CN115873214A - 环氧树脂、感光性树脂组合物、抗蚀膜、固化性组合物及固化膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及环氧树脂、感光性树脂组合物、抗蚀膜、固化性组合物及固化膜。提供能够抑制热处理时的低分子量成分的挥发及升华、能够制造可以表现高折射率、低消光系数及高耐蚀刻性的膜的环氧树脂。环氧树脂具有下述通式(1‑1)所示的重复单元，且两末端为下述通式(1‑2)所示的结构。

Description

环氧树脂、感光性树脂组合物、抗蚀膜、固化性组合物及固 化膜

技术领域

本发明涉及环氧树脂、感光性树脂组合物、抗蚀膜、固化性组合物及固化膜。

背景技术

近年，随着LSI的高集成化和高速度化，其图案加工要求进一步的微细化，使用ArF准分子激光光(193nm)的光刻中，通过工艺材料的光学特性的利用、工艺设备的改良，超过了源自光源的波长的本质的分辨率极限。

光致抗蚀剂的领域中，开发了各种用于形成更微细的布线图案的方法，其中之一有多层抗蚀剂法。多层抗蚀剂法中，在基板上形成1层或多层下层膜等，在其上基于通常的光刻形成抗蚀剂图案后，通过干蚀刻向基板加工转印布线图案。

多层抗蚀剂法中重要的构件之一为下层膜。作为对下层膜所要求的特性，要求成膜性、高耐干蚀刻性、高折射率、低消光系数等。作为满足该要求的下层膜用材料，提出了芳香族环浓度高的酚醛清漆树脂(例如专利文献1)，此外还提出了使用阳离子聚合性化合物和光聚合引发剂的下层膜的制造方法(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-206676号公报

专利文献2：国际公开2006/115044号

发明内容

发明要解决的问题

下层膜的材料中使用专利文献1的酚醛树脂的情况下，在基板上形成下层膜时，通常在170～200℃的高温下进行热处理，但此时有下层膜材料中包含的低分子量成分挥发或升华、污染周边装置等问题。

专利文献2中，由于下层膜的形成不需要热处理，因此能够解决专利文献1的上述问题。但是，在抗蚀剂曝光后的热处理(PEB，曝光后烘烤)时，低分子量成分会挥发或升华，因此无法解决污染周边装置等问题本身。此外，要求下层膜的反射率比抗蚀膜低，但专利文献2的下层膜中也存在无法满足该要求的问题。

本发明要解决的问题为，提供能够抑制热处理时的低分子量成分的挥发及升华、能够制造可以表现高折射率、低消光系数及高耐蚀刻性的膜的环氧树脂。

用于解决问题的方案

本发明人等为解决上述问题进行了深入研究，结果发现，通过使用具有特定结构的环氧树脂，能够抑制热处理时的低分子量成分的挥发及升华，能够制造可以表现高折射率、低消光系数及高耐蚀刻性的膜，从而完成了本发明。

即，本发明涉及一种环氧树脂，其具有下述通式(1-1)所示的重复单元，且两末端为下述通式(1-2)所示的结构。

(前述通式(1-1)及(1-2)中，

R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴及R¹⁵各自独立地为碳原子数1～6的亚烷基，

R²¹为氢原子或碳原子数1～5的烷基，

R²²及R²³各自独立地为碳原子数1～6的亚烷基，

X¹、X²及X³各自独立地为烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或卤素原子，

Y为＝O基，

a、b及c各自独立地为0～5的整数。)

发明的效果

通过本发明，可以提供能够抑制热处理时的低分子量成分的挥发及升华、能够制造可以表现高折射率、低消光系数及高耐蚀刻性的膜的环氧树脂。

附图说明

图1为示出合成实施例1的环氧树脂的¹³C-NMR测定的结果的图。

图2为示出合成实施例1的环氧树脂的FD-MS测定的结果的图。

具体实施方式

以下，对本发明的一实施方式进行说明。本发明不限定于以下的实施方式，可以在不损害本发明效果的范围内加以适宜变更来实施。

[环氧树脂]

本发明的环氧树脂具有下述通式(1-1)所示的重复单元，且两末端为下述通式(1-2)所示的结构。

此处“两末端”是指环氧树脂的主链(最长的分子链)的两个末端。

(前述通式(1-1)及(1-2)中，

R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴及R¹⁵各自独立地为碳原子数1～6的亚烷基，

R²¹为氢原子或碳原子数1～5的烷基，

R²²及R²³各自独立地为碳原子数1～6的亚烷基，

X¹、X²及X³各自独立地为烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或卤素原子，Y为＝O基，

*为与重复单元键合的原子键，

a、b及c各自独立地为0～5的整数。)

对于本发明的环氧树脂，认为由于其两末端为通式(1-2)所示的结构，由R²²及R²³形成的环状结构是柔软的，因此环氧树脂的结晶性降低从而涂膜性提高。

通式(1-2)所示的结构在两末端彼此可以相同也可以不同。

R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴及R¹⁵的碳原子数1～6的亚烷基优选为碳原子数1～3的亚烷基，更优选为亚甲基。

R²¹的碳原子数1～5的烷基优选为碳原子数1～3的烷基。

R²²及R²³的碳原子数1～6的亚烷基优选为碳原子数1～3的亚烷基，更优选为亚甲基。

作为X¹、X²及X³的烷基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基。烷基的碳原子数例如为1～9，优选为1～3。

作为X¹、X²及X³的烷氧基，例如，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基。烷氧基的碳原子数例如为1～9，优选为1～3。

作为X¹、X²及X³的芳基，例如可举出形成环的碳原子数为6～14的芳基。该芳基可以具有上述的烷基、上述的烷氧基、羟基等取代基。作为芳基的具体例，可举出苯基、羟基苯基、二羟基苯基、羟基烷氧基苯基、烷氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、羟基萘基、二羟基萘基。

X¹、X²及X³的芳烷基是指烷基的1个以上氢原子被芳基取代的烷基。该芳基可举出与上述的芳基相同的芳基。

作为X¹、X²及X³的芳烷基的具体例，可举出苯基甲基、羟基苯基甲基、二羟基苯基甲基、甲苯基甲基、二甲苯基甲基、萘基甲基、羟基萘基甲基、二羟基萘基甲基、苯基乙基、羟基苯基乙基、二羟基苯基乙基、甲苯基乙基、二甲苯基乙基、萘基乙基、羟基萘基乙基、二羟基萘基乙基。

芳烷基的碳原子数例如为7～15，优选为7～12。

作为X¹、X²及X³的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子等。

a、b及c优选为0～2的整数，更优选为0或1。

前述通式(1-2)所示的结构优选为下述通式(1-3)所示的结构。

(前述通式(1-3)中，

R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R²²及R²³与前述通式(1-2)相同。)

作为本发明的环氧树脂的具体例，可举出下述通式(1)所示的环氧树脂。

本发明的环氧树脂的重均分子量例如为500～50,000，优选为500～10,000，更优选为500～5,000。

本发明的环氧树脂的重均分子量通过实施例中记载的方法来测定。

[环氧树脂的制造方法]

本发明的环氧树脂可以如下制造：使二羟基萘化合物与醛化合物在碱催化剂存在下反应从而制成二羟基萘树脂、并使环氧卤丙烷与该二羟基萘树脂反应，由此制造。

二羟基萘化合物例如可以使用下述通式(A)所示的化合物，作为其具体例，可举出2,7-二羟基萘、甲基-2,7-二羟基萘、乙基-2,7-二羟基萘、叔丁基-2,7-二羟基萘、甲氧基-2,7-二羟基萘、乙氧基-2,7-二羟基萘等。

使用的二羟基萘化合物可以为单独1种，也可以为2种以上的组合使用。

(前述通式(A)中，

X¹及a与前述通式(1-1)相同。)

作为碱催化剂，例如，可举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；金属钠、金属锂等碱金属；氢化钠等氢化碱金属；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐等。

使用的碱催化剂可以为单独1种，也可以为2种以上的组合使用。

对于碱催化剂的用量，相对于二羟基萘化合物1摩尔，将碱催化剂设为0.9～5摩尔为宜，优选为1～5摩尔、更优选为2～5摩尔。

为了制成两末端具有前述通式(1-2)所示的结构的本发明的环氧树脂，使用与所谓被称为“催化剂量”的量不同的量。推测通过使用该量，对于二羟基萘化合物的羟基，质子离去后的邻位的电子密度变得更高，促进环状结构的形成。

醛化合物例如为R²¹CHO(R²¹为氢原子或碳原子数1～5的烷基)所示的化合物，作为其具体例，可举出甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、叔丁醛、戊基醛等。

上述醛化合物中，优选甲醛，该甲醛可以使用水溶液状态的***，另外，也可以以固体形态的多聚甲醛的形式使用。

使用的醛化合物可以为单独1种，也可以为2种以上的组合使用。

前述通式(1-1)及(1-2)的R²¹、R²²、R²³及R²⁴为源自醛化合物的结构。

对于醛化合物的用量，例如相对于二羟基萘化合物1摩尔，将醛化合物设为0.5～4摩尔为宜，优选为0.6～4摩尔。更优选使用超过2.0摩尔的醛化合物。

前述通式(1-2)所示的结构通过2个醛化合物进行反应来形成，因此为了制成两末端具有前述通式(1-2)所示的结构，使用上述量的醛化合物为宜。

在碱催化剂存在下进行加热搅拌来实施二羟基萘化合物与醛化合物的反应的情况下，加热温度可以在20～150℃的范围内设定，反应时间例如设为1～10小时的范围为宜。

另外，反应后的后处理可以采用公知的方法。

二羟基萘化合物与醛化合物的反应在有机溶剂中进行为宜，可举出甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亚甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单戊醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基甲基醚、乙二醇单苯基醚等二醇醚；1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、四氢呋喃等环状醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮。

这些溶剂可以各自单独使用，另外也可以以2种以上的混合溶剂的形式使用。

通过使环氧卤丙烷与二羟基萘树脂反应，能够制成本发明的环氧树脂。

作为环氧卤丙烷，可举出环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、β-甲基环氧氯丙烷等，从反应性良好的方面出发，优选环氧氯丙烷。

使用的环氧卤丙烷可以为单独1种，也可以为2种以上的组合使用。

对于环氧卤丙烷的用量，例如相对于二羟基萘树脂中的酚性羟基1摩尔，将环氧卤丙烷设为1～10摩尔为宜，优选为2～5摩尔。

在碱催化剂存在下实施二羟基萘树脂与环氧卤丙烷的反应为宜，作为该碱催化剂，可以使用与上述碱催化剂相同的碱催化剂。

二羟基萘树脂与环氧卤丙烷的反应中的碱催化剂的用量可以为通常的催化剂量。

二羟基萘树脂与环氧卤丙烷的反应在有机溶剂中进行为宜，作为该有机溶剂，可以使用与上述有机溶剂相同的有机溶剂。

二羟基萘树脂与环氧卤丙烷的反应可以采用公知的反应条件，另外，反应后的后处理也可以采用公知的方法。

使环氧卤丙烷与二羟基萘树脂反应的情况下，除本发明的环氧树脂以外，同时还得到下述通式(2)所示的环氧化合物(以下有时称为“本发明的环氧化合物”)。

(前述通式(2)中，

R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶及R¹⁷各自独立地为碳原子数1～6的亚烷基，

R²²、R²³、R²⁴及R²⁵各自独立地为碳原子数1～6的亚烷基，

X²、X³及X⁴各自独立地为烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或卤素原子，Y为＝O基，

b、c及d各自独立地为0～5的整数。)

本发明的环氧化合物优选包含在后述含有本发明的环氧树脂的组合物中。

前述通式(2)所示的环氧化合物优选为下述通式(2-1)所示的环氧化合物。

(前述通式(2-1)中，

R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R²²、R²³、R²⁴及R²⁵与前述通式(2)相同。)

[感光性树脂组合物]

本发明的感光性树脂组合物含有本发明的环氧树脂和光敏剂，优选含有：本发明的环氧树脂、本发明的环氧化合物和光敏剂。

以下，对本发明的感光性树脂组合物含有的本发明的环氧树脂及本发明的环氧化合物以外的成分进行说明。

作为光敏剂，例如，可举出具有醌二叠氮基的化合物。作为具有醌二叠氮基的化合物的具体例，例如，可举出芳香族(多)羟基化合物与萘醌-1,2-二叠氮-5-磺酸、萘醌-1,2-二叠氮-4-磺酸、邻蒽醌二叠氮磺酸等具有醌二叠氮基的磺酸的完全酯化合物、部分酯化合物、酰胺化物或部分酰胺化物。

作为芳香族(多)羟基化合物，例如可举出：2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,6-三羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基-2’-甲基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,6-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,4’-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,5-五羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,5’,6-六羟基二苯甲酮、2,3,3’,4,4’,5’-六羟基二苯甲酮等多羟基二苯甲酮化合物；

双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(2’,4’-二羟基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(2’,3’,4’-三羟基苯基)丙烷、4,4’-{1-[4-〔2-(4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基]亚乙基}双酚、3,3’-二甲基-{1-[4-〔2-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基]亚乙基}双酚等双[(多)羟基苯基]烷烃化合物；

三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷等三(羟基苯基)甲烷化合物或其甲基取代体；

双(3-环己基-4-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷等、双(环己基羟基苯基)(羟基苯基)甲烷化合物或其甲基取代体等。

光敏剂可以单独使用1种，另外，也可以组合使用2种以上。

对于光敏剂的配混量，从成为感光度优异的感光性树脂组合物的方面出发，优选为相对于感光性树脂组合物的树脂固体成分的合计100质量份为5～50质量份的比例。

本发明的感光性树脂组合物可以含有本发明的环氧树脂以外的其他树脂(X)。作为该树脂(X)，可以使用可溶于碱显影液的树脂、或通过与产酸剂等添加剂组合使用而在碱显影液中会溶解的树脂。

作为树脂(X)，例如，可举出酚醛树脂(X-1)；对羟基苯乙烯、对(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基丙基)苯乙烯等含羟基的苯乙烯化合物的均聚物或共聚物(X-2)；用叔丁氧基羰基、苄氧基羰基等酸解性基团对上述(X-1)或(X-2)的羟基进行改性而得者(X-3)；(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物(X-4)；降冰片烯化合物、四环十二碳烯化合物等脂环式聚合性单体与马来酸酐或马来酰亚胺的交替聚合物(X-5)等。

使用树脂(X)的情况下，本发明的环氧树脂与树脂(X)的配混比例可以根据期望的用途来任意调整。

组合物中的树脂成分的合计中的本发明的环氧树脂的比例例如设为60质量％以上为宜。组合物中的本发明的环氧树脂的比例按树脂成分的合计的70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上的顺序优选。

出于用于抗蚀剂用途时的成膜性、图案的密合性的提高、降低显影缺陷等目的，本发明的感光性树脂组合物可以含有表面活性剂。

作为表面活性剂，例如，可举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚化合物；聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚化合物；聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物；聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物等非离子系表面活性剂；具有氟代脂肪族基团的聚合性单体与[聚(氧亚烷基)](甲基)丙烯酸酯的共聚物等分子结构中具有氟原子的氟系表面活性剂；分子结构中具有有机硅结构部位的有机硅系表面活性剂等。

表面活性剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

对于表面活性剂的含量，相对于本发明的感光性树脂组合物中的树脂固体成分的合计100质量份，优选以0.001～2质量份的范围使用。

本发明的感光性树脂组合物还可以含有染料、填充材料、交联剂、溶解促进剂等各种添加剂。这些添加剂可以使用公知的添加剂。

对于本发明的感光性树脂组合物，将本发明的环氧树脂溶解于有机溶剂而使用为宜。

可以将本发明的环氧树脂溶解于有机溶剂而制成抗蚀剂树脂组合物，将其直接用作正型抗蚀剂溶液，另外，也可以使用将该抗蚀剂树脂组合物涂布成薄膜状并进行脱溶剂而成者作为正型抗蚀薄膜。用作抗蚀薄膜时的支撑薄膜可举出聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的合成树脂薄膜。支撑薄膜可以为单层薄膜，另外也可以为层叠薄膜。另外，该支撑薄膜的表面可以进行了电晕处理、涂布有剥离剂。

本发明的感光性树脂组合物中使用的有机溶剂没有特别限定，例如，可举出乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等亚烷基二醇单烷基醚；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二亚烷基二醇二烷基醚；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基戊基酮等酮化合物；二噁烷等环式醚；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等酯化合物。

有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

本发明的感光性树脂组合物可以通过配混上述各成分、使用搅拌机等进行混合来制备。另外，感光性树脂组合物含有填充材料、颜料的情况下，可以使用溶解器、均质机、三辊磨等分散装置进行分散或混合来制备。

使用本发明的感光性组合物作为抗蚀剂树脂组合物的光刻的方法中，例如，在硅基板等要进行光刻的对象物上涂布抗蚀剂树脂组合物，在60～150℃的温度条件下进行预烘烤。此时的涂布方法可以为旋转涂布、辊涂、流涂、浸渍涂布、喷雾涂布、刮刀涂布等任意方法。

对于抗蚀剂图案的形成，由于本实施方式的抗蚀剂树脂组合物为正型，因此通过规定的掩模对目标的抗蚀剂图案进行曝光，将曝光的部位用碱显影液进行溶解，由此形成抗蚀剂图案。抗蚀剂树脂组合物由于曝光部的碱溶解性和非曝光部的耐碱溶解性均高，因此能够实现分辨率优异的抗蚀剂图案的形成。

[固化性树脂组合物]

本发明的固化性树脂组合物含有本发明的环氧树脂和固化剂，优选含有本发明的环氧树脂、本发明的环氧化合物和固化剂。

以下，对本发明的固化性树脂组合物含有的本发明的环氧树脂及本发明的环氧化合物以外的成分进行说明。

固化剂只要为可与本发明的环氧树脂发生固化反应的化合物，就没有特别限定，可以使用各种化合物，例如，可举出三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、甲阶酚醛(resol)树脂、(本发明的环氧树脂以外的)环氧树脂、异氰酸酯化合物、叠氮化合物、烯基醚等包含双键的化合物、酸酐、噁唑啉化合物。

作为三聚氰胺化合物，例如，可举出六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基进行了甲氧基甲基化而成的化合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的羟甲基的1～6个进行了酰氧基甲基化而成的化合物。

作为胍胺化合物，例如，可举出四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基进行了甲氧基甲基化而成的化合物、四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基进行了酰氧基甲基化而成的化合物。

作为甘脲化合物，例如，可举出1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲。

作为脲化合物，例如，可举出1,3-双(羟基甲基)尿素、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)尿素及1,1,3,3-四(甲氧基甲基)尿素。

作为甲阶酚醛树脂，例如，可举出使苯酚、甲酚、二甲苯酚等烷基苯酚、苯基苯酚、间苯二酚、联苯酚、双酚A、双酚F等双酚、萘酚、二羟基萘等含酚性羟基化合物与醛化合物在碱性催化剂条件下反应而得到的聚合物。

作为环氧树脂，例如，可举出二缩水甘油醚氧基萘、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、1,1-双(2,7-二缩水甘油醚氧基-1-萘基)烷烃、亚萘基醚型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、含磷原子环氧树脂、含酚性羟基化合物与含烷氧基芳香族化合物的共缩合物的聚缩水甘油醚。

异氰酸酯化合物例如可举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯。

叠氮化合物例如可举出1,1’-联苯基-4,4’-双叠氮、4,4’-亚乙基双叠氮、4,4’-氧双叠氮。

作为烯基醚等包含双键的化合物，例如，可举出乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亚甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-环己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚。

作为酸酐，例如，可举出苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、联苯基四羧酸二酐、4,4’-(异亚丙基)二苯二甲酸酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二苯二甲酸酐等芳香族酸酐；四氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐、内亚甲基四氢苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、三烷基四氢苯二甲酸酐等脂环式羧酸酐。

固化剂可以单独使用1种，另外，也可以组合使用2种以上。

对于固化剂的含量，从成为固化性优异的组合物的方面出发，优选为相对于本发明的环氧树脂100质量份为0.5～50质量份的比例。

本发明的固化性树脂组合物可以含有本发明的环氧树脂以外的其他树脂(Y)。作为该树脂(Y)，例如，可举出各种酚醛清漆树脂、二环戊二烯等脂环式二烯化合物与酚性化合物的加成聚合树脂、含酚性羟基化合物与含烷氧基芳香族化合物的改性酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂(Xylock树脂)、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四酚基乙烷树脂、联苯改性酚醛树脂、联苯改性萘酚树脂、氨基三嗪改性酚醛树脂、各种乙烯基聚合物。

使用树脂(Y)的情况下，本发明的环氧树脂与树脂(Y)的配混比例可以根据期望的用途来任意调整。例如将组合物中的树脂成分的合计中的本发明的环氧树脂的比例设为60质量％以上为宜。组合物中的本发明的环氧树脂的比例按树脂成分的合计的70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上的顺序优选。

本发明的固化性组合物的固化物可以适合用作抗蚀剂下层膜、抗蚀永久膜。

将本发明的固化性组合物用于抗蚀剂下层膜(BARC膜)用途的情况下，除了本发明的环氧树脂、固化剂以外，还根据需要添加其他树脂(Y)、表面活性剂、染料、填充材料、交联剂、溶解促进剂等各种添加剂，溶解于有机溶剂，由此制成抗蚀剂下层膜用组合物。

抗蚀剂下层膜用组合物中使用的有机溶剂没有特别限定，例如，可举出乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等亚烷基二醇单烷基醚；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二亚烷基二醇二烷基醚；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基戊基酮等酮化合物；二噁烷等环式醚；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等酯化合物。

有机溶剂可以单独使用1种，另外，也可以组合使用2种以上。

抗蚀剂下层膜用组合物可以通过配混上述各成分、使用搅拌机等进行混合来制备。另外，抗蚀剂下层膜用组合物含有填充材料、颜料的情况下，可以使用溶解器、均质机、三辊磨等分散装置进行分散或混合来制备。

对于由抗蚀剂下层膜用组合物形成抗蚀剂下层膜，例如有以下方法：将上述抗蚀剂下层膜用组合物涂布于硅基板等要进行光刻的对象物上，在100～200℃的温度条件下干燥后，进而在250～400℃的温度条件下使其加热固化。接着，在该下层膜上进行通常的光刻操作而形成抗蚀剂图案，利用卤素系等离子气体等进行干蚀刻处理，由此能够基于多层抗蚀剂法形成抗蚀剂图案。

将本发明的固化性组合物用于抗蚀永久膜用途的情况下，除了本发明的环氧树脂、固化剂以外、还根据需要添加其他树脂(Y)、表面活性剂、染料、填充材料、交联剂、溶解促进剂等添加剂，溶解于有机溶剂，由此能够制成抗蚀永久膜用组合物。此处使用的有机溶剂可举出与抗蚀剂下层膜用组合物中使用的有机溶剂同样的有机溶剂。

使用抗蚀永久膜用组合物的光刻的方法中，例如，使树脂成分及添加剂成分溶解·分散于有机溶剂，涂布于硅基板等要进行光刻的对象物上，在60～150℃的温度条件下进行预烘烤。此时的涂布方法可以为旋转涂布、辊涂、流涂、浸渍涂布、喷雾涂布、刮刀涂布等任意方法。接着，该抗蚀永久膜用组合物为正型的情况下，通过规定的掩模对目标的抗蚀剂图案进行曝光，将曝光的部位用碱显影液进行溶解，由此形成抗蚀剂图案。

对于由抗蚀永久膜用组合物形成的永久膜，例如半导体器件相关中，可以适合用于阻焊剂、封装体材料、底部填充材料、电路元件等封装体粘接层、集成电路元件与电路基板的粘接层，LCD、OLED所代表的薄型显示器相关中，可适合用于薄膜晶体管保护膜、液晶滤色器保护膜、黑色矩阵、间隔物等。

[实施例]

以下，通过实施例和比较例，具体地对本发明进行说明。

需要说明的是，本发明不限定于下述实施例。另外，本申请实施例中，“％”是指“质量％”。

本申请实施例中，化合物的重均分子量为基于GPC测定进行聚苯乙烯换算的值，测定条件如下述。

(凝胶渗透色谱(GPC)测定条件)

测定装置：东曹株式会社制“HLC-8220GPC”

柱：昭和电工株式会社制“Shodex KF802”(8.0mmФ×300mm)

+昭和电工株式会社制“Shodex KF802”(8.0mmФ×300mm)

+昭和电工株式会社制“Shodex KF803”(8.0mmФ×300mm)

+昭和电工株式会社制“Shodex KF804”(8.0mmФ×300mm)

检测器：RI(差示折射计)

数据处理：东曹株式会社制“GPC-8020model II 4.30版本”

柱温度：40℃

展开溶剂：四氢呋喃

流速：1.0mL/分钟

注入量：0.1mL

试样：用微型过滤器将以树脂固体成分换算0.5质量％四氢呋喃溶液进行过滤而得的物质

标准试样：下述单分散聚苯乙烯

(使用聚苯乙烯)

东曹株式会社制“A-500”

东曹株式会社制“A-2500”

东曹株式会社制“A-5000”

东曹株式会社制“F-1”

东曹株式会社制“F-2”

东曹株式会社制“F-4”

东曹株式会社制“F-10”

东曹株式会社制“F-20”

(¹³C-NMR测定)

对于¹³C-NMR波谱的测定，使用日本电子株式会社制“AL-400”，对试样的丙酮(Acetone)-d₆溶液进行分析，进行结构解析。以下示出¹³C-NMR波谱的测定条件。

[¹³C-NMR波谱测定条件]

测定模式：SGNNE(NOE消去的1H完全去耦法)

脉冲角度：45℃脉冲

试样浓度：30wt％

累积次数：10000次

(FD-MS测定)

FD-MS使用日本电子株式会社制的双聚焦型质谱仪AX505H(FD505H)来测定。

(合成实施例1：环氧树脂(A-1)的合成)

在安装有温度计、冷凝管及搅拌器的2,000ml的四口烧瓶中，投入2,7-二羟基萘180g(1.13mol)、37％甲醛水溶液137g(1.69mol)、异丙醇288g、48％氢氧化钾水溶液197g(1.69mol)后，在85℃回流下进行12小时搅拌反应。反应结束后，添加乙酸乙酯和水，进行5次分液清洗。从剩余的树脂溶液中将溶剂减压馏去后，进行真空干燥，得到淡红色粉末的酚醛树脂(a-1)214g。

在安装有温度计、冷凝管及搅拌器的2,000ml的四口烧瓶中，投入得到的酚醛树脂(a-1)120g、环氧氯丙烷830g(8.97mol)、49％氢氧化钠水溶液12g(0.15mol)、离子交换水55g，加入异丙醇221g并溶解。其后，升温至60℃，用30分钟添加49质量％氢氧化钠水溶液64g(0.78mol)，进而进行1小时搅拌后，进行水洗。再次重复该操作后，回收有机层，在150℃减压下将溶剂蒸馏去除，由此得到粉末状的环氧树脂(A-1)。

对得到的环氧树脂(A-1)的重均分子量进行测定，结果为1,745。另外，对环氧树脂(A-1)进行了FD-MS测定，结果在FD-MS波谱的752及1320确认到峰。另外也实施了¹³C-NMR测定，确认环氧树脂(A-1)是作为下述通式(A-1-1)所示的环氧树脂及下述通式(A-1-2)所示的环氧化合物的混合物的环氧组合物(A-1)。

将上述¹³C-NMR测定的结果示于图1，将上述FD-MS测定的结果示于图2。

(合成实施例2：环氧树脂(A-2)的合成)

设为2,7-二羟基萘180g(1.13mol)、37％甲醛水溶液182g(2.25mol)、异丙醇288g及48％氢氧化钾水溶液263g(2.25mol)，除此以外，与合成实施例1的酚醛树脂的合成同样地操作，得到粉末状的酚醛树脂(a-2)223g。

使用得到的酚醛树脂(a-2)15g、环氧氯丙烷104g(1.12mol)、20％氢氧化钠水溶液2.50g(0.01mol)、离子交换水7g、异丙醇28g，将20％氢氧化钠水溶液的添加量设为31g(0.16mol)，除此以外，与合成实施例1的环氧树脂的合成同样地操作，得到粉末状的环氧树脂(A-2)。

对得到的环氧树脂(A-2)的重均分子量进行了测定，结果为954。另外，对环氧树脂(A-2)进行了FD-MS测定及¹³C-NMR测定，结果确认环氧树脂(A-2)与合成实施例1相同，是作为环氧树脂及环氧化合物的混合物的环氧组合物(A-2)。

(合成实施例3：环氧树脂(A-3)的合成)

设为2,7-二羟基萘180g(1.13mol)、37％甲醛水溶液365g(4.49mol)、异丙醇288g、48％氢氧化钾水溶液525g(4.49mol)，除此以外，与实施例1的酚醛树脂的合成同样地操作，得到粉末状的酚醛树脂(a-3)221g。

使用得到的酚醛树脂(a-3)15g、环氧氯丙烷104g(1.12mol)、20％氢氧化钠水溶液2.50g(0.01mol)、离子交换水7g、异丙醇28g，将20％氢氧化钠水溶液的添加量设为31g(0.16mol)，除此以外，与合成实施例1的环氧树脂的合成同样地操作，得到粉末状的环氧树脂(A-3)。

对得到的环氧树脂(A-3)的重均分子量进行了测定，结果为954。另外，对环氧树脂(A-3)进行了FD-MS测定及¹³C-NMR测定，结果确认环氧树脂(A-3)与合成实施例1同样，是作为环氧树脂及环氧化合物的混合物的环氧组合物(A-3)。

(合成实施例4：环氧树脂(A-4)的合成)

在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、搅拌器的烧瓶中，投入2,7-二羟基萘150g(0.94mol)、37％甲醛水溶液84g(1.03mol)、异丙醇200g、48％氢氧化钾水溶液32g(0.27mol)，在室温下、边吹入氮边进行搅拌。其后，升温至85℃，进行12小时搅拌。反应结束后，冷却至40℃，用1小时滴加环氧氯丙烷720g(7.78mol)，进而进行1小时搅拌后，进行水洗。接着，升温至60℃，用30分钟添加49％氢氧化钠水溶液52g(0.64mol)，进而进行1小时搅拌后，进行水洗。再次重复该操作后，回收有机层，在150℃减压下将溶剂蒸馏去除，由此得到粉末状的环氧树脂(A-4)粉末。

对得到的环氧树脂(A-4)的重均分子量进行了测定，结果为832。另外，对环氧树脂(A-4)进行了FD-MS测定及¹³C-NMR测定，结果确认环氧树脂(A-4)与合成实施例1相同，是作为环氧树脂及环氧化合物的混合物的环氧组合物(A-4)。

(合成实施例5：环氧树脂(A-5)的合成)

在安装有温度计、滴液漏斗、分馏管、搅拌器的烧瓶中，投入2,7-二羟基萘150g(0.94mol)、37％甲醛水溶液58g(0.71mol)、异丙醇200g、49％氢氧化钠水溶液3.5g(0.04mol)，室温下、边吹入氮气边进行搅拌。其后，升温至78℃，进行2小时搅拌。反应结束后，冷却至40℃，添加环氧氯丙烷732g(7.91mol)、离子交换水20g、49％氢氧化钠水溶液24g(0.29mol)，进行2小时搅拌后，进行水洗。再次重复该操作后，升温至60℃。升温后，用30分钟添加49％氢氧化钠水溶液57g(0.70mol)，进行1小时搅拌后，进行水洗。再次重复该操作后，回收有机层，在150℃减压下将溶剂蒸馏去除，由此得到粉末状的环氧树脂(A-5)粉末。

对得到的环氧树脂(A-5)的重均分子量进行了测定，结果为574。另外，对环氧树脂(A-5)进行了FD-MS测定及¹³C-NMR测定，结果确认环氧树脂(A-5)与合成实施例1相同，是作为环氧树脂及环氧化合物的混合物的环氧组合物(A-5)。

(合成比较例1：环氧树脂(A’-1)的准备)

作为比较用，准备作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂的N-770(DIC株式会社制)作为环氧组合物(A’-1)。

(合成比较例2：环氧树脂(A’-2)的合成)

在安装有温度计、冷凝管及搅拌器的2,000ml的四口烧瓶中，投入2,7-二羟基萘240g(1.50mol)、37％甲醛水溶液85g(1.05mol)、异丙醇376g、48％氢氧化钾水溶液88g(1.05mol)后，在75℃回流下进行2小时搅拌反应。反应结束后，添加乙酸乙酯和水，进行5次分液清洗。从剩余的树脂溶液中将溶剂减压馏去后，进行真空干燥，得到酚醛树脂(a’-2)245g。

在安装有温度计、冷凝管及搅拌器的2,000ml的四口烧瓶中，加入得到的酚醛树脂(a’-2)84g及环氧氯丙烷463g(5.0mol)、正丁醇53g并溶解。其后，升温至50℃，用3小时添加49质量％氢氧化钠水溶液220g(1.10mol)，进而进行1小时搅拌后，进行水洗。再次重复该操作后，回收有机层，在150℃减压下将溶剂蒸馏去除，由此得到粉末状的环氧树脂(A’-2)。

对得到的环氧树脂(A’-2)进行与合成实施例1同样的评价，结果与合成实施例1的结果不同，确认是作为下述通式(A’-2-1)所示的化合物及下述通式(A’-2-2)所示的化合物的混合物的环氧树脂组合物。

(实施例1-5及比较例1-2：挥发成分量和成膜性的评价)

对合成实施例1-5及合成比较例1-2的环氧组合物，按以下的方法对挥发成分量和成膜性进行评价。将结果示于表1。

(挥发成分量)

将环氧组合物1.0g平铺于培养皿上。为了使水分、残存溶剂充分挥发，在200℃的干燥机中进行1小时干燥。干燥后，在200℃干燥机中进行1小时加热，测定加热前后的失重量，按以下的基准评价挥发成分量。

○：失重率不足0.1％

×：失重率为0.1％以上

(成膜性)

使用旋涂器将用环己酮9.0g使环氧组合物1.0g溶解而成的环氧树脂溶液、以1500rpm、30秒涂布于直径6英寸的硅晶圆上，在120℃的热板上进行60秒钟预烘烤，成膜为膜厚约300nm的环氧膜。

通过目视确认得到的环氧膜表面的条纹的有无，按以下的基准进行评价。

Excellent：未确认到条纹

Good：确认到若干条纹

Bad：确认到多个条纹

[表1]

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

比较例1

比较例2

环氧组合物

A-1

A-2

A-3

A-4

A-5

A′-1

A′-2

挥发成分量

○

○

○

○

○

×

×

成膜性

Excellent

Excellent

Excellent

Excellent

Good

Excellent

Good

根据表1的结果，能够确认：含有两末端具有特定环状结构的环氧树脂的组合物能够抑制热处理时的低分子量成分的挥发及升华。

(实施例6-10及比较例3-4：下层膜形成用组合物的制备和评价)

将表中所示的环氧组合物10g、光产酸剂溶液(San-Apro Ltd.制“CPI-101A”)5.0g、表面活性剂(DIC株式会社制“MEGAFACE R-41”)0.1g溶解于环己酮90g，对得到的溶解液进行精密过滤，制备下层膜形成用组合物。

对得到的下层膜形成用组合物，按以下的方法形成下层膜，进行光学特性评价及耐蚀刻性评价。将结果示于表2。

(光学特性评价)

使用旋涂器将下层膜形成用组合物以成为约300nm的厚度的方式涂布于直径6英寸的硅晶圆上后，在120℃的热板上进行60秒钟预烘烤。接着，使用曝光装置(USHIO INC.制“Multi Light”)，对经预烘烤的膜以1000mJ/cm²照射ghi射线，在250℃的热板上进行90秒后烘烤，由此制作下层膜。

对制作的下层膜，使用光谱椭偏仪(J.A.Woollam制：VUV-VASEGEN-1)，测定波长193nm下的折射率(n值)及消光系数(k值)。关于n值，1.48以上时评价为”○”，不足1.48时评价为“×”。关于k值，不足0.25时评价为“○”，0.25以上时评价为“×”。

(耐蚀刻性评价)

使用旋涂器将下层膜形成用组合物以成为约700nm的厚度的方式、以1500rpm、30秒涂布于直径6英寸的硅晶圆上后，在120℃的热板上进行60秒钟预烘烤。接着，使用曝光装置(USHIO INC.制“Multi Light”)，对经预烘烤的膜以1000mJ/cm²照射ghi射线，在250℃的热板上进行90秒后烘烤，制作下层膜。

对制作的下层膜，使用蚀刻装置(神港精机株式会社制“EXAM”)，在CF₄：89sccm、压力：2.0Pa、RF功率：100W、处理时间：180秒的条件下进行蚀刻处理。测定蚀刻处理前后的下层膜的膜厚，算出蚀刻速率，按以下的基准评价耐蚀刻性。

○：蚀刻速率不足110nm/分钟

×：蚀刻速率为110nm/分钟以上

[表2]

根据表2的结果能够确认，对于使用含有两末端具有特定环状结构的环氧树脂的组合物的膜，光学特性优异及耐蚀刻性优异。

Claims (10)

1.一种环氧树脂，其具有下述通式(1-1)所示的重复单元，且两末端为下述通式(1-2)所示的结构，

所述通式(1-1)及(1-2)中，

R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴及R¹⁵各自独立地为碳原子数1～6的亚烷基，

R²¹为氢原子或碳原子数1～5的烷基，

R²²及R²³各自独立地为碳原子数1～6的亚烷基，

X¹、X²及X³各自独立地为烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或卤素原子，

Y为＝O基，

a、b及c各自独立地为0～5的整数。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂，其中，所述通式(1-2)所示的结构为下述通式(1-3)所示的结构，

所述通式(1-3)中，

R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R²²、R²³及R²⁴与所述通式(1-2)相同。

3.一种环氧树脂，其将二羟基萘树脂和环氧卤丙烷作为反应成分，

所述二羟基萘树脂为使二羟基萘化合物与醛化合物在碱催化剂存在下反应而得的二羟基萘树脂，相对于所述二羟基萘化合物1摩尔，使用所述碱催化剂0.9～5摩尔。

4.根据权利要求3所述的环氧树脂，其中，相对于所述二羟基萘化合物1摩尔，使用所述醛化合物0.5～4摩尔。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂，其重均分子量为500～5000。

6.一种环氧组合物，其含有权利要求1～5中任一项所述的环氧树脂及下述通式(2)所示的环氧化合物，

所述通式(2)中，

R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶及R¹⁷各自独立地为碳原子数1～6的亚烷基，

R²²、R²³、R²⁴及R²⁵各自独立地为碳原子数1～6的亚烷基，

X²、X³及X⁴各自独立地为烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或卤素原子，

Y为＝O基，

b、c及d各自独立地为0～5的整数。

7.一种感光性树脂组合物，其含有：权利要求1～5中任一项所述的环氧树脂或权利要求6所述的环氧组合物；及光敏剂。

8.一种抗蚀膜，其使用权利要求7所述的感光性树脂组合物。

9.一种固化性组合物，其含有：权利要求1～5中任一项所述的环氧树脂或权利要求6所述的环氧组合物；及固化剂。

10.一种固化膜，其为权利要求9所述的固化性组合物的固化膜。

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