CN116209690A - 含酚性羟基树脂、碱显影性抗蚀剂用树脂组合物、和抗蚀剂固化性树脂组合物、以及含酚性羟基树脂的制造方法 - Google Patents

含酚性羟基树脂、碱显影性抗蚀剂用树脂组合物、和抗蚀剂固化性树脂组合物、以及含酚性羟基树脂的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供：具有对有机溶剂的充分的溶解性、具有低粘度/低极性而对微细空间的浸润性优异、能够用于超微细化的布线图案形成的含酚性羟基树脂。具体而言，一种含酚性羟基树脂，其特征在于，含有：选自由下述结构式(1)所示的化合物(1)和下述结构式(1’)所示的化合物(1’)组成的组中的1种以上的含酚性羟基化合物(1)。
Figure DDA0004136838300000011

Description

含酚性羟基树脂、碱显影性抗蚀剂用树脂组合物、和抗蚀剂固 化性树脂组合物、以及含酚性羟基树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及含酚性羟基树脂、碱显影性抗蚀剂用树脂组合物、和抗蚀剂固化性树脂组合物、以及含酚性羟基树脂的制造方法。
背景技术
近年来，随着LSI的高集成化和高速度化，其图案加工要求愈发的微细化，使用ArF准分子激光(193nm)的光刻法中，通过工艺材料的光学特性的利用、工艺机器的改良而变得超过了源自光源波长的固有的分辨率极限。
光致抗蚀剂的领域中，开发了各种用于形成更微细的布线图案的方法，其中之一有多层抗蚀剂法。多层抗蚀剂法中，在基板上形成1层或多层的被称为抗蚀剂下层膜、防反射膜等的层后，在其上形成基于通常的光刻法的抗蚀图案，然后，利用干蚀刻将布线图案加工转印至基板。多层抗蚀剂法的技术中，重要的构件之一为前述抗蚀剂下层膜，对于该下层膜要求低粘度、耐干蚀刻性高、光反射性低等。另外，抗蚀剂下层膜以溶剂稀释的状态被制膜，因此，抗蚀剂下层膜用的树脂材料需要可溶于通用有机溶剂。
另外，近年来的经超微细化的布线图案形成大多使用重复进行被称为双图案化、多图案化的多次曝光·蚀刻的工序，该下层膜承担着在对前工艺中制作的微细的图案进行填孔的基础上还承担着形成平滑的下一工序制作面的重要的作用。因此，对于基底材料中使用的抗蚀剂下层膜材料，为了在材料涂布/干燥后浸润至微细空间，要求为低粘度、低极性。
另外，作为以往的抗蚀剂下层膜用的含酚羟基化合物，已知有含蒽骨架的化合物(前述专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-285403号公报
发明内容
发明要解决的问题
前述专利文献1中记载的含蒽骨架的化合物的固化涂膜中的光反射率低，作为防反射膜的特性优异，但对通用有机溶剂的溶解性不满足目前的要求水平，由于分子尺寸和较广的芳香族电子云所产生的π-π相互作用而对微细空间的浸润性低。
本发明的课题在于，提供：具有对有机溶剂的充分的溶解性、具有低粘度/低极性而对微细空间的浸润性优异、能够用于超微细化的布线图案形成的含酚性羟基树脂。
另外，本发明的课题在于，提供：具有对有机溶剂的充分的溶解性、具有低粘度/低极性而对微细空间的浸润性优异、能够用于超微细化的布线图案形成的碱显影性抗蚀剂用树脂组合物。
另外，本发明的课题在于，提供：具有对有机溶剂的充分的溶解性、具有低粘度/低极性而对微细空间的浸润性优异、能够用于超微细化的布线图案形成的抗蚀剂固化性树脂组合物。
另外，本发明的课题在于，提供：具有对有机溶剂的充分的溶解性、具有低粘度/低极性而对微细空间的浸润性优异、能够用于超微细化的布线图案形成的含酚性羟基树脂的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：含有具有特定结构的化合物的含酚性羟基树脂具有对有机溶剂的充分的溶解性，具有低粘度/低极性而对微细空间的浸润性优异，能够用于超微细化的布线图案形成，至此完成了本发明。
本发明为一种含酚性羟基树脂，其特征在于，含有：选自由下述结构式(1)所示的化合物(1)和下述结构式(1’)所示的化合物(1’)组成的组中的1种以上的含酚性羟基化合物(1)。
Figure BDA0004136838280000031
[式中R1各自独立地为氢原子、脂肪族烃基、烷氧基、或卤素原子，n各自独立地为0～2的整数。]
Figure BDA0004136838280000032
[式中R1各自独立地为氢原子、脂肪族烃基、烷氧基、或卤素原子，n各自独立地为0～2的整数。]
另外，本发明为一种碱显影性抗蚀剂用树脂组合物，其含有：
前述含酚性羟基树脂、
感光剂、和
有机溶剂。
另外，本发明为一种抗蚀剂固化性树脂组合物，其含有：
前述含酚性羟基树脂、
固化剂、和
有机溶剂。
另外，本发明为一种含酚性羟基树脂的制造方法，其具备如下工序：在相对于2,7-二羟基萘类以摩尔基准计为1.1倍以上至10倍以下的范围的甲醛和相对于2,7-二羟基萘类以摩尔基准计为1.1倍以上至10倍以下的范围的碱催化剂的存在下，使2,7-二羟基萘类与甲醛进行反应。
发明的效果
根据本发明，可以提供：具有对有机溶剂的充分的溶解性、具有低粘度/低极性而对微细空间的浸润性优异、能够用于超微细化的布线图案形成的含酚性羟基树脂。
另外，根据本发明，可以提供：具有对有机溶剂的充分的溶解性、具有低粘度/低极性而对微细空间的浸润性优异、能够用于超微细化的布线图案形成的碱显影性抗蚀剂用树脂组合物。
另外，根据本发明，可以提供：具有对有机溶剂的充分的溶解性、具有低粘度/低极性而对微细空间的浸润性优异、能够用于超微细化的布线图案形成的抗蚀剂固化性树脂组合物。
另外，根据本发明，可以提供：具有对有机溶剂的充分的溶解性、具有低粘度/低极性而对微细空间的浸润性优异、能够用于超微细化的布线图案形成的含酚性羟基树脂的制造方法。
附图说明
图1为合成例1中得到的含酚性羟基树脂的GPC谱图。
图2为合成例1中得到的含酚性羟基树脂的FD-MS谱图。
图3为合成例1中得到的含酚性羟基树脂的13C-NMR谱图。
图4为合成例2中得到的含酚性羟基树脂的GPC谱图。
图5为合成例3中得到的含酚性羟基树脂的GPC谱图。
图6为比较合成例1中得到的含酚性羟基树脂的GPC谱图。
具体实施方式
本发明的一实施方式中，含酚性羟基树脂含有：选自由下述结构式(1)所示的化合物(1)和下述结构式(1’)所示的化合物(1’)组成的组中的1种以上的含酚性羟基化合物(1)。
Figure BDA0004136838280000051
[式中R1各自独立地为氢原子、脂肪族烃基、烷氧基、或卤素原子，n各自独立地为0～2的整数。]
Figure BDA0004136838280000052
[式中R1各自独立地为氢原子、脂肪族烃基、烷氧基、或卤素原子，n各自独立地为0～2的整数。]
前述含酚性羟基树脂具有对有机溶剂的充分的溶解性，具有低粘度/低极性而对微细空间的浸润性优异，能够用于超微细化的布线图案形成。
前述结构式(1)和前述结构式(1’)中，R1各自独立地为氢原子、脂肪族烃基、烷氧基、或卤素原子。另外，n各自独立地为0～2的整数。前述脂肪族烃基为直链型和支链型均可，结构中任选具有不饱和键。作为前述脂肪族烃基的例子，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基等。作为前述烷氧基的例子，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。作为前述卤素原子的例子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子等。其中，从成为对微细空间的浸润性更优异的含酚性羟基树脂的方面出发，优选氢原子。
对于前述含酚性羟基树脂中的含酚性羟基化合物(1)的含量，从对有机溶剂的溶解性、对微细空间的浸润性的观点出发，以由GPC谱图的面积比算出的值计为优选8％以上、更优选10％以上至优选30％以下，更优选25％以下的范围。
前述含酚性羟基树脂在不妨碍本发明的效果的范围内，除前述含酚性羟基化合物(1)之外，可以含有除此以外的其他含酚性羟基化合物。
作为前述含酚性羟基树脂所能含有的其他含酚性羟基化合物的例子，例如可以举出：选自由下述结构式(2)所示的化合物(2)和下述结构式(2’)所示的化合物(2’)组成的组中的1种以上的含酚性羟基化合物(2)；选自由下述结构式(3)所示的化合物(3)和下述结构式(3’)所示的化合物(3’)组成的组中的1种以上的含酚性羟基化合物(3)等。
Figure BDA0004136838280000071
[式中R1各自独立地为氢原子、脂肪族烃基、烷氧基、或卤素原子，n各自独立地为0～2的整数。]
Figure BDA0004136838280000072
[式中R1各自独立地为氢原子、脂肪族烃基、烷氧基、或卤素原子，n各自独立地为0～2的整数。]
Figure BDA0004136838280000081
[式中R1各自独立地为氢原子、脂肪族烃基、烷氧基、或卤素原子，n各自独立地为0～2的整数。]
Figure BDA0004136838280000082
[式中R1各自独立地为氢原子、脂肪族烃基、烷氧基、或卤素原子，n各自独立地为0～2的整数。]
前述含酚性羟基化合物(2)和前述含酚性羟基化合物(3)与前述含酚性羟基化合物(1)同样地，具有下述结构式(4)所示的结构部位，因此，具有对有机溶剂的溶解性、对微细空间的浸润性优异的特征。
Figure BDA0004136838280000091
[式中R1各自独立地为氢原子、脂肪族烃基、烷氧基、或卤素原子，n各自独立地为0～2的整数。]
前述结构式(2)、前述结构式(2’)、前述结构式(3)、前述结构式(3’)、和前述结构式(4)中，R1各自独立地为氢原子、脂肪族烃基、烷氧基、或卤素原子。另外，n各自独立地为0～2的整数。前述脂肪族烃基为直链型和支链型均可，结构中任选具有不饱和键。作为前述脂肪族烃基的例子，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基等。前述烷氧基例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。作为前述卤素原子的例子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子等。其中，从成为对微细空间的浸润性更优异的含酚性羟基树脂的方面出发，优选氢原子。
对于前述含酚性羟基树脂中的前述含酚性羟基化合物(2)的含量，从对有机溶剂的溶解性、对微细空间的浸润性的观点出发，以由GPC谱图的面积比算出的值计为优选1％以上、更优选3％以上至优选15％以下、更优选10％以下的范围。
进而，对于前述含酚性羟基树脂中的前述含酚性羟基化合物(1)和前述含酚性羟基化合物(2)的总含量，从对有机溶剂的溶解性、对微细空间的浸润性的观点出发，以由GPC谱图的面积比算出的值计为优选9％以上、更优选10％以上至优选45％以下、更优选35％以下的范围。
对于前述含酚性羟基树脂中的前述含酚性羟基化合物(3)的含量，从对有机溶剂的溶解性、对微细空间的浸润性的观点出发，以由GPC谱图的面积比算出的值计为优选8％以上、更优选10％以上至优选25％以下、更优选20％以下的范围。
前述含酚性羟基树脂任选进一步含有：如下述结构式(5)所示的、具有前述结构式(4)所示的结构部位且比前述含酚性羟基化合物(1)的分子量还高的含酚性羟基化合物(4)。
Figure BDA0004136838280000101
[式中R1各自独立地为氢原子、脂肪族烃基、烷氧基、或卤素原子，n各自独立地为0～2的整数。m为1以上的整数。]
对于前述含酚性羟基树脂中的前述含酚性羟基化合物(4)的含量，从对有机溶剂的溶解性、对微细空间的浸润性的观点出发，以由GPC谱图的面积比算出的值计为优选15％以上、更优选20％以上至优选40％以下、更优选35％以下的范围。
前述含酚性羟基树脂可以为任意方法制造而成者，对其制法没有特别限定，作为一例，可以举出：在相对于2,7-二羟基萘类以摩尔基准计为1.1倍以上至10倍以下的范围的甲醛和相对于2,7-二羟基萘类以摩尔基准计为1.1倍以上至10倍以下的范围的碱催化剂的存在下，使2,7-二羟基萘类与甲醛进行反应。以下，作为前述含酚性羟基树脂的制造方法，对下述反应工序进行说明：在相对于2,7-二羟基萘类以摩尔基准计为1.1倍以上至10倍以下的范围的甲醛和相对于2,7-二羟基萘类以摩尔基准计为1.1倍以上至10倍以下的范围的碱催化剂的存在下，使2,7-二羟基萘类与甲醛进行反应。
前述2,7-二羟基萘类除2,7-二羟基萘之外，可以举出在2,7-二羟基萘的芳香环上具有一个或多个取代基的各化合物等。作为前述取代基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基等烃基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子等。作为2,7-二羟基萘类的具体例，例如可以举出2,7-二羟基萘、甲基-2,7-二羟基萘、乙基-2,7-二羟基萘、叔丁基-2,7-二羟基萘、甲氧基-2,7-二羟基萘、乙氧基-2,7-二羟基萘等。其中，从成为对微细空间的浸润性更优异的含酚性羟基树脂的方面出发，优选2,7-二羟基萘。
前述反应工序中使用的甲醛可以为处于水溶液的状态的***溶液，也可以为处于固体状态的多聚甲醛。
前述反应工序中使用的前述碱催化剂例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、金属钠、金属锂、氢化钠、碳酸钠、碳酸钾等无机碱类等。
作为前述反应工序中的方法，具体而言，可以举出：实质上同时投入前述2,7-二羟基萘类和甲醛、在适当的催化剂的存在下进行加热搅拌并进行反应的方法；另外，在前述2,7-二羟基萘类与适当的催化剂的混合液中，连续地或间断地向体系内加入甲醛，从而进行反应的方法等。需要说明的是，此处实质上同时是指，在直至通过加热来加速反应为止的期间投入全部原料。
前述反应工序中，从更有效地生成前述含酚性羟基化合物(1)的方面出发，在相对于2,7-二羟基萘类、以摩尔基准计为1.1倍以上、优选1.2倍以上至10倍以下、优选8倍以下的范围的甲醛的存在下，使前述2,7-二羟基萘类与甲醛反应。
前述反应工序中，从更有效地生成前述含酚性羟基化合物(1)的方面出发，在相对于2,7-二羟基萘类、以摩尔基准计为1.1倍以上、优选1.2倍以上至10倍以下、优选8倍以下的范围的前述碱催化剂的存在下，使前述2,7-二羟基萘类与甲醛反应。
前述反应工序中，根据需要可以使用有机溶剂。能使用的有机溶剂具体而言，可以举出甲基溶纤剂、异丙醇、乙基溶纤剂、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮等，但不限定于这些。作为有机溶剂的用量，相对于投入原料的总质量，通常为0.1倍量～5倍量的范围、特别是0.3倍量～2.5倍量的范围从有效地得到前述化合物(1)的方面出发是优选的。而且，作为反应温度，优选为20～150℃的范围、特别是更优选60～100℃的范围。而且反应时间没有特别限制，通常为1～10小时的范围。
反应结束后，进行中和或者水洗处理直至反应混合物的pH值成为4～7。中和处理、水洗处理可以依据常规方法而进行。例如使用前述碱催化剂的情况下，可以使用乙酸、磷酸、磷酸钠等酸性物质作为中和剂。进行中和或者水洗处理后，在减压加热下蒸馏去除前述有机溶剂，进行产物的浓缩，可以得到含羰基的酚化合物。另外，反应结束后的处理操作中，从可以纯化去除无机盐、异物类的方面出发，更优选导入精密过滤工序。
以这种反应工序制造前述含酚性羟基树脂的情况下，除前述含酚性羟基化合物(1)、前述含酚性羟基化合物(2)、前述含酚性羟基化合物(3)、和前述含酚性羟基化合物(4)之外，有时还生成下述结构式(6)所示的前述含酚性羟基化合物(5)。该情况下，对于前述含酚性羟基树脂中的前述含酚性羟基化合物(5)的含量，从对有机溶剂的溶解性、对微细空间的浸润性的观点出发，以由GPC谱图的面积比算出的值计为优选40％以下，更优选35％以下的范围。
进而，对于前述含酚性羟基树脂中的前述含酚性羟基化合物(3)和前述含酚性羟基化合物(5)的总含量，从对有机溶剂的溶解性、对微细空间的浸润性的观点出发，以由GPC谱图的面积比算出的值计为优选8％以上、更优选10％以上至优选55％以下、更优选45％以下的范围。
Figure BDA0004136838280000131
[式中R1各自独立地为氢原子、脂肪族烃基、烷氧基、或卤素原子，n各自独立地为0～2的整数。]
前述结构式(6)中，R1各自独立地为氢原子、脂肪族烃基、烷氧基、或卤素原子。另外，n各自独立地为0～2的整数。前述脂肪族烃基为直链型和支链型均可，结构中任选具有不饱和键。具体而言，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基等。前述烷氧基例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。前述卤素原子可以举出氟原子、氯原子、溴原子等。其中，从成为对微细空间的浸润性更优异的含酚性羟基树脂的方面出发，优选氢原子。
前述含酚性羟基树脂的数均分子量(Mn)优选500～1000的范围。重均分子量(Mw)优选550～1500的范围。另外，多分散度(Mw/Mn)优选1.1～3的范围。本说明书中，前述含酚性羟基树脂的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)是用凝胶渗透色谱法(以下，简记作“GPC”)在实施例记载的测定条件下测定的。
前述含酚性羟基树脂可以作为光致抗蚀剂材料、下层膜、层间绝缘膜、液晶取向膜、黑色矩阵、孔形成用抗蚀膜等的材料使用。
本实施方式的碱显影性抗蚀剂用树脂组合物含有：前述含酚性羟基树脂、感光剂、和有机溶剂。根据前述碱显影性抗蚀剂用树脂组合物，由于具有低粘度/低极性，从而可以形成超微细化的布线图案。
前述感光剂例如为具有醌二叠氮基的化合物。作为前述具有醌二叠氮基的化合物的具体例，可以举出芳香族(多)羟基化合物与具有醌二叠氮基的磺酸化合物的酯化合物或酰胺化物。需要说明的是，前述酯化合物是也包含部分酯化合物的含义，前述酰胺化物是包含部分酰胺化物的含义。
作为前述具有醌二叠氮基的磺酸化合物的具体例，可以举出萘醌-1,2-二叠氮-5-磺酸、萘醌-1,2-二叠氮-4-磺酸、邻蒽醌二叠氮磺酸、1,2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酸等。前述具有醌二叠氮基的磺酸化合物的具体例还可以使用进一步取代有卤素的卤化物。
作为前述芳香族(多)羟基化合物，例如可以举出2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,6-三羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基-2’-甲基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,6-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,4’-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,5-五羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,5’,6-六羟基二苯甲酮、2,3,3’,4,4’,5’-六羟基二苯甲酮等多羟基二苯甲酮化合物；双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(2’,4’-二羟基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(2’,3’,4’-三羟基苯基)丙烷、4,4’-{1-[4-〔2-(4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基]亚乙基}双酚、4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、3,3’-二甲基-{1-[4-〔2-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基]亚乙基}双酚等双[(多)羟基苯基]烷烃化合物；三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷等三(羟基苯基)甲烷化合物或其甲基取代体；双(3-环己基-4-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷等双(环己基羟基苯基)(羟基苯基)甲烷化合物或其甲基取代体等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
对于前述碱显影性抗蚀剂用树脂组合物中的前述感光剂的含量，从得到良好的灵敏度、得到期望图案的方面出发，相对于树脂固体成分(从碱显影性抗蚀剂树脂组合物中去除有机溶剂后的成分)的总质量，为优选15质量％以上、更优选20质量％以上至优选40质量％以下、更优选30质量％以下的范围。
作为前述碱显影性抗蚀剂用树脂组合物中的有机溶剂，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等极性的非质子性溶剂、四氢呋喃、二氧杂环己烷、丙二醇单甲醚、丙二醇单***等醚类、丙酮、甲乙酮、二异丁基酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等酯类、乳酸乙酯、乳酸甲酯、双丙酮醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等醇类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。这些溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
对于前述碱显影性抗蚀剂用树脂组合物中的有机溶剂的含量，从该碱显影性抗蚀剂用树脂组合物的流动性充分提高、通过旋涂法等涂布法得到均匀的涂膜的方面出发，该碱显影性抗蚀剂用树脂组合物中的固体成分浓度优选为1质量％以上、且优选为65质量％以下。
前述碱显影性抗蚀剂用树脂组合物除前述含酚性羟基树脂、前述感光剂、和前述有机溶剂之外，在不妨碍本发明的效果的范围内可以含有除前述含酚性羟基树脂以外的其他树脂、各种添加剂。作为各种添加剂，可以举出填充材料、颜料、流平剂等表面活性剂、密合性改善剂、溶解促进剂等。
作为前述其他树脂，可以举出除前述含酚性羟基树脂以外的酚醛树脂；对羟基苯乙烯、对-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基丙基)苯乙烯等含羟基苯乙烯化合物的均聚物或者共聚物；将前述酚醛树脂或前述含羟基苯乙烯化合物的聚合物的羟基用叔丁氧基羰基、苄氧基羰基等酸分解性基团改性而成的树脂；(甲基)丙烯酸的均聚物或者共聚物；降冰片烯化合物、四环十二碳烯化合物等脂环式聚合性单体与马来酸酐或马来酰亚胺的交替聚合物等。
作为除前述含酚性羟基树脂以外的酚醛树脂的具体例，可以举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂、使用了各种酚性化合物的共缩酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、二环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂(xylok树脂)、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四羟苯基乙烷树脂、联苯改性酚醛树脂(由双亚甲基连接苯酚核而成的多元酚化合物)、联苯改性萘酚树脂(由双亚甲基连接苯酚核而成的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性酚醛树脂(由三聚氰胺、苯并胍胺等连接苯酚核而成的多元酚化合物)、含烷氧基芳香环改性酚醛清漆树脂(由甲醛连接苯酚核和含烷氧基芳香环而成的多元酚化合物)等酚醛树脂。
在前述含酚性羟基树脂以外的酚醛树脂的具体例中，从成为显影性、耐热性和流动性的均衡性优异的感光性组合物的方面出发，优选甲酚酚醛清漆树脂、以及甲酚与其他酚性化合物的共缩酚醛清漆树脂。对于甲酚酚醛清漆树脂或甲酚与其他酚性化合物的共缩酚醛清漆树脂，具体而言是：将选自邻甲酚、间甲酚和对甲酚中的1种以上的甲酚与醛化合物作为必须的反应原料、适宜组合使用其他酚性化合物而得到的酚醛清漆树脂。
前述其他树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
前述碱显影性抗蚀剂用树脂组合物中的前述其他树脂的含量没有特别限定，可以根据期望的用途而任意设定。例如，可以以前述碱显影性抗蚀剂用树脂组合物中的树脂成分的总计中的前述含酚性羟基树脂的比率成为60质量％以上的方式进行设定，优选设为80质量％以上。
前述碱显影性抗蚀剂用树脂组合物可以如下制备：将前述含酚性羟基树脂、前述感光剂、和前述有机溶剂、以及进一步根据需要加入的各种添加剂利用通常的方法进行搅拌混合而形成均匀的液体，从而制备。
另外，在前述碱显影性抗蚀剂用树脂组合物中配混填充材料、颜料等固体物时，优选用溶解器、均化器、三辊磨等分散装置进行分散、混合。另外，为了去除粗粒、杂质，也可以使用筛网过滤器、膜滤器等过滤该组合物。
对于使前述碱显影性抗蚀剂用树脂组合物固化而成的涂膜，通过隔着掩模进行曝光，从而在曝光部中，前述涂膜中产生结构变化，对碱显影液的溶解性得到促进。另一方面，由于非曝光部中保持了对碱显影液的低的溶解性，因此，利用该溶解性之差，通过碱显影能实现图案化，可以作为抗蚀膜使用。
作为将前述涂膜曝光的光源，例如可以举出红外光、可见光、紫外光、远紫外光、X射线、电子束等。这些光源中，优选紫外光，适合的是高压汞灯的g射线(波长436nm)、i射线(波长365nm)。
另外，作为曝光后的显影中使用的碱显影液，例如可以使氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱性物质；乙胺、正丙胺等伯胺；二乙胺、二正丁胺等仲胺；三乙胺、甲基二乙胺等叔胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐；吡咯、吡啶等环状胺等碱性水溶液。这些碱显影液中，也可以根据需要适宜添加醇、表面活性剂等而使用。碱显影液的碱浓度通常优选2～5质量％的范围，通常使用2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液。
本实施方式的抗蚀剂固化性树脂组合物含有前述含酚性羟基树脂、固化剂、和有机溶剂。根据本实施方式的抗蚀剂固化性树脂组合物，具有低粘度/低极性，从而可以形成超微细化的布线图案。
前述固化剂只要为能与前述含酚性羟基树脂产生固化反应的化合物就没有特别限定，例如可以举出三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、甲阶酚醛树脂、环氧化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物、包含烯醚基等双键的化合物、酸酐、噁唑啉化合物等。
作为前述三聚氰胺化合物，例如可以举出六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基进行了甲氧基甲基化的化合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基进行了酰氧基甲基化的化合物等。
作为前述胍胺化合物，例如可以举出四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基进行了甲氧基甲基化的化合物、四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基进行了酰氧基甲基化的化合物等。
作为前述甘脲化合物，例如可以举出1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲等。
作为前述脲化合物，例如可以举出1,3-双(羟基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲和1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲等。
作为前述甲阶酚醛树脂，例如可以举出：使苯酚、甲酚、二甲苯酚等烷基苯酚、苯基苯酚、间苯二酚、联苯、双酚A、双酚F等双酚、萘酚、二羟基萘等含酚性羟基化合物与醛化合物在碱性催化剂条件下反应而得到的聚合物。
作为前述环氧化合物，例如可以举出二缩水甘油氧基萘、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、1,1-双(2,7-二缩水甘油氧基-1-萘基)烷烃、萘醚型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、含磷原子环氧树脂、含酚性羟基化合物与含烷氧基芳香族化合物的共缩合物的聚缩水甘油醚等。
作为前述异氰酸酯化合物，例如可以举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯等。
作为前述叠氮化合物，例如可以举出1,1’-联苯-4,4’-双叠氮、4,4’-亚甲基双叠氮、4,4’-氧双叠氮等。
作为前述包含烯醚基等双键的化合物，例如可以举出乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,2-丙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、四亚甲基二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羟甲基丙烷三乙烯醚、己二醇二乙烯醚、1,4-环己二醇二乙烯醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯醚、季戊四醇三乙烯醚、季戊四醇四乙烯醚、山梨糖醇四乙烯醚、山梨糖醇五乙烯醚、三羟甲基丙烷三乙烯醚等。
作为前述酸酐，例如可以举出邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐、4,4’-(亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐等芳香族酸酐；四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐等脂环式羧酸酐等。
前述固化剂中，从得到高的固化性、得到耐热性优异的固化物的方面出发，优选甘脲化合物、脲化合物、甲阶酚醛树脂，更优选甘脲化合物。
前述固化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。对于前述抗蚀剂固化性树脂组合物中的前述固化剂的含量，相对于前述抗蚀剂固化性树脂组合物的树脂成分的总计100质量份，优选为0.5～50质量份。
作为前述有机溶剂，例如可以举出乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等亚烷基二醇单烷基醚；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二亚烷基二醇二烷基醚；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基戊基酮等酮化合物；二氧杂环己烷等环式醚；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、氧代乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等酯化合物。
前述有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。前述抗蚀剂固化性树脂组合物中的前述有机溶剂的含量没有特别限定，例如可以设定为能使抗蚀剂固化性树脂组合物中的前述含酚性羟基树脂和前述固化剂全部溶解的量。
前述抗蚀剂固化性树脂组合物在不有损本发明的效果的范围内可以任意包含其他成分。作为前述其他成分，可以举出除前述含酚性羟基树脂以外的其他酚醛树脂、固化促进剂、表面活性剂、染料、填充材料、交联剂、溶解促进剂等。
作为前述其他酚醛树脂，例如可以举出酚醛清漆树脂、二环戊二烯等脂环式二烯化合物与酚化合物的加成聚合树脂、含酚性羟基化合物与含烷氧基芳香族化合物的改性酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂(xylok树脂)、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四羟苯基乙烷树脂、联苯改性酚醛树脂、联苯改性萘酚树脂、氨基三嗪改性酚醛树脂、乙烯基聚合物等。
作为前述酚醛清漆树脂的具体例，可以举出使苯酚、甲酚、二甲苯酚等烷基苯酚、苯基苯酚、间苯二酚、联苯、双酚A、双酚F等双酚、萘酚、二羟基萘等含酚性羟基化合物与醛化合物在酸催化剂条件下反应而得到的聚合物等。
作为前述乙烯基聚合物的具体例，可以举出聚羟基苯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基咔唑、聚茚、聚苊、聚降冰片烯、聚环癸烯、聚四环十二碳烯、聚降三环烯、聚(甲基)丙烯酸酯等乙烯基化合物的均聚物、或它们的共聚物等。
前述其他树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
前述抗蚀剂固化性树脂组合物中的前述其他树脂的含量没有特别限定，可以根据期望的用途而任意设定。例如，相对于前述抗蚀剂固化性树脂组合物包含的前述含酚性羟基树脂100质量份，前述其他树脂优选为0.5～100质量份。
作为前述固化促进剂的具体例，可以举出乙酸、草酸、硫酸、盐酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、乙酸锌、乙酸锰、光产酸剂等。
前述固化促进剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
前述抗蚀剂固化性树脂组合物中的前述固化促进剂的含量没有特别限定，相对于前述抗蚀剂固化性树脂组合物的树脂固体成分100质量份，优选为0.1～10质量份。
前述抗蚀剂固化性树脂组合物可以通过将上述各成分配混、用搅拌机等进行混合而制造。另外，前述抗蚀剂固化性树脂组合物含有填充材料、颜料的情况下，可以使用溶解器、均化器、三辊磨等分散装置进行分散或者混合而制造。
前述抗蚀剂固化性树脂组合物可以作为抗蚀剂材料使用，使前述抗蚀剂固化性树脂组合物固化而成的涂膜可以作为抗蚀剂使用。
将前述抗蚀剂固化性树脂组合物作为抗蚀剂材料使用的情况下，可以将前述抗蚀剂固化性树脂组合物直接作为涂布材料使用，或者也可以将前述抗蚀剂固化性树脂组合物涂布于支撑薄膜上、进行脱溶剂而形成抗蚀剂膜。
作为前述支撑薄膜，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等合成树脂薄膜等。前述支撑薄膜可以为单层薄膜，也可以为由多个薄膜形成的层叠薄膜。另外，前述支撑薄膜的表面可以经电晕处理、或涂布有剥离剂。
前述抗蚀剂固化性树脂组合物的涂布方法可以为旋涂、辊涂、流涂、浸渍涂布、喷涂、刮刀涂布等任意方法。
将前述抗蚀剂固化性树脂组合物用于抗蚀剂下层膜用途的情况下，作为制成抗蚀剂下层膜的方法的一例，可以举出以下方法。
通过将前述抗蚀剂固化性树脂组合物涂布于硅基板、碳化硅基板、氮化镓基板等要进行光刻的对象物上，在100～200℃的温度条件下进行干燥后，进一步在250～400℃的温度条件下进行加热固化等方法，形成抗蚀剂下层膜。然后，在该下层膜上进行通常的光刻操作形成抗蚀图案，用卤素系等离子体气体等进行干蚀刻处理，从而形成基于多层抗蚀剂法的抗蚀图案。
前述抗蚀剂固化性树脂组合物也可以用于抗蚀剂平坦膜、和抗蚀剂防反射膜等用途。
实施例
以下，列举实施例，对本发明具体地进行说明，但本发明不限定于这些。
＜GPC的测定＞测定装置：东曹株式会社制“HLC-8220GPC”柱：昭和电工株式会社制“Shodex KF802”(8.0mmФ×300mm)+昭和电工株式会社制“Shodex KF802”(8.0mmФ×300mm)+昭和电工株式会社制“Shodex KF803”(8.0mmФ×300mm)+昭和电工株式会社制“Shodex KF804”(8.0mmФ×300mm)柱温：40℃检测器：RI(差示折光计)数据处理：东曹株式会社制“GPC-8020model II version4.30”展开溶剂：四氢呋喃流速：1.0mL/分钟试样：将以树脂固体成分换算计为0.5质量％的四氢呋喃溶液用微滤器过滤而成者注入量：0.1mL标准试样：下述单分散聚苯乙烯
(标准试样：单分散聚苯乙烯)东曹株式会社制“A-500”东曹株式会社制“A-2500”东曹株式会社制“A-5000”东曹株式会社制“F-1”东曹株式会社制“F-2”东曹株式会社制“F-4”东曹株式会社制“F-10”东曹株式会社制“F-20”
＜FD-MS的测定＞
FD-MS用日本电子株式会社制的双聚焦型质谱装置AX505H(FD505H)而测定。
＜13C-NMR光谱的测定＞
13C-NMR光谱的测定用日本电子株式会社制“AL-400”、对试样的Acetone-d6溶液进行分析并进行结构解析。以下示出13C-NMR光谱的测定条件。
[13C-NMR光谱测定条件]
测定模式：SGNNE(NOE消除的1H完全去耦法)
脉冲角度：45℃脉冲
试样浓度：30质量％
累积次数：10000次
＜实施例＞〔合成例1：含酚性羟基树脂(A1)的合成〕
在装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中，投入2,7-二羟基萘320质量份(2.0摩尔)、37质量％甲醛水溶液244质量份(3.0摩尔)、异丙醇512份、48质量％氢氧化钾水溶液351质量份(3.0摩尔)，在室温下、边吹入氮气边搅拌。之后，升温至75℃搅拌2小时。反应结束后，添加磷酸二氢钠360质量份进行中和后，在减压下去除异丙醇，加入甲基异丁基酮(以下，简记作“MIBK”)768质量份。将得到的有机层用水480质量份重复水洗3次后，在加热减压下去除MIBK，得到含酚性羟基树脂(A1)339质量份。得到的含酚性羟基树脂(A1)为固体、以GPC测得的数均分子量(Mn)为584、重均分子量(Mw)为727、多分散度(Mw/Mn)为1.25。分别将含酚性羟基树脂(A1)的GPC谱图示于图1、FD-MS谱图示于图2、13C-NMR谱图示于图3。根据FD-MS光谱中的332、344、374、498、516、528、700的峰、和13C-NMR，确认了下述化合物的生成。
Figure BDA0004136838280000241
另外，由GPC谱图的面积比算出的前述含酚性羟基树脂(A1)中含有的各成分的含量如下：对应于前述含酚性羟基化合物(1)的成分为12％、对应于前述含酚性羟基化合物(2)的成分为5％、对应于前述含酚性羟基化合物(3)的成分为12％、对应于前述含酚性羟基化合物(4)的成分为28％、对应于前述含酚性羟基化合物(5)的成分为29％。
〔合成例2：含酚性羟基树脂(A2)的合成〕
将合成例1中的37质量％甲醛水溶液变更为203质量份(2.5摩尔)、48质量％氢氧化钾水溶液变更为292质量份(2.50摩尔)、磷酸二氢钠变更为300质量份，除此之外，以与合成例1同样的方法得到含酚性羟基树脂(A2)。得到的含酚性羟基树脂(A2)为固体、以GPC测得的数均分子量(Mn)为550、重均分子量(Mw)为687、多分散度(Mw/Mn)为1.25。将含酚性羟基树脂(A2)的GPC谱图示于图4。
由GPC谱图的面积比算出的前述含酚性羟基树脂(A2)中含有的各成分的含量如下：对应于前述含酚性羟基化合物(1)的成分为10％、对应于前述含酚性羟基化合物(2)的成分为5％、对应于前述含酚性羟基化合物(3)的成分为10％、对应于前述含酚性羟基化合物(4)的成分为27％、对应于前述含酚性羟基化合物(5)的成分为34％。
〔合成例3：含酚性羟基树脂(A3)的合成〕
将合成例1中的37质量％甲醛水溶液变更为325质量份(4.0摩尔)、48质量％氢氧化钾水溶液变更为585质量份(5.0摩尔)、磷酸二氢钠变更为600质量份，除此之外，以与合成例1同样的方法得到含酚性羟基树脂(A3)。得到的含酚性羟基树脂(A3)为固体、以GPC测得的数均分子量(Mn)为613、重均分子量(Mw)为773、多分散度(Mw/Mn)为1.26。将含酚性羟基树脂(A3)的GPC谱图示于图5。
由GPC谱图的面积比算出的前述含酚性羟基树脂(A3)中含有的各成分的含量如下：对应于前述含酚性羟基化合物(1)的成分为11％、对应于前述含酚性羟基化合物(2)的成分为5％、对应于前述含酚性羟基化合物(3)的成分为11％、对应于前述含酚性羟基化合物(4)的成分为31％、对应于前述含酚性羟基化合物(5)的成分为29％。
〔比较合成例1：含酚性羟基树脂(B1)的合成〕
将合成例1中的37质量％甲醛水溶液变更为162份(2.0摩尔)、48质量％氢氧化钾水溶液变更为117质量份(1.0摩尔)、磷酸二氢钠变更为120质量份，除此之外，以与合成例1同样的方法得到酚醛树脂(B1)。得到的酚醛树脂(B1)为固体、GPC为数均分子量(Mn)＝528、重均分子量(Mw)＝552、多分散度(Mw/Mn)＝1.04，由GPC的面积比求出的具有单键的二聚体为72％、含Cardo结构的低聚物为25％。将含酚性羟基树脂(B1)的GPC谱图示于图6。
由GPC谱图的面积比算出的前述含酚性羟基树脂(B1)中含有的各成分的含量如下：观测不到对应于前述化合物(1)的成分，对应于前述化合物(2)的成分为18％、对应于前述化合物(3)的成分为2％、前述高分子量成分为5％、对应于前述化合物(4)的成分为72％。
＜评价＞〔保存稳定性(溶剂溶解性)的评价〕
将各合成例和合成比较例中得到的含酚性羟基树脂放入10ml小瓶中，边在80℃的水浴中加热，边溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和丙二醇单甲醚(PGME)中，以不挥发成分成为20质量％的方式调整，将得到的树脂溶液自然冷却至室温。将得到的树脂溶液在室温下放置7天后，以目视评价不溶物的有无。评价基准如以下所述。A：观测不到不溶物。B：PGMEA、PGME中的任一者中观测到不溶物。C：有溶解时不完全溶解的溶剂。或者两溶剂中均观测到不溶物。
〔光学特性〕
使各合成例和合成比较例中得到的含酚性羟基树脂溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，形成不挥发成分5质量％的树脂溶液。将得到的树脂溶液涂布于硅晶圆上，使用旋涂机，以1500rpm旋涂30秒。将其在100℃的热板上加热60秒并干燥，得到膜厚0.1μm的涂膜。对于这些膜，用光谱椭偏仪(J.A.Woollam制：VUV-VASE GEN-1)，测定波长193、248nm下的n值(折射率)和k值(衰减系数)。
〔耐蚀刻性、和填孔性的评价用抗蚀剂下层膜组合物的制备〕
在丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)100质量份中加入各合成例和合成比较例中得到的含酚性羟基树脂1.6质量份、固化剂(东京化成工业株式会社制“1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲”)0.4质量份、对甲苯磺酸0.1质量份，进行混合、溶解，用0.2μm的膜滤器过滤，得到各实施例和比较例的抗蚀剂下层膜组合物。
〔耐蚀刻性〕
用旋涂机将得到的抗蚀剂下层膜用组合物涂布于直径5英寸的硅晶圆上后，在氧浓度20容量％的热板内、以180℃加热60秒。进而，以350℃加热120秒，得到带有膜厚0.3μm的涂膜(抗蚀剂下层膜)的硅晶圆。使用蚀刻装置(神钢精机株式会社制的“EXAM”)，在CF4/Ar/O2(CF4：40mL/分钟、Ar：20mL/分钟、O2：5mL/分钟压力：20Pa RF功率：200W处理时间：40秒温度：15℃)的条件下，对形成的抗蚀剂下层膜进行蚀刻处理。测定此时的蚀刻处理前后的膜厚，算出蚀刻速率，评价耐蚀刻性。评价基准如以下。A：蚀刻速率为150nm/分钟以下的情况B：蚀刻速率超过150nm/分钟的情况
〔填孔性(对微细空间的浸透性)〕
使用形成有Ф110nm、深300nm的孔图案的直径5英寸的硅晶圆，除此之外，与前述同样地得到各实施例和比较例的带有涂膜(抗蚀剂下层膜)的硅晶圆。在孔图案线上分割硅晶圆，用扫描型电子显微镜(Hitachi High-Tech Corporation制：SU-3500)进行截面的观察，评价填孔性。评价基准如以下所述。A：树脂固化物充满至孔底的情况B：树脂固化物未充满至孔底、或一部分有孔隙的情况。
〔碱溶解性〕
使各合成例和合成比较例中得到的前述含酚性羟基树脂32质量份溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯60质量份，形成溶液。用旋涂机将该溶液涂布于5英寸硅晶圆上使其成为约1μm的厚度，在110℃的热板上干燥60秒，进而，在140℃、60秒的条件下进行加热处理。使得到的带有涂膜的晶圆浸渍于碱显影液(2.38％氢氧化四甲基铵水溶液)60秒后，在110℃的热板上干燥60秒。测定各样品的显影液浸渍前后的膜厚，将其差值除以60而得到的值作为碱溶解性[ADR
Figure BDA0004136838280000271
]。
将各评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0004136838280000281
由表1的结果明确判定：本发明的实施例的含酚性羟基树脂(A1)～(A3)的溶剂溶解性、和填孔性优异，使含酚性羟基树脂(A1)～(A3)固化而成的涂膜的光学特性、和耐蚀刻性优异，因此，具有低粘度/低极性，能够用于超微细化的布线图案形成。另一方面判定：本发明的比较例的含酚性羟基树脂(B1)原本在抗蚀剂用途的通用树脂中的溶解性差，无法解决本发明的课题。

Claims (9)

1.一种含酚性羟基树脂，其特征在于，含有：选自由下述结构式(1)所示的化合物(1)和下述结构式(1’)所示的化合物(1’)组成的组中的1种以上的含酚性羟基化合物(1)，
Figure FDA0004136838270000011
式(1)中，R1各自独立地为氢原子、脂肪族烃基、烷氧基、或卤素原子，n各自独立地为0～2的整数，
Figure FDA0004136838270000012
式(1’)中，R1各自独立地为氢原子、脂肪族烃基、烷氧基、或卤素原子，n各自独立地为0～2的整数。
2.根据权利要求1所述的含酚性羟基树脂，其特征在于，含有：选自由下述结构式(2)所示的化合物(2)和下述结构式(2’)所示的化合物(2’)组成的组中的1种以上的含酚性羟基化合物(2)，
Figure FDA0004136838270000021
式(2)中，R1各自独立地为氢原子、脂肪族烃基、烷氧基、或卤素原子，n各自独立地为0～2的整数，
Figure FDA0004136838270000022
式(2’)中，R1各自独立地为氢原子、脂肪族烃基、烷氧基、或卤素原子，n各自独立地为0～2的整数。
3.根据权利要求2所述的含酚性羟基树脂，其中，对于所述含酚性羟基树脂中的所述含酚性羟基化合物(1)与所述含酚性羟基化合物(2)的总含量，以由GPC谱图的面积比算出的值计为9％以上至45％以下的范围。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的含酚性羟基树脂，其中，所述含酚性羟基树脂是在相对于2,7-二羟基萘类以摩尔基准计为1.1倍以上至10倍以下的范围的甲醛和相对于2,7-二羟基萘类以摩尔基准计为1.1倍以上至10倍以下的范围的碱催化剂的存在下，使2,7-二羟基萘类与甲醛反应而得到的。
5.一种碱显影性抗蚀剂用树脂组合物，其含有：
权利要求1～4中任一项所述的含酚性羟基树脂、
感光剂、和
有机溶剂。
6.一种涂膜，其是使权利要求5所述的碱显影性抗蚀剂用树脂组合物进行固化而得到的。
7.一种抗蚀剂固化性树脂组合物，其含有：
权利要求1～4中任一项所述的含酚性羟基树脂、
固化剂、和
有机溶剂。
8.一种涂膜，其是使权利要求7所述的抗蚀剂固化性树脂组合物进行固化而得到的。
9.一种含酚性羟基树脂的制造方法，其具备如下工序：在相对于2,7-二羟基萘类以摩尔基准计为1.1倍以上至10倍以下的范围的甲醛和相对于2,7-二羟基萘类以摩尔基准计为1.1倍以上至10倍以下的范围的碱催化剂的存在下，使2,7-二羟基萘类与甲醛进行反应。
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