CN107003612B - 抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物及抗蚀剂下层膜 - Google Patents

抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物及抗蚀剂下层膜 Download PDF

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Abstract

提供干式蚀刻耐受性及耐热性优异、碱溶解性的控制容易的抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物、及抗蚀剂下层膜。具体而言，提供一种抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物，其含有：使选自由下述通式(1)所示的化合物及下述通式(2)所示的化合物组成的组中的1种以上酚系三核体化合物(A)与醛类(B)在酸催化剂下进行反应而得到的酚醛清漆型酚醛树脂。[式中，R1、R2及R3各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数1～8的烷基，R4表示氢原子、任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳基，p及q各自独立地为1～4的整数，r为0～4的整数，s为1或2。其中，r与s的和为5以下。]

Description

抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物及抗蚀剂下层膜
技术领域
本发明涉及干式蚀刻耐受性及耐热性优异、且碱溶解性的控制容易的抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物、及使用该组合物得到的抗蚀剂下层膜。
背景技术
近年来，伴随LSI的高集成化和高速度化，其图案加工要求更加微细化，在使用ArF准分子激光(193nm)的光刻中，通过工艺的改良而超越了源自光源波长的本质上的分辨极限。
在光致抗蚀剂的领域中，开发了各种用于形成更微细的布线图案的方法，其中之一为多层抗蚀剂法。多层抗蚀剂法中，在基板上形成1层或多层被称为抗蚀剂下层膜的层后，在其上通过通常的光刻形成抗蚀图案，接着通过干式蚀刻向基板加工转印布线图案。多层抗蚀剂法中重要的构件之一是前述抗蚀剂下层膜，对于该下层膜要求干式蚀刻耐受性高且抗蚀图案线边缘粗糙度(LER)低、光反射性低、耐热解性高等。另外，对于抗蚀剂下层膜，从以溶剂稀释的状态制膜的方面出发，抗蚀剂下层膜用的树脂材料必须可溶于通用有机溶剂，进而，根据抗蚀图案形成的方式，要求固化前的树脂组合物可溶于碱显影溶液、在光致抗蚀剂的显影时能够同时去除等的性能。为了表现出这种性能，已知有含有具有芴骨架和酚性羟基的酚醛清漆树脂的组合物(例如，参照专利文献1。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-252323号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1记载的具有芴骨架和酚性羟基的酚醛清漆树脂在通用有机溶剂中的溶解性优异，另外，使用含有该树脂的树脂组合物得到的固化涂膜具有光反射率低的优点。但是，该固化涂膜的干式蚀刻耐受性、耐热性尚不充分。
因此，本发明要解决的课题在于提供干式蚀刻耐受性及耐热性优异、碱溶解性的控制容易的抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物、由该抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物形成的抗蚀剂下层膜。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，将酚系三核体化合物与醛类缩合而得到的酚醛清漆型酚醛树脂的干式蚀刻耐受性及耐热性高，另外，通过作为酚系三核体化合物组合使用在3个苯环上都具有酚性羟基的三核体化合物与由具有酚性羟基的2个苯环和不具有酚性羟基的苯环构成的三核体化合物，能够控制所得到的酚醛清漆型酚醛树脂的羟基量，能够实现期望的碱溶解性等，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物，其特征在于，含有：使选自由下述通式(1)所示的化合物及下述通式(2)所示的化合物组成的组中的1种以上酚系三核体化合物(A)与醛类(B)在酸催化剂下进行反应而得到的酚醛清漆型酚醛树脂。
Figure BDA0001311603150000021
[式(1)中，R1、R2及R3各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数1～8的烷基。R1存在多个时，它们可以彼此相同也可以不同，R2存在多个时，它们可以彼此相同也可以不同，R3存在多个时，它们可以彼此相同也可以不同。p及q各自独立地为1～4的整数，r为0～4的整数，s为1或2。其中，r与s的和为5以下。]
Figure BDA0001311603150000031
[式(2)中，R1、R2、R3、p及q与前述式(1)相同，t表示0～5的整数。]
本发明还涉及一种抗蚀剂下层膜，其特征在于，其是将前述抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物固化而形成的。
发明的效果
通过使用本发明的抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物，能够得到干式蚀刻耐受性及耐热性高、且碱溶解性的控制容易的抗蚀剂下层膜。另外，本发明的抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物包含具有较多苯环的树脂作为酚醛清漆型酚醛树脂，因此所得到的涂膜的光反射性低。因此，本发明的抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物也适用于防反射膜形成用途。
附图说明
图1为合成例1中得到的酚系三核体化合物(1)的GPC图。
图2为合成例1中得到的酚系三核体化合物(1)的13C-NMR谱图。
图3为合成例2中得到的酚系三核体化合物(2)的GPC图。
图4为合成例2中得到的酚系三核体化合物(2)的13C-NMR谱图。
图5为合成例3中得到的酚醛清漆树脂(3-a)的GPC图。
图6为合成例4中得到的酚醛清漆树脂(3-b)的GPC图。
图7为合成例5中得到的酚醛清漆树脂(3-c)的GPC图。
图8为合成例6中得到的酚醛清漆树脂(3-d)的GPC图。
具体实施方式
本发明的抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物的特征在于，含有：使选自由下述通式(1)所示的化合物及下述通式(2)所示的化合物组成的组中的1种以上酚系三核体化合物(A)与醛类(B)在酸催化剂下进行反应而得到的酚醛清漆型酚醛树脂。作为成为前述酚醛清漆型酚醛树脂(以下有时称为“本发明的酚醛清漆型酚醛树脂。”)的原料的酚系三核体化合物(A)，以适当的比率组合通式(1)所示的化合物(在3个苯环上都具有酚性羟基的三核体化合物)与通式(2)所示的化合物(由具有酚性羟基的2个苯环和不具有酚性羟基的苯环构成的三核体化合物)，从而能够控制所得到的酚醛清漆型酚醛树脂的羟基量，进而容易将碱溶解性控制为期望的程度。
Figure BDA0001311603150000041
通式(1)及(2)中，p、q各自独立地为1～4的整数，r为0～4的整数，s为1或2。其中，r与s的和为5以下。通式(2)中，t为0～5的整数。
通式(1)及(2)中，R1、R2及R3各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数1～8的烷基。R1存在多个时，它们可以彼此相同也可以不同，R2存在多个时，它们可以彼此相同也可以不同，R3存在多个时，它们可以彼此相同也可以不同。
该烷基可以为直链状，也可以为支链状，也可以为具有环状结构的基团，优选为直链状的基团。本发明中，作为R1、R2、或R3的烷基，优选碳原子数1～6的烷基、更优选碳原子数1～3的烷基、进一步优选为直链状的碳原子数1～3的烷基。
通式(1)及(2)中的R1、R2、或R3的烷基中的氢原子也可以被取代基取代。可被取代的氢原子的数量没有特别限制，优选为1～3个、更优选为1或2个。另外，1个烷基具有多个取代基时，各个取代基可以彼此相同也可以不同。
作为该取代基，可列举出羟基、碳原子数1～6的烷氧基、任选具有取代基的芳基、卤素原子等。该烷基所具有的取代基之中，作为碳原子数1～6的烷氧基，例如可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、环己氧基等。另外，作为任选具有取代基的芳基，可列举出苯基、萘基、茚基、联苯基等。作为卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子。
作为通式(1)及(2)中的R1、R2及R3的烷基，具体而言，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、羟基乙基、羟基丙基、氟甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基丙基、苯基甲基、羟基苯基甲基、二羟基苯基甲基、甲苯基甲基、二甲苯基甲基、萘基甲基、羟基萘基甲基、二羟基萘基甲基、苯基乙基、羟基苯基乙基、二羟基苯基乙基、甲苯基乙基、二甲苯基乙基、萘基乙基、羟基萘基乙基、二羟基萘基乙基，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基，进一步优选为甲基或乙基，更进一步优选甲基。
通式(1)及(2)中的R1和R2优选为具有相同碳原子数的烷基。另外，优选的是，R1与R2分别键合于在R1与R2键合的各苯环上从该苯环所具有的酚性羟基所键合的碳原子来看位于相同位置的碳原子。R1键合的苯环与R2键合的苯环上分别键合有酚性羟基，该酚性羟基键合的位置也优选为在各苯环上相同的位置。进而，p和q也优选为相同的数。作为p和q，优选为2。
通式(1)及(2)中的r为0～4的整数。其中，r优选为0。
作为前述通式(1)所示的化合物，例如可列举出下述通式(1-1)～(1-18)的任一者所示的化合物。通式(1-1)～(1-18)中，R1、R2及R3与前述通式(1)相同，r1表示0～4的整数，r2表示0～3的整数。作为通式(1-1)～(1-18)所示的化合物，优选R1及R2均为甲基或乙基、且r1及r2为0的化合物，更优选R1及R2均为甲基、且r1及r2为0的化合物。
Figure BDA0001311603150000061
Figure BDA0001311603150000071
作为前述通式(1)所示的化合物，从能获得可得到具有耐热性和高分辨率的涂膜的抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物的方面出发，优选通式(1-1)、(1-2)、(1-7)、(1-8)、(1-13)、或(1-14)所示的化合物，更优选通式(1-1)、(1-7)、或(1-13)所示的化合物，进一步优选通式(1-1)所示的化合物。
作为前述通式(2)所示的化合物，例如可列举出下述通式(2-1)～(2-6)的任一者所示的化合物。通式(2-1)～(2-6)中、R1、R2、R3及t与前述通式(2)相同。作为通式(2-1)～(2-6)所示的化合物，优选R1及R2均为甲基或乙基、且t为0的化合物，更优选R1及R2均为甲基、且t为0的化合物。
Figure BDA0001311603150000081
作为前述通式(2)所示的化合物，从能获得可得到具有耐热性和高分辨率的涂膜的抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物的方面出发，优选通式(2-1)或(2-2)所示的化合物，更优选通式(2-1)所示的化合物。
前述通式(1)所示的化合物例如通过使烷基取代苯酚(c1)与含羟基芳香族醛(c2)在能利用烷基取代苯酚(c1)的芳香族烃基上的碳原子的反应活化能的差异的条件下进行缩合而得到。具体而言，例如，前述通式(1)所示的化合物通过使烷基取代苯酚(c1)与含羟基芳香族醛(c2)在酸催化剂存在下缩聚而得到。
前述通式(2)所示的化合物例如通过使烷基取代苯酚(c1)与不具有羟基的芳香族醛(不含羟基的芳香族醛)(c’2)在能利用烷基取代苯酚(c1)的芳香族烃基上的碳原子的反应活化能的差异的条件下进行缩合而得到。具体而言，例如，前述通式(1)所示的化合物通过使烷基取代苯酚(c1)与不含羟基的芳香族醛(c’2)在酸催化剂存在下缩聚而得到。
前述烷基取代苯酚(c1)是苯酚的苯环上键合的一部分或全部氢原子被烷基取代的化合物。作为该烷基，可列举出碳原子数1～8的烷基，特别优选甲基。作为前述烷基取代苯酚(c1)，例如可列举出邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、对辛基苯酚、对叔丁基苯酚、邻环己基苯酚、间环己基苯酚、对环己基苯酚等单烷基苯酚；2,5-二甲酚、3,5-二甲酚、3,4-二甲酚、2,4-二甲酚、2,6-二甲酚等二烷基苯酚；2,3,5-三甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚等三烷基苯酚等。另外，这些烷基取代苯酚之中，从耐热性与碱溶解性的平衡优异的方面出发，优选烷基在苯酚的苯环上的取代数为2，作为具体例，优选2,5-二甲酚、2,6-二甲酚。这些烷基取代苯酚(c1)可以仅使用1种也可以组合使用2种以上，优选仅使用1种。
前述含羟基芳香族醛(c2)是芳香环上具有至少1个醛基和至少1个羟基的化合物。作为前述含羟基芳香族醛(c2)，例如可列举出水杨醛、间羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛等羟基苯甲醛；2,4-二羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯甲醛等二羟基苯甲醛；香草醛、邻香草醛、异香草醛、乙基香草醛等香草醛系化合物；等。这些含羟基芳香族醛(c2)之中，从工业获取容易度、耐热性与碱溶解性的平衡优异出发，优选对羟基苯甲醛(4-羟基苯甲醛)、2,4-二羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯甲醛，更优选对羟基苯甲醛。
前述不含羟基的芳香族醛(c’2)是在芳香环上具有至少1个醛基、且不具有酚性羟基的化合物。作为前述不含羟基的芳香族醛(c’2)，例如可列举出苯甲醛；甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、二甲基苯甲醛、二乙基苯甲醛等烷基苯甲醛；甲氧基苯甲醛、乙氧基苯甲醛等烷氧基苯甲醛；等。这些不含羟基的芳香族醛(c’2)之中，优选苯甲醛。
前述通式(1)或(2)所示的化合物例如通过使前述烷基取代苯酚(c1)与前述含羟基芳香族醛(c2)或不含羟基的芳香族醛(c’2)在酸催化剂存在下缩聚而得到。例如，通过使2,5-二甲酚与4-羟基苯甲醛在酸催化剂存在下缩聚，得到前述通式(1-1)之中R1及R2均为甲基且r为0的化合物。通过使2,6-二甲酚与4-羟基苯甲醛在酸催化剂存在下缩聚，得到前述通式(1-2)之中R1及R2均为甲基且r为0的化合物。
作为该酸催化剂，例如可列举出乙酸、草酸、硫酸、盐酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、醋酸锌、醋酸锰等。这些酸催化剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，这些酸催化剂之中，从活性优异的观点出发，优选硫酸、对甲苯磺酸。酸催化剂可以在反应前加入，也可以在反应中途加入。
前述烷基取代苯酚(c1)与前述含羟基芳香族醛(c2)或不含羟基的芳香族醛(c’2)的缩聚可以根据需要在有机溶剂的存在下进行。作为该有机溶剂，例如可列举出甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亚甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇甲***、乙二醇单苯醚等二醇醚；1,3-二噁烷、1,4-二噁烷等环状醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮等。这些有机溶剂可以仅使用1种也可以组合使用2种以上。另外，这些有机溶剂之中，从所得到的化合物的溶解性优异的观点出发，优选2-乙氧基乙醇。
作为使前述烷基取代苯酚(c1)与前述含羟基芳香族醛(c2)或不含羟基的芳香族醛(c’2)缩聚时的反应温度，例如为60～140℃。另外，反应时间例如为0.5～100小时。
前述烷基取代苯酚(c1)与前述含羟基芳香族醛(c2)的投料比率[(c1)/(c2)]及前述烷基取代苯酚(c1)与前述不含羟基的芳香族醛(c’2)的投料比率[(c1)/(c’2)]从未反应的烷基取代苯酚(c1)的去除性、产物的收率及反应产物的纯度优异的方面出发分别优选为以摩尔比计1/0.2～1/0.5的范围、更优选为1/0.25～1/0.45的范围。
前述烷基取代苯酚(c1)与前述含羟基芳香族醛(c2)或不含羟基的芳香族醛(c’2)的缩聚的反应溶液中，有可能与作为缩聚物的前述通式(1)或(2)所示的化合物一起残留有未反应物。另外，也有可能生成了前述通式(1)或(2)所示的化合物以外的不期望的缩合物。因此，优选在用作本发明的酚醛清漆型酚醛树脂的原料(酚系三核体化合物(A))之前，预先从缩聚反应后的反应溶液中将前述通式(1)或(2)所示的化合物纯化。用作酚系三核体化合物(A)的前述通式(1)或(2)所示的化合物的纯度优选为85％以上、更优选为90％以上、进一步优选为94％以上、特别优选为98％以上。通式(1)或(2)所示的化合物的纯度可以在GPC图中由面积比求出。
作为纯化通式(1)或(2)所示的化合物提高纯度的方法，例如可列举出如下的方法：将缩聚反应后的反应溶液投入至通式(1)或(2)所示的化合物不溶或难溶的不良溶剂(S1)中，将所得到的沉淀物过滤后，将所得到的沉淀物溶解于能溶解通式(1)或(2)所示的化合物且能与不良溶剂(S1)混和的溶剂(S2)中，再次投入至不良溶剂(S1)中，将所生成的沉淀物过滤的方法。作为此时使用的前述不良溶剂(S1)，例如可列举出水；甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃。这些不良溶剂(S1)之中，从能同时效率良好地进行酸催化剂的去除的方面出发，优选水、甲醇。另一方面，作为前述溶剂(S2)，例如可列举出甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亚甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇甲***、乙二醇单苯醚等二醇醚；1,3-二噁烷、1,4-二噁烷等环状醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮等。另外，使用水作为前述不良溶剂(S1)时，作为前述(S2)，优选使用丙酮。需要说明的是，前述不良溶剂(S1)及溶剂(S2)分别可以仅使用1种也可以组合使用2种以上。
关于本发明的酚醛清漆型酚醛树脂的原料，作为酚系三核体化合物(A)，可以使用1种或2种以上通式(1)所示的化合物，也可以使用1种或2种以上通式(2)所示的化合物，还可以使用1种或2种以上通式(1)所示的化合物和1种或2种以上通式(2)所示的化合物。通过调整酚系三核体化合物(A)之中的通式(1)所示的化合物与通式(2)所示的化合物的比率，能够调整所得到的酚醛清漆型酚醛树脂的羟基含量。例如，酚系三核体化合物(A)中的通式(1)所示的化合物的比率越多，羟基越多，能得到碱溶解性高的酚醛清漆型酚醛树脂。反之，酚系三核体化合物(A)中的通式(2)所示的化合物的比率越多，羟基越少，能得到碱溶解性低的酚醛清漆型酚醛树脂。
作为用作本发明的酚醛清漆型酚醛树脂的原料的醛类(B)，例如可以使用下述通式(3)所示的化合物。通式(3)中，R4表示氢原子、任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳基。需要说明的是，用作原料的醛类(B)可以为1种化合物，也可以组合使用2种以上化合物。
R4-CHO (3)
前述通式(3)所示的化合物之中，优选：甲醛；乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、己醛等烷基醛；水杨醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、2-羟基-4-甲基苯甲醛、2,4-二羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯甲醛等羟基苯甲醛；2-羟基-3-甲氧基苯甲醛、3-羟基-4-甲氧基苯甲醛、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛、3-乙氧基-4-羟基苯甲醛、4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲醛等具有羟基和烷氧基两者的苯甲醛；甲氧基苯甲醛、乙氧基苯甲醛等烷氧基苯甲醛；1-羟基-2-萘甲醛、2-羟基-1-萘甲醛、6-羟基-2-萘甲醛等羟基萘甲醛；溴苯甲醛等卤代苯甲醛等，更优选甲醛或烷基醛，进一步优选甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、或己醛，特别优选甲醛。作为醛类(B)使用甲醛时，也可以组合使用甲醛与其它醛类。组合使用甲醛与其它醛类时，其它醛类的用量相对于甲醛1摩尔优选设为0.05～1摩尔的范围。
本发明的酚醛清漆型酚醛树脂例如通过使酚系三核体化合物(A)与醛类(B)在酸催化剂的存在下缩合而得到。从能够抑制过量的高分子量化(凝胶化)，得到作为抗蚀剂下层膜形成用的酚醛树脂适当的分子量的树脂的方面出发，酚系三核体化合物(A)与醛类(B)的投料比率[(A)/(B)]优选为以摩尔比计1/0.5～1/1.2的范围、更优选为1/0.6～1/0.9的范围。
作为反应中使用的酸催化剂，可列举出硫酸、盐酸、硝酸、氢溴酸、高氯酸、磷酸等无机酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、苯磺酸等磺酸、草酸、琥珀酸、丙二酸、一氯乙酸、二氯乙酸等有机酸、三氟化硼、无水氯化铝、氯化锌等路易斯酸等。其中，从表现出强酸性，以高活性促进酚系三核体化合物(A)与醛类(B)的反应的方面出发，优选硫酸或对甲苯磺酸。这些酸催化剂的用量相对于反应原料的总质量优选以0.1～25质量％的范围使用。
酚系三核体化合物(A)与醛类(B)的缩合反应可以根据需要在有机溶剂的存在下进行。作为该有机溶剂，可列举出同前述烷基取代苯酚(c1)与前述含羟基芳香族醛(c2)的缩聚中可使用的有机溶剂一样的溶剂。该有机溶剂可以仅使用1种也可以组合使用2种以上。另外，从所得到的酚醛清漆型酚醛树脂的溶解性优异的观点出发，作为该有机溶剂，优选2-乙氧基乙醇。
作为本发明的酚醛清漆型酚醛树脂，例如优选具有选自由下述通式(I-1)所示的结构单元(I-1)、下述通式(I-2)所示的结构单元(I-2)、下述通式(II-1)所示的结构单元(II-1)、及下述通式(II-2)所示的结构单元(II-2)组成的组中的1种以上结构部位作为重复单元。通式(I-1)、(I-2)、(II-1)及(II-2)中，R1及R2与前述通式(1)相同，R4与前述通式(3)相同。作为通式(I-1)、(I-2)、(II-1)或(II-2)所示的结构单元，优选R1及R2均为相同基团、且R4为氢原子，更优选R1及R2均为相同的未取代的碳原子数1～3的烷基、且R4为氢原子，进一步优选R1及R2均为甲基、且R4为氢原子。
Figure BDA0001311603150000141
本发明的酚醛清漆型酚醛树脂的重均分子量优选为1000～100000、更优选为1000～70000、进一步优选为1000～35000。其中，关于具有前述通式(I-1)所示的结构单元或前述通式(II-1)所示的结构单元作为重复单元的酚醛清漆型酚醛树脂的分子量，从得到干式蚀刻耐受性和耐热性优异的抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物的方面出发，以重均分子量(Mw)计优选为5000～100000、更优选为5000～70000、进一步优选为5000～35000、特别优选为7000～25000。
另外，关于具有前述通式(I-2)所示的结构单元或前述通式(II-2)所示的结构单元作为重复单元的酚醛清漆型酚醛树脂的分子量，从能得到干式蚀刻耐受性和耐热性优异的抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物的方面出发，以重均分子量(Mw)计优选为1000～5000、更优选为2000～4000。
本发明及本申请说明书中，酚醛清漆型酚醛树脂的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)使用凝胶渗透色谱法(以下简写为“GPC”。)在下述测定条件下测定。
[GPC的测定条件]
测定装置：Tosoh Corporation制造“HLC-8220GPC”
柱：昭和电工株式会社制造“Shodex KF802”(8.0mmI.D.×300mm)+昭和电工株式会社制造“Shodex KF802”(8.0mmI.D.×300mm)+昭和电工株式会社制造“Shodex KF803”(8.0mmI.D.×300mm)+昭和电工株式会社制造“Shodex KF804”(8.0mmI.D.×300mm)、
柱温度：40℃、
检测器：RI(差示折光计)、
数据处理：Tosoh Corporation制造“GPC-8020Model II Version4.30”、
展开溶剂：四氢呋喃、
流速：1.0mL/分钟、
试样：将以树脂固体成分换算计0.5质量％的四氢呋喃溶液用微滤器过滤而得到的物质、
注入量：0.1mL、
标准试样：下述单分散聚苯乙烯
(标准试样：单分散聚苯乙烯)
Tosoh Corporation制造“A-500”
Tosoh Corporation制造“A-2500”
Tosoh Corporation制造“A-5000”
Tosoh Corporation制造“F-1”
Tosoh Corporation制造“F-2”
Tosoh Corporation制造“F-4”
Tosoh Corporation制造“F-10”
Tosoh Corporation制造“F-20”
本发明的酚醛清漆型酚醛树脂具有较多苯环，因此能够由含有该酚醛清漆型酚醛树脂的抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物形成干式蚀刻耐受性及耐热性优异的涂膜。因此，由本发明的抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物形成的抗蚀材料的涂膜适宜作为下层膜。
进而，由该抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物形成的涂膜由于源自该酚醛清漆型酚醛树脂的苯环吸收光，因此光反射性低。因此，由本发明的抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物形成的涂膜也适宜作为防反射膜。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物可以在本发明的酚醛清漆型酚醛树脂的基础上组合使用其它碱溶解性树脂。其它碱溶解性树脂只要其自身可溶于碱显影液、或通过与光产酸剂等添加剂组合而能溶解于碱显影液，就可以任意使用。
此处使用的其它碱溶解性树脂例如可列举出本发明的酚醛清漆型酚醛树脂以外的含酚性羟基树脂；对羟基苯乙烯、对(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基丙基)苯乙烯等含羟基苯乙烯化合物的均聚物或共聚物；将它们的羟基用羰基、苄氧基羰基等酸分解性基团改性而得到的物质；(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物；降冰片烯化合物、四环十二碳烯化合物等脂环式聚合性单体与马来酸酐或马来酰亚胺的交替聚合物等。
本发明的酚醛清漆型酚醛树脂以外的含酚性羟基树脂例如可列举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂、使用了各种酚性化合物的共缩酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、双环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂(Xylok树脂)、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四羟苯基乙烷树脂、联苯改性酚醛树脂(用二亚甲基连接酚核而成的多元酚化合物)、联苯改性萘酚树脂(用二亚甲基连接酚核而成的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性酚醛树脂(用三聚氰胺、苯并胍胺等连接酚核而成的多元酚化合物)、含烷氧基芳香环改性酚醛清漆树脂(用甲醛连接酚核及含烷氧基芳香环而成的多元酚化合物)等酚醛树脂。
前述其它含酚性羟基树脂之中，从成为耐热性优异的感光性树脂组合物的方面出发，优选甲酚酚醛清漆树脂或甲酚与其它酚性化合物的共缩酚醛清漆树脂。甲酚酚醛清漆树脂或甲酚与其它酚性化合物的共缩酚醛清漆树脂具体而言是以选自由邻甲酚、间甲酚及对甲酚组成的组中的至少1种甲酚和醛化合物作为必需原料，适当组合使用其它酚性化合物而得到的酚醛清漆树脂。
前述其它酚性化合物例如可列举出：苯酚；2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚等二甲酚；邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚等乙基苯酚；异丙基苯酚、丁基苯酚、对叔丁基苯酚等丁基苯酚；对戊基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚、对枯基苯酚等烷基苯酚；氟苯酚、氯苯酚、溴苯酚、碘苯酚等卤代苯酚；对苯基苯酚、氨基苯酚、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等1取代苯酚；1-萘酚、2-萘酚等缩合多环式苯酚；间苯二酚、烷基间苯二酚、连苯三酚、邻苯二酚、烷基邻苯二酚、对苯二酚、烷基对苯二酚、间苯三酚、双酚A、双酚F、双酚S、二羟基萘等多元酚等。这些其它酚性化合物可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。使用这些其它酚性化合物时，其用量优选为相对于甲酚原料的总计1摩尔，其它酚性化合物成为0.05～1摩尔的范围的比例。
另外，前述醛化合物例如可列举出甲醛、多聚甲醛、三噁烷、乙醛、丙醛、聚甲醛、三氯乙醛、六亚甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、四氧亚甲基(tetraoxymethylene)、苯乙醛、邻甲苯甲醛、水杨醛等，可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从反应性优异的方面出发，优选甲醛，也可以组合使用甲醛与其它醛化合物。组合使用甲醛与其它醛化合物时，其它醛化合物的用量相对于甲醛1摩尔优选设为0.05～1摩尔的范围。
关于制造酚醛清漆树脂时的酚性化合物与醛化合物的反应比率，从能得到灵敏度和耐热性优异的感光性组合物的方面出发，相对于酚性化合物1摩尔，醛化合物优选为0.3～1.6摩尔的范围、更优选为0.5～1.3的范围。
前述酚性化合物与醛化合物的反应可列举出在酸催化剂存在下在60～140℃的温度条件下进行，接着在减压条件下去除水、残留单体的方法。此处使用的酸催化剂例如可列举出草酸、硫酸、盐酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、醋酸锌、醋酸锰等，可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从催化活性优异的观点出发优选草酸。
以上详细说明的甲酚酚醛清漆树脂、或甲酚与其它酚性化合物的共缩酚醛清漆树脂之中，优选单独使用间甲酚的甲酚酚醛清漆树脂、或组合使用间甲酚与对甲酚的甲酚酚醛清漆树脂。另外，后者的间甲酚与对甲酚的反应摩尔比[间甲酚/对甲酚]从成为灵敏度和耐热性的平衡优异的感光性树脂组合物的方面出发，优选为10/0～2/8的范围、更优选为7/3～2/8的范围。
使用前述其它碱溶解性树脂时，本发明的酚醛清漆型酚醛树脂与其它碱溶解性树脂的配混比例可以根据期望用途任意调整。其中，从充分表现本发明所发挥的干式蚀刻耐受性及耐热性优异且容易控制碱溶解性的效果的方面出发，相对于本发明的酚醛清漆型酚醛树脂与其它碱溶解性树脂的总和，优选以60质量％以上使用本发明的酚醛清漆型酚醛树脂，更优选以80质量％以上使用。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物优选与本发明的酚醛清漆型酚醛树脂一起含有有机溶剂，更优选本发明的酚醛清漆型酚醛树脂为溶解于有机溶剂的溶液。作为该有机溶剂，可列举出乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等乙二醇烷基醚；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷基醚；甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基戊酮等酮；二噁烷等环式醚；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、氧代乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等酯等。这些有机溶剂可以仅使用1种也可以组合使用2种以上。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物优选与本发明的酚醛清漆型酚醛树脂一起含有选自由光产酸剂及固化剂组成的组中的1种以上。本发明的抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物含有光产酸剂时，可以含有1种光产酸剂，也可以含有2种以上光产酸剂。同样地，本发明的抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物含有固化剂时，可以含有1种固化剂，也可以含有2种以上固化剂。
作为该光产酸剂，例如可列举出有机卤素化合物、磺酸酯、鎓盐、重氮盐、二砜化合物等。作为它们的具体例，例如可列举出三(三氯甲基)-均三嗪、三(三溴甲基)-均三嗪、三(二溴甲基)-均三嗪、2,4-双(三溴甲基)-6-对甲氧基苯基-均三嗪等含卤代烷基的均三嗪衍生物；
1,2,3,4-四溴丁烷、1,1,2,2-四溴乙烷、四溴化碳、碘仿等卤素取代链烷烃系烃化合物；六溴环己烷、六氯环己烷、六溴环十二烷等卤素取代环烷烃系烃化合物；
双(三氯甲基)苯、双(三溴甲基)苯等含卤代烷基苯衍生物；三溴甲基苯基砜、三氯甲基苯基砜等含卤代烷基砜化合物；2,3-二溴环丁砜等含卤素环丁砜化合物；三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯等含卤代烷基异氰脲酸酯化合物；
三苯基氯化锍、三苯基锍甲磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三苯基锍六氟膦酸盐等锍盐；
二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓六氟膦酸盐等碘鎓盐；
对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸苯酯、1,2,3-三(对甲苯磺酰氧基)苯、对甲苯磺酸苯偶姻酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸丁酯、1,2,3-三(甲烷磺酰氧基)苯、甲磺酸苯酯、甲磺酸苯偶姻酯、三氟甲磺酸甲酯、三氟甲磺酸乙酯、三氟甲磺酸丁酯、1,2,3-三(三氟甲烷磺酰氧基)苯、三氟甲磺酸苯酯、三氟甲磺酸苯偶姻酯等磺酸酯化合物；二苯基二砜等二砜化合物；
双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2-甲氧基苯磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(3-甲氧基苯磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(4-甲氧基苯磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2-甲氧基苯磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(3-甲氧基苯磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(4-甲氧基苯磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2-氟苯磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(3-氟苯磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(4-氟苯磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2-氟苯磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(3-氟苯磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(4-氟苯磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2-氯苯磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(3-氯苯磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(4-氯苯磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2-氯苯磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(3-氯苯磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(4-氯苯磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2-三氟甲基苯磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(3-三氟甲基苯磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(4-三氟甲基苯磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2-三氟甲基苯磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(3-三氟甲基苯磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(4-三氟甲基苯磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2-三氟甲氧基苯磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(3-三氟甲氧基苯磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(4-三氟甲氧基苯磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2-三氟甲氧基苯磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(3-三氟甲氧基苯磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(4-三氟甲氧基苯磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2,4,6-三甲基苯磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2,3,4-三甲基苯磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2,4,6-三乙基苯磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2,3,4-三乙基苯磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2,4,6-三甲基苯磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2,3,4-三甲基苯磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2,4,6-三乙基苯磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2,3,4-三乙基苯磺酰基)重氮甲烷、苯磺酰基-(2-甲氧基苯磺酰基)重氮甲烷、苯磺酰基-(3-甲氧基苯磺酰基)重氮甲烷、苯磺酰基-(4-甲氧基苯磺酰基)重氮甲烷、双(2-甲氧基苯磺酰基)重氮甲烷、双(3-甲氧基苯磺酰基)重氮甲烷、双(4-甲氧基苯磺酰基)重氮甲烷、苯磺酰基-(2,4,6-三甲基苯磺酰基)重氮甲烷、苯磺酰基-(2,3,4-三甲基苯磺酰基)重氮甲烷、苯磺酰基-(2,4,6-三乙基苯磺酰基)重氮甲烷、苯磺酰基-(2,3,4-三乙基苯磺酰基)重氮甲烷、2,4-二甲基苯磺酰基-(2,4,6-三甲基苯磺酰基)重氮甲烷、2,4-二甲基苯磺酰基-(2,3,4-三甲基苯磺酰基)重氮甲烷、苯磺酰基-(2-氟苯磺酰基)重氮甲烷、苯磺酰基-(3-氟苯磺酰基)重氮甲烷、苯磺酰基-(4-氟苯磺酰基)重氮甲烷等砜二叠氮化合物；
对甲苯磺酸邻硝基苄基酯等邻硝基苄基酯化合物；N,N’-二(苯磺酰基)肼等磺酰肼化合物等。
关于这些光产酸剂的添加量，从成为感光度高的感光性组合物的方面出发，相对于本发明的酚醛清漆型酚醛树脂100质量份，优选以0.1～20质量份的范围使用。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物也可以含有用于中和在曝光时由前述光产酸剂生成的酸的有机碱化合物。有机碱化合物的添加具有防止因由光产酸剂生成的酸的移动而导致的抗蚀图案的尺寸变动的效果。此处使用的有机碱化合物例如可列举出选自含氮化合物中的有机胺化合物。具体而言，可列举出嘧啶、2-氨基嘧啶、4-氨基嘧啶、5-氨基嘧啶、2,4-二氨基嘧啶、2,5-二氨基嘧啶、4,5-二氨基嘧啶、4,6-二氨基嘧啶、2,4,5-三氨基嘧啶、2,4,6-三氨基嘧啶、4,5,6-三氨基嘧啶、2,4,5,6-四氨基嘧啶、2-羟基嘧啶、4-羟基嘧啶、5-羟基嘧啶、2,4-二羟基嘧啶、2,5-二羟基嘧啶、4,5-二羟基嘧啶、4,6-二羟基嘧啶、2,4,5-三羟基嘧啶、2,4,6-三羟基嘧啶、4,5,6-三羟基嘧啶、2,4,5,6-四羟基嘧啶、2-氨基-4-羟基嘧啶、2-氨基-5-羟基嘧啶、2-氨基-4,5-二羟基嘧啶、2-氨基-4,6-二羟基嘧啶、4-氨基-2,5-二羟基嘧啶、4-氨基-2,6-二羟基嘧啶、2-氨基-4-甲基嘧啶、2-氨基-5-甲基嘧啶、2-氨基-4，5-二甲基嘧啶、2-氨基-4,6-二甲基嘧啶、4-氨基-2,5-二甲基嘧啶、4-氨基-2,6-二甲基嘧啶、2-氨基-4-甲氧基嘧啶、2-氨基-5-甲氧基嘧啶、2-氨基-4，5-二甲氧基嘧啶、2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶、4-氨基-2,5-二甲氧基嘧啶、4-氨基-2,6-二甲氧基嘧啶、2-羟基-4-甲基嘧啶、2-羟基-5-甲基嘧啶、2-羟基-4,5-二甲基嘧啶、2-羟基-4,6-二甲基嘧啶、4-羟基-2,5-二甲基嘧啶、4-羟基-2,6-二甲基嘧啶、2-羟基-4-甲氧基嘧啶、2-羟基-4-甲氧基嘧啶、2-羟基-5-甲氧基嘧啶、2-羟基-4,5-二甲氧基嘧啶、2-羟基-4,6-二甲氧基嘧啶、4-羟基-2,5-二甲氧基嘧啶、4-羟基-2,6-二甲氧基嘧啶等嘧啶化合物；
吡啶、4-二甲基氨基吡啶、2,6-二甲基吡啶等吡啶化合物；
二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、三(羟基甲基)氨基甲烷、双(2-羟基乙基)亚氨基三(羟基甲基)甲烷等用碳原子数1以上且4以下的羟基烷基取代了的胺化合物；
2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚等氨基苯酚化合物等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从曝光后的抗蚀图案的尺寸稳定性优异的方面出发，优选前述嘧啶化合物、吡啶化合物、或具有羟基的胺化合物，特别优选具有羟基的胺化合物。
添加前述有机碱化合物时，其添加量相对于光产酸剂的含量优选为0.1～100摩尔％的范围、更优选为1～50摩尔％的范围。
作为本发明的抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物任选含有的固化剂，例如可列举出用选自羟甲基、烷氧基甲基、酰氧基甲基中的至少1个基团取代而得到的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、尿素化合物、甲阶酚醛树脂、环氧化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物、含有烯醚基等的双键的化合物、酸酐、噁唑啉化合物等。
作为前述三聚氰胺化合物，例如可列举出六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基发生甲氧基甲基化而成的化合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基发生酰氧基甲基化而成的化合物等。
作为前述胍胺化合物，例如可列举出四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基发生甲氧基甲基化而成的化合物、四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基发生酰氧基甲基化而成的化合物等。
作为前述甘脲化合物，例如可列举出1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲等。
作为前述尿素化合物，例如可列举出1,3-双(羟基甲基)尿素、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)尿素及1,1,3,3-四(甲氧基甲基)尿素等。
作为前述甲阶酚醛树脂，例如可列举出使苯酚、甲酚、二甲酚等烷基苯酚、苯基苯酚、间苯二酚、联苯、双酚A、双酚F等双酚、萘酚、二羟基萘等含酚性羟基化合物与醛化合物在碱性催化剂条件下反应而得到的聚合物。
作为前述环氧化合物，例如可列举出三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三羟甲基甲烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟乙基乙烷三缩水甘油醚等。
作为前述异氰酸酯化合物，例如可列举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯等。
作为前述叠氮化合物，例如可列举出1,1’-联苯-4,4’-二叠氮、4,4’-亚甲基二叠氮、4,4’-氧二叠氮等。
作为前述含有烯醚基等的双键的化合物，例如可列举出乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,2-丙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、四亚甲基二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羟甲基丙烷三乙烯醚、己二醇二乙烯醚、1,4-环己二醇二乙烯醚、季戊四醇三乙烯醚、季戊四醇四乙烯醚、山梨糖醇四乙烯醚、山梨糖醇五乙烯醚、三羟甲基丙烷三乙烯醚等。
作为前述酸酐，例如可列举出邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐、4,4’-(亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐等芳香族酸酐；四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐等脂环式羧酸酐等。
这些之中，从成为固化性优异、用于抗蚀剂下层膜用途时的干式蚀刻耐受性及耐热解性更优异的组合物的方面出发，优选甘脲化合物、尿素化合物、甲阶酚醛树脂，特别优选甘脲化合物。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物含有前述固化剂时，该固化剂的配混量优选相对于本发明的酚醛清漆型酚醛树脂100质量份成为0.1～50质量份的比例，进一步优选成为0.1～30质量份的比例，更进一步优选成为0.5～20质量份的比例。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物还可以进一步含有通常的抗蚀材料中使用的光敏剂。此处使用的光敏剂例如可列举出具有二叠氮醌基的化合物。作为具有二叠氮醌基的化合物的具体例，例如可列举出芳香族(多)羟基化合物与萘醌-1,2-二叠氮基-5-磺酸、萘醌-1,2-二叠氮基-4-磺酸、邻蒽醌二叠氮磺酸等具有二叠氮醌基的磺酸的完全酯化合物、部分酯化合物、酰胺化物或部分酰胺化物等。
此处使用的前述芳香族(多)羟基化合物例如可列举出2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,6-三羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基-2’-甲基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,6-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,4’-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,5-五羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,5’,6-六羟基二苯甲酮、2,3,3’,4,4’,5’-六羟基二苯甲酮等多羟基二苯甲酮化合物；
双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(2’,4’-二羟基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(2’,3’,4’-三羟基苯基)丙烷、4,4’-{1-[4-〔2-(4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基]亚乙基}双酚，3,3’-二甲基-{1-[4-〔2-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基]亚乙基}双酚等双[(多)羟基苯基]烷烃化合物；
三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷等三(羟基苯基)甲烷化合物或其甲基取代体；
双(3-环己基-4-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷，双(3-环己基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷，双(3-环己基-4-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷，双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷，双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷等双(环己基羟基苯基)(羟基苯基)甲烷化合物或其甲基取代体等。这些光敏剂可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
使用前述光敏剂时，关于其配混量，从成为感光度优异的组合物的方面出发，相对于本发明的抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物中的树脂固体成分100质量份，优选以5～50质量份的范围使用。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物也可以为了提高制膜性、图案的密合性、降低显影缺陷等目的而含有表面活性剂。此处使用的表面活性剂例如可列举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚化合物、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物、失水山梨醇单月硅酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯等失水山梨醇脂肪酸酯化合物、聚氧乙烯失水山梨醇单月硅酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯化合物等非离子系表面活性剂；具有氟脂肪族基的聚合性单体与[聚(氧亚烷基)](甲基)丙烯酸酯的共聚物等分子结构中具有氟原子的氟系表面活性剂；分子结构中具有有机硅结构部位的有机硅系表面活性剂等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
关于这些表面活性剂的配混量，相对于本发明的抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物中的树脂固体成分100质量份优选以0.001～2质量份的范围使用。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物还可以进一步含有填充材料。利用填充材料，能够提高涂膜的硬度、耐热性。作为本发明的抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物所含有的填充材料，可以为有机填充材料，优选无机填充材料。作为无机填充材料，例如可列举出二氧化硅、云母、滑石、粘土、膨润土、蒙脱石、高岭石、钙硅石、碳酸钙、氢氧化钙、碳酸镁、氧化钛、氧化铝、氢氧化铝、硫酸钡、钛酸钡、钛酸钾、氧化锌、玻璃纤维等。其中，为了能够降低热膨胀率，优选使用二氧化硅。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物优选为在本发明的酚醛清漆型酚醛树脂的基础上根据需要将其它树脂、光产酸剂、固化剂、光敏剂、表面活性剂、填充材料、固化剂、有机碱化合物、染料、颜料、固化剂、溶解促进剂等各种添加剂溶解或分散于有机溶剂而得到。通过将在有机溶剂中溶解等而成的物质涂布于基板等，从而能够形成涂膜。染料、颜料、溶解促进剂可以考虑要使用的用途等而从作为抗蚀材料的添加剂通用的物质中适当选择来使用。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物可以通过将上述各成分配混，使用搅拌机等进行混合而制备。另外，该抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物含有填充材料、颜料时，可以使用溶解器、均化器、三辊磨等分散装置进行分散或混合来制备。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物可以用作抗蚀材料。本发明的抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物可以将溶解或分散于有机溶剂的状态的组合物直接以抗蚀剂溶液的形态使用，也可以将使溶解或分散于有机溶剂的状态的组合物涂布成薄膜状并脱溶剂而得到的膜以抗蚀膜的形态使用。以抗蚀膜的形态使用时的支撑膜可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等合成树脂膜，可以为单层膜也可以为多层的层叠膜。另外，该支撑膜的表面可以进行电晕处理或涂布有脱模剂。
本发明的抗蚀剂下层膜的特征在于，其是将本发明的抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物固化而形成的。作为形成抗蚀剂下层膜的基板(被加工基板)，例如可列举出硅晶片、用铝覆盖的晶片等。本发明的抗蚀剂下层膜例如可以如下形成：将本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于前述被加工基板、后述其它下层膜等的表面，从而形成涂膜，对该涂膜进行加热处理、或紫外光的照射及加热处理而使其固化，从而形成。作为涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的方法，例如可列举出旋涂法、辊涂法、浸渍法等。另外，作为加热温度，通常为50～450℃、优选为150～300℃。作为加热时间，通常为5～600秒。
在前述被加工基板上可以预先形成有与使用本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜不同的其它下层膜(以下也称为“其它下层膜”)。作为该其它下层膜，例如可列举出日本特公平6-12452号公报、日本特开昭59-93448号公报等中公开的有机系防反射膜等。
作为本发明的抗蚀剂下层膜的膜厚，通常为10～1000nm、优选为10nm～500nm。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物也可以用作用于形成抗蚀图案的抗蚀材料。关于使用所述抗蚀材料的光刻的方法，例如，在形成于被加工基板的抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀材料，在60～150℃的温度条件下预烘。此时的涂布方法可以为旋涂、辊涂、流涂、浸涂、喷涂、刮刀涂布等中的任意方法。接着是抗蚀图案的制作，该抗蚀材料为正型时，通过规定的掩模对目标抗蚀图案进行曝光，将经曝光的位置用碱显影液溶解，从而形成抗蚀图案。
此处的曝光光源例如可列举出红外光、可见光、紫外光、远紫外光、X射线、电子束等，作为紫外光，可列举出高压汞灯的g射线(波长436nm)、h射线(波长405nm)、i射线(波长365nm)、KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)、F2准分子激光(波长157nm)、EUV激光(波长13.5nm)等。本发明的抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物由于感光度及碱显影性高，因此使用任一光源时均能够以高分辨率制作抗蚀图案。
进而，本发明的抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物由于耐热性及干式蚀刻耐受性优异，因此所得到的涂膜也适合作为在最终产品上也残留的永久膜。构件之间存在空隙的产品中，由于永久膜的构件侧与空隙侧的受热时膨胀差异而有时产生应变，但由本发明的抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物形成的永久膜具有不易发生这种应变的优异性质。
需要说明的是，永久膜是指，主要在IC、LSI等半导体设备、薄型显示器等显示装置中形成在构成产品的部件上、部件间的由感光性组合物形成的涂膜，其在产品完成后也残留。作为永久膜的具体例，在半导体设备相关领域，可列举出阻焊膜、包装材料、底部填充材料、电路元件等的封装体粘接层、集成电路元件与电路基板的粘接层，在以LCD、OELD为代表的薄型显示器相关领域，可列举出薄膜晶体管保护膜、液晶彩色滤光片保护膜、黑色矩阵、间隔物等。
实施例
以下，举出实施例等进一步详细说明本发明，但本发明不受这些实施例等的限定。以下，“份”及“％”在没有特别说明的情况下为质量基准。
＜树脂的GPC测定＞
树脂的分子量分布通过GPC以聚苯乙烯标准法在以下的测定条件下测定。
(GPC的测定条件)
测定装置：Tosoh Corporation制造“HLC-8220 GPC”、
柱：昭和电工株式会社制造“Shodex KF802”(8.0mmI.D.×300mm)+昭和电工株式会社制造“Shodex KF802”(8.0mmI.D.×300mm)+昭和电工株式会社制造“Shodex KF803”(8.0mmI.D.×300mm)+昭和电工株式会社制造“Shodex KF804”(8.0mmI.D.×300mm)、
检测器：RI(差示折光计)、
测定条件：柱温度 40℃
展开溶剂 四氢呋喃(THF)
流速 1.0mL/分钟
试样：将以树脂固体成分换算计1.0质量％的四氢呋喃溶液用微滤器过滤而得到的物质(5μL)、
数据处理：Tosoh Corporation制造“GPC-8020Model II数据分析Version4.30”、
标准试样：根据前述“GPC-8020Model II数据分析Version4.30”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(单分散聚苯乙烯)
Tosoh Corporation制造“A-500”
Tosoh Corporation制造“A-1000”
Tosoh Corporation制造“A-2500”
Tosoh Corporation制造“A-5000”
Tosoh Corporation制造“F-1”
Tosoh Corporation制造“F-2”
Tosoh Corporation制造“F-4”
Tosoh Corporation制造“F-10”
Tosoh Corporation制造“F-20”
Tosoh Corporation制造“F-40”
Tosoh Corporation制造“F-80”
Tosoh Corporation制造“F-128”
Tosoh Corporation制造“F-288”
Tosoh Corporation制造“F-550”
＜树脂的13C-NMR谱测定＞
树脂的13C-NMR谱的测定使用日本电子株式会社制造“JNM-LA300”，分析试样的DMSO-d6溶液来进行结构分析。以下示出13C-NMR谱的测定条件。
(13C-NMR谱测定条件)
测定模式：SGNNE(消除NOE的1H完全解耦法)
脉冲角度：45℃脉冲
试样浓度：30wt％
累计次数：10000次
[合成例1]＜酚系三核体化合物的合成＞
向安装有冷却管的2L容积4口烧瓶中投入2,5-二甲酚293.2g(2.4摩尔)、4-羟基苯甲醛122g(1摩尔)、及2-乙氧基乙醇500mL，在2-乙氧基乙醇中使2,5-二甲酚及4-羟基苯甲醛溶解。接着，向该4口烧瓶内的反应溶液中一边在冰浴中冷却一边添加硫酸10mL后，用有罩加热器在100℃下加热2小时，边搅拌边使其反应。向反应结束后的反应溶液中添加水进行再沉淀操作，得到粗产物。将该粗产物再溶解于丙酮后，进一步用水进行再沉淀操作。将通过再沉淀操作得到的产物过滤，进行真空干燥，得到白色晶体的前体化合物(酚系三核体化合物(1))213g。对于酚系三核体化合物(1)，进行GPC及13C-NMR谱测定，结果确认到其为目标化合物，纯度以GPC的面积比计为98.2质量％。分别将酚系三核体化合物(1)的GPC图示于图1，将13C-NMR谱图示于图2。
[合成例2]＜酚系三核体化合物的合成＞
使用苯甲醛106.1g(1摩尔)来代替4-羟基苯甲醛122g(1摩尔)，除此之外与合成例1同样地操作，得到白色晶体的前体化合物(酚系三核体化合物(2))206g。对于酚系三核体化合物(2)，进行GPC及13C-NMR谱测定，结果确认到其为目标化合物，纯度以GPC的面积比计为98.7质量％。分别将酚系三核体化合物(2)的GPC图示于图3，将13C-NMR谱图示于图4。
[合成例3]＜酚醛清漆型酚醛树脂的合成＞
向安装有冷却管的300mL容积4口烧瓶中投入合成例1中得到的酚系三核体化合物(1)17.4g(0.05摩尔)、92％多聚甲醛1.6g(0.05摩尔)、2-乙氧基乙醇15mL、及乙酸15mL，在2-乙氧基乙醇与乙酸的混合溶剂中使酚系三核体化合物(1)及多聚甲醛溶解(酚系三核体化合物(1)：酚系三核体化合物(2)＝100：0)。接着，向该4口烧瓶内的反应溶液中一边在冰浴中冷却一边添加硫酸10mL后，在油浴中升温至80℃，加热4小时，边搅拌边使其反应。向反应结束后的反应溶液中添加水进行再沉淀操作，得到粗产物。使该粗产物再溶解于丙酮后，进一步用水进行再沉淀操作。将通过再沉淀操作得到的产物过滤，进行真空干燥，得到淡红色粉末的酚醛清漆型酚醛树脂(酚醛清漆树脂(3-a))16.8g。将酚醛清漆树脂(3-a)的GPC图示于图5。对于酚醛清漆树脂(3-a)进行GPC，结果数均分子量(Mn)＝2733、重均分子量(Mw)＝10984、多分散度(Mw/Mn)＝4.019。
[合成例4]＜酚醛清漆型酚醛树脂的合成＞
使用合成例1中得到的酚系三核体化合物(1)4.2g(0.012摩尔)和合成例2中得到的酚系三核体化合物(2)12.6g(0.038摩尔)(酚系三核体化合物(1)：酚系三核体化合物(2)＝25：75)来代替合成例1中得到的酚系三核体化合物(1)17.4g(0.05摩尔)，除此之外与合成例3同样操作，得到淡红色粉末的酚醛清漆型酚醛树脂(酚醛清漆树脂(3-b))16.5g。将酚醛清漆树脂(3-b)的GPC图示于图6。对于酚醛清漆树脂(3-b)进行GPC，结果数均分子量(Mn)＝3654、重均分子量(Mw)＝18798、多分散度(Mw/Mn)＝5.144。
[合成例5]＜酚醛清漆型酚醛树脂的合成＞
使用合成例1中得到的酚系三核体化合物(1)8.7g(0.025摩尔)和合成例2中得到的酚系三核体化合物(2)8.3g(0.025摩尔)(酚系三核体化合物(1)：酚系三核体化合物(2)＝50：50)来代替合成例1中得到的酚系三核体化合物(1)17.4g(0.05摩尔)，除此之外与合成例3同样操作，得到淡红色粉末的酚醛清漆型酚醛树脂(酚醛清漆树脂(3-c))16.2g。将酚醛清漆树脂(3-c)的GPC图示于图7。对于酚醛清漆树脂(3-c)进行GPC，结果数均分子量(Mn)＝2529、重均分子量(Mw)＝11421、多分散度(Mw/Mn)＝4.516。
[合成例6]＜酚醛清漆型酚醛树脂的合成＞
使用合成例1中得到的酚系三核体化合物(1)13.2g(0.038摩尔)和合成例2中得到的酚系三核体化合物(2)4.0g(0.012摩尔)(酚系三核体化合物(1)：酚系三核体化合物(2)＝75：25)来代替合成例1中得到的酚系三核体化合物(1)17.4g(0.05摩尔)，除此之外与合成例3同样操作，得到淡红色粉末的酚醛清漆型酚醛树脂(酚醛清漆树脂(3-d))16.2g。将酚醛清漆树脂(3-d)的GPC图示于图8。对于酚醛清漆树脂(3-d)进行GPC，结果数均分子量(Mn)＝3313、重均分子量(Mw)＝25435、多分散度(Mw/Mn)＝7.678。
[比较合成例1]＜芴双酚的酚醛清漆树脂的合成＞
向具备冷凝器、温度计及搅拌装置的反应装置中投入9,9-双(4-羟基苯基)芴100g、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)100g及多聚甲醛50g，添加草酸2g，边脱水边升温至120℃，使其反应5小时，从而得到由下述式所示的结构单元构成的酚醛清漆型酚醛树脂(酚醛清漆树脂(3-e))98g。
Figure BDA0001311603150000341
[实施例1～4、比较例1]
对于合成例3～6及比较合成例1中合成的酚醛清漆树脂(3-a)～(3-e)，如表1所示将酚醛清漆树脂与固化剂(1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、东京化成工业株式会社制造)及PGMEA以10/0.5/50(质量份)混合并使其溶解后，使用0.2μm膜滤器进行过滤，得到本发明的抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物及比较对照用抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物。使用这些组合物制作涂膜(抗蚀剂下层膜)，如下评价碱溶解性、耐热性及干式蚀刻耐受性。将评价结果示于表1。
＜碱溶解性的评价＞
通过测定涂膜的碱溶解速度，评价碱溶解性。具体而言，用旋涂机将本发明的抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物或比较对照用抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物涂布于5英寸硅晶片上，在110℃的热板上干燥60秒，得到具有约1μm厚度的涂膜(抗蚀剂下层膜)的硅晶片。将所得到的晶片在碱显影液(2.38％四甲基氢氧化铵水溶液)中浸渍60秒后，在110℃的热板上干燥60秒。在显影液浸渍前后测定该抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物或比较对照用抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物的涂膜的膜厚，将其差值除以60而得到的值(ADR(nm/s)作为碱溶解性的评价结果。涂膜的膜厚使用膜厚计(Filmetrics Japan,Inc.制造“f-20”)来测定。
＜耐热性的评价＞
耐热性的评价利用涂膜的热解起始温度来评价。具体而言，用旋涂机将本发明的抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物或比较对照用抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物涂布于5英寸硅晶片上，在110℃的热板上干燥60秒，得到具有约1μm厚度的涂膜(抗蚀剂下层膜)的硅晶片。从所得到的晶片上刮取树脂成分，测定其热解起始温度。热解起始温度通过使用差热热重同步测定装置(Seiko Instruments Inc.制造、产品名：TG/DTA 6200)在氮气气氛下、温度范围：室温～400℃、升温温度：10℃/分钟的条件下测定以恒定速度升温时的失重而求出。
＜干式蚀刻耐受性的评价＞
用旋涂机将本发明的抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物或比较对照用抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物涂布于5英寸硅晶片上，在氧气浓度20容量％的热板内以180℃干燥60秒，接着在350℃下加热120秒，得到具有膜厚0.3μm厚度的涂膜(抗蚀剂下层膜)的硅晶片。对于所得到的晶片，使用蚀刻装置(神钢精机株式会社制造“EXAM”)在CF4/Ar/O2(CF4：40mL/分钟、Ar：20mL/分钟、O2：5mL/分钟、压力：20Pa、RF功率：200W、处理时间：40秒、温度：15℃)的条件下进行蚀刻处理。在蚀刻处理前后测定该抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物或比较对照用抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物的涂膜的膜厚，算出蚀刻速度(nm/分钟)，评价干式蚀刻耐受性。评价将蚀刻速度为150nm/分钟以下的情况作为“○”，将蚀刻速度超过150nm/分钟的情况作为“×”。
[表1]
Figure BDA0001311603150000351
其结果，含有作为本发明的酚醛清漆型酚醛树脂的酚醛清漆树脂(3-a)～(3-d)的抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物的涂膜(实施例1～4)的热解起始温度为310℃以上，耐热性优异，并且干式蚀刻耐受性也高。另外可知，对于碱溶解速度(ADR)而言，按照实施例2(酚醛清漆树脂(3-b))、实施例3(酚醛清漆树脂(3-c))、实施例4(酚醛清漆树脂(3-d))、及实施例1(酚醛清漆树脂(3-a))的顺序依次变快，酚系三核体化合物(1)在用作原料的酚系三核体化合物整体中所占的含量越多，越能提高碱溶解性，即通过调整酚系三核体化合物(1)与酚系三核体化合物(2)的比率，能够控制碱溶解性。另一方面，比较例1的热解起始温度、ADR、及干式蚀刻耐受性均劣于实施例1～4。

Claims (7)

1.一种固化性树脂组合物，其含有酚醛清漆型酚醛树脂和固化剂，所述酚醛清漆型酚醛树脂是使酚系三核体化合物(A)与醛类(B)在酸催化剂下进行反应而得到的，所述酚系三核体化合物(A)包含下述通式(1)所示的化合物及下述通式(2)所示的化合物，
Figure FDA0002694696310000011
式(1)中，R1、R2及R3各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数1～8的烷基，R1存在多个时，它们可以彼此相同也可以不同，R2存在多个时，它们可以彼此相同也可以不同，R3存在多个时，它们可以彼此相同也可以不同，p及q各自独立地为1～4的整数，r为0～4的整数，s为1或2，其中，r与s的和为5以下，
Figure FDA0002694696310000012
式(2)中，R1、R2、R3、p及q与所述式(1)相同，t为0～5的整数。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，所述酚系三核体化合物(A)为选自由下述通式(1-1)、(1-2)、(1-7)、(1-8)、(1-13)、(1-14)、(2-1)或(2-2)所示的化合物组成的组中的1种以上化合物，
Figure FDA0002694696310000021
式中，R1、R2及R3各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数1～8的烷基，存在多个的R1可以彼此相同也可以不同，存在多个的R2可以彼此相同也可以不同，R3存在多个时，它们可以彼此相同也可以不同，r1表示0～4的整数，r2表示0～3的整数，t表示0～5的整数。
3.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，所述酚醛清漆型酚醛树脂具有选自由下述通式(I-1)所示的结构单元(I-1)、下述通式(I-2)所示的结构单元(I-2)、下述通式(II-1)所示的结构单元(II-1)、及下述通式(II-2)所示的结构单元(II-2)组成的组中的1种以上结构部位作为重复单元，
Figure FDA0002694696310000031
式(I-1)中，R1及R2与所述式(1)相同，R4表示氢原子、任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳基，
Figure FDA0002694696310000032
式(I-2)中，R1及R2与所述式(1)相同，R4与所述式(I-1)相同，
Figure FDA0002694696310000033
式(II-1)中，R1及R2与所述式(1)相同，R4与所述式(I-1)相同，
Figure FDA0002694696310000034
式(II-2)中，R1及R2与所述式(1)相同，R4与所述式(I-1)相同。
4.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，所述R1及R2均为甲基。
5.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，所述醛类(B)为甲醛。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性树脂组合物，其为抗蚀剂下层膜形成用组合物。
7.一种抗蚀剂下层膜，其特征在于，其是将权利要求6所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物固化而形成的。
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