JP4749621B2 - ノボラックアラルキル樹脂及びその製造方法、並びに該樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低分子ノボラック単位とアラルキル基単位の両構造単位を併せ持つノボラックアラルキル樹脂及びその製造方法、並びに該樹脂組成物に関する。詳しくは、低分子ノボラックの分解を抑制して低分子ノボラック単位とアラルキル基単位の繰り返し構造単位を多くして高分子量化された、ヘキサメチレンテトラミン等との硬化反応が均一で且つ速く進行し、硬化物が優れた耐熱性等を有する、摩擦材、摺動材、成形材料、封止材等の用途に好適なノボラックアラルキル樹脂、及びその製造方法、並びに、自動車、鉄道車両、各種産業機械等の制動に用いられるディスクブレーキパッド、ブレーキライニング、クラッチフェーシング等の摩擦材、電気、電子機器部品、通信機器部品、機械部品等の成形材料の結合材、摺動材等に好適な、硬化反応が速く、優れた耐熱性等を有するノボラックアラルキル樹脂組成物に関する。
【０００２】
尚、本発明におけるノボラックとは、酸性触媒の存在下、フェノールとホルムアルデヒド等を反応して得られるフェノール核単位とメチレン基単位の繰り返し構造を有する樹脂を意味する。フェノール核単位の数により、二核体ノボラック、三核体ノボラック等と称す。また、低分子ノボラックとは五核体ノボラック程度までのノボラックを総称する。
【０００３】
【従来の技術】
フェノール化合物とｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル等のアラルキル化合物の反応生成物であるフェノール系樹脂は、一般にザイロック樹脂と称され、例えば、特公昭４７−１５１１１号公報、特公昭５２−１４２８０号公報等に記載されたフェノール核とアラルキル基の繰り返し構造を有したフェノールアラルキル樹脂である。このフェノールアラルキル樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂に比べて、耐熱性、柔軟性、耐吸湿性等に優れた特性を有しており、摩擦材、成形材、封止材等の用途に広く用いられている。しかし、ヘキサメチレンテトラミン等で硬化して使う分野では、樹脂中のフェノール核の割合が少ないため、硬化反応が遅く、その改良が望まれていた。
【０００４】
これらの欠点を補うため、特開平４−１４２３２４号公報には、酸性触媒の存在下、フェノール類、アラルキル化合物及びホルムアルデヒドを１００〜１５０℃で反応して得られる変性フェノールアラルキル樹脂が提案されている。また、特開平４−１７３８３４号公報には、フェノールとノボラック樹脂を併用してＰ−キシリレングリコールジメチルエーテルと反応させたフェノール系樹脂が開示されている。しかし、これらはいずれも原料としてフェノールを用いるので、上記硬化反応が遅いフェノールアラルキル樹脂部分が含まれるため、硬化速度が不十分であった。また、これら両公報に記載される方法では、いずれも反応時にノボラック樹脂部分が存在しているが、そのノボラック樹脂が高分子量体である場合は、その後の反応で更に著しく高分子量化またはゲル化を起こすため、アラルキル化合物の導入量を多くすることができず、結果として未反応のノボラック樹脂が多くなり、耐熱性が低下するという問題があった。更に、使用する酸性触媒の量が多いため、樹脂中に残留する触媒が分解反応を引き起こし、物性の安定した樹脂が得られないという問題があった。
【０００５】
この他、フェノールアラルキル樹脂にノボラック型フェノール樹脂を混合して硬化反応を速くする方法が挙げられるが、この方法ではノボラック型フェノール樹脂が先にヘキサミン等と反応するため、硬化が不均一になるという問題があった。
【０００６】
ノボラック、特に低分子ノボラックと酸性触媒を接触させると、分解及び再結合を起こし、フェノールと高分子ノボラックが生成する。そのため、低分子ノボラックを酸性触媒下でアラルキル化合物と反応させる場合も、同様に分解及び再結合反応を伴うので、低分子ノボラックとアラルキル基の繰り返し構造単位が多い安定した反応生成物が得られないという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題に鑑み、二核体ノボラック単位とアラルキル基単位の両構造を併せ持ち、フェノールアラルキル樹脂が本来有する優れた耐熱性を維持しつつ、ヘキサメチレンテトラミン等との硬化反応が速く且つ均一に進行し得るノボラックアラルキル樹脂及びその製造方法、並びに、該ノボラックアラルキル樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
二核体ノボラック単位とアラルキル基単位の繰り返し構造単位を多くして、高分子量化することにより目的とするノボラックアラルキル樹脂が得られる。その際、低分子ノボラックの分解反応を抑制することが重要である。ノボラックは酸性物質の存在下で加熱することにより、分解と再結合が起こりフェノールと高分子量ノボラックが生成する。例えば、アラルキル化合物と反応させる時と同一の酸性触媒の存在下で、同一の温度において、低分子ノボラックの代表である二核体ノボラックを１時間程度加熱すると、およそ８モル％のフェノールが生成し、その２倍モルの二核体ノボラックが失われ、三核体以上の多核体ノボラックが生成する。一方、低分子ノボラックとフェノールについて、アラルキル化合物に対する反応速度を比較すると、低分子ノボラックの方が速い。例えば、二核体ノボラックとフェノールとを同じモル数で混合してアラルキル化合物と反応させると、未反応分はフェノールの方が多くなる。
【０００９】
従って、反応系に二核体ノボラックとアラルキル化合物を所定量装入して反応させても、二核体ノボラックの分解が多い場合は、ノボラックとフェノールとアラルキル化合物の三成分の反応となり、得られる樹脂の物性はその分解の程度に依存して所望する値から乖離する。また、反応完結後、分解が進行してフェノールを遊離する場合は、切断された活性残基が他の分子と結合して更に高分子量化する等不安定である。
【００１０】
以上のことから、低分子ノボラックとアラルキル基の繰り返し構造単位の多い樹脂を得るための手段としては、低分子ノボラックの分解反応を抑制し、分解の指標である遊離フェノールを極力生成させなくすることが重要である。
【００１１】
本発明者らは、上記知見に基づいて鋭意検討した結果、酸性触媒の存在下で、二核体ノボラックを特定量以上含む低分子のノボラックとアラルキル化合物とを反応させるに際して、酸性触媒と原料の低分子ノボラックのみの接触を極力抑えると共に、触媒量を必要最少限にとどめ、更に反応終了後に触媒を中和することにより、分解が抑えられ目的とする樹脂が得られることを見出し、本発明に到った。
即ち、本発明の第１発明は、一般式（１）〔化２〕
【００１２】
【化２】

【００１３】
（式中、ｍは１〜４の整数、ｎは１〜１００００の整数である）で表されるノボラックアラルキル樹脂であって、上記一般式（１）におけるｍが１〜４である低分子ノボラック単位に対するｍが１である低分子ノボラック単位の割合が少なくとも８０重量％、該樹脂の水酸基当量が１２０〜１４５ｇ／ｅｑ、遊離フェノールの含有量が２重量％以下であるノボラックアラルキル樹脂である。
【００１４】
本発明の第２発明は、前記ノボラックアラルキル樹脂の製造方法に係わり、酸性触媒の存在下、二核体ノボラックを９０重量％以上含む低分子ノボラック１モルに対しアラルキル化合物０．４〜０．８モルを反応させるに際し、先ず、低分子ノボラックを溶融させて反応温度まで昇温した後、低分子ノボラック及びアラルキル化合物の合計量に対し０．００１〜０．０５重量％の酸性触媒を添加し、次いで、アラルキル化合物を連続的に添加して反応させ、反応終了後に残存する酸性触媒を中和することを特徴とするノボラックアラルキル樹脂の製造方法である。
【００１５】
前記ノボラックアラルキル樹脂の製造方法の好ましい態様として、アラルキル化合物として、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテルを用いる方法、反応温度を１３０〜１６０℃の温度範囲で実施する方法、中和剤として、カルシウム、バリウム、マグネシウム等水酸化物、又はこれらの金属水酸化物の混合物を用いる方法が挙げられる。
【００１６】
本発明の第３発明は、前記ノボラックアラルキル樹脂８０〜９５重量％、及びヘキサメチレンテトラミン５〜２０重量％を含むノボラックアラルキル樹脂組成物である。該樹脂組成物の特性としては、１５０℃における９０％硬化時間が７〜１２分であり、且つ、３００℃における２４０時間保存後の重量保持率が７０％以上である。
【００１７】
前記樹脂組成物には、用途に応じて、成形用基材、又は溶媒を添加してもよい。成形用基材を添加する場合は、前記樹脂組成物５〜２０重量％に対して、補強用繊維、潤滑材、及び充填材から選ばれた少なくとも１種の成形用基材８０〜９５重量％を添加する。また、溶媒を添加する場合は、前記樹脂組成物３０〜７０重量％に対して、有機溶媒３０〜７０重量％を添加する。好ましい溶媒として、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００１８】
更に、本発明の第４発明は、前記ノボラックアラルキル樹脂１０〜７５重量％、エポキシ樹脂２５〜９０重量％、及びこれら両樹脂の合計量に対し０．０１〜５重量％の硬化促進剤を含むノボラックアラルキル樹脂組成物である。
【００１９】
尚、本発明におけるノボラックアラルキル樹脂中の上記一般式（１）におけるｍが１〜４である低分子ノボラック単位に対するｍが１である低分子ノボラック単位の割合は、後述する実施例に示した方法により求めた値を意味する。本発明において、上記一般式（１）におけるｍが１である低分子ノボラック単位は、二核体ノボラック単位を意味する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。先ず、本発明の第２発明に係わるノボラックアラルキル樹脂の製造方法について説明する。本発明のノボラックアラルキル樹脂の製造方法の概要は、比較的少量の酸性触媒の存在下で、二核体ノボラック（以下、ＢＰＦと略称する）を特定量以上含む低分子のノボラックとアラルキル化合物とを反応させ、反応終了後に残存する触媒を中和する、ノボラックアラルキル樹脂の製造方法である。
【００２１】
通常、低分子ノボラックとしては、酸性触媒下で、ホルムアルデヒド１モルに対して６〜３０モル程度のフェノールを反応した後、未反応フェノールを除去して得られるＢＰＦの含有量が６５重量％以上のノボラック樹脂（以下、脱フェノール品と略称する）、脱フェノール品から蒸留によって得られる高濃度のＢＰＦ（ＢＰＦ９０重量％以上）と留出しなかった三核体ノボラックを主成分とするノボラック樹脂、等が挙げられる。低分子ノボラック中のＢＰＦの量は、得られる樹脂の耐熱性に影響を及ぼす。ＢＰＦの量が少ないと、得られるノボラックアラルキル樹脂中のＢＰＦ単位の割合が低くなり、ＢＰＦ単位とアラルキル単位の繰り返し構造が少なくなる。即ち、ノボラック樹脂部分が多くなるので、耐熱性が低下する。また、品質が安定したノボラックアラルキル樹脂を製造する上から、ＢＰＦの含有量等の組成が安定した低分子量ノボラックを原料とすることが好ましい。かかる観点から、本発明においては、上記低分子ノボラックの内、ＢＰＦ含有量が９０重量％以上の低分子ノボラックを用いることが好ましい。
【００２２】
本発明に使用するアラルキル化合物としては、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレン、ｐ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル（以下、ＰＸＤＭと略称する）、α，α’−ジメトキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｐ−キシレン等が挙げられる。好ましいアラルキル化合物はＰＸＤＭである。
【００２３】
ＰＸＤＭは、９８重量％以上の高純度品が好ましい。工業的に得られるＰＸＤＭには、通常、α−メトキシ−ｐ−キシレン、α，α−ジメトキシ−ｐ−キシレン、α，α，α’−トリメトキシ−ｐ−キシレン、ｐ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールモノメチルエーテル等の不純物が含まれている。しかし、これら不純物の量が２重量％未満であれば差し支えない。
【００２４】
低分子ノボラック及びアラルキル化合物の使用量は、得られる樹脂のヘキサメチレンテトラミン（以下、ヘキサミンと略称する）等との硬化反応、及び耐熱性に影響を及ぼす。優れた耐熱性、硬化反応性等を有する樹脂を得ることを考慮すると、低分子ノボラック１モルに対し、アラルキル化合物０．４〜０．８モルを用いことが好ましい。更に好ましいアラルキル化合物の量は０．５〜０．７５モルである。アラルキル化合物の使用量が０．８モルを超えると、著しい高分子量化またはゲル化を起こし、目的とする樹脂が得られない。また、０．４モル未満の場合には、未反応の低分子ノボラックが多く、分子量が上がらず、耐熱性が低下する。
【００２５】
上記低分子ノボラック及びアラルキル化合物は、酸性触媒の存在下で反応させる。好ましい酸性触媒としては、塩化亜鉛、塩化第二錫、硫酸水素ナトリウム、硫酸、塩酸、シュウ酸、モノエチル硫酸、ジエチル硫酸、フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。より好ましくはジエチル硫酸である。低分子ノボラックの分解反応を抑え、且つ縮合反応を速やかに完結させることを考慮すると、酸性触媒の使用量は、原料の低分子ノボラックとアラルキル化合物の合計量に対し、０．００１〜０．０５重量％の範囲が好ましい。更に好ましくは０．００５〜０．０２重量％の範囲である。０．０５重量％を超える場合は、低分子ノボラックの分解が多くなるので好ましくない。また、０．００１重量％未満の場合は、反応速度が低下するので好ましくない。
【００２６】
酸性触媒の存在下では、アラルキル化合物が完全に消費されて反応が終了した後も、得られた樹脂の物性変化が起こる。具体的には、未反応の低分子ノボラックおよび生成樹脂は分解して、フェノールを遊離しながら再結合して高分子化する。従って、樹脂の物性安定化のためには、反応終了後に中和することが重要である。
【００２７】
中和剤としては、塩基性のものなら特に制限はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物が好ましい。マグネシウム、カルシウム、バリウムの水酸化物がより好ましい。更に好ましくは、樹脂物性への影響が小さく、生成する中和塩が摩擦材等にフィラーとして用いられている水酸化バリウムである。
【００２８】
中和剤の使用量は、用いる酸性触媒の量によるが、酸性触媒の０．８〜１．１倍当量が好ましい。当量ずつ用いるのが最も好ましい。０．８倍当量未満では、中和されなかった酸性触媒が樹脂の物性変化を引き起こすので好ましくない。１．１倍当量を超える場合は、樹脂が黄味を帯びるので好ましくない。
【００２９】
アラルキル化合物としてＰＸＤＭを用いる場合、本方法を実施する際に、少量のメタノールを用いることも有用である。低分子ノボラックとＰＸＤＭの反応はメタノールを副生する反応であるが、反応が始まる前に、予め少量のメタノールを添加することにより、反応初期の反応温度の上昇が防止できる。即ち、反応開始と共に発熱して、副生するメタノールが系内に飽和するまで内温は上昇するが、予め飽和量を添加することにより内温上昇が防止でき、低分子ノボラックの分解防止効果につながる。添加するメタノールの量は、例えば、反応温度が１３０〜１６０℃の場合、低分子ノボラックに対して２〜４重量％が好ましい。
【００３０】
上記成分の他、市販の消泡剤シリコーンの添加も有用である。特に高分子の樹脂を製造する場合、副生するメタノールを反応系から抜き易くして、反応物の液面上昇を防止、更には減圧下で行う脱メタノール等の作業時間を短縮できる効果がある。添加量は生成樹脂に対して１０〜２０ｐｐｍが好ましい。
【００３１】
本発明の方法の好ましい実施態様は以下の通りである。低分子ノボラックと少量のメタノールを反応器に装入して反応温度まで昇温した後、酸性触媒を添加し、ＰＸＤＭの連続装入を開始する。副生するメタノールを留出させながらＰＸＤＭの装入を続けて、所定量の装入が終了したら、熟成反応を行い反応を完結させる。次いで、触媒を中和し、溶存している微量のメタノール、水を減圧によって除去する。
【００３２】
反応温度は１２０〜２００℃の範囲が好ましい。より好ましくは１３０〜１６０℃の範囲である。１２０℃未満では反応が極端に遅くなるので好ましくない。２００℃を超えると原料の低分子ノボラック及び反応生成物の分解が多くなる他、アラルキル化合物にＰＸＤＭを用いる場合には、副生するメタノールと共にＰＸＤＭの一部が系外に抜き出されてしまうので好ましくない。
【００３３】
原料の低分子ノボラックにＢＰＦ含有量が高いものを用いても、反応時の分解が多くなると、得られるノボラックアラルキル樹脂中のＢＰＦ単位の割合が低くなり、ＢＰＦ単位とアラルキル単位の繰り返し構造が少なくなる、即ちノボラック樹脂部分が多くなるので耐熱性が低下する。従って、低分子ノボラックの分解を抑制する方法で製造する必要がある。
【００３４】
低分子ノボラックの分解は、触媒を添加した時点からアラルキル化合物の装入開始までの間が最も著しく、低分子ノボラックと触媒だけの接触時間を短くすることが分解防止につながる。従って、触媒を添加した後、速やかにアラルキル化合物の装入を開始することが好ましい。また、安定した特性を有する樹脂を得るためには、低分子ノボラックと触媒のみの接触時間を極力短くすることが好ましい。この接触時間は、短ければ短いほどよいが、特性のバラツキをすくなくするためには３０分未満、特に１５分未満とすることが好ましい。必要に応じ、装入するアラルキル化合物の一部を、触媒添加前に系内に存在させることも可能である。
【００３５】
低分子ノボラックの分解抑制方法として、原料を一括で仕込む方法と触媒を連続添加する方法が挙げられる。具体的には、前者は低分子ノボラック及びアラルキル化合物並びに触媒を一括で仕込んで反応を開始する方法であり、後者は原料を一括で仕込み、塩酸等の触媒を連続的に添加して反応を行う方法である。これらの方法では、いずれも低分子ノボラックの分解が抑制され、フェノールの生成の抑制が可能である。しかし、反応速度や分子量の制御が困難、釜効率が悪い、溶剤に不溶な高分子量化物が反応器壁に生成する、多量の触媒を要する、等の問題がある。
【００３６】
これらの点を考慮した結果、先ず、低分子ノボラックを仕込み、反応温度まで昇温し、酸性触媒を添加した後、速やかにアラルキル化合物の連続装入を開始するという本発明の製造方法に到った。
アラルキル化合物の連続装入時間はモル比、反応温度、反応のスケール等によるが、上記の好ましい反応温度では通常３０分〜１０時間である。好ましくは１〜６時間である。３０分未満では未反応のアラルキル化合物が多くなり、実質的に熟成反応が長時間必要となる。１０時間以上では低分子ノボラックの分解が多くなり、また生産性が悪くなる。
【００３７】
熟成反応は、反応が完結するまで行う。ここでいう反応が完結するとは、未反応のアラルキル化合物が無くなることを示す。熟成時間は触媒量、反応温度、アラルキル化合物装入時間によって異なるが、およそ３０分〜５時間である。例えば、アラルキル化合物にＰＸＤＭを用い、低分子ノボラック及びＰＸＤＭの合計量に対し、触媒を０．０１重量％用い、反応温度を１４５℃、ＰＸＤＭを３時間で装入して反応した場合は、およそ３時間を要する。
【００３８】
反応が完結した後も、反応生成物および未反応の低分子ノボラックは酸性触媒との接触により分解が進行して、得られる樹脂の物性に影響を与えるため、熟成反応の終了後直ちに触媒を中和することが重要である。特に減圧工程、排出作業は高温で長時間を要して行われるため、触媒を中和しておくことは、樹脂の物性安定化に大きな効果がある。中和剤の添加は、固体のままでも溶液にしても構わないが、用いる量が微量のため、速やかな中和を行うためには水溶液等の溶液にした状態で行うのが効果的である。中和後の反応液には少量のメタノール、中和剤を溶解した水が含まれており、減圧下でこれらを留去する。
【００３９】
本発明の製造方法においては、低分子ノボラックを装入し、反応温度まで昇温した後、特定量の酸性触媒を添加し、次いで、アラルキル化合物を連続的に装入する方法を採用するため、原料装入から縮合反応中に起こる低分子ノボラック及び反応生成物の分解反応が抑制される。従って、本発明の製造方法により得られるノボラックアラルキル樹脂は、主として低分子ノボラックの分解によって生成する遊離フェノールの含有量が２重量％以下である。この遊離フェノールは、必要に応じて、厳しく減圧除去することにより、更に減少することができる。遊離フェノールの含有量は０重量％が最も好ましい。低分子ノボラックの分解によって生成する遊離フェノールが２重量％以下であるということは、低分子ノボラックの分解量が５モル％以下であることを示している。この程度以下の分解であれば、低分子ノボラックとアラルキル化合物を所定の割合で用いることにより所望の物性を有する樹脂が得られる。
【００４０】
上記のように、本発明のノボラックアラルキル樹脂の製造方法によれば、低分子ノボラックとアラルキル化合物との反応において起こるノボラック及び反応生成物の分解反応が抑制される。そのため、本発明の第１発明に係わるノボラックアラルキル樹脂は、上記一般式（１）におけるｍが１〜４である低分子ノボラック単位に対するｍが１である低分子ノボラック（即ちＢＰＦ）単位の割合が少なくとも８０重量％である。かかる構造を有するノボラックアラルキル樹脂は、耐熱性に優れ、しかも硬化反応速度が速い。
【００４１】
本発明のノボラックアラルキル樹脂の製造方法では、原料の低分子ノボラックをアラルキル化合物に対して過剰に用い、しかも、低分子ノボラックの分解を抑制しながらアラルキル化合物が無くなるまで反応させるため、得られる樹脂にＢＰＦが８〜２０重量％含まれている。従って、特にＢＰＦを除去する操作を行わずにその含有量が８重量％未満である樹脂は、低分子ノボラックの分解が多い樹脂であることを示している。
【００４２】
この未反応のＢＰＦも、例えば、２００〜２５０℃、０．１〜６．７ｋＰａ程度の条件下における蒸留、熱水抽出、水蒸気ストリッピング等の方法により、必要に応じて少なくすることができる。未反応のＢＰＦが除かれた樹脂は、低分子ノボラック単位とアラルキル基単位の繰り返し構造のみを有する特徴がある。また、縮合反応が終了しても中和を行わずに加熱し続けることによっても、未反応のＢＰＦを分解させて低減することができるが、得られる樹脂の物性が著しく変わってしまい好ましくない。
【００４３】
上記の如くして製造される本発明の第１発明に係わるノボラックアラルキル樹脂は、水酸基当量が１２０〜１４５ｇ／ｅｑである。好ましくは１３０〜１４０ｇ／ｅｑである。１２０ｇ／ｅｑ未満の場合は、樹脂が低分子でアラルキル基の割合いが少なく、未反応の低分子ノボラックが多くて耐熱性が低いので好ましくない。１４５ｇ／ｅｑを超える場合は、樹脂が著しく高分子量を有し、成形が困難となるので好ましくない。
【００４４】
水酸基当量は、低分子ノボラックと用いたアラルキル化合物の割合からおよそ予測できる。たとえ分解が多く、フェノールが多く生成した場合でも、これを系外に除かない限り、上記好ましい範囲の樹脂を得ることは可能である。また、フェノールアラルキル樹脂とノボラック樹脂を混合する方法、特開平４−１７３８３４号公報に記載される、フェノールとノボラックを併用してＰＸＤＭと反応する方法によっても同様な水酸基当量の樹脂を得ることが可能である。しかし、これらの方法によって水酸基当量を本発明で規定する上記範囲に合わせたとしても、本発明の第１発明に係わる上記一般式（１）で示される樹脂は得られず、ヘキサミン等との硬化反応が不均一に進行する。
【００４５】
本発明の製造方法によれば、縮合反応中の低分子ノボラックの分解が抑制される。従って、分解の指標となる遊離フェノールの含有量が少なく、上記一般式（１）におけるｍが１〜４である低分子ノボラック単位に対するＢＰＦ単位の割合が高くて、ＢＰＦ単位とアラルキル基単位の繰り返し構造の多いノボラックアラルキル樹脂が得られる。本発明のノボラックアラルキル樹脂は、ヘキサミン等との硬化反応が均一に、且つ速く進行するので、ヘキサミン、及び、補強繊維、潤滑材、充填材等の成形用基材と混合することにより、摩擦材等に適した樹脂組成物が得られる。また、酸性触媒が中和されているので、シリコーンゴム等で変性する場合にも安定な変性樹脂が得られる。更に、エポキシ樹脂の硬化剤として用いる場合は、水酸基当量が小さいのでその使用量を少なくできるという利点もある。
【００４６】
次いで、本発明の第３発明に係わるノボラックアラルキル樹脂組成物について説明する。本発明のノボラックアラルキル樹脂組成物は、前記ノボラックアラルキル樹脂に特定量のヘキサミンを添加、混合することにより製造される。混合方法には特に制限はなく、例えば、粉砕機等を用いて混合しながら、粉砕、微粉化する方法が挙げられる。混合温度は室温近傍の温度が好ましい。
ノボラックアラルキル樹脂に対するヘキサミンの配合割合は、硬化速度、硬化度、硬化物の耐熱性、作業環境等に影響を及ぼす。ヘキサミンの添加量が少ないと、樹脂の硬化速度が遅く、硬化度が充分に上がらず、優れた耐熱性を有する硬化物が得難い。また、多すぎると過剰のヘキサミンが分解して多量のアンモニアを発生し、環境上好ましくない。かかる点を考慮すると、ノボラックアラルキル樹脂８０〜９５重量％、及びヘキサミン５〜２０重量％の範囲で混合することが好ましい。更に好ましくは、ノボラックアラルキル樹脂８７〜９３重量％、及びヘキサミン７〜１３重量％の範囲である。
【００４７】
本発明の第３発明に係わるノボラックアラルキル樹脂組成物は、１５０℃で硬化させた場合、硬化率が９０％に達するまでの所用時間が７〜１２分で、従来のフェノールアラルキル樹脂に比べて硬化速度が著しく大きい。また、該樹脂組成物を１５０℃で硬化させて得られる成形物は、３００℃で２４０時間保存後の重量保持率が７０％以上であり、ノボラック樹脂よりはるかに優れ、フェノールアラルキル樹脂と同等の耐熱性を示す。従って本発明のノボラックアラルキル樹脂組成物は、優れた耐熱性と高速成形性とを併せ持つ新規な樹脂組成物である。
【００４８】
本発明の第３発明に係わる樹脂組成物を、例えば、摩擦材等に用いる場合、樹脂及びヘキサミンを含む上記樹脂組成物に対し、補強繊維、潤滑材、充填材等の成形用基材を添加することが好ましい。その場合、ノボラックアラルキル樹脂及びヘキサミンを含む上記樹脂組成物５〜２０重量％、並びに、補強繊維、潤滑材、及び充填材から選ばれた少なくとも１種の成形用基材８０〜９５重量％の範囲で混合する。
【００４９】
本発明における補強繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、スチール繊維等の無機、有機、金属の繊維が挙げられる。潤滑材としては、黒鉛、硫化アンチモン、硫化モリブデン等が挙げられる。また、充填材としては、カシューダスト、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、金属粉等が挙げられる。これらの成形用基材は、単独で用いてもよいし、また、二種以上を混合して用いてもよい。
【００５０】
本発明に係わる上記樹脂組成物を、例えば、湿式摩擦材、接着剤、摺動材等に用いる場合、樹脂及びヘキサミンを含む上記樹脂組成物に対し、溶媒を添加することが好ましい。その場合、ノボラックアラルキル樹脂及びヘキサミンを含む上記樹脂組成物３０〜７０重量％、及び、溶媒３０〜７０重量％の範囲で混合し、上記樹脂組成物を溶解する。好ましい溶媒としては、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトールから選ばれた少なくとも一種類の溶媒が挙げられる。
【００５１】
次に、本発明の第４発明に係わるノボラックアラルキル樹脂組成物について説明する。本発明のノボラックアラルキル樹脂組成物は、前記ノボラックアラルキル樹脂とエポキシ樹脂、硬化促進剤を混合することにより製造される。混合方法には特に制限はなく、例えば、これら各々を溶媒に溶かし混合する方法、粉砕混合法等が挙げられる。混合温度は室温近傍の温度が好ましい。本発明のノボラックアラルキル樹脂組成物を、通常１００〜２５０℃の温度範囲で熱処理することにより、硬化物が得られる。
【００５２】
エポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂であればよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、（３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル）−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらエポキシ樹脂は、２種類以上を併用してもよい。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の代表的な市販品としては、日本化薬（株）製、商品名：ＥＯＣＮ−１０２Ｓなどが挙げられる。
【００５３】
ノボラックアラルキル樹脂に対するエポキシ樹脂の配合割合は、硬化速度、硬化度、硬化物の耐熱性、耐吸湿性等に影響を及ぼす。ノボラックアラルキル樹脂の配合量が少ないと、樹脂組成物の硬化速度が遅く、硬化度が充分に上がらず、優れた耐熱性、耐吸湿性を有する硬化物が得難い。また、多過ぎてもこれらの性能がバランス良く発揮されず好ましくない。かかる点を考慮し、重量百分率で表すと、ノボラックアラルキル樹脂１０〜７５重量％、及びエポキシ樹脂２５〜９０重量％の範囲で混合することが好ましい。更に好ましくは、ノボラックアラルキル樹脂１５〜７０重量％、及びエポキシ樹脂３０〜８５重量％の範囲である。また、ノボラックアラルキル樹脂中の水酸基とエポキシ樹脂中のエポキシ基の当量比で表すと、エポキシ基１モル当量に対して水酸基が０．５〜１．５モル当量、好ましくは０．７〜１．３モル当量の範囲であり、硬化物の最適物性が得られるモル比を調整して用いることが好ましい。
【００５４】
硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカ−７−エン等の２環性含窒素化合物等が挙げられる。硬化促進剤の添加量は、ノボラックアラルキル樹脂とエポキシ樹脂の合計重量に対して０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．０５〜１重量％である。
【００５５】
本発明の第４発明に係わるノボラックアラルキル樹脂組成物には、必要に応じて、有機充填剤、無機充填剤、これらの混合物、またはその他の添加剤を添加してもよい。特に、機械的特性の向上や全体のコストダウンのために、有機および／または無機充填材を、また、光による誤動作を防ぐためにカーボンブラック等の着色剤を、更には離型剤、カップリング剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、シリコーンオイル等の可撓剤等を用いることが望ましい。
【００５６】
用いる有機および／または無機充填剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素、タルク、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、チタンホワイト等の粉体、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維等の繊維体等が挙げられる。
有機充填剤、無機充填剤、又はこれらの混合物の使用量としては、ノボラックアラルキル樹脂組成物１００重量部に対し、１００〜１９００重量部の範囲であり、耐吸湿性、機械的強度の観点から、好ましくは２５０〜１９００重量部、より好ましくは５５０〜１９００重量部である。本発明の第４発明に係わるノボラックアラルキル樹脂組成物は、優れた耐熱性、耐吸湿性等を有する硬化物を与える。そのため、半導体封止材料、積層材料、塗料、接着剤、成形材料等に好適に使用される。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明について更に詳細に説明する。尚、実施例に示した「％」は「重量％」である。また、各種分析結果は下記方法により測定した値である。
【００５８】
（１）ノボラックアラルキル樹脂中の上記一般式（１）におけるｍが１〜４である低分子ノボラック単位に対するＢＰＦ単位の割合［重量％］
本発明において、ノボラックアラルキル樹脂中の低分子ノボラック単位（ｍ＝１〜４）に対するＢＰＦ単位（ｍ＝１）の割合Ｃは、反応した低分子ノボラックの重量に対する反応したＢＰＦの重量の割合（分解せずにＢＰＦとして反応した割合）を百分率で示したものと定義し、下記数式（１）〜（７）より求める。
Ｃ＝１００・（Ｗ₁／Ｗ₂）・・・（数１）
ここで、Ｗ₁［ｒＢＰＦ］：反応したＢＰＦの重量［ｇ］、Ｗ₂［ｒＮＶ］：反応した低分子ノボラックの重量［ｇ］、
数式（１）のＷ₁［ｒＢＰＦ］は、下記数式（２）で表され、
Ｗ₁＝α・Ｗ₃−Ｗ₄−Ｗ₅・・・（数２）
ここで、α：低分子ノボラック中におけるＢＰＦの重量分率（実測値）、Ｗ₃［ＮＶ］：使用した低分子ノボラックの重量［ｇ］（仕込値）、Ｗ₄［ｄＢＰＦ］：分解により消費されたＢＰＦの重量［ｇ］、Ｗ₅［ｎｒＢＰＦ］：未反応のＢＰＦの重量［ｇ］（実測値）
数式（２）のＷ₄［ｄＢＰＦ］は下記数式（３）で表される。
Ｗ₄＝（β・Ｗ₆／Ｍ₁）・２・Ｍ₂・・・（数３）
ここで、β：熟成反応終了時の反応液中の遊離フェノール重量分率（実測値）、Ｗ₆［ｍｒＳ］：熟成反応終了時における反応液量［ｇ］、Ｍ₁［Ｐｈ］：フェノールの分子量（９４．１１とする）、Ｍ₂［ＢＰＦ］：ＢＰＦの分子量（２００とする）。
ここで、Ｗ₆＝Ｗ₇−Ｗ₈・・・（数４）
Ｗ₇：総仕込量［ｇ］（仕込値）、Ｗ₈［ｄｉｓｔ］：反応系からの総留出液量［ｇ］（実測値）、であるから、数式（２）〜（４）よりＷ₁［ｒＢＰＦ］の値が求められる。
一方、数式（１）のＷ₂［ｒＮＶ］は下記数式（５）で表される。
Ｗ₂＝Ｗ₃−β・Ｗ₆−Ｗ₉・・・（数５）
Ｗ₉［ｎｒＮＶ］：未反応の低分子ノボラックの重量［ｇ］、
ここで、未反応の低分子ノボラックは大半がＢＰＦであるので、
Ｗ₉＝Ｗ₅ ・・・（数６）
とし、数式（５）は数式（７）で表され、Ｗ₂［ｒＮＶ］の値が求められる。
Ｗ₂＝Ｗ₃−β・Ｗ₆−Ｗ₅・・・（数７）。
【００５９】
（２）ノボラックアラルキル樹脂及び反応液中の遊離フェノール含有量（％）ガスクロマトグラフ〔（株）島津製作所製、形式：ＧＣ−９Ａ、〕を用い、ＳＩＬＩＣＯＮＥ ＯＶ−１ ９．０９ｗｔ％ ｏｎ クロモソルブ Ｗ ＡＷ ＤＭＣＳを充填した３ｍｍ×２Ｍのカラムにより、窒素をキャリアガスとして、１００℃から１０℃／ｍｉｎの速度で２４０℃まで昇温して分析する。なお分析用試料は、ピリジン、無水酢酸によりアセチル化して調製する。内部標準物質としてナフタリンを用いる。
【００６０】
（３）低分子ノボラックの核体数、及びノボラックアラルキル樹脂の分子量
（株）日本分光製、高速液体クロマトグラフ（形式：ＪＡＳＣＯ ＧＵＬＬＩＶＥＲ ＳＥＲＩＥＳ）を用い、カラムとして（株）昭和電工製、形式；ＫＦ−８０４、８０３、８０２、８０２]の４本直列継ぎ物を用いる。溶離液としてテトラヒドロフランを使用する。検出器はＲＩ（屈折率計）を用いる。重量平均分子量（以下、分子量またはＭｗと略称）については、標準ポリスチレン換算値とした。
【００６１】
（４）ノボラックアラルキル樹脂の水酸基当量（ｇ／ｅｑ）
２００ｍｌ三角フラスコに試料約１ｇを正確に秤量して、ピリジン２２．５ｍｌと無水酢酸２．５ｍｌを加えて溶解し、９０〜１００℃で１時間反応した後、２ｍｌの蒸留水を添加して１００℃で３０分間保持する。次いで冷却して０．５規定のカセイソーダで滴定する。試料を入れない空試験を同時に行う。次式により算出する。
ＯＨｅｑ＝（１０００ｗ）／｛０．５Ｆ（Ｂ−Ａ）｝
ここで、ＯＨｅｑ：水酸基当量（ｇ／ｅｑ）、ｗ：試料の重量、Ｂ：空試験に要した０．５規定のカセイソーダの量（ｍｌ）、Ａ：試料に要した０．５規定のカセイソーダの量（ｍｌ）、Ｆ：０．５規定のカセイソーダの力価。
【００６２】
（５）第３発明に係わるノボラックアラルキル樹脂組成物の特性
（５）−１．ノボラックアラルキル樹脂組成物の硬化時間（分）
製造例１〜９及び比較製造例１〜５で得られたノボラックアラルキル樹脂組成物について、キュラストメーター〔（株）オリエンテック製、型式：ＶＤＰ〕を使用して、１５０℃と１６０℃でキュラスト測定を行い、最大トルクに対して９０％の値に達するまでの時間を測定し、硬化時間とする。
【００６３】
（５）−２．ノボラックアラルキル樹脂組成物の３００℃における重量保持率（％）
キュラストメーター〔（株）オリエンテック製、型式：ＶＤＰ〕を使用して、製造例５、８、及び比較製造例２、４、５で得られたノボラックアラルキル樹脂組成物４．５ｇを、予め１５０℃に加熱したキュラストメーターの下金型に充填し、樹脂組成物の一部が溶融し、金型内に納まる嵩になるまで２分３０秒間保持した後、上金型を降ろし、通常のキュラスト測定を２０分間行い、泡のない成形物を各試料についてそれぞれ３個作成する。成形物をギヤーオーブンに入れ、２時間かけて２４０℃まで昇温し、１時間保持した後、１．５時間以上かけて室温まで徐冷する（この熱処理をポストキュアーと称する）。ポストキュアーされた成形物の重量を測定した後、３００℃のギヤーオーブンに保存する。保存時間が２４、９６、１４４、１９２、及び２４０時間に到達した時点における重量をそれぞれ測定し、次式により重量保持率（％）を算出し、平均値で示す。
Ｗｒｅ＝１００・（Ｗ₁₁／Ｗ₁₀）
ここで、Ｗｒｅ：重量保持率（％）、Ｗ₁₀：ポストキュアーされた成形物の重量（ｇ）、Ｗ₁₁：３００℃で所定時間保持した後の成形物の重量（ｇ）。
【００６４】
（５）−３．成形用基材を含むノボラックアラルキル樹脂組成物の成形時間（分）
製造例１０、及び比較製造例６で得られた試料３００ｇを長さ９５ｍｍ、幅９５ｍｍ、深さ７０ｍｍの金型に入れ、プレスで９．８ＭＰａに加圧して、室温で予備成形を行う。続いて、予め１６０℃に加熱したプレス盤で挟み、同温度に加熱した長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、深さ５０ｍｍの金型に、予備成形した成形材用組成物を入れて１２．７５ＭＰａに加圧し、３分間経過するまでは１５秒毎に１回、４分間及び５分間経過した際にそれぞれ１回のガス抜きを行いながら、所定の時間加圧成形を行う。直ちに、得られた成形物の表面のロックウェル硬度（ＨＲＲスケール）をＪＩＳ Ｋ−６９１１に規定される方法により測定する。成形速度の評価は、硬度が最高値に達するまでの加圧成形時間（分）を測定する。尚、成形機は東邦インターナショナル（株）製、型式：ＴＤ−３７、ロックウェル硬度計は（株）明石製作所製、型式：ＡＴＫ−Ｆ２００を用いる。
【００６５】
（６）第４発明に係わるノボラックアラルキル樹脂組成物の特性
（６）−１．ノボラックアラルキル樹脂組成物から得られた硬化物のガラス転移温度［Ｔｇ］（℃）
製造例１２、比較製造例７〜８で得られた試料（硬化物）について、熱分析装置（リガク社製、形式：ＴＭＡ８１４６）を用いて（ＴＭＡ法）、線膨張係数を測定し、Ｔｇを求める。
【００６６】
（６）−２．ノボラックアラルキル樹脂組成物から得られた硬化物の吸水率（重量％）
前項と同様の試料を１００℃の沸騰水中に２時間浸漬し、浸漬前後の重量変化率で示す。その計算式Ｆを以下に示す。
Ｆ＝〔（Ａ−Ｂ）／Ｂ〕×１００（重量％）
Ａ：水に浸漬後の硬化物の重量
Ｂ：水に浸漬前の硬化物の重量
【００６７】
実施例１
＜ノボラックアラルキル樹脂Ａの製造＞
温度計、攪拌機、コンデンサー付き５００ｍｌセパラブルフラスコに、低分子ノボラック（三井化学（株）製、商品名：ＢＰＦ−ＳＴ、組成：ＢＰＦ９９．７％、三核体０．３％、分子量：２００）２００ｇとメタノール８ｇを装入して、オイルバスで昇温して攪拌しながら内温を１４５℃にし、低分子量ノボラックを溶融した。次いで、１０％に調製したジエチル硫酸のメタノール溶液（以下、ジエチル硫酸溶液と略称）０．１７６ｇを添加した。１５分後にＰＸＤＭの装入を開始し、副生するメタノールを留出させながら３時間かけて１２３．１１ｇを連続的に装入して縮合反応を行った。更に、内温を１４５℃に保ち３．５時間の熟成反応を行った。次いで、４％に調製した水酸化バリウム水溶液（以下、水酸化バリウム溶液と略称）を０．４７４４ｇ添加して、中和反応を行いながら４５分かけて１６５℃に昇温した後、減圧下でメタノール等を除去して、ノボラックアラルキル樹脂２７３ｇを得た。得られたノボラックアラルキル樹脂は、分子量が４２５１０、水酸基当量が１３８ｇ／ｅｑ、遊離フェノールの含有量が０．１９重量％、上記一般式（１）におけるｍが１〜４である低分子ノボラック単位に対するＢＰＦ単位の割合Ｃの値が９８重量％であった。
【００６８】
実施例２
＜ノボラックアラルキル樹脂Ｂの製造＞
実施例１と同じ装置に、低分子ノボラック（三井化学（株）製、商品名：ＢＰＦ−Ｍ、組成：ＢＰＦ９１．５％、三核体７．２％、四核体１．２％、五核体０．１％、分子量：２０６）２００ｇとメタノール８ｇを装入し、オイルバスで昇温して内容物を１０８℃で溶融した後、攪拌しながら内温を１４５℃にした。次いで、ジエチル硫酸溶液０．３１９６ｇを添加し、１５分後にＰＸＤＭの装入を開始し、副生するメタノールを留出させながら１１８．７１ｇを３時間かけて連続的に装入し縮合反応を行った。更に、内温を１４５℃に保ち３時間の熟成反応を行った。続いて、水酸化バリウム溶液を０．８９７８ｇ添加して中和反応を行いながら４５分かけて１６５℃に昇温した後、減圧下でメタノール等を除去して、ノボラックアラルキル樹脂２７２ｇを得た。得られたノボラックアラルキル樹脂は、分子量が７３２８０、水酸基当量が１３７ｇ／ｅｑ、遊離フェノールの含有量が０．２９重量％、上記Ｃの値が８７重量％であった。
【００６９】
実施例３
＜ノボラックアラルキル樹脂Ｃの製造＞
ジエチル硫酸溶液０．３１５２ｇ、ＰＸＤＭ１１６．６３ｇ、水酸化バリウム溶液０．８６５９ｇを使用した以外は、実施例２と同様にして、ノボラックアラルキル樹脂２７０ｇを得た。得られたノボラックアラルキル樹脂は、分子量が３４４１０、水酸基当量が１３６ｇ／ｅｑ、遊離フェノールの含有量が０．３０重量％、上記Ｃの値が８７重量％であった。
【００７０】
実施例４
＜ノボラックアラルキル樹脂Ｄの製造＞
ジエチル硫酸溶液０．３１４４ｇ、ＰＸＤＭ１１４．７０ｇ、水酸化バリウム溶液０．８５８７ｇを使った以外は、実施例２と同様にしてノボラックアラルキル樹脂２６９ｇを得た。得られたノボラックアラルキル樹脂は、分子量が２０１６０、水酸基当量が１３５ｇ／ｅｑ、遊離フェノールの含有量が０．３３重量％、上記Ｃの値が８７重量％であった。
【００７１】
実施例５
＜ノボラックアラルキル樹脂Ｅの製造＞
ＢＰＦ−Ｍを２５０ｇ、メタノール７．５ｇ、ジエチル硫酸溶液０．３８９４ｇ、ＰＸＤＭ１４０．８５ｇ、水酸化バリウム溶液１．０８０１ｇを使った以外は、実施例２と同様にしてノボラックアラルキル樹脂３３６ｇを得た。得られたノボラックアラルキル樹脂は、分子量が１４５１０、水酸基当量が１３４ｇ／ｅｑ、遊離フェノールの含有量が０．３３重量％、上記Ｃの値が８７重量％であった。
【００７２】
実施例６
＜ノボラックアラルキル樹脂Ｆの製造＞
温度計、攪拌機、コンデンサー付き１０００ｍｌセパラブルフラスコを用い、ＢＰＦ−Ｍを４００ｇ、メタノール１２ｇ、ジエチル硫酸溶液０．６０９０ｇ、ＰＸＤＭ２２１．６０ｇ、水酸化バリウム溶液１．６４８２ｇを使った以外は、実施例２と同様にしてノボラックアラルキル樹脂５３４ｇを得た。得られたノボラックアラルキル樹脂は、分子量が１１１６０、水酸基当量が１３４ｇ／ｅｑ、遊離フェノールの含有量が０．３６重量％、上記Ｃの値が８７重量％であった。
【００７３】
実施例７
＜ノボラックアラルキル樹脂Ｇの製造＞
ＢＰＦ−Ｍを４００ｇ、メタノール１２．０ｇ、ジエチル硫酸溶液０．６１５０ｇ、ＰＸＤＭ２１９．７０ｇ、水酸化バリウム溶液１．７３７５ｇを使った以外は、実施例２と同様にしてノボラックアラルキル樹脂５３０ｇを得た。得られたノボラックアラルキル樹脂は、分子量が９５５０、水酸基当量が１３３ｇ／ｅｑ、遊離フェノールの含有量が０．３８重量％、上記Ｃの値が８７重量％であった。
【００７４】
実施例８
＜ノボラックアラルキル樹脂Ｈの製造＞
ＢＰＦ−Ｍを２００ｇ、メタノール６．０ｇ、ジエチル硫酸溶液０．３０３５ｇ、ＰＸＤＭ１０７．２３ｇ、水酸化バリウム溶液０．８３２３ｇを使った以外は、実施例２と同様にしてノボラックアラルキル樹脂２６６ｇを得た。得られたノボラックアラルキル樹脂は、分子量が７４６０、水酸基当量が１３３ｇ／ｅｑ、遊離フェノールの含有量が０．３８重量％、上記Ｃの値が８７重量％であった。
【００７５】
実施例９
＜ノボラックアラルキル樹脂Ｉの製造＞
ＢＰＦ−Ｍを２００ｇ、メタノール６．０ｇ、ジエチル硫酸溶液０．３０３５ｇ、ＰＸＤＭ１０３．８８ｇ、水酸化バリウム溶液０．８３４１ｇを使った以外は、実施例２と同様にしてノボラックアラルキル樹脂２６３ｇを得た。得られたノボラックアラルキル樹脂は、分子量が５７８０、水酸基当量が１３２ｇ／ｅｑ、遊離フェノールの含有量が０．２９重量％、上記Ｃの値が８７重量％であった。
【００７６】
比較例１
＜ノボラックアラルキル樹脂Ｊの製造＞
実施例１と同じ装置に、実施例2と同じ低分子ノボラックを２００ｇと、４ｇのメタノールを装入し、オイルバスで昇温して内容物を１１０℃で溶解した後、ジエチル硫酸溶液０．３３６９ｇを添加した。次いで４９分かけて内温を１６５℃に昇温し、ＰＸＤＭの装入を開始した。副生するメタノールを留出させながら１０３.８８ｇのＰＸＤＭを３時間かけて連続的に装入し縮合反応を行った。更に、内温を１６５℃に保ち１時間の熟成反応を行った。続いて、０.９３３７ｇの水酸化バリウム溶液を添加し、同温度を保ち３０分間中和反応を行った後、減圧下でメタノール等を除去して、ノボラックアラルキル樹脂２６3ｇを得た。得られたノボラックアラルキル樹脂は、分子量が９５３０、水酸基当量が１３２ｇ／ｅｑ、遊離フェノールの含有量が２.１４重量％、上記Ｃの値が７９重量％であった。
【００７７】
比較例２
＜ノボラックアラルキル樹脂Ｋの製造＞
ジエチル硫酸溶液２．４６ｇ用い、熟成反応を１．５時間にし、水酸化バリウム溶液を６．７１ｇ用いた以外は実施例９と同様にして、ノボラックアラルキル樹脂２６2ｇを得た。得られたノボラックアラルキル樹脂は、分子量が１１３７０、水酸基当量が１３２ｇ／ｅｑ、遊離フェノールの含有量が２.３５重量％、上記Ｃの値が７７重量％であった。
【００７８】
比較例３
＜ノボラックアラルキル樹脂Ｌの製造＞
ジエチル硫酸溶液０.３０７７を用い、ジエチル硫酸溶液添加からＰＸＤＭ装入開始までの時間を３５分にした以外は実施例９と同様にして熟成反応終了まで行った。次いで、中和を行わないまま１６５℃まで昇温して４時間保ち、ノボラックアラルキル樹脂２６４ｇを得た.得られたノボラックアラルキル樹脂は、分子量が９４７０、水酸基当量が１３２ｇ／ｅｑ、遊離フェノールの含有量が２.１０重量％、上記Ｃの値が7９重量％であった。
【００７９】
実施例１〜９、比較例１〜３の反応条件、及び得られた結果を表１〜表３に示す。
【００８０】
【表１】

【００８１】
【表２】

【００８２】
【表３】

【００８３】
製造例１〜９、及び比較製造例１〜５
＜第３発明に係わるノボラックアラルキル樹脂組成物の製造＞
実施例１〜９で得られたノボラックアラルキル樹脂Ａ〜Ｉ、及び、比較例１〜３で得られたノボラックアラルキル樹脂Ｊ〜Ｌ、並びに市販のフェノールアラルキル樹脂（三井化学(株)製、商品名：ＸＬ−２２５、遊離フェノール含有量３.７重量％、水酸基当量１８５ｇ／ｅｑ、分子量１１９７０、Ｃの値は０重量％）Ｍ、市販のノボラック型フェノール樹脂（三井化学(株)製、商品名、ノボラック２０００番、フェノール含有量３.１重量％、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ、分子量２８５０、Ｃの値は０重量％）Ｎのそれぞれ１００重量部に対し、ヘキサミン１２重量部を添加して、粉砕器で混合しながら微粉化してノボラックアラルキル樹脂組成物ＡＡ〜ＬＬ、及び、ＭＭ並びにＮＮを製造した。
【００８４】
（１）硬化時間の測定
ノボラックアラルキル樹脂組成物ＡＡ〜ＩＩ（製造例１〜９）、ノボラックアラルキル樹脂組成物ＪＪ〜ＬＬ（比較製造例１〜３）、市販のフェノールアラルキル樹脂及びノボラック型フェノール樹脂から得られた樹脂組成物ＭＭ、ＮＮ（比較製造例４〜５）について、上記方法により、硬化時間を測定した。得られた結果を表４に示す。
【００８５】
【表４】

【００８６】
（２）耐熱性の測定
製造例５及び８で得られたノボラックアラルキル樹脂組成物ＥＥ、及びＨＨ、並びに、比較製造例２、４、５で得られた樹脂組成物ＫＫ、ＭＭ、及びＮＮの耐熱性を評価するため、上記方法により、３００℃における重量保持率を測定した。得られた結果を表５に示す。
【００８７】
【表５】

【００８８】
製造例１０
＜成形用基材を含む第３発明に係わるノボラックアラルキル樹脂組成物の製造＞ノボラックアラルキル樹脂組成物ＦＦ１５重量％、ケブラー繊維〔デュポン・東レ・ケブラー（株）製、商品名：ドライパルプ９７９（２ｍｍ）〕５重量％、ガラス繊維〔日本電気硝子（株）製、商品名：チョップドストランド（３ｍｍ）〕１０重量％、黒鉛〔日本黒鉛工業（株）製、商品名：２番〕１０重量％、カシュウダスト（センライト）〔東北化工（株）製、商品名：ＦＦ−１０８１〕１０重量％、炭酸カルシウム〔日東粉化工業（株）製、商品名：ＮＳ−２００〕を５０重量％の割合でヘンシェルミキサーに入れて混合し、成形用基材を含むノボラックアラルキル樹脂組成物ＦＦＦを得た。成形用基材を含む樹脂組成物ＦＦＦの成形時間を上記の方法により測定した。得られた結果を表６に示す。
【００８９】
比較製造例６
＜成形用基材を含む第３発明に対比するフェノールアラルキル樹脂組成物の製造＞
ノボラックアラルキル樹脂組成物ＦＦに替えて、フェノールアラルキル樹脂組成物ＭＭを用いた以外は、ノボラックアラルキル樹脂組成物の製造例１０と同様にして、成形用基材を含むフェノールアラルキル樹脂組成物ＭＭＭを得た。成形用基材を含む樹脂組成物ＭＭＭの成形時間を上記方法により測定した。得られた結果を表６に示す。
【００９０】
【表６】

【００９１】
製造例１１
＜溶媒を含む第３発明に係わるノボラックアラルキル樹脂組成物の製造＞
温度計、攪拌機、コンデンサー付き５００ｍｌ丸底セパラブルフラスコに、実施例４で得られたノボラックアラルキル樹脂（Ｄ）１６０．７ｇを、ブチルセロソルブ６０ｇ及びブチルカルビトール６０ｇを装入し、６０〜７０℃に加熱、攪拌して溶解した。次いで、室温まで冷却した後、粉砕したヘキサミン１９．３ｇを添加し、３０℃以下に保ちながら溶解した。続いて、目開き１０６μｍのステンレス金網を装着した加圧濾過器に移液して、窒素で加圧しながら濾過を行い、黄褐色透明で粘稠な、溶媒を含むノボラックアラルキル樹脂組成物を得た。このものの比重（２５℃／４℃）は１．０９であった。
【００９２】
製造例１２、及び比較製造例７〜８
＜第４発明に係わるノボラックアラルキル樹脂組成物及びその硬化物の製造＞
製造例１２では実施例８で得られたノボラックアラルキル樹脂Ｈ、比較製造例７では市販のフェノールアラルキル樹脂（三井化学(株)製、商品名：ＸＬ−２２５Ｌ、遊離フェノール含有量：０.５重量％、水酸基当量：１７８ｇ／ｅｑ、分子量：３９８０、Ｃの値は０重量％）、比較製造例８では市販のノボラック型フェノール樹脂（三井化学(株)製、商品名、ノボラック２０００番、フェノール含有量：３.１重量％、水酸基当量：１０６ｇ／ｅｑ、分子量：２８５０、Ｃの値は０重量％）を各々硬化剤とし用いた。これらをエポキシ樹脂及び硬化促進剤と粉砕混合し、樹脂組成物を製造した。
エポキシ樹脂には、日本化薬（株）製、商品名：ＥＯＣＮ−１０２Ｓを、硬化促進剤には、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を使用した。エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤の配合比は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、硬化剤４９重量部、硬化促進剤１重量部とした。得られた樹脂組成物を金型内で１７５℃で５時間硬化させ、厚さ約２ｍｍの板を硬化物として製造した。得られた硬化物の物性を上記方法により測定し、その結果を表７に示す。
【００９３】
【表７】

【００９４】
｛表の簡単な説明｝
表１〜３は、実施例及び比較例で示したノボラックアラルキル樹脂の製造方法と、反応した低分子ノボラックに対する反応したＢＰＦの割合（Ｃ）、水酸基当量、遊離フェノール濃度等を示したものである。市販のフェノールアラルキル樹脂及びノボラック型フェノール樹脂の水酸基当量等についても、比較のため表３に記載した。表４は、製造例及び比較製造例で示したノボラックアラルキル樹脂、フェノールアラルキル樹脂、フェノール型ノボラック樹脂の組成物の９０％硬化時間測定結果を示している。表５は、製造例５と８、比較製造例２と４と５、即ち、ノボラックアラルキル樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ノボラック型フェノール樹脂の組成物の耐熱性測定結果を示したものである。表６は、製造例１０と比較製造例６、即ち、ノボラックアラルキル樹脂とフェノールアラルキル樹脂の組成物を用いた成形材用樹脂組成物の成形速度を示している。表７は、ノボラックアラルキル樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ノボラック型フェノール樹脂の各々を硬化剤に用いた、樹脂硬化物の耐熱性と耐吸湿性を示している。
【００９５】
低分子ノボラックを溶融させ、酸性触媒を添加してから反応温度まで昇温する比較例１は、製造方法が本発明の範囲外であり、ＢＰＦの分解による遊離フェノールの生成が多くて、得られる樹脂のＣの値も低く、本発明の範囲外である。同様に、酸性触媒の添加量が多く、製造方法が本発明の範囲外である比較例２も、ＢＰＦの分解による遊離フェノールの生成が多く、得られる樹脂のＣの値が低くて本発明の範囲外である他、ヘキサミンを配合した樹脂組成物の耐熱性が劣っている。また、酸性触媒添加からアラルキル化合物装入までの時間が長く、中和も行っていない比較例３も、ＢＰＦの分解による遊離フェノールの生成が多くて、得られる樹脂のＣの値が低く、本発明の範囲外である。
【００９６】
これに対し、本発明の製造方法ではＢＰＦの分解による遊離フェノールの生成が少なく、得られるノボラックアラルキル樹脂のＣの値が高く保たれたまま分子量の制御が可能である。また、ヘキサミンを配合した本発明の第３発明に係わるノボラックアラルキル樹脂組成物は、硬化時間がフェノールアラルキル樹脂組成物より大幅に短縮され、耐熱性がノボラック型フェノール樹脂組成物よりはるかに優れ、フェノールアラルキル樹脂組成物に近いレベルに達している。更に、本発明の第３発明に係わるノボラックアラルキル樹脂組成物の硬化の速さは、成形用基材を含むノボラックアラルキル樹脂組成物の成形速度にも反映されている。また、本発明のノボラックアラルキル樹脂を硬化剤として含む第４発明に係わるノボラックアラルキル樹脂組成物は、フェノールアラルキル樹脂やノボラック型フェノール樹脂を硬化剤として含む樹脂組成物より優れた耐熱性、及び耐吸湿性を有する硬化物を与える。
【００９７】
【発明の効果】
本発明によれば、原料装入から樹脂を得るまでの全製造工程において低分子ノボラックの分解が抑制され、上記一般式（１）におけるｍが１〜４である低分子ノボラック単位に対するＢＰＦ単位の割合が高くて、ＢＰＦ単位とアラルキル基単位の繰り返し構造の多いノボラックアラルキル樹脂が得られる。本発明に係わるノボラックアラルキル樹脂は、従来のフェノールアラルキル樹脂とほぼ同等の耐熱性を有し、ヘキサメチレンテトラミン等との硬化反応が均一で且つ速く進行するそのため、優れた耐熱性と成形性を併せ持つ樹脂組成物が得られる。従って、本発明のノボラックアラルキル樹脂及び該樹脂を含む組成物は、自動車、鉄道車両、各種産業機械等の制動に用いられるディスクブレーキパッド、ブレーキライニング、クラッチフェーシング等の摩擦材、電気、電子機器部品、通信機器部品、機械部品等の成形材料の結合材、摺動材、半導体封止材料、積層材料、塗料、接着剤等に好適に使用し得る。

Claims (12)

1. 一般式（１）〔化１〕
   

   

   （式中、ｍは１〜４の整数、ｎは１〜１００００の整数である）で表されるノボラックアラルキル樹脂であって、上記一般式（１）におけるｍが１〜４である低分子ノボラック単位に対するｍが１である低分子ノボラック単位の割合が少なくとも８０重量％、水酸基当量が１２０〜１４５ｇ／ｅｑ、遊離フェノールの含有量が２重量％以下であるノボラックアラルキル樹脂。
2. 酸性触媒の存在下、二核体ノボラックを９０重量％以上含む低分子ノボラック１モルに対しアラルキル化合物０．４〜０．８モルを反応させるノボラックアラルキル樹脂の製造方法であって、先ず、低分子ノボラックを溶融させて反応温度まで昇温した後、低分子ノボラック及びアラルキル化合物の合計量に対し０．００１〜０．０５重量％の酸性触媒を添加し、次いで、アラルキル化合物を連続的に添加して反応させ、反応終了後に残存する酸性触媒を中和して請求項１に記載のノボラックアラルキル樹脂を製造することを特徴とするノボラックアラルキル樹脂の製造方法。
3. アラルキル化合物がｐ−キシリレングリコールジメチルエーテルである請求項２記載のノボラックアラルキル樹脂の製造方法。
4. 反応温度が１３０〜１６０℃である請求項２記載のノボラックアラルキル樹脂の製造方法。
5. 中和剤がカルシウム、バリウム、及びマグネシウムから選ばれた少なくとも一種類の金属の水酸化物であることを特徴とする請求項２記載のノボラックアラルキル樹脂の製造方法。
6. 請求項１記載のノボラックアラルキル樹脂８０〜９５重量％、及びヘキサメチレンテトラミン５〜２０重量％を含むノボラックアラルキル樹脂組成物。
7. １５０℃における９０％硬化時間が７〜１２分、３００℃における２４０時間保存後の重量保持率が７０％以上である請求項６記載のノボラックアラルキル樹脂組成物。
8. 請求項６記載の樹脂組成物５〜２０重量％、並びに、補強繊維、潤滑材、及び充填材から選ばれた少なくとも１種の成形用基材８０〜９５重量％を含む請求項６記載のノボラックアラルキル樹脂組成物。
9. 請求項６記載の樹脂組成物３０〜７０重量％、並びに、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、ブチルセロソルブ、及びブチルカルビトールから選ばれた少なくとも１種の溶媒３０〜７０重量％を含む請求項６記載のノボラックアラルキル樹脂組成物。
10. 請求項１記載のノボラックアラルキル樹脂１０〜７５重量％、エポキシ樹脂２５〜９０重量％、及びこれら両樹脂の合計量に対し０．０１〜５重量％の硬化促進剤を含むノボラックアラルキル樹脂組成物。
11. 請求項１０記載のノボラックアラルキル樹脂組成物１００重量部に対し、有機充填剤及び無機充填剤から選ばれた少なくとも１種の充填剤１００〜１９００重量部を含むノボラックアラルキル樹脂組成物。
12. 請求項１０〜１１のいずれか１項に記載のノボラックアラルキル樹脂組成物を熱硬化させて得られたノボラックアラルキル樹脂硬化物。