알데히드, 2,4-디히드록시벤즈알데히드, 3,4-디히드록시벤즈알데히드 등의 히드록시벤즈알데히드; 2-히드록시-3-메톡시벤즈알데히드, 3-히드록시-4-메톡시벤즈알데히드, 4-히드록시-3-메톡시벤즈알데히드, 3-에톡시-4-히드록시벤즈알데히드, 4-히드록시-3,5-디메톡시벤즈알데히드 등의 히드록시기와 알콕시기의 양쪽을 갖는 벤즈알데히드; 메톡시벤즈알데히드, 에톡시벤즈알데히드 등의 알콕시벤즈알데히드; 1-히드록시-2-나프토알데히드, 2-히드록시-1-나프토알데히드, 6-히드록시-2-나프토알데히드 등의 히드록시나프토알데히드; 브롬벤즈알데히드 등의 할로겐화벤즈알데히드 등이 바람직하고, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 4-히드록시-3-메톡시벤즈알데히드, 3-에톡시-4-히드록시벤즈알데히드, 살리실알데히드, 3-히드록시벤즈알데히드, 4-히드록시벤즈알데히드, 또는 2,4-디히드록시벤즈알데히드가 보다 바람직하고, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 살리실알데히드, 3-히드록시벤즈알데히드, 또는 4-히드록시벤즈알데히드가 더 바람직하고, 아세트알데히드, 3-히드록시벤즈알데히드, 또는 4-히드록시벤즈알데히드가 보다 더 바람직하다. 또, 원료로서 사용하는 알데히드류(B)는, 1종류의 화합물이어도 되며, 2종류 이상의 화합물을 조합해서 사용해도 된다.
나프톨형 칼릭스아렌 화합물이 효율적으로 생성하므로, 히드록시나프탈렌류(A)와 알데히드류(B)와의 반응 비율은, 양자의 몰비〔(A)/(B)〕가 0.5∼1.5의 범위로 되는 조건에서 행하는 것이 바람직하다. 히드록시나프탈렌류(A)와 알데히드류(B)의 반응 비율을 상기 범위 내로 함에 의해, 얻어진 나프톨형 칼릭스아렌 화합물 내에 잔류하는 미반응의 히드록시나프탈렌류(A)량을 저감시킬 수 있다.
히드록시나프탈렌류(A)와 알데히드류(B)와의 반응은, 유기 용제 중, 또는 물과 유기 용제와의 혼합 용매 중에서 행해도 된다. 반응에 사용하는 유기 용제로서는, 2-에톡시에탄올, 프로판올, 부탄올, 옥탄올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 반응에 사용하는 유기 용제는, 1종류만으로 이루어져도 되며, 2종류 이상의 혼합 용제여도 된다. 그 중에서도, 2-에톡시에탄올, 부탄올, 옥탄올, 메틸에틸케톤, 및 메틸이소부틸케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
반응에 물과 유기 용제와의 혼합 용매를 사용하는 경우에는, 당해 혼합 용매에 있어서의 유기 용매의 사용 비율로서는, 히드록시나프탈렌류(A) 100질량부에 대해서 유기 용매 50∼500질량부가, 반응 속도가 충분히 빨라 효율 좋게 나프톨형 칼릭스아렌 화합물이 얻어지는 것, 나프톨형 칼릭스아렌 화합물의 제조 후의 증류에 의한 용제 제거의 시간이 비교적 단시간에 완료되는 것 등의 이유로부터 바람직하고, 100∼500질량부가 보다 바람직하다. 당해 혼합 용매에 있어서의 물의 사용 비율로서는, 히드록시나프탈렌류(A) 100질량부에 대하여, 30∼300질량부의 물을 사용한다. 다량의 물을 반응계 내에 존재시킴에 의해, 분자량의 크기에 상관없이 저분자량체, 남은 모노머(히드록시나프탈렌류(A))의 잔존량이 적은 나프톨형 칼릭스아렌 화합물이 얻어진다. 반응계 내의 물의 양으로서는, 히드록시나프탈렌류(A) 100질량부에 대해서 35∼250질량부가 보다 바람직하다.
반응에 사용하는 산촉매로서는, 황산, 염산, 질산, 브롬화수소산, 과염소산, 인산 등의 무기산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 벤젠설폰산 등의 설폰산, 옥살산, 숙신산, 말론산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산 등의 유기산, 삼불화붕소, 무수염화알루미늄, 염화아연 등의 루이스산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 강산성을 나타내고, 히드록시나프탈렌류(A)와 알데히드류(B)와의 반응을 고활성으로 촉진하므로, 황산, 염산, 질산, p-톨루엔설폰산이 바람직하고, 황산이 보다 바람직하다. 이들 산촉매의 사용량은, 반응 원료의 총질량에 대하여 0.1∼25질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
히드록시나프탈렌류(A)와 알데히드류(B)를 반응시킬 때의 온도 조건은, 반응 효율이 높으므로, 50∼120℃의 범위인 것이 바람직하다. 특히, 히드록시나프탈렌류(A)가 1-나프톨인 경우에는, 60∼90℃에서 반응시키는 것이 바람직하다.
히드록시나프탈렌류(A)와 알데히드류(B)와의 반응은, 예를 들면, 이하와 같이 해서 행할 수 있다. 우선, 온도계, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에, 히드록시나프탈렌류(A), 유기 용제, 알데히드류(B) 및 산촉매를 투입한다. 산촉매의 사용량은, 통상 히드록시나프탈렌류(A) 100질량부에 대해서 0.01∼5질량부이다. 그 이상 사용해도 상관없지만, 중화 공정에 대량의 알칼리와, 그것에 여분의 시간을 갖게 되므로, 적의(適宜) 결정하면 된다.
투입한 반응계를, 반응 온도까지 승온한 후, 교반하여, 히드록시나프탈렌류(A)와 알데히드류(B)를 반응시킨다. 반응 시간은, 통상 0.5∼36시간이다. 반응 종료 후, 물과 상분리(相分離)하는 유기 용제(예를 들면, 소수성의 유기 용제)와 물을 더함에 의해, 반응에 의해 얻어진 나프톨형 칼릭스아렌 화합물과 미반응의 히드록시나프탈렌류(A)가 유기 용매상 중에 용해 내지 분산하며, 또한, 미반응의 알데히드류(B)가 수상 중에 용해 내지 분산한다. 반응계 중의 유기 용매상과 수층과는 교반해도 「균일」하게 혼합하는(용해) 것은 아니고, 「불균일」의 상태로 되어 있다. 2개의 층이 「불균일」의 상태를 형성하고 있으면 되고, 유기층의 일부가 수층과 「균일」하게 섞여있어도 되고, 수층의 일부가 유기층과 「균일」하게 섞여있어도 된다. 또, 나프톨형 칼릭스아렌 화합물 및 히드록시나프탈렌류(A)의 일부가 수중에 용해 내지 분산해 있어도 되고, 알데히드류(B)의 일부가 유기 용매 중에 용해 내지 분산해 있어도 된다.
다음으로, 반응계를 분액 깔때기에 옮기고, 수층을 유기층으로부터 분리 제거한다. 그 후, 유기층을 세정액(물)이 중성을 나타낼 때까지 세정한다. 세정 후, 유기층을 가열·감압 하에 방치하고, 유기층으로부터 유기 용제를 제거함에 의해 미반응 모노머(히드록시나프탈렌류(A))의 잔존량이 적은 나프톨형 칼릭스아렌 화합물을 얻을 수 있다.
또, 반응 후의 반응계에 물을 첨가하는 것 대신에, 반응계에, 미리 물을 투입하고 있어도 된다. 예를 들면, 히드록시나프탈렌류(A), 유기 용제, 알데히드류(B) 및 물을 투입한 후, 교반하면서 산촉매를 첨가한다. 산촉매를 첨가한 후에 반응계를 반응 온도까지 승온한 후, 물을 포함하지 않는 반응계와 마찬가지로 해서, 교반 하, 히드록시나프탈렌류(A)와 알데히드류(B)를 반응시킨다. 반응 후의 반응계를 분액 깔때기에 옮기고, 물을 포함하지 않는 반응계와 마찬가지로 해서, 유기층을 분리 제거하고, 중화한 후, 유기 용제를 제거함에 의해, 나프톨형 칼릭스아렌 화합물을 얻는다.
얻어진 나프톨형 칼릭스아렌 화합물은, 보다 순도가 높아지도록 정제 처리를 행해도 된다. 예를 들면, 상기 히드록시나프탈렌류(A)와 상기 알데히드류(B)를 반응시켜서 얻어진 조생성물(粗生成物)을, 메탄올 등의 유기 용제에 용해한 후, 이온 교환수 300g에 교반하면서 적하하고, 재침전 처리함에 의해, 50mol% 이상의 수율(반응계에 투입한 상기 히드록시나프탈렌류(A)에 대한, 나프톨형 칼릭스아렌 화합물의 수량(收量)의 몰비)로 GPC(겔침투 크로마토그래프 분석) 면적비로 순도 95% 이상의 나프톨형 칼릭스아렌 화합물을 얻을 수 있다. 또, GPC의 측정 조건은, 후기 실시예에 기재된 바와 같다. 또한, 재침전 처리는, 실온에서 행할 수 있다.
이와 같이, 알칼리 금속계 염기 촉매가 아니라, 산촉매를 사용함에 의해, 알칼리 금속계 염기 촉매의 혼입이 없는 나프톨형 칼릭스아렌 화합물을 제조할 수 있다. 금속계 염기 촉매의 혼입이 없는 나프톨형 칼릭스아렌 화합물은, 알칼리를 시작으로 하는 각종 용제에의 용해성이 높아, 유기 용제에 용해시켜서 기판 등에 도포함에 의해, 균일한 도막을 형성시킬 수 있다.
본 발명에 따른 나프톨형 칼릭스아렌 화합물은, 범용 유기 용제에의 용해성 및 내열분해성이 우수한 도막이 얻어지므로, 접착제나 도료, 포토레지스트, 프린트 배선 기판 등의 각종 전기·전자 부재 용도에 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 나프톨형 칼릭스아렌 화합물은, 감광제와의 상호 작용도 강하기 때문에, 감광성 조성물의 주성분으로서 호적하고, 광감도와 해상도가 우수한 레지스트 재료로 된다. 예를 들면 당해 감광성 조성물을 레지스트 용도에 사용한 경우에는, 내열분해성이 양호하고, 광감도가 높고, 해상도가 우수한 레지스트 도막을 형성할 수 있어, 미세한 레지스트 패턴의 형성이 가능하게 된다.
본 발명에 따른 감광성 조성물은, 본 발명에 따른 나프톨형 칼릭스아렌 화합물에 더해서, 감광제를 함유하는 것을 특징으로 한다. 당해 감광제로서는, 예를 들면, 본 발명에 따른 감광성 조성물을 포지티브형의 레지스트 재료로서 사용하는 경우는, 퀴논디아지드기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 감광성 조성물을 네거티브형의 레지스트 재료로서 사용하는 경우는, 광산발생제 등을 들 수 있다.
상기 퀴논디아지드기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 방향족 (폴리)히드록시 화합물과, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-설폰산, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-설폰산, 오르토안트라퀴논디아지드설폰산 등의 퀴논디아지드기를 갖는 설폰산과의 완전 에스테르 화합물, 부분 에스테르 화합물, 아미드화물 또는 부분 아미드화물 등을 들 수 있다. 이들 감광제는, 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
여기에서 사용하는 상기 방향족 (폴리)히드록시 화합물은, 예를 들면, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,4'-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논, 2,3,6-트리히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시-2'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3',4,4',6-펜타히드록시벤조페논, 2,2',3,4,4'-펜타히드록시벤조페논, 2,2',3,4,5-펜타히드록시벤조페논, 2,3',4,4',5',6-헥사히드록시벤조페논, 2,3,3',4,4',5'-헥사히드록시벤조페논 등의 폴리히드록시벤조페논 화합물;
비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2-(2',4'-디히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리히드록시페닐)프로판, 4,4'-{1-[4-〔2-(4-히드록시페닐)-2-프로필〕페닐]에틸리덴}비스페놀, 3,3'-디메틸-{1-[4-〔2-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필〕페닐]에틸리덴}비스페놀 등의 비스[(폴리)히드록시페닐]알칸 화합물;
트리스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄 등의 트리스(히드록시페닐)메탄 화합물 또는 그 메틸 치환체;
비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-2-히드록시-4-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-2-히드록시-4-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄 등의, 비스(시클로헥실히드록시페닐)(히드록시페닐)메탄 화합물 또는 그 메틸 치환체 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 조성물에 있어서의 감광제로서 퀴논디아지드기를 갖는 화합물을 사용할 경우, 그 배합량은, 광감도가 우수한 조성물로 되므로, 본 발명에 따른 나프톨형 칼릭스아렌 화합물(본 발명에 따른 감광성 조성물이, 다른 수지 성분을 함유하는 경우에는, 본 발명에 따른 나프톨형 칼릭스아렌 화합물을 포함하는 수지 성분 전체의 고형분) 100질량부에 대하여, 5∼50질량부로 되는 비율인 것이 바람직하고, 5∼30질량부로 되는 비율인 것이 보다 바람직하다.
상기 광산발생제로서는, 예를 들면, 오늄염 화합물, 할로겐 함유 화합물, 설폰 화합물, 설폰산 화합물, 설폰이미드 화합물, 디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 오늄염 화합물로서는, 예를 들면, 요오도늄염, 설포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염을 들 수 있다. 바람직한 오늄염의 구체예로서는, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오도늄p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-t-부틸페닐·디페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 4-t-부틸페닐·디페닐설포늄p-톨루엔설포네이트, 4,7-디-n-부톡시나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄설포네이트를 들 수 있다.
상기 할로겐 함유 화합물로서는, 예를 들면, 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 복소환식 화합물을 들 수 있다. 바람직한 할로겐 함유 화합물의 구체예로서는, 1,10-디브로모-n-데칸, 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-메톡시페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 스티릴-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 나프틸-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 s-트리아진 유도체를 들 수 있다.
상기 설폰 화합물로서는, 예를 들면, β-케토설폰 화합물, β-설포닐설폰 화합물 및 이들 화합물의 α-디아조 화합물을 들 수 있다. 바람직한 설폰 화합물의 구체예로서는, 4-트리스페나실설폰, 메시틸페나실설폰, 비스(페나실설포닐)메탄을 들 수 있다.
상기 설폰산 화합물로서는, 예를 들면, 알킬설폰산에스테르류, 할로알킬설폰산에스테르류, 아릴설폰산에스테르류, 이미노설포네이트류를 들 수 있다. 바람직한 설폰산 화합물의 구체예로서는, 벤조인토실레이트, 피로갈롤트리스트리플루오로메탄설포네이트, o-니트로벤질트리플루오로메탄설포네이트, o-니트로벤질p-톨루엔설포네이트를 들 수 있다.
상기 설폰이미드 화합물로서는, 예를 들면, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프틸이미드를 들 수 있다.
상기 디아조메탄 화합물로서는, 예를 들면, 비스(트리플루오로메틸설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(페닐설포닐)디아조메탄을 들 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 조성물에 있어서의 감광제로서 광산발생제를 사용할 경우, 그 배합량은, 광감도가 우수한 조성물로 되므로, 본 발명에 따른 나프톨형 칼릭스아렌 화합물(본 발명에 따른 감광성 조성물이, 다른 수지 성분을 함유하는 경우에는, 본 발명에 따른 나프톨형 칼릭스아렌 화합물을 포함하는 수지 성분 전체의 고형분) 100질량부에 대하여, 5∼50질량부로 되는 비율인 것이 바람직하고, 5∼30질량부로 되는 비율인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 감광성 조성물은, 수지 성분으로서, 본 발명에 따른 나프톨형 칼릭스아렌 화합물 이외에, 그 밖의 수지를 병용해도 된다. 그 밖의 수지로서는, 알칼리 현상액에 가용인 것, 또는, 산발생제 등의 첨가제와 조합해서 사용함에 의해 알칼리 현상액에 용해하는 것(알칼리 용해성 수지)이 바람직하다.
여기에서 사용하는 그 밖의 수지는, 예를 들면, 각종 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔 등의 지환식 디엔 화합물과 페놀 화합물과의 부가 중합 수지, 페놀성 수산기 함유 화합물과 알콕시기 함유 방향족 화합물과의 변성 노볼락 수지, 페놀아랄킬 수지(자일록 수지), 나프톨아랄킬 수지, 트리메틸올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 비페닐 변성 페놀 수지, 비페닐 변성 나프톨 수지, 아미노트리아진 변성 페놀 수지, 및 각종 비닐 중합체 등을 들 수 있다.
상기 각종 노볼락 수지는, 보다 구체적으로는, 페놀, 크레졸이나 자일레놀 등의 알킬페놀, 페닐페놀, 레조르시놀, 비페닐, 비스페놀A나 비스페놀F 등의 비스페놀, 나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 페놀성 수산기 함유 화합물과, 알데히드 화합물을 산촉매 조건 하에서 반응시켜서 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
상기 각종 비닐 중합체는, 폴리히드록시스티렌, 폴리스티렌, 폴리비닐나프탈렌, 폴리비닐안트라센, 폴리비닐카르바졸, 폴리인덴, 폴리아세나프틸렌, 폴리노르보르넨, 폴리시클로데센, 폴리테트라시클로도데센, 폴리노르트리시클렌, 폴리(메타)아크릴레이트 등의 비닐 화합물의 단독 중합체 또는 이들의 공중합체를 들 수 있다.
상기 그 밖의 수지를 사용할 경우, 본 발명에 따른 나프톨형 칼릭스아렌 화합물과 그 밖의 수지와의 배합 비율은, 원하는 용도에 따라 임의로 조정할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명이 나타내는 광감도 및 해상도가 높으며, 또한, 내열분해성도 우수한 효과가 충분히 발현하므로, 본 발명에 따른 나프톨형 칼릭스아렌 화합물과 그 밖의 수지와의 합계에 대하여, 본 발명에 따른 나프톨형 칼릭스아렌 화합물을 60질량% 이상 사용하는 것이 바람직하고, 80질량% 이상 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 감광성 조성물은, 레지스트 용도에 사용했을 경우의 제막성이나 패턴의 밀착성의 향상, 현상 결함을 저감하는 등의 목적으로 계면활성제를 함유하고 있어도 된다. 여기에서 사용하는 계면활성제는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄지방산에스테르 화합물, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르 화합물 등의 비이온계 계면활성제; 플루오로 지방족기를 갖는 중합성 단량체와 [폴리(옥시알킬렌)](메타)아크릴레이트와의 공중합체 등 분자 구조 중에 불소 원자를 갖는 불소계 계면활성제; 분자 구조 중에 실리콘 구조 부위를 갖는 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 계면활성제의 배합량은, 본 발명에 따른 감광성 조성물 중의 수지 고형분(본 발명에 따른 나프톨형 칼릭스아렌 화합물을 수지 고형분으로서 포함한다) 100질량부에 대하여 0.001∼2질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 감광성 조성물은, 또한, 충전재를 함유하고 있어도 된다. 충전재에 의해, 도막의 경도나 내열분해성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 따른 감광성 조성물이 함유하는 충전재로서는, 유기 충전재여도 되지만, 무기 충전재가 바람직하다. 무기 충전재로서는, 예를 들면, 실리카, 마이카, 탈크, 클레이, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 카올리나이트, 월라스트나이트, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 탄산마그네슘, 산화티타늄, 알루미나, 수산화알루미늄, 황산바륨, 티탄산바륨, 티탄산칼륨, 산화아연, 유리 섬유 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 열팽창율을 낮출 수 있기 때문에, 실리카를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 감광성 조성물은, 본 발명에 따른 나프톨형 칼릭스아렌 화합물과 감광제를 필수의 성분으로 하며, 경화제를 함유하고 있지 않아도 되고, 필요에 따라서 경화제를 함유해도 된다.
본 발명에 있어서 사용되는 상기 경화제로서는, 예를 들면, 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 1개의 기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물, 레졸 수지, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 이중 결합을 포함하는 화합물, 산무수물, 옥사졸린 화합물 등을 들 수 있다.
상기 멜라민 화합물로서는, 예를 들면, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1∼6개가 아실옥시메틸화한 화합물 등을 들 수 있다.
상기 구아나민 화합물로서는, 예를 들면, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 등을 들 수 있다.
상기 글리콜우릴 화합물로서는, 예를 들면, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(히드록시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물로서는, 예를 들면, 1,3-비스(히드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소 및 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소 등을 들 수 있다.
상기 레졸 수지로서는, 예를 들면, 페놀, 크레졸이나 자일레놀 등의 알킬페놀, 페닐페놀, 레조르시놀, 비페닐, 비스페놀A나 비스페놀F 등의 비스페놀, 나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 페놀성 수산기 함유 화합물과, 알데히드 화합물을 알칼리성 촉매 조건 하에서 반응시켜서 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 아지드 화합물로서는, 예를 들면, 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드 등을 들 수 있다.
상기 알케닐에테르기 등의 이중 결합을 포함하는 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
상기 산무수물로서는, 예를 들면, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 비페닐테트라카르복시산이무수물, 4,4'-(이소프로필리덴)디프탈산무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물 등의 방향족 산무수물; 무수테트라히드로프탈산, 무수메틸테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수메틸헥사히드로프탈산, 무수엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수도데세닐숙신산, 무수트리알킬테트라히드로프탈산 등의 지환식 카르복시산무수물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 경화성이 우수하며, 레지스트 하층막 용도나 영구막 용도에 사용했을 경우의 드라이에칭 내성 및 내열분해성이 우수한 막이 얻어지는 조성물로 되므로, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물, 레졸 수지가 바람직하고, 글리콜우릴 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 감광성 조성물이 상기 경화제를 함유하는 경우에는, 당해 경화제의 배합량은, 본 발명에 따른 나프톨형 칼릭스아렌 화합물에 의한 우수한 감도를 유지하기 위하여, 본 발명에 따른 나프톨형 칼릭스아렌 화합물 100질량부에 대하여, 50질량부 이하이다. 본 발명에 따른 감광성 조성물의 상기 경화제의 배합량은, 경화성, 내열분해성, 및 알칼리 현상성이 우수한 막이 얻어지는 조성물로 되므로, 상기 본 발명에 따른 나프톨형 칼릭스아렌 화합물 100질량부에 대하여, 0.1∼50질량부로 되는 비율인 것이 바람직하고, 또한 광감도도 우수한 막이 얻어지는 조성물로 되므로, 0.1∼30질량부로 되는 비율인 것이 더 바람직하고, 0.5∼20질량부로 되는 비율인 것이 보다 더 바람직하다.
본 발명에 따른 감광성 조성물은, 본 발명에 따른 나프톨형 칼릭스아렌 화합물 외에, 필요에 따라서, 그 밖의 수지, 감광제, 계면활성제, 충전재, 경화제, 광산발생제, 유기 염기 화합물, 염료, 안료, 가교제, 용해촉진제 등 각종 첨가제를, 유기 용제에 용해 또는 분산시킨 것임이 바람직하다. 유기 용제에 용해 등을 시킨 것을 기판 등에 도포함에 의해, 도막을 형성할 수 있다. 광산발생제나 유기 염기 화합물, 염료, 안료, 가교제, 용해촉진제는, 사용하는 용도 등을 고려해서, 레지스트 재료의 첨가제로서 범용되어 있는 것 중에서 적의 선택해서 사용할 수 있다.
당해 유기 용제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디알킬렌글리콜디알킬에테르; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 메틸아밀케톤 등의 케톤 화합물; 디옥산 등의 환식 에테르; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 옥시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등의 에스테르 화합물을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 따른 감광성 조성물은, 상기 각 성분을 배합하고, 교반기 등을 사용해서 혼합함에 의해 조제할 수 있다. 또한, 감광성 조성물이 충전재나 안료를 함유하는 경우에는, 디졸버, 호모지나이저, 3개 롤 밀 등의 분산 장치를 사용해서 분산 또는 혼합해서 조정할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 조성물은, 레지스트 재료로서 호적하게 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 감광성 조성물은, 유기 용제에 용해·분산시킨 상태의 것을 그대로 레지스트 재료로서 사용해도 되며, 유기 용제에 용해·분산시킨 상태의 것을 필름상으로 도포해서 탈용제시킨 것을 레지스트 필름으로서 사용해도 된다. 레지스트 필름으로서 사용할 때의 지지 필름은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 합성 수지 필름을 들 수 있고, 단층 필름이어도 되며 복수의 적층 필름이어도 된다. 또한, 당해 지지 필름의 표면은 코로나 처리된 것이나 박리제가 도포된 것이어도 된다.
본 발명에 따른 감광성 조성물을 사용한 포토리소그래피의 방법은, 예를 들면, 유기 용제에 용해·분산시킨 감광성 조성물(레지스트 재료)을, 실리콘 기판 포토리소그래피를 행하는 대상물 상에 도포하고, 60∼150℃의 온도 조건에서 프리베이킹한다. 이때의 도포 방법은, 스핀 코트, 롤 코트, 플로 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 블레이드 코트 등의 어느 방법이어도 된다. 다음으로 레지스트 패턴의 작성이지만, 당해 감광성 조성물이 포지티브형인 경우에는, 목적으로 하는 레지스트 패턴을 소정의 마스크를 통해서 노광하고, 노광한 개소를 알칼리 현상액으로 용해함에 의해, 레지스트 패턴을 형성한다. 본 발명에 따른 감광성 조성물은, 광감도가 높기 때문에, 해상도가 우수한 레지스트 패턴의 형성이 가능하게 된다.
여기에서의 노광 광원은, 예를 들면, 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, X선, 전자선 등을 들 수 있고, 자외광으로서는 고압 수은등의 g선(파장 436㎚), h선(파장 405㎚), i선(파장 365㎚), KrF 엑시머 레이저(파장 248㎚), ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚), F2 엑시머 레이저(파장 157㎚), EUV 레이저(파장 13.5㎚) 등을 들 수 있다. 본 발명에 따른 감광성 조성물은 광감도 및 알칼리 현상성이 높으므로, 어느 광원을 사용한 경우에도 높은 해상도에서의 레지스트 패턴 작성이 가능하게 된다.
또한, 본 발명에 따른 나프톨형 칼릭스아렌 화합물은, 나프탈렌 환구조를 복수 포함해서 이루어지는 칼릭스아렌 구조를 가지므로 강직성이 우수하고, 이것을 레지스트 하층막 용도에 사용한 경우에는, 할로겐계 플라스마 가스 등에 의한 드라이에칭 내성 및 내열분해성이 우수한 것으로 된다. 또한, 이와 같은 나프탈렌 환구조를 많이 포함하는 화합물은 굴절률과 흡광도가 높은 것이므로, 경화물에 있어서의 광반사성이 낮아, 본 발명에 따른 나프톨형 칼릭스아렌 화합물은, 레지스트 하층막 재료로서도 호적한 재료이다.
또한, 본 발명에 따른 나프톨형 칼릭스아렌 화합물은, 내열분해성이 우수하므로, 당해 나프톨형 칼릭스아렌 화합물을 주성분으로 하는 감광성 조성물로 이루어지는 박막(예를 들면, 레지스트 도막)은, 필요에 따라서 레지스트 패턴을 형성한 후, 최종 제품에도 잔존하는 영구막으로서 호적하다. 부재의 사이에 공극이 있는 제품에서는, 영구막의 부재측과 공극측의 열시 팽창차에 의해, 변형이 발생하는 경우가 있지만, 본 발명에 따른 나프톨형 칼릭스아렌 화합물을 주성분으로 하는 감광성 조성물로 이루어지는 영구막은, 이와 같은 변형이 발생하기 어렵다는 우수한 성질을 갖는다.
또, 영구막이란, 주로 IC, LSI 등의 반도체 디바이스나 박형 디스플레이 등의 표시 장치에 있어서, 제품을 구성하는 부품 상이나 부품 간에 형성된 감광성 조성물로 이루어지는 도막이며, 제품 완성 후에도 잔존하고 있는 것이다. 영구막의 구체예로서는, 반도체 디바이스 관계에서는 솔더레지스트, 패키지재, 언더필재, 회로 소자 등의 패키지 접착층이나 집적 회로 소자와 회로 기판의 접착층, LCD, OELD로 대표되는 박형 디스플레이 관계에서는 박막 트랜지스터 보호막, 액정 컬러필터 보호막, 블랙매트릭스, 스페이서 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 나프톨형 칼릭스아렌 화합물은, 칼릭스아렌 구조를 갖고 있기 때문에, 당해 구조에 기인하는 포접 기능이나 촉매 기능을 이용해서, 금속 이온의 정성 또는 정량 분석, 금속 이온의 분리, 분자 센서, 인공 효소, 각종 크로마토그래피용 재료, 토너에 있어서의 전하제어제 등에의 응용도 기대할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예 등을 들어서 본 발명을 더 상술하지만, 본 발명은 이들 실시예 등으로 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서, 「부」 및 「%」는 특히 한정하지 않는 한 질량 기준이다.
<수지의 GPC 측정>
수지(본 발명에 따른 나프톨형 칼릭스아렌 화합물을 포함한다)의 분자량 분포는, GPC에 의해, 폴리스티렌 표준법에 있어서, 이하의 측정 조건에서 측정했다.
(GPC의 측정 조건)
측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」,
칼럼 : 쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0㎜I.D.×300㎜)
+쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0㎜I.D.×300㎜)
+쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF803」(8.0㎜I.D.×300㎜)
+쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF804」(8.0㎜I.D.×300㎜),
검출기 : ELSD(올테크재팬가부시키가이샤제 「ELSD2000」),
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델Ⅱ 데이터 해석 버전4.30」,
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로퓨란(THF)
유속 1.0mL/분
시료 : 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(5μL),
표준 시료 : 상기 「GPC-8020 모델Ⅱ 데이터 해석 버전4.30」의 측정 매뉴얼에 준거해서, 분자량이 기지의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(단분산 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-1000」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
도소가부시키가이샤제 「F-40」
도소가부시키가이샤제 「F-80」
도소가부시키가이샤제 「F-128」
도소가부시키가이샤제 「F-288」
도소가부시키가이샤제 「F-550」
<FD-MS 스펙트럼의 측정 조건>
수지(본 발명에 따른 나프톨형 칼릭스아렌 화합물을 포함한다)의 FD-MS 스펙트럼은, 니혼덴시가부시키가이샤제의 이중 수속형 질량 분석 장치 「AX505H(FD505H)」를 사용해서 측정했다.
[실시예 1] <나프톨형 칼릭스아렌 화합물 1>
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에, 1-나프톨 288g, 파라알데히드 107g, 2-에톡시에탄올 500g, 95% 황산 5.8g을 투입하고, 80℃로 승온 후 10시간 교반했다. 반응 종료 후, 아세트산에틸 300g, 이온 교환수 160g을 더한 후, 분액 깔때기로 하층으로부터 pH1의 수층을 기각했다. 이온 교환수 160g에 의한 유기층 세정을 7회 실시하고, 기각되는 수층이 pH4인 것을 확인했다. 상층의 유기층을, 이베이퍼레이터를 사용해서 가열 감압 농축 및 건조를 행하여, 목적의 상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물 중, n이 4이고, R1이 수소 원자이고, R2이 메틸기인 화합물이 GPC 면적비로 18% 함유되는 혼합물(1) 309g을 얻었다. 수율은 91%이고, FD-MS 스펙트럼으로부터 환상 화합물을 나타내는 680의 피크가 검출되었다. 얻어진 혼합물(1)의 GPC 스펙트럼을 도 1에 나타낸다.
[실시예 2] <나프톨형 칼릭스아렌 화합물 2>
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에, 1-나프톨 288g, 4-히드록시벤즈알데히드 244g, 1-부탄올 500g, 95% 황산 14.4g을 투입하고, 80℃로 승온 후 17시간 교반했다. 반응 종료 후, 아세트산에틸 300g, 이온 교환수 160g을 더한 후, 분액 깔때기로 하층으로부터 pH1의 수층을 기각했다. 이온 교환수 160g에 의한 유기층 세정을 7회 실시하고, 기각되는 수층이 pH4인 것을 확인했다. 상층의 유기층을, 이베이퍼레이터를 사용해서 가열 감압 농축 및 건조를 행하여, 목적의 상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물 중, n이 4이고, R1이 수소 원자이고, R2이 히드록시페닐기인 화합물이 GPC 면적비로 52% 함유되는 혼합물(2) 466g을 얻었다. 수율은 94%이고, FD-MS 스펙트럼으로부터 환상 화합물을 나타내는 992의 피크가 검출되었다. 얻어진 혼합물(2)의 GPC 스펙트럼을 도 2에 나타낸다.
[비교예 1] <1-나프톨과 포름알데히드와의 환상 화합물>
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에, α-나프톨 48g, 42질량% 포름알데히드 수용액 26g, 이소프로필알코올 50g, 48% 수산화나트륨 9.4g을 투입하고, 실온 하, 질소를 불어넣으면서 교반했다. 그 후, 80℃로 승온해서 1 시간 교반했다. 반응 종료 후, 제1 인산 소다 8g을 첨가해서 중화하고, 냉각해서 결정물을 여과 분별했다. 당해 결정물을 물 50g으로 3회 세정한 후, 가열 감압 건조해서 비교대조용 혼합물(1') 47g을 얻었다.
[비교예 2] <1-나프톨과 포름알데히드의 반응물>
온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 1L용의 4구 플라스크에, 1-나프톨 144g, 메틸이소부틸케톤 400g, 물 96g 및 92% 파라포름알데히드 27.7g을 투입했다. 계속해서 교반하면서, 50% 농도로 조정한 파라톨루엔설폰산의 수용액 4.8g을 첨가했다. 그 후, 교반하면서 80℃로 승온하고, 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 계 내의 용액을 분액 깔때기에 옮기고 수층을 유기층으로부터 분리 제거했다. 다음으로, 세정수가 중성을 나타낼 때까지 수세한 후, 유기층으로부터 용매를 가열 감압 하에 제거하고, 비교대조용 노볼락 수지(2') 147g을 얻었다.
[실시예 3∼4, 비교예 3∼4]
실시예 1∼2 및 비교예 1∼2에서 합성한 혼합물(1)∼(2), 비교대조용 혼합물(1'), 및 비교대조용 노볼락 수지(2')에 대하여, 표 1에 나타내는 바와 같이, 수지 성분, 감광제〔도요고세이고교제 「P-200」, 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1몰)과 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-설포닐클로리드(2몰)의 축합물〕, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, 「PGMEA」라 약기한다)를 16/4/80(질량부)으로 혼합해서 용해시킨 후, 0.2㎛ 멤브레인 필터를 사용해서 여과하여, 감광성 조성물(포지티브형 레지스트 조성물)로 했다.
얻어진 각 포지티브형 감광성 조성물에 대한 용제용해성을 평가함과 함께, 이들 조성물을 사용해서 얻어지는 도막의 알칼리 현상성, 감도, 해상도, 및 내열분해성을 평가했다. 평가 방법은 하기와 같이 했다.
<용제용해성>
샘플병에, 합성예 1∼2 및 비교합성예 1∼2에서 합성한 각각의 화합물(또는, 수지) 8g과, 감광제(P-200) 2g과, PGMEA를, 용액 농도 20%로 되도록 더한 후, 상온 조건 하에서 진탕기로 교반했다. 교반 후, 샘플병 내의 용제의 상태를 목시로 평가했다. 평가는, 균일 투명한 상태의 것을 「○」, 고형 성분이 석출 또는 침전한 상태의 것을 「×」로 했다.
<알칼리 현상성 평가>
감광성 조성물을, 5인치 실리콘 웨이퍼 상에 약 1㎛의 두께로 되도록 스핀 코터로 도포하고, 110℃의 핫플레이트 상에서 60초간 건조시켜서 도막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 얻었다. 얻어진 웨이퍼를, 알칼리 현상액(2.38% 수산화테트라메틸암모늄 수용액)에 60초간 침지시킨 후, 110℃의 핫플레이트 상에서 60초간 건조시켰다. 당해 감광성 조성물의 도막의 막후를, 현상액 침지 전후로 측정하고, 그 차분을 60으로 나눈 값을 알칼리 현상성(ADR(nm/s))의 평가 결과로 했다. 노광시키는 경우는, ghi선 램프(우시오덴키샤제, 멀티라이트)로 충분히 노광되는 100mJ/㎠ 조사한 후, 140℃, 60초간의 조건에서 PEB(Post Exposure Bake)를 실시한 웨이퍼를 사용해서 ADR 알칼리 현상성을 평가했다.
<감도 평가>
감광성 조성물을 1㎛의 두께로 도포하고 건조시킨 도막을 갖는 5인치 실리콘 웨이퍼 상에, 라인 앤드 스페이스가 1:1인 1∼10㎛ 레지스트 패턴 대응의 마스크를 밀착시킨 후, ghi선 램프로 3㎛를 충실하게 재현할 수 있는 노광량(Eop 노광량)을 구했다.
<해상도 평가>
감광성 조성물을 도포하고 건조시킨 도막을 갖는 5인치 실리콘 웨이퍼 상에 포토 마스크를 놓고, ghi선 램프(우시오덴키샤제, 멀티라이트)로 100mJ/㎠ 조사하여 감광시켰다. 조사 후의 도막을, <알칼리 현상성 평가>와 마찬가지로 해서 현상하고 건조시켰다. 현상 후의 웨이퍼 상의 레지스트 패턴의 패턴 상태를, 키엔스샤제 레이저 마이크로스코프(VK-8500)를 사용해서 평가했다. 평가는, L/S=3㎛로 해상되어 있는 것을 「○」, L/S=3㎛로 해상되어 있지 않은 것을 「×」로 했다.
<내열분해성 평가>
감광성 조성물을 5인치 실리콘 웨이퍼 상에 1㎛의 두께로 되도록 스핀 코터로 도포하고, 110℃의 핫플레이트 상에서 60초간 건조시켜서 도막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 얻었다. 얻어진 웨이퍼로부터 수지분을 긁어내고, Tg를 측정했다. Tg의 측정은, 시차열 열중량 동시 측정 장치(세이코인스트루먼트샤제, 제품명 : TG/DTA 6200)를 사용해서, 질소 분위기 하, 온도 범위 : 실온∼400℃, 승온 온도 : 10℃/분의 조건에서, 일정 속도로 승온 시의 중량 감소를 측정하여, 열분해 개시 온도를 구했다.
[표 1]
Figure 112017017150501-pct00007
이 결과, 본 발명에 따른 나프톨형 칼릭스아렌 화합물을 함유하는 혼합물(1)∼(2)은, PGMEA에의 용해성이 양호했지만, 수산화나트륨을 촉매로서 합성된 비교대조용 혼합물(1')은, PGMEA에 완전히 용해하지 않고, 침전으로서 남았다. 이 때문에, 비교대조용 혼합물(1')을 함유하는 감광성 조성물(비교예 3)에 대해서는, 알칼리 용해 속도, 해상도의 평가를 실시하지 않고, 열분해 개시 온도의 데이터만 취득했다.
혼합물(1)∼(2)을 함유하는 감광성 조성물로 이루어지는 도막(실시예 3∼4)은, 노광 후의 ADR이 1200㎚/s 이상으로 양호하고, 광감도와 해상도도 높고, 열분해 개시 온도가 200℃ 이상으로 충분히 높고 내열분해성도 양호했다. 이것에 대해서, 비교대조용 노볼락 수지(2')를 함유하는 감광성 조성물로 이루어지는 도막(비교예 4)에서는, 내열분해성은 양호했지만, ADR과 감도 모두가 실시예 3∼4보다도 나빴다.
[실시예 5∼6, 비교예 5∼6]
레지스트 영구막에의 사용을 상정해서, 본 발명에 따른 감광성 조성물을 평가했다.
구체적으로는, 실시예 1∼2 및 비교예 1∼2에서 합성한 혼합물(1)∼(2), 비교대조용 혼합물(1'), 및 비교대조용 노볼락 수지(2')에 대하여, 표 2에 나타내는 바와 같이, 수지 성분, 감광제〔도요고세이고교제 「P-200」, 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1몰)과 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-설포닐클로리드(2몰)의 축합물〕, 가교제〔도쿄가세이고교(주)제 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴〕, 및 PGMEA를 16/3/1/80(질량부)으로 혼합해서 용해시킨 후, 0.2㎛ 멤브레인 필터를 사용해서 여과하여, 감광성 조성물(포토레지스트 영구막 조성물)로 했다.
얻어진 각 포토레지스트 영구막 조성물에 대한 용제용해성을 평가함과 함께, 이들 조성물을 사용해서 얻어지는 도막의 알칼리 현상성, 감도, 해상도, 및 내열분해성을 평가했다. 평가 방법은 하기와 같이 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<용제용해성의 평가>
상기한 <용제용해성의 평가>에 따랐다.
<알칼리 현상성 평가>
상기한 <알칼리 현상성 평가>의 평가 방법에 따랐다.
<감도 평가>
상기한 <감도 평가>의 평가 방법에 따랐다.
<해상도 평가>
감광성 조성물을 도포하고 건조시킨 도막을 갖는 5인치 실리콘 웨이퍼 상에 포토 마스크를 놓고, ghi선 램프(우시오덴키샤제, 멀티라이트)로 100mJ/㎠ 조사하여 감광시켰다. 조사 후의 도막을 <알칼리 현상성 평가>와 마찬가지로 해서 현상하고 건조시켰다. 현상 후의 웨이퍼 상의 레지스트 패턴의 패턴 상태를, 키엔스샤제 레이저 마이크로스코프(VK-8500)를 사용해서 평가했다. 평가는, 레지스트 영구막에의 사용을 상정하고, L/S=5㎛로 해상되어 있는 것을 「○」, L/S=5㎛로 해상되어 있지 않은 것을 「×」로 했다.
<내열분해성>
상기한 <내열분해성 평가>의 평가 방법에 따랐다.
[표 2]
Figure 112017017150501-pct00008
혼합물(1)∼(2)을 함유하는 감광성 조성물로 이루어지는 도막(실시예 5∼6)은, L/S=5㎛로 해상되어 있고, 내열분해성, 광감도, 및 해상도가 모두 양호하고, 레지스트 영구막으로서 호적한 것이 시사되었다.

Claims (16)

  1. 하기 일반식(1)
    Figure 112021060012916-pct00021

    [식(1) 중, R1은, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아랄킬기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, 복수 존재하는 R1은, 서로 동일해도 되며 달라도 되고,
    R2은, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, n은 2∼10의 정수를 나타낸다]
    으로 표시되는 분자 구조로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 나프톨형 칼릭스아렌 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 일반식(1-1)
    Figure 112021060012916-pct00022

    [식(1-1) 중, R1, R2, 및 n은, 상기 식(1)과 같다]
    으로 표시되는 분자 구조로 이루어지는, 나프톨형 칼릭스아렌 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 R2이 메틸기 또는 히드록시페닐기인, 나프톨형 칼릭스아렌 화합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 나프톨형 칼릭스아렌 화합물과, 감광제를 함유하는 감광성 조성물.
  5. 제4항에 기재된 감광성 조성물로 이루어지는 레지스트 재료.
  6. 제4항에 기재된 감광성 조성물로 이루어지는 도막.
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