CN106795258B - 含酚羟基树脂、制法、感光性或固化性组合物、抗蚀材料、涂膜、固化物、及抗蚀剂下层膜 - Google Patents

含酚羟基树脂、制法、感光性或固化性组合物、抗蚀材料、涂膜、固化物、及抗蚀剂下层膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供碱显影性优异、得到的固化物能够表现出高耐热性的含酚羟基树脂、其制造方法、感光性组合物、抗蚀材料、涂膜、固化性组合物和其固化物、及抗蚀剂下层膜。一种含酚羟基树脂，其特征在于，包含具有下述结构式(1)(式中，R1为烷基、烷氧基或芳基，R2为氢原子、烷基或芳基，m为1～3的整数，n为2～15的整数。m为2以上时，多个R1各自可以相同或不同。)所示分子结构的化合物(A)。

Description

含酚羟基树脂、制法、感光性或固化性组合物、抗蚀材料、涂 膜、固化物、及抗蚀剂下层膜
技术领域
本发明涉及碱显影性优异、得到的固化物能够表现出高耐热性的含酚羟基树脂、其制造方法、感光性组合物、抗蚀(resist)材料、涂膜、固化性组合物和其固化物、及抗蚀剂下层膜。
背景技术
含酚羟基树脂除了用于粘接剂、成形材料、涂料、光致抗蚀剂(photo resist)材料、环氧树脂原料、环氧树脂用固化剂等以外，由于得到的固化物的耐热性、耐湿性等优异，因此作为以含酚羟基树脂自身为主剂的固化性树脂组合物、或者作为环氧树脂等的固化剂在半导体密封材料、印刷电路板用绝缘材料等电气·电子领域中广泛使用。
其中，在半导体抗蚀材料的领域中，从得到的固化物表现高的耐热性的方面考虑，优选利用甲酚酚醛清漆树脂(参照专利文献1)。但是，专利文献1中记载的使甲酚和***在酸性催化剂的存在下反应而得到的以往的酚醛清漆树脂虽然耐热性优异，但碱显影性不充分。
此外，具有被称作杯芳烃结构的筒状结构的化合物因玻璃化转变温度、熔点高、热稳定性优异而被期待应用于各种电气·电子材料。例如，已知有将1-萘酚和甲醛以两者的摩尔比[1-萘酚/甲醛]为1.0以下的比例，在氢氧化钠等碱性催化剂条件下反应而得到的1-萘酚型杯[4]芳烃化合物(参照专利文献2)。但是，专利文献2中记载的1-萘酚型杯(4)芳烃化合物对常用有机溶剂的溶解性不充分，难以应用于粘接剂、涂料、光致抗蚀剂、印刷电路基板用途。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-195497号公报
专利文献2：日本特开2012-162474号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明要解决的问题在于，提供碱显影性优异、得到的固化物能够表现出高耐热性的含酚羟基树脂、其制造方法、感光性组合物、抗蚀材料、涂膜、固化性组合物和其固化物、及抗蚀剂下层膜。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果发现，由含烷基或芳基的苯酚和三聚乙醛形成的杯芳烃化合物作为抗蚀材料使用时，碱显影性优异、得到的固化物能够表现出高耐热性，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种含酚羟基树脂，其特征在于，包含具有下述结构式(1)所示分子结构的化合物(A)，
(式中，R1为烷基、烷氧基或芳基，R2为氢原子、烷基或芳基，m为1～3的整数，n为2～15的整数。m为2以上时，多个R1各自可以相同或不同。)。
本发明还涉及一种含酚羟基树脂的制造方法，其特征在于，使下述结构式(2)所示的取代苯酚和三聚乙醛在有机溶剂中、在酸催化剂的存在下反应，
(式中，R1为烷基、烷氧基或芳基，m为1～3的整数。)。
本发明还涉及一种感光性组合物，其含有前述含酚羟基树脂和光敏剂。
本发明还涉及一种抗蚀剂用组合物，其包含前述感光性组合物。
本发明还涉及一种涂膜，其包含前述感光性组合物。
本发明还涉及一种固化性组合物，其含有前述含酚羟基树脂和固化剂。
本发明还涉及一种固化物，其是使前述固化性组合物固化而成的。
本发明还涉及一种抗蚀剂下层膜，其是使前述固化性组合物固化而成的。
发明的效果
根据本发明，能够提供碱显影性优异、得到的固化物能够表现出高耐热性的含酚羟基树脂、其制造方法、感光性组合物、抗蚀材料、及涂膜。
附图说明
图1为实施例1中得到的含酚羟基树脂(1)的GPC图。
图2为实施例1中得到的含酚羟基树脂(1)的MS谱图。
图3为实施例2中得到的含酚羟基树脂(2)的GPC图。
具体实施方式
本发明的含酚羟基树脂的特征在于，包含具有下述结构式(1)所示分子结构的化合物(A)，
(式中，R1为烷基、烷氧基或芳基，R2为氢原子、烷基或芳基，m为1～3的整数，n为2～15的整数。m为2以上时，多个R1各自可以相同或不同。)。
以往作为抗蚀材料广泛使用的甲酚酚醛清漆树脂虽然得到的固化物表现出高耐热性，但是碱显影性不充分。因此，作为提高碱显影性的方法，可以举出将甲酚酚醛清漆树脂的分子量调整为较低的方法，但是，在上述方法中，随着低分子量化，得到的固化物的耐热性会降低，因此难以得到碱显影性优异、在得到的固化物中表现出高耐热性的树脂。
对此，通过使具有前述结构式(1)所示分子结构的化合物(A)具有杯芳烃型的筒状结构，从而与以往的甲酚酚醛清漆树脂相比较为低分子量，并且得到的固化物能够表现出高耐热性。因此，含有其的本发明的含酚羟基树脂的碱显影性优异、得到的固化物能够表现出高耐热性。
另外，以往已知的萘酚型的杯芳烃型化合物虽然玻璃化转变温度、熔点高、热稳定性优异，但是与常用有机溶剂、其他树脂成分、添加剂等的相容性不充分。对此，通过使前述化合物(A)具备源自具有烷基、烷氧基或芳基的苯酚的结构部位代替萘酚结构，能够维持作为杯芳烃型化合物的特征的高耐热性并表现出高的溶剂溶解性。
前述结构式(1)中的R1为烷基、烷氧基或芳基，作为烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基等，作为烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，作为芳基，可以举出苯基、羟基苯基、二羟基苯基、羟基烷氧基苯基、烷氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、羟基萘基、二羟基萘基等。前述结构式(1)中的m为2以上时，多个R1各自可以相同或不同。其中，从可得到碱显影性优异的含酚羟基树脂的方面出发，优选烷基，更优选甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数为1～4的烷基，特别优选甲基。
前述结构式(1)中的m的值为1～3的整数。其中，从形成碱显影性优异、固化物表现出高耐热性的含酚羟基树脂的方面出发，m优选为1。
前述结构式(1)中的m的值为1时，从反应性优异的方面出发，前述结构式(1)中的酚羟基键合的芳香族碳原子与取代基R1键合的芳香族碳原子的位置优选为间位。因此，前述结构式(1)所示的本发明的含酚羟基树脂优选包含具有下述结构式(1-1)所示分子结构的化合物(A-1)，
(式中，R1为烷基或芳基，R2为氢原子、烷基或芳基，n为2～15的整数。)。
前述结构式(1)中的R2为氢原子、烷基或芳基，作为烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基等，作为芳基，可以举出苯基、羟基苯基、二羟基苯基、羟基烷氧基苯基、烷氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、羟基萘基、二羟基萘基等。其中，从形成碱显影性优异、得到的固化物表现出高耐热性的含酚羟基树脂的方面出发，优选为烷基、更优选为甲基。
对于本发明的含酚羟基树脂，具体而言，可以通过如下方法来制造：使下述结构式(2)所示的取代苯酚和三聚乙醛在有机溶剂中、在酸催化剂的存在下反应的方法，
(式中，R1为烷基、烷氧基或芳基，m为1～3的整数。)。
即，本发明的制造方法的特征在于，使用上述结构式(2)所示的取代苯酚作为取代苯酚，使用作为乙醛的环状三聚体的三聚乙醛作为醛化合物，在有机溶剂中、在酸催化剂的存在下反应，由此，能够有效地制造杯芳烃型的前述含酚羟基树脂。
本发明的制造方法中使用的取代苯酚为下述结构式(2)所示的化合物，式中的R1为烷基、烷氧基或芳基。
(式中，R1为烷基、烷氧基或芳基，m为1～3的整数。)
作为它们的具体例，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基等烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；苯基、羟基苯基、二羟基苯基、羟基烷氧基苯基、烷氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、羟基萘基、二羟基萘基等芳基。
作为这样的取代苯酚的具体例，可以举出：甲酚、二甲苯酚、三甲基苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚等烷基取代苯酚；甲氧基苯酚、乙氧基苯酚、丙氧基苯酚、丁氧基苯酚等烷氧基取代苯酚；苯基苯酚、萘基苯酚等芳基取代苯酚等。前述结构式(2)所示的取代苯酚可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
其中，从可得到碱显影性优异的含酚羟基树脂的方面出发，R1优选为烷基，更优选为甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数1～4的烷基，特别优选甲基。
另外，前述结构式(2)中的m的值为1～3的整数。其中，从可获得碱显影性优异、得到的固化物表现出高耐热性的含酚羟基树脂的方面出发，m优选为1。
因此，前述结构式(2)所示的取代苯酚优选R1为甲基、m为1的甲酚，从反应性优异的方面出发，特别优选为间甲酚。
在本发明的制造方法中，如前所述，作为醛化合物，使用作为乙醛的环状三聚体的三聚乙醛或者作为环状四聚体的四聚乙醛。对于前述取代苯酚与乙醛的反应比例，从有效地生成前述结构式(1)所示的杯芳烃型的含酚羟基树脂的方面出发，优选相对于前述取代苯酚1摩尔，乙醛为0.6～1.5摩尔的范围。
作为本发明中使用的有机溶剂，可以举出：乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二丙酮醇、环己酮等酮类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙基己醇等醇类；甲醚、***、异丙醚、甲基溶纤剂、溶纤剂、丁基溶纤剂、THF、二噁烷、丁基卡必醇等醚类；甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丁氧基乙醇等醇醚类。它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，上述有机溶剂之中，从可得到碱显影性优异、得到的固化物表现出高耐热性的含酚羟基树脂的观点出发，优选使用醇类或醇醚类作为有机溶剂。
对于前述有机溶剂的用量，从有效地生成本发明的含酚羟基树脂的方面出发，优选以相对于前述取代苯酚和三聚乙醛的总计100质量份为100～400质量份的范围进行使用。
本发明的制造方法中使用的酸催化剂例如可以举出：盐酸、硫酸、磷酸等无机酸；甲磺酸、对甲苯磺酸、草酸等有机酸；三氟化硼、无水氯化铝、氯化锌等路易斯酸等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从催化能力高、有效地生成本发明的含酚羟基树脂的方面出发，优选有机酸。另外，对于前述酸催化剂的用量，从可获得充分的催化活性的方面出发，优选相对于前述取代苯酚和三聚乙醛的总计100质量份为1～100质量份的范围。
前述取代苯酚与三聚乙醛的反应例如通过在80～120℃的温度条件下反应8～15小时左右来进行。反应结束后，将作为生成的含酚羟基树脂的良溶剂的有机溶剂加入到反应体系中，用水进行分液清洗后，将使用的有机溶剂在加热减压条件下蒸馏去除等，可以得到本发明的含酚羟基树脂。
对于这样操作得到的本发明的含酚羟基树脂的重均分子量(Mw)，从碱显影性优异、得到的固化物能够表现出高耐热性的观点出发，优选为1000～25000的范围。其中，在通常的抗蚀膜中使用时，优选为1000～10000的范围，用于下层膜等需要更高度的耐热性的用途时，优选为8000～25000的范围。
另外，对于本发明的含酚羟基树脂，从显影性与耐热性的平衡优异的方面出发，优选具有5～50％以上的前述结构式(1)之中的n值为4的结构。
需要说明的是，在本发明中，含酚羟基树脂的重均分子量(Mw)为用下述条件的GPC测定的值。另外，含酚羟基树脂中的各成分的含量是由在下述条件下测定的GPC图的面积比计算出的。
<GPC的测定条件>
测定装置：TOSOH CORPORATION制“HLC-8220GPC”、
柱：TOSOH CORPORATION制保护柱“HHR-H”(6.0mmI.D.×4cm)
+TOSOH CORPORATION制“TSK-GELGMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)
+TOSOH CORPORATION制“TSK-GELGMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)
+TOSOH CORPORATION制“TSK-GELGMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)
+TOSOH CORPORATION制“TSK-GELGMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)
检测器：ELSD(Alltech Japan.制“ELSD2000”)
数据处理：TOSOH CORPORATION制“GPC-8020model II数据分析版本4.30”
测定条件：柱温度 40℃
展开溶剂 四氢呋喃(THF)
流速 1.0ml/分钟
试样：用微型过滤器对以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液进行过滤所得的物质(5μl)。
标准试样：根据前述“GPC-8020model II数据分析版本4.30”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(单分散聚苯乙烯)
TOSOH CORPORATION制“A-500”
TOSOH CORPORATION制“A-1000”
TOSOH CORPORATION制“A-2500”
TOSOH CORPORATION制“A-5000”
TOSOH CORPORATION制“F-1”
TOSOH CORPORATION制“F-2”
TOSOH CORPORATION制“F-4”
TOSOH CORPORATION制“F-10”
TOSOH CORPORATION制“F-20”
TOSOH CORPORATION制“F-40”
TOSOH CORPORATION制“F-80”
TOSOH CORPORATION制“F-128”
TOSOH CORPORATION制“F-288”
TOSOH CORPORATION制“F-550”
另外，对于残留在本发明的含酚羟基树脂中的取代苯酚的含量，从得到的固化物表现出高耐热性的方面出发，优选为小于0.5％。需要说明的是，在本发明中，残留在含酚羟基树脂中的取代苯酚的含量为根据在前述条件下测定的GPC图算出的值，是源自取代苯酚的峰面积与含酚羟基树脂整体的峰面积的比。
本发明的感光性组合物含有前述含酚羟基树脂和光敏剂作为必须的成分。
本发明中使用的前述光敏剂例如可以举出具有醌二叠氮基的化合物。作为具有醌二叠氮基的化合物的具体例，例如可以举出：芳香族(多)羟基化合物与、萘醌-1,2-二叠氮-5-磺酸、萘醌-1,2-二叠氮-4-磺酸、邻蒽醌二叠氮磺酸等具有醌二叠氮基的磺酸的完全酯化合物、部分酯化合物、酰胺化物或部分酰胺化物等。
此处使用的前述芳香族(多)羟基化合物例如可以举出：2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,6-三羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基-2’-甲基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,6-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,4’-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,5-五羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,5’,6-六羟基二苯甲酮、2,3,3’,4,4’,5’-六羟基二苯甲酮等多羟基二苯甲酮化合物；
双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(2’,4’-二羟基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(2’,3’,4’-三羟基苯基)丙烷、4,4’-{1-[4-〔2-(4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基]乙叉基}双酚、3,3’-二甲基-{1-[4-〔2-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基]乙叉基}双酚等双[(多)羟基苯基]烷烃化合物；
三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷等三(羟基苯基)甲烷化合物或其甲基取代物；
双(3-环己基-4-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷等双(环己基羟基苯基)(羟基苯基)甲烷化合物或其甲基取代物等。这些光敏剂可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
从可获得光灵敏度优异的组合物的方面出发，本发明的感光性组合物中的前述光敏剂的配混量优选相对于前述含酚羟基树脂100质量份为5～50质量份的比例。
本发明的感光性组合物除了前述含酚羟基树脂以外，还可以组合使用其他树脂。前述其他树脂只要是在碱显影液中可溶的物质、或者通过与产酸剂等添加剂组合使用而在碱显影液中溶解的物质，就均可以使用。
此处使用的其他树脂例如可以举出：除前述含酚羟基树脂以外的其他酚醛树脂(x1)；对羟基苯乙烯、对(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基丙基)苯乙烯等含羟基苯乙烯化合物的均聚物或共聚物(x2)；将前述(x1)或(x2)的羟基用叔丁氧基羰基、苄氧基羰基等酸解性基团改性而得到的物质(x3)；(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物(x4)；降冰片烯化合物、四环十二碳烯化合物等脂环式聚合性单体与马来酸酐或者马来酰亚胺的交替聚合物(x5)等。
前述其他酚醛树脂(x1)例如可以举出：苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂、使用了各种酚化合物的共缩聚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、二环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂(Xylock树脂)、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四羟苯基乙烷树脂、联苯基改性酚醛树脂(用二亚甲基连结了苯酚核的多元酚化合物)、联苯基改性萘酚树脂(用二亚甲基连结了苯酚核的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性酚醛树脂(用三聚氰胺、苯并胍胺等连结了苯酚核的多元酚化合物)、含烷氧基芳香环改性酚醛清漆树脂(用甲醛连结了苯酚核及含烷氧基芳香环的多元酚化合物)等酚醛树脂。
前述其他酚醛树脂(x1)之中，从形成灵敏度高、得到的固化物能够表现出高耐热性的感光性树脂组合物的方面出发，优选甲酚酚醛清漆树脂或甲酚与其他酚化合物的共缩聚酚醛清漆树脂。对于甲酚酚醛清漆树脂或甲酚与其他酚化合物的共缩聚酚醛清漆树脂，具体而言，为以选自由邻甲酚、间甲酚及对甲酚组成的组中的至少1种甲酚与醛化合物为必须原料，适宜组合使用其他含酚羟基化合物而得到的酚醛清漆树脂。
除前述甲酚以外的其他含酚羟基化合物例如可以举出：苯酚；2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等二甲苯酚；邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚等乙基苯酚；异丙基苯酚、丁基苯酚、对叔丁基苯酚等丁基苯酚；对戊基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚、对枯基苯酚等烷基苯酚；氟苯酚、氯苯酚、溴苯酚、碘苯酚等卤化苯酚；对苯基苯酚、氨基苯酚、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等一取代苯酚；1-萘酚、2-萘酚等稠合多环式苯酚；间苯二酚、烷基间苯二酚、连苯三酚、儿茶酚、烷基儿茶酚、氢醌、烷基氢醌、间苯三酚、双酚A、双酚F、双酚S、二羟基萘等多元酚等。这些其他含酚羟基化合物可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。使用这些其他含酚羟基化合物时，其用量优选为，相对于甲酚原料的总计1摩尔，其他酚化合物为0.05～1摩尔的范围的比例。
另外，前述醛化合物例如可以举出：甲醛、多聚甲醛、三聚甲醛、乙醛、丙醛、聚甲醛、三氯乙醛、六亚甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、四聚甲醛(tetraoxymethylene)、苯乙醛、邻甲基苯甲醛、水杨醛等，可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，优选为甲醛，也可以将甲醛和其他醛化合物组合使用。将甲醛和其他醛化合物组合使用时，其他醛化合物的用量优选设为相对于甲醛1摩尔为0.05～1摩尔的范围。
对于制造酚醛清漆树脂时的含酚羟基化合物与醛化合物的反应比率，从可获得具有高灵敏度、得到的固化物表现出高耐热性的感光性树脂组合物的方面出发，优选相对于酚化合物1摩尔，醛化合物为0.3～1.6摩尔的范围、更优选为0.5～1.3摩尔的范围。
对于前述含酚羟基化合物与醛化合物的反应，可以举出如下方法：在酸催化剂存在下在60～140℃的温度条件进行，接着在减压条件下去除水、残留单体。此处使用的酸催化剂例如可以举出：草酸、硫酸、盐酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、乙酸锌、乙酸锰等，可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从催化活性优异的方面出发，优选草酸。
以上详细叙述的甲酚酚醛清漆树脂、或甲酚与其他酚化合物的共缩聚酚醛清漆树脂之中，优选为单独使用了间甲酚的甲酚酚醛清漆树脂、或组合使用了间甲酚和对甲酚的甲酚酚醛清漆树脂。另外，后者中，从可获得灵敏度与固化物的耐热性的平衡优异的感光性树脂组合物的方面出发，间甲酚与对甲酚的反应摩尔比[间甲酚/对甲酚]优选为9/1～2/8的范围、更优选7/3～2/8的范围。
使用前述其他树脂时，本发明的含酚羟基树脂与其他树脂的配混比例可以根据期望的用途来任意调整。例如，对于本发明的含酚羟基树脂，从与光敏剂组合时的光灵敏度、分辨率、固化物的耐热性优异的观点出发，将其作为主成分的感光性组合物最适于抗蚀剂用途。此时，对于总树脂成分中的前述含酚羟基树脂的比例，从形成光灵敏度高、分辨率、固化物的耐热性也优异的固化性组合物的方面出发，优选为60质量％以上、更优选为80质量％以上。
另外，也可以利用前述含酚羟基树脂的光灵敏度优异的特征，将其用作灵敏度提高剂。在这种情况下，前述含酚羟基树脂与其他树脂的配混比例优选为，相对于前述其他树脂100质量份，前述含酚羟基树脂为3～80质量份的范围。
使用前述其他树脂时，从形成光灵敏度优异的感光性组合物的方面出发，本发明的感光性组合物中的前述光敏剂的配混量优选相对于组合物中的总树脂成分100质量份为5～50质量份的比例。
对于本发明的感光性组合物，出于提高在用于抗蚀剂用途时的制膜性、图案的密合性、减少显影缺陷等的目的，可以含有表面活性剂。此处使用的表面活性剂例如可以举出：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚化合物、聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物等非离子系表面活性剂；具有氟代脂肪族基团的聚合性单体与[聚(氧化亚烷基)](甲基)丙烯酸酯的共聚物等分子结构中具有氟原子的氟系表面活性剂；分子结构中具有有机硅结构部位的有机硅系表面活性剂等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
这些表面活性剂的配混量优选以相对于本发明的固化性组合物中的树脂固体成分100质量份为0.001～2质量份的范围进行使用。
将本发明的感光性组合物用于光致抗蚀剂用途时，除了前述含酚羟基树脂、光敏剂以外，还可以根据需要添加其他树脂、表面活性剂、染料、填充材料、交联剂、溶解促进剂等各种添加剂，并溶解于有机溶剂中，由此制成抗蚀剂用组合物。可以直接将其以正型抗蚀剂溶液的形式使用，或者也可以使用将该抗蚀剂用组合物涂布成薄膜状并使其脱溶剂而得到的物质作为正型抗蚀剂薄膜。以抗蚀薄膜的形式使用时的支撑薄膜可以举出：聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等合成树脂薄膜，可以为单层薄膜，也可以为多个的层叠薄膜。另外，该支撑薄膜的表面可以进行电晕处理、涂布剥离剂。
对本发明的抗蚀剂用组合物中使用的有机溶剂没有特别限定，例如可以举出：乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等亚烷基二醇单烷基醚；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二亚烷基二醇二烷基醚；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基戊酮等酮化合物；二噁烷等环式醚；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯(oxy acetic acid ethyl ester)、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等酯化合物，它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的抗蚀剂用组合物可以通过配混上述各成分并用搅拌机等混合来制备。另外，光致抗蚀剂用树脂组合物含有填充材料、颜料时，可以使用溶解器、均化器、3辊式研磨机等分散装置进行分散或者混合来制备。
对于使用本发明的抗蚀剂用组合物的光刻的方法，例如，在要进行硅基板光刻的对象物上涂布抗蚀剂用组合物，在60～150℃的温度条件下进行预烘培。此时的涂布方法可以是旋转涂布、辊涂、流涂、浸涂、喷涂、刮刀涂布等任意方法。接着是抗蚀图案的制作，本发明的抗蚀剂用组合物为正型时，通过规定的掩模对目标抗蚀图案进行曝光，将进行了曝光的部分用碱显影液溶解，由此形成抗蚀图案。本发明的抗蚀剂用组合物由于曝光部的碱溶解性和非曝光部的耐碱溶解性均高，因此能形成分辨率优异的抗蚀图案。
本发明的固化性组合物含有前述本发明的含酚羟基树脂和固化剂作为必须的成分。本发明的固化性组合物除了前述本发明的含酚羟基树脂以外，还可以组合使用其他树脂(y)。此处使用的其他树脂(y)例如可以举出：各种酚醛清漆树脂、二环戊二烯等脂环式二烯化合物与酚化合物的加成聚合树脂、含酚羟基化合物与含烷氧基芳香族化合物的改性酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂(Xylock树脂)、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四羟苯基乙烷树脂、联苯基改性酚醛树脂、联苯基改性萘酚树脂、氨基三嗪改性酚醛树脂、萘醚树脂及各种乙烯基聚合物等。
对于前述各种酚醛清漆树脂，更具体而言可以举出：使苯酚、甲酚、二甲苯酚等烷基苯酚、苯基苯酚、间苯二酚、联苯酚、双酚A、双酚F等双酚、萘酚、二羟基萘等含酚羟基化合物与醛化合物在酸催化剂条件下反应而得到的聚合物。
前述各种乙烯基聚合物可以举出：聚羟基苯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基咔唑、聚茚、聚苊烯、聚降冰片烯、聚环癸烯、聚四环十二碳烯、聚三环[2.2.1.0(2,6)庚烷](polynortricyclene)、聚(甲基)丙烯酸酯等乙烯基化合物的均聚物或者它们的共聚物。
使用这些其他树脂时，本发明的含酚羟基树脂与其他树脂(Y)的配混比例可以根据用途来任意设定，从更显著地表现出本发明要发挥的耐干蚀刻性和耐热分解性优异的效果的方面出发，优选相对于本发明的含酚羟基树脂100质量份，其他树脂(y)为0.5～100质量份的比例。
本发明中使用的前述固化剂例如可以举出：由选自羟甲基、烷氧基甲基、酰氧基甲基中的至少一种基团取代的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、甲阶酚醛树脂、环氧化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物、含有烯基醚基等双键的化合物、酸酐、噁唑啉化合物等。
前述三聚氰胺化合物例如可以举出：六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基进行了甲氧基甲基化的化合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基进行了酰氧基甲基化的化合物等。
前述胍胺化合物例如可以举出：四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基进行了甲氧基甲基化的化合物、四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基进行了酰氧基甲基化的化合物等。
前述甘脲化合物例如可以举出：1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲等。
前述脲化合物例如可以举出：1,3-双(羟基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲及1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲等。
前述甲阶酚醛树脂例如可以举出使苯酚、甲酚、二甲苯酚等烷基苯酚、苯基苯酚、间苯二酚、联苯酚、双酚A、双酚F等双酚、萘酚、二羟基萘等含酚羟基化合物与醛化合物在碱性催化剂条件下反应而得到的聚合物。
前述环氧化合物例如可以举出：三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三羟甲基甲烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟乙基乙烷三缩水甘油醚、二羟基萘衍生物的缩水甘油醚、二环戊二烯等脂环式二烯化合物与酚化合物的加成聚合树脂的缩水甘油醚、含酚羟基化合物与含烷氧基芳香族化合物的改性酚醛清漆树脂的缩水甘油醚、萘醚树脂的缩水甘油醚等。
前述异氰酸酯化合物例如可以举出：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯等。
前述叠氮化合物例如可以举出：1,1’-联苯基-4,4’-双叠氮、4,4’-甲叉基双叠氮、4,4’-氧双叠氮等。
前述含有烯基醚基等双键的化合物例如可以举出：乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亚甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-环己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等。
前述酸酐例如可以举出：邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐、4,4’-(异丙叉基)二邻苯二甲酸酐、4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐等芳香族酸酐；四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐等脂环式羧酸酐等。
这些之中，从形成固化性、固化物的耐热性优异的固化性组合物的方面出发，优选甘脲化合物、脲化合物、甲阶酚醛树脂，特别优选甘脲化合物。
从形成固化性优异的组合物的方面出发，本发明的固化性组合物中的前述固化剂的配混量优选相对于本发明的含酚羟基树脂和其他树脂(y)的总计100质量份为0.5～50质量份的比例。
将本发明的固化性组合物用于抗蚀剂下层膜(BARC膜)用途时，除了本发明的含酚羟基树脂、固化剂以外，还可以根据需要添加其他树脂(y)、表面活性剂、染料、填充材料、交联剂、溶解促进剂等各种添加剂，并溶解于有机溶剂中，由此制成抗蚀剂下层膜用组合物。
对抗蚀剂下层膜用组合物中使用的有机溶剂没有特别限定，例如可以举出：乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等亚烷基二醇单烷基醚；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二亚烷基二醇二烷基醚；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基戊酮等酮化合物；二噁烷等环式醚；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯(oxy acetic acid ethyl ester)、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等酯化合物，它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述抗蚀剂下层膜用组合物可以通过配混上述各成分并用搅拌机等混合来制备。另外，抗蚀剂下层膜用组合物含有填充材料、颜料时，可以使用溶解器、均化器、3辊式研磨机等分散装置进行分散或者混合来制备。
由前述抗蚀剂下层膜用组合物制成抗蚀剂下层膜时，例如，通过如下方法来形成抗蚀剂下层膜：在硅基板等要进行光刻的对象物上涂布前述抗蚀剂下层膜用组合物，在100～200℃的温度条件下干燥后，进而在250～400℃的温度条件下加热固化等方法。接着，在该下层膜上进行通常的光刻操作，形成抗蚀图案，用卤素系等离子体气体等进行干蚀刻处理，由此可以形成利用多层抗蚀剂法而得到的抗蚀图案。
将本发明的固化性组合物用于抗蚀剂永久膜用途时，除了本发明的含酚羟基树脂、固化剂以外，还可以根据需要添加其他树脂(y)、表面活性剂、染料、填充材料、交联剂、溶解促进剂等各种添加剂，并溶解于有机溶剂中，由此可以制成抗蚀剂永久膜用组合物。此处使用的有机溶剂可以举出与抗蚀剂下层膜用组合物中使用的有机溶剂同样的物质。
对于使用前述抗蚀剂永久膜用组合物的光刻的方法，例如，使树脂成分及添加剂成分溶解·分散于有机溶剂，并涂布在要进行硅基板光刻的对象物上，在60～150℃的温度条件进行预烘培。此时的涂布方法可以是旋转涂布、辊涂、流涂、浸涂、喷涂、刮刀涂布等任意方法。接着是抗蚀图案的制作，该抗蚀剂永久膜用组合物为正型时，通过规定的掩模对目标抗蚀图案进行曝光，将进行了曝光的部分用碱显影液溶解，由此形成抗蚀图案。
对于由前述抗蚀剂永久膜用组合物形成的永久膜，例如，对于半导体器件相关的，可以适当地用于阻焊剂、封装材料、底部填充材料、电路元件等的封装粘接层、集成电路元件与电路基板的粘接层；对于由LCD、OELD代表的薄型显示器相关的，可以适当地用于薄膜晶体管保护膜、液晶滤色器保护膜、黑色矩阵、间隔物等。
[实施例]
以下，通过实施例、比较例更具体地对本发明进行说明，“份”及“％”在不特别说明的情况下为质量基准。
在本发明的实施例、比较例中，GPC在以下的条件下进行测定。
<GPC的测定条件>
测定装置：TOSOH CORPORATION制“HLC-8220GPC”、
柱：TOSOH CORPORATION制保护柱“HHR-H”(6.0mmI.D.×4cm)
+TOSOH CORPORATION制“TSK-GELGMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)
+TOSOH CORPORATION制“TSK-GELGMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)
+TOSOH CORPORATION制“TSK-GELGMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)
+TOSOH CORPORATION制“TSK-GELGMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)
检测器：ELSD(Alltech Japan.制“ELSD2000”)
数据处理：TOSOH CORPORATION制“GPC-8020model II数据分析版本4.30”
测定条件：柱温度 40℃
展开溶剂 四氢呋喃(THF)
流速 1.0ml/分钟
试样：用微型过滤器对以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液进行过滤所得的物质(5μl)。
标准试样：根据前述“GPC-8020model II数据分析版本4.30”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(单分散聚苯乙烯)
TOSOH CORPORATION制“A-500”
TOSOH CORPORATION制“A-1000”
TOSOH CORPORATION制“A-2500”
TOSOH CORPORATION制“A-5000”
TOSOH CORPORATION制“F-1”
TOSOH CORPORATION制“F-2”
TOSOH CORPORATION制“F-4”
TOSOH CORPORATION制“F-10”
TOSOH CORPORATION制“F-20”
TOSOH CORPORATION制“F-40”
TOSOH CORPORATION制“F-80”
TOSOH CORPORATION制“F-128”
TOSOH CORPORATION制“F-288”
TOSOH CORPORATION制“F-550”
实施例1含酚羟基树脂(1)的制造
向安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、搅拌器的烧瓶中投入间甲酚108.1g、三聚乙醛39.6g、正丁醇250g、对甲苯磺酸60g，升温至100℃，在回流条件下反应10小时。反应结束后，添加甲基异丁基酮280g，用400g的水进行5次分液清洗。在加热减压条件下将甲基异丁基酮从水洗后的有机层中蒸馏去除，得到含酚羟基树脂(1)。将含酚羟基树脂(1)的GPC图示于图1，将MS谱图示于图2。含酚羟基树脂(1)的重均分子量(Mw)为1847，根据GPC图算出的树脂中的间甲酚残留量为0.4％。另外，通过MS谱图分析，确认了与前述结构式(1)中的n值为4～14的任意者的化合物相对应的成分的存在。根据GPC图算出的前述结构式(1)中的n值为4的化合物的含量为26.9％。
实施例2含酚羟基树脂(2)的制造
向安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、搅拌器的烧瓶中投入2,3-二甲苯酚122.2g、三聚乙醛39.6g、正丁醇250g、对甲苯磺酸60g，升温至100℃，在回流条件下反应10小时。反应结束后，添加甲基异丁基酮280g，用400g的水进行5次分液清洗。在加热减压条件下将甲基异丁基酮从水洗后的有机层中蒸馏去除，得到含酚羟基树脂(2)。将含酚羟基树脂(4)的GPC图示于图3。含酚羟基树脂(2)的重均分子量(Mw)为1654、根据GPC图算出的树脂中的二甲苯酚残留量为1.7％。另外，通过MS谱图分析，确认了与前述结构式(1)中的n值为4～14的任意者的化合物相对应的成分的存在。根据GPC图算出的前述结构式(1)中的n值为4的化合物的含量为43.2％。
实施例3含酚羟基树脂(3)的制造
向安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、搅拌器的烧瓶中投入间甲酚108.1g、三聚乙醛39.6g、甲醇250g、对甲苯磺酸60g，升温至60℃，使其在回流条件下反应10小时。反应结束后，添加甲基异丁基酮280g，用400g的水进行5次分液清洗。在加热减压条件下将甲基异丁基酮从水洗后的有机层中蒸馏去除，得到含酚羟基树脂(3)。含酚羟基树脂(3)的重均分子量(Mw)为15802、根据GPC图算出的树脂中的间甲酚残留量为0.1％。另外，通过MS谱图分析，确认了与前述结构式(1)中的n值为4～14的任意者的化合物相对应的成分的存在。根据GPC图算出的前述结构式(1)中的n值为4的化合物的含量为9.3％。
比较实施例1含酚羟基树脂(1’)的制造
向安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、搅拌器的烧瓶中投入间甲酚97.3g、对甲酚10.8g、42％***57.2g、草酸1g，升温至100℃，反应3小时。反应结束后，在常压条件下升温至200℃，在保持为200℃的状态下在反应体系中进行减压，进行4小时蒸馏，得到含酚羟基树脂(1’)。含酚羟基树脂(1’)的重均分子量(Mw)为12500、根据GPC图算出的树脂中的甲酚残留量为0.5％。
比较制造例2含酚羟基树脂(2’)的制造
向安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、搅拌器的烧瓶中投入α-萘酚48g、42质量％甲醛水溶液26g、异丙基醇50g、48％氢氧化钠9.4g，室温下，边吹入氮气边进行搅拌。然后，升温至80℃，搅拌1小时。反应结束后，添加磷酸二氢钠8g进行中和，冷却，滤出结晶物。用水50g对该结晶物进行3次清洗后，进行加热减压干燥，从而得到含酚羟基树脂(2’)47g。
实施例4～6、及比较例1、2
对于使用之前得到的含酚羟基树脂(1)～(3)、(1’)或(2’)的感光性组合物，按照以下的要领进行各种评价试验。将结果示于表1。需要说明的是，比较制造例2中得到的含酚羟基树脂(2’)在丙二醇单甲醚乙酸酯中不溶，无法进行各种评价试验。
耐热性的评价
使前述含酚羟基树脂28质量份溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯60质量份中，用0.2μm的膜滤器将其过滤，得到耐热性试验用组合物。用旋涂机以成为约1μm的厚度的方式将其涂布在5英寸硅晶圆上，使其在110℃的热板上干燥60秒。从得到的晶圆上刮取树脂组分，测定玻璃化转变温度(Tg)。
玻璃化转变温度(Tg)的测定使用差示扫描量热计(DSC)(TA Instruments Co.,Ltd.制“Q100”)，在氮气气氛下、在温度范围-100～250℃、升温温度10℃/分钟的条件下进行。
碱溶解速度的评价
·涂膜的制作
用0.2μm的膜滤器对使含酚羟基树脂16g溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯80g、进而加入光敏剂(东洋合成工业株式会社制“P-200”)4g进行混合而得到的物质进行过滤，得到感光性组合物(a)。同样地，用0.2μm的膜滤器对使含酚羟基化合物或酚醛树脂16g溶解于PGMEA80g而得到的物质进行过滤，得到不含有光敏剂的组合物(b)。
用旋涂机将得到的组合物(a)、(b)各自涂布到直径5英寸的硅晶圆上后，在110℃下干燥60秒，得到厚度约1μm的涂膜(A)及(B)。
·碱溶液溶解速度的测定
使得到的涂膜(A)、(B)浸渍于碱溶液(2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液)60秒，用膜厚计(Filmetrics,Inc.制“F-20”)测定浸渍后的膜厚，对碱溶解速度(ADR)进行评价。涂膜(A)的碱溶液溶解速度越低、另外涂膜(B)的碱溶解速度越高，越是显影性优异的抗蚀剂用组合物。
光灵敏度的评价
用旋涂机以成为约1μm的厚度的方式将之前得到的感光性组合物(a)涂布在5英寸硅晶圆上，使其在110℃的热板上干燥60秒。在该晶圆上，使线-空间(line and space)为1：1、且线宽度以1μm的幅度在1～10μm设定的抗蚀图案对应的掩模密合后，用ghi线灯(USHIOINC.制“multi light”)照射ghi线，在140℃、60秒钟的条件下进行加热处理。接着，浸渍于碱显影液(2.38％四甲基氢氧化铵水溶液)60秒钟后，使其在110℃的热板上干燥60秒。
对ghi线曝光量从30mJ/cm2以5mJ/cm2的幅度增加时的、能够忠实地再现线宽度3μm的曝光量(Eop曝光量)进行评价。
分辨率的评价
用旋涂机以成为约1μm的厚度的方式将之前得到的感光性组合物(a)涂布在5英寸硅晶圆上，使其在110℃的热板上干燥60秒。将光掩模载置于得到的晶圆上，通过与之前的碱显影性评价的情况同样的方法，照射ghi线200mJ/cm2，进行碱显影操作。用激光显微镜(KEYENCE CORPORATION制“VK-X200”)来确认图案状态，将能够以L/S＝5μm分辨的情况设为○、将不能以L/S＝5μm分辨的情况设为×来进行评价。
基板追随性的评价
用旋涂机以成为约50μm的厚度的方式将之前得到的感光性组合物(a)涂布在5英寸硅晶圆上，使其在110℃的热板上干燥300秒。用激光显微镜(KEYENCE CORPORATION制“VK-X200”)观察得到的晶圆的表面，将没有裂纹的情况设为○、将有裂纹的情况设为×来进行评价。
[表1]
表1
实施例7～9、及比较例3
对于分别使用了之前得到的含酚羟基树脂(1)～(3)及(1’)的固化性组合物，按照以下的要领进行各种评价试验。将结果示于表2。
固化性组合物的制备
使前述含酚羟基树脂20质量份、固化剂(东京化成工业株式会社制“1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲”)1质量份溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯100质量份中，用0.2μm的膜滤器对其进行过滤，得到固化性组合物。
碱溶解性的评价
用旋涂机将之前得到的固化性组合物涂布在5英寸硅晶圆上，使其在110℃的热板上干燥60秒，得到带有厚度约1μm的树脂膜的样品。使其在碱显影液(2.38％四甲基氢氧化铵水溶液)中浸渍60秒钟。用膜厚计(Filmetrics,Inc.制“F-20”)测定浸渍前后的膜厚，将差值除以60而得到的值作为碱显影性[ADR]。
耐干蚀刻性的测定
用旋涂机将之前得到的固化性组合物涂布在5英寸硅晶圆上，在氧浓度20容积％环境下、在180℃的热板上加热60秒。进而在350℃下加热120秒钟，得到带有膜厚0.3μm的树脂膜的样品。用蚀刻装置(SHINKO SEIKI CO.,LTD.制“EXAM”)在下述条件下对前述样品进行蚀刻处理，由蚀刻处理前后的膜厚算出蚀刻速率。将蚀刻速率为150nm/分钟以下的情况设为○、将超过150nm/分钟的情况设为×来进行评价。
蚀刻条件
CF4/Ar/O2(CF440mL/分钟、Ar 20mL/分钟、O25mL/分钟)
压力：20Pa
RF功率：200W
处理时间：40秒
温度：15℃
[表2]
表2

Claims (9)

1.一种含酚羟基树脂，其特征在于，包含具有下述结构式(1)所示分子结构的化合物(A)，
式(1)中，R1为烷基或芳基，R2为烷基，m为1～3的整数，n为4～6的整数，m为2以上时，多个R1各自可以相同或不同。
2.根据权利要求1所述的含酚羟基树脂，其特征在于，包含具有下述结构式(1-1)所示分子结构的化合物(A-1)，
式(1-1)中，R1为烷基或芳基，R2为烷基，n为4～6的整数。
3.根据权利要求1所述的含酚羟基树脂，其是使下述结构式(2)所示的取代苯酚和三聚乙醛在有机溶剂中、在酸催化剂的存在下反应而得到的，
式(2)中，R1为烷基或芳基，m为1～3的整数。
4.一种感光性组合物，其含有权利要求1～3中任一项所述的含酚羟基树脂和光敏剂。
5.一种抗蚀剂用组合物，其包含权利要求4所述的感光性组合物。
6.一种涂膜，其包含权利要求4所述的感光性组合物。
7.一种固化性组合物，其含有权利要求1～3中任一项所述的含酚羟基树脂和固化剂。
8.一种固化物，其是使权利要求7所述的固化性组合物固化而成的。
9.一种抗蚀剂下层膜，其是使权利要求7所述的固化性组合物固化而成的。
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