JP2734545B2 - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents
ポジ型フォトレジスト組成物Info
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- JP2734545B2 JP2734545B2 JP63206305A JP20630588A JP2734545B2 JP 2734545 B2 JP2734545 B2 JP 2734545B2 JP 63206305 A JP63206305 A JP 63206305A JP 20630588 A JP20630588 A JP 20630588A JP 2734545 B2 JP2734545 B2 JP 2734545B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はIC、LSI等の素子の製造に使用される超微細
加工用レジストとして、また平版印刷板の製造に使用さ
れる感光材料として応用可能なポジ型フォトレジスト組
成物に関する。
加工用レジストとして、また平版印刷板の製造に使用さ
れる感光材料として応用可能なポジ型フォトレジスト組
成物に関する。
従来より、ポジ型フォトレジスト組成物の感度、残膜
率、解像度等を向上させるために、ポジ型フォトレジス
ト組成物に使用するアルカリ可溶性樹脂の改良が試みら
れている。
率、解像度等を向上させるために、ポジ型フォトレジス
ト組成物に使用するアルカリ可溶性樹脂の改良が試みら
れている。
例えば、上記アルカリ可溶性樹脂として、米国特許第
4529682号明細書及び特開昭58-17112号公報には、ｏ−
クレゾール、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールから成
る混合物をホルムアルデヒドと縮合させて得たノボラッ
ク樹脂が提案されている。特開昭60-158440号公報に
は、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及び2,5−キシレ
ノールから成る混合物をホルムアルデヒドと縮合させて
得たノボラック樹脂が提案されている。特開昭60-15984
6号公報には、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールから
成る混合物をホルムアルデヒドと縮合させて得たノボラ
ック樹脂が提案されている。特開昭60-176034号公報に
は、ｍ−クレゾール及び3,5−キシレノールから成る混
合物をホルムアルデヒドと縮合させて得たノボラック樹
脂が提案されている。
4529682号明細書及び特開昭58-17112号公報には、ｏ−
クレゾール、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールから成
る混合物をホルムアルデヒドと縮合させて得たノボラッ
ク樹脂が提案されている。特開昭60-158440号公報に
は、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及び2,5−キシレ
ノールから成る混合物をホルムアルデヒドと縮合させて
得たノボラック樹脂が提案されている。特開昭60-15984
6号公報には、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールから
成る混合物をホルムアルデヒドと縮合させて得たノボラ
ック樹脂が提案されている。特開昭60-176034号公報に
は、ｍ−クレゾール及び3,5−キシレノールから成る混
合物をホルムアルデヒドと縮合させて得たノボラック樹
脂が提案されている。
しかしながら、これらのノボラック樹脂を含有するポ
ジ型フォトレジスト組成物は、感度、残膜率において十
分に満足できるものではなく、特にアルカリ現像液とし
て水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の無機アルカリ
の水溶液を用いた場合には、感度、残膜率ともに不十分
であった。
ジ型フォトレジスト組成物は、感度、残膜率において十
分に満足できるものではなく、特にアルカリ現像液とし
て水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の無機アルカリ
の水溶液を用いた場合には、感度、残膜率ともに不十分
であった。
1,2−キノンジアジド化合物とノボラック樹脂から成
るポジ型フォトレジスト組成物の感度を向上させるため
に、ノボラック樹脂の分子量を小さくしたり、1,2−キ
ノンジアジド化合物の添加量を下げる等の方法が知られ
ている。
るポジ型フォトレジスト組成物の感度を向上させるため
に、ノボラック樹脂の分子量を小さくしたり、1,2−キ
ノンジアジド化合物の添加量を下げる等の方法が知られ
ている。
しかしながら、このような方法を用いると、ポジ型フ
ォトレジスト組成物のアルカリ溶解性が良くなり、感度
が向上するが、残膜率が低下し、得られたレジストパタ
ーンの溶解性が低下する。
ォトレジスト組成物のアルカリ溶解性が良くなり、感度
が向上するが、残膜率が低下し、得られたレジストパタ
ーンの溶解性が低下する。
逆に、ポジ型フォトレジスト組成物の残膜率を向上さ
せるために、ノボラック樹脂の分子量を大きくすると、
アルカリ溶解性が悪くなり、感度が低下する。
せるために、ノボラック樹脂の分子量を大きくすると、
アルカリ溶解性が悪くなり、感度が低下する。
本発明が解決しようとする課題は、感度、残膜率及び
支持体との密着性に優れたポジ型フォトレジスト組成物
を提供することにある。
支持体との密着性に優れたポジ型フォトレジスト組成物
を提供することにある。
本発明は上記課題を解決するために、 アルカリ可溶性樹脂と1,2−キノンジアジド化合物か
ら成るポジ型フォトレジスト組成物において、アルカリ
可溶性樹脂がポリスチレン換算で重量平均分子量9,000
〜18,000の範囲にあるメタクレゾールノボラック樹脂及
びオルソクレゾールノボラック樹脂から成る樹脂混合物
であるポジ型フォトレジスト組成物を提供する。
ら成るポジ型フォトレジスト組成物において、アルカリ
可溶性樹脂がポリスチレン換算で重量平均分子量9,000
〜18,000の範囲にあるメタクレゾールノボラック樹脂及
びオルソクレゾールノボラック樹脂から成る樹脂混合物
であるポジ型フォトレジスト組成物を提供する。
本発明で使用するメタクレゾールノボラック樹脂及び
オルソクレゾールノボラック樹脂は、メタクレゾール又
はオルソクレゾール１モルに対し、ホルムアルデヒド１
〜1.2モルの割合で各々混合し、シュウ酸の如き酸触媒
の存在下に常法により各々縮合させることによって得ら
れる。
オルソクレゾールノボラック樹脂は、メタクレゾール又
はオルソクレゾール１モルに対し、ホルムアルデヒド１
〜1.2モルの割合で各々混合し、シュウ酸の如き酸触媒
の存在下に常法により各々縮合させることによって得ら
れる。
本発明で使用するメタクレゾールノボラック樹脂の重
量平均分子量（ポリスチレン換算値、以下同様とす
る。）（以下、▲▼と省略する。）は、10,000〜1
8,000の範囲が好ましい。
量平均分子量（ポリスチレン換算値、以下同様とす
る。）（以下、▲▼と省略する。）は、10,000〜1
8,000の範囲が好ましい。
本発明で使用するオルソクレゾールノボラック樹脂の
▲▼は、2,000〜4,000の範囲が好ましい。
▲▼は、2,000〜4,000の範囲が好ましい。
メタクレゾールノボラック樹脂の▲▼が18,000よ
り大きい場合、或いはオルソクレゾールノボラック樹脂
の▲▼が4,000より大きい場合、アルカリ現像液に
対する溶解性が低下し、ポジ型フォトレジスト組成物の
感度が低下する傾向にあるので好ましくない。
り大きい場合、或いはオルソクレゾールノボラック樹脂
の▲▼が4,000より大きい場合、アルカリ現像液に
対する溶解性が低下し、ポジ型フォトレジスト組成物の
感度が低下する傾向にあるので好ましくない。
メタクレゾールノボラック樹脂の▲▼が8,000よ
り小さい場合、或いはオルソクレゾールノボラック樹脂
の▲▼が2,000より小さい場合、アルカリ現像液に
対し易溶性となり、ポジ型フォトレジスト組成物の残膜
率が低下する傾向にあるので好ましくなく、また、残膜
率の低下傾向を防止するために、アルカリ現像液のアル
カリ濃度を低くする必要があり、その結果、アルカリ現
像液の寿命が短かくなるので好ましくない。
り小さい場合、或いはオルソクレゾールノボラック樹脂
の▲▼が2,000より小さい場合、アルカリ現像液に
対し易溶性となり、ポジ型フォトレジスト組成物の残膜
率が低下する傾向にあるので好ましくなく、また、残膜
率の低下傾向を防止するために、アルカリ現像液のアル
カリ濃度を低くする必要があり、その結果、アルカリ現
像液の寿命が短かくなるので好ましくない。
メタクレゾールノボラック樹脂とオルソクレゾールノ
ボラック樹脂の混合割合は、特に限定されるものではな
いが、本発明の効果をより発揮するために、重量比で4
0:60〜60:40の範囲が好ましい。
ボラック樹脂の混合割合は、特に限定されるものではな
いが、本発明の効果をより発揮するために、重量比で4
0:60〜60:40の範囲が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂中のオルソクレゾールノボラック
樹脂の割合が60重量％より多い場合、ポジ型フォトレジ
スト組成物の感度が低下する傾向にあるので好ましくな
い。オルソクレゾールノボラック樹脂の割合が40重量％
より少ない場合、ポジ型フォトレジスト組成物の見掛け
上の感度が向上するが、残膜率が低下し、レジストパタ
ーンが支持体から脱落しやすくなる傾向にあるので好ま
しくない。
樹脂の割合が60重量％より多い場合、ポジ型フォトレジ
スト組成物の感度が低下する傾向にあるので好ましくな
い。オルソクレゾールノボラック樹脂の割合が40重量％
より少ない場合、ポジ型フォトレジスト組成物の見掛け
上の感度が向上するが、残膜率が低下し、レジストパタ
ーンが支持体から脱落しやすくなる傾向にあるので好ま
しくない。
本発明で使用する1,2−キノンジアジド化合物は、特
に限定されるものではないが、例えば1,2−ベンゾキノ
ンジアジド−４−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステル、1,2−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げるこ
とができる。具体的には、ｐ−クレゾール−1,2−ベン
ゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、レゾルシ
ン−1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テル、ピロガロール−1,2−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル、フロログリシノール−1,2−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルの如き
（ポリ）ヒドロキシベンゼンの1,2−キノンジアジドス
ルホン酸エステル類;2,4−ジヒドロキシフェニル−プロ
ピルケトン−1,2−ベンゾキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステル、2,4−ジヒドロキシフェニル−ｎ−ヘキ
シルケトン−1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステル、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン−1,2
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、2,
3,4−トリヒドロキシフェニル−ｎ−ヘキシルケトン−
1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、2,3,4−
トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロ
キシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾ
フェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステルの如き（ポリ）ヒドロキシフェニルアルキル
ケトンまたは（ポリ）ヒドロキシフェニルアリールケト
ンの1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル類；ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−1,2−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（2,4−ジ
ヒドロキシフェニル）メタン−1,2−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル、ビス（2,3,4−トリヒ
ドロキシフェニル）メタン−1,2−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル、2,2−ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸エステル、2,2−ビス（2,4−ジヒドロ
キシフェニル）プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステル、2,2−ビス（2,3,4−トリヒ
ドロキシフェニル）プロパン−1,2−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステルの如きビス〔（ポリ）ヒ
ドロキシフェニル〕アルカンの1,2−キノンジアジドス
ルホン酸エステル類;3,5−ジヒドロキシ安息香酸ラウリ
ル−1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テル、2,3,4−トリヒドロキシ安息香酸フェニル−1,2−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、3,4,
5−トリヒドロキシ安息香酸ラウリル−1,2−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸トリエステル、3,4,5−ト
リヒドロキシ安息香酸プロピル−1,2−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル、3,4,5−トリヒドロ
キシ安息香酸フェニル−1,2−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステルの如き（ポリ）ヒドロキシ安息
香酸アルキルエステルまたは（ポリ）ヒドロキシ安息香
酸アリールエステルの1,2−キノンジアジドスルホン酸
エステル類；ビス（2,5−ジヒドロキシベンゾイル）メ
タン−1,2−ナフトキノン−４−スルホン酸エステル、
ビス（2,3,4−トリヒドロキシベンゾイル）メタン−1,2
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビ
ス（2,4,6−トリヒドロキシベンゾイル）メタン−1,2−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｐ−
ビス（2,5−ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼン−1,2−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ｐ−
ビス（2,3,4−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン−
1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル、ｐ−ビス（2,4,6−トリヒドロキシベンゾイル）ベ
ンゼン−1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステルの如きビス〔（ポリ）ヒドロキシベゾイル〕ア
ルカンまたはビス〔（ポリ）ヒドロキシベンゾイル〕ベ
ンゼンの1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル類；
エチレングリコール−ジ（3,5−ジヒドロキシベンゾエ
ート）−1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル、ポリエチレングリコール−ジ（3,5−ジヒド
ロキシベンゾエート）−1,2−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、ポリエチレングリコール−ジ
（3,4,5−トリヒドロキシベンゾエート）−1,2−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステルの如き（ポ
リ）エチレングリコール−ジ〔（ポリ）ヒドロキシベン
ゾエート〕の1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル
類等を挙げることができる。これら例示した1,2−キノ
ンジアジド化合物の他に、J.Kosar著“Light-Sensitive
Systems"339〜352,（1965）,John Wiley＆Sons社（New
york）やW.S.De.Forest著“Photoresist"50,（1975）,
Me Graw-Hill.Inc.,（New york）に記載されている1,2
−キノンジアジド化合物を挙げることもできる。
に限定されるものではないが、例えば1,2−ベンゾキノ
ンジアジド−４−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステル、1,2−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げるこ
とができる。具体的には、ｐ−クレゾール−1,2−ベン
ゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、レゾルシ
ン−1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テル、ピロガロール−1,2−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル、フロログリシノール−1,2−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルの如き
（ポリ）ヒドロキシベンゼンの1,2−キノンジアジドス
ルホン酸エステル類;2,4−ジヒドロキシフェニル−プロ
ピルケトン−1,2−ベンゾキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステル、2,4−ジヒドロキシフェニル−ｎ−ヘキ
シルケトン−1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステル、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン−1,2
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、2,
3,4−トリヒドロキシフェニル−ｎ−ヘキシルケトン−
1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、2,3,4−
トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロ
キシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾ
フェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステルの如き（ポリ）ヒドロキシフェニルアルキル
ケトンまたは（ポリ）ヒドロキシフェニルアリールケト
ンの1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル類；ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−1,2−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（2,4−ジ
ヒドロキシフェニル）メタン−1,2−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル、ビス（2,3,4−トリヒ
ドロキシフェニル）メタン−1,2−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル、2,2−ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸エステル、2,2−ビス（2,4−ジヒドロ
キシフェニル）プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステル、2,2−ビス（2,3,4−トリヒ
ドロキシフェニル）プロパン−1,2−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステルの如きビス〔（ポリ）ヒ
ドロキシフェニル〕アルカンの1,2−キノンジアジドス
ルホン酸エステル類;3,5−ジヒドロキシ安息香酸ラウリ
ル−1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テル、2,3,4−トリヒドロキシ安息香酸フェニル−1,2−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、3,4,
5−トリヒドロキシ安息香酸ラウリル−1,2−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸トリエステル、3,4,5−ト
リヒドロキシ安息香酸プロピル−1,2−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル、3,4,5−トリヒドロ
キシ安息香酸フェニル−1,2−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステルの如き（ポリ）ヒドロキシ安息
香酸アルキルエステルまたは（ポリ）ヒドロキシ安息香
酸アリールエステルの1,2−キノンジアジドスルホン酸
エステル類；ビス（2,5−ジヒドロキシベンゾイル）メ
タン−1,2−ナフトキノン−４−スルホン酸エステル、
ビス（2,3,4−トリヒドロキシベンゾイル）メタン−1,2
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビ
ス（2,4,6−トリヒドロキシベンゾイル）メタン−1,2−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｐ−
ビス（2,5−ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼン−1,2−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ｐ−
ビス（2,3,4−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン−
1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル、ｐ−ビス（2,4,6−トリヒドロキシベンゾイル）ベ
ンゼン−1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステルの如きビス〔（ポリ）ヒドロキシベゾイル〕ア
ルカンまたはビス〔（ポリ）ヒドロキシベンゾイル〕ベ
ンゼンの1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル類；
エチレングリコール−ジ（3,5−ジヒドロキシベンゾエ
ート）−1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル、ポリエチレングリコール−ジ（3,5−ジヒド
ロキシベンゾエート）−1,2−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、ポリエチレングリコール−ジ
（3,4,5−トリヒドロキシベンゾエート）−1,2−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステルの如き（ポ
リ）エチレングリコール−ジ〔（ポリ）ヒドロキシベン
ゾエート〕の1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル
類等を挙げることができる。これら例示した1,2−キノ
ンジアジド化合物の他に、J.Kosar著“Light-Sensitive
Systems"339〜352,（1965）,John Wiley＆Sons社（New
york）やW.S.De.Forest著“Photoresist"50,（1975）,
Me Graw-Hill.Inc.,（New york）に記載されている1,2
−キノンジアジド化合物を挙げることもできる。
アルカリ可溶性樹脂と1,2−キノンジアジド化合物の
混合割合は、重量比で80:20〜65:35の範囲が好ましい。
混合割合は、重量比で80:20〜65:35の範囲が好ましい。
1,2−キノンジアジド化合物の割合が20重量％より少
ない場合、レジストパターンがアルカリ現像液に溶解し
易くなり、ポジ型フォトレジスト組成物の残膜率が低下
する傾向にあるので好ましくない。
ない場合、レジストパターンがアルカリ現像液に溶解し
易くなり、ポジ型フォトレジスト組成物の残膜率が低下
する傾向にあるので好ましくない。
1,2−キノンジアジド化合物の割合が35重量％より多
い場合、ポジ型フォトレジスト組成物から1,2−キノン
ジアジド化合物が析出し易くなり、ポジ型フォトレジス
ト組成物の感度及び解像性が低下する傾向にあるので好
ましくない。
い場合、ポジ型フォトレジスト組成物から1,2−キノン
ジアジド化合物が析出し易くなり、ポジ型フォトレジス
ト組成物の感度及び解像性が低下する傾向にあるので好
ましくない。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物に、染料、界面
活性剤を添加することもできる。
活性剤を添加することもできる。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物に添加すること
ができる染料としては、例えば、メチルバイオレット2B
（C.I.No.42535）、クリスタルバイオレット（C.I.No.4
2555）、マラカイトグリーン（C.I.No.42000）、ビクト
リアブルーＢ（C.I.No.44045）、ニュートラルレッド
（C.I.No.50040）等を挙げることができる。これらの染
料の添加量は１〜10重量％の範囲が好ましい。染料の添
加は、支持体からのバックスキャタリングが生ずるのを
防止することによって解像性を向上させる効果がある。
ができる染料としては、例えば、メチルバイオレット2B
（C.I.No.42535）、クリスタルバイオレット（C.I.No.4
2555）、マラカイトグリーン（C.I.No.42000）、ビクト
リアブルーＢ（C.I.No.44045）、ニュートラルレッド
（C.I.No.50040）等を挙げることができる。これらの染
料の添加量は１〜10重量％の範囲が好ましい。染料の添
加は、支持体からのバックスキャタリングが生ずるのを
防止することによって解像性を向上させる効果がある。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物に添加すること
ができる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオク
チルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジノニルフ
ェニルエーテル等が挙げることができる。これらの界面
活性剤の添加量は0.1〜５重量％の範囲が好ましい。界
面活性剤の添加は、支持体とポジ型フォトレジスト組成
物とのヌレを改善することによって塗布性を向上させる
効果がある。
ができる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオク
チルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジノニルフ
ェニルエーテル等が挙げることができる。これらの界面
活性剤の添加量は0.1〜５重量％の範囲が好ましい。界
面活性剤の添加は、支持体とポジ型フォトレジスト組成
物とのヌレを改善することによって塗布性を向上させる
効果がある。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、適当な溶媒
に溶解して支持体上に塗布される。支持体上に塗布する
際の本発明のポジ型フォトレジスト組成物の固形分濃度
は、20〜45重量％の範囲が好ましい。固形分濃度が20重
量％より低い場合、製膜性が低下する傾向にあるので好
ましくない。固形分濃度が45重量％より高い場合、粘度
が高くなる傾向にあるので好ましくない。
に溶解して支持体上に塗布される。支持体上に塗布する
際の本発明のポジ型フォトレジスト組成物の固形分濃度
は、20〜45重量％の範囲が好ましい。固形分濃度が20重
量％より低い場合、製膜性が低下する傾向にあるので好
ましくない。固形分濃度が45重量％より高い場合、粘度
が高くなる傾向にあるので好ましくない。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物を溶解するため
に使用する溶媒としては、例えばメチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチル
セロソルブアセテート、シクロヘキサノン、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン等があり、これらは単独又は混合して使
用される。
に使用する溶媒としては、例えばメチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチル
セロソルブアセテート、シクロヘキサノン、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン等があり、これらは単独又は混合して使
用される。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物を塗布する支持
体としては、例えば、シリコンウエハー、アルミニウム
板、ガラス板、銅板、プリント配線用銅張積層板等が用
途に応じて適宜使用される。
体としては、例えば、シリコンウエハー、アルミニウム
板、ガラス板、銅板、プリント配線用銅張積層板等が用
途に応じて適宜使用される。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物をスピンナー、
ロールコーター等の適当な塗布手段で支持体上に塗布
し、乾燥することによって感光層が形成される。感光層
は、パターンマスク、パターンフィルムの如き透明原画
を透過した紫外線、電子線、Ｘ線の如き活性光線が照射
され、次いでアルカリ現像液で現像される。
ロールコーター等の適当な塗布手段で支持体上に塗布
し、乾燥することによって感光層が形成される。感光層
は、パターンマスク、パターンフィルムの如き透明原画
を透過した紫外線、電子線、Ｘ線の如き活性光線が照射
され、次いでアルカリ現像液で現像される。
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、
第三燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムの如き無機アルカリ；エタノールアミ
ンの如き有機アルカリの水溶液から成り、更に必要に応
じてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリ
オキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンラウリルエーテルの如き界面活性剤を0.005〜
0.5重量％、プロパノール、ブタノール、エチレングリ
コール、ベンジルアルコールの如きアルコールを0.005
〜0.5重量％添加した現像剤を使用することができる。
ム、水酸化カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、
第三燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムの如き無機アルカリ；エタノールアミ
ンの如き有機アルカリの水溶液から成り、更に必要に応
じてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリ
オキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンラウリルエーテルの如き界面活性剤を0.005〜
0.5重量％、プロパノール、ブタノール、エチレングリ
コール、ベンジルアルコールの如きアルコールを0.005
〜0.5重量％添加した現像剤を使用することができる。
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
合成例１（1,2−キノンジアジド化合物の合成） 2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン23gと1,2−ナ
フトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド5
3.6gをジオキサン470mlに溶解し、この溶液にトリエチ
ルアミン20.2gを攪拌しながら滴下し、２時間反応させ
た。反応終了後、反応混合物を純水4lに分散させ、得ら
れた沈澱を別、乾燥させることによって1,2−キノン
ジアジド化合物の混合物を得た。この混合物を高速液体
クロマトグラフィー（HLC）によって分析した結果、モ
ノエステル７重量％、ジエステル26重量％、トリエステ
ル64重量％の混合物であった。
フトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド5
3.6gをジオキサン470mlに溶解し、この溶液にトリエチ
ルアミン20.2gを攪拌しながら滴下し、２時間反応させ
た。反応終了後、反応混合物を純水4lに分散させ、得ら
れた沈澱を別、乾燥させることによって1,2−キノン
ジアジド化合物の混合物を得た。この混合物を高速液体
クロマトグラフィー（HLC）によって分析した結果、モ
ノエステル７重量％、ジエステル26重量％、トリエステ
ル64重量％の混合物であった。
合成例２（メタクレゾールノボラック樹脂の合成） 500mlの四つ口フラスコに、ｍ−クレゾール108g、37
％ホルマリン80g及びシュウ酸0.1gを仕込み、油浴で徐
々に加熱し、系内温度を100℃に保つようにして５時間
反応させた。次いで蒸留しながらフラスコ内の温度を10
0℃から200℃まで昇温させ、さらに50mmHgの減圧下で蒸
留することにより系内の水、未反応のホルマリン及びｍ
−クレゾールを除去した。フラスコの内容物を系外に取
り出し、室温まで冷却して固形のメタクレゾールノボラ
ック樹脂を得た。このメタクレゾールノボラック樹脂の
軟化点は160℃であった。ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（GPC）によって測定した結果、このメタ
クレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量▲▼
は、ポリスチレン換算値で10,000であった。
％ホルマリン80g及びシュウ酸0.1gを仕込み、油浴で徐
々に加熱し、系内温度を100℃に保つようにして５時間
反応させた。次いで蒸留しながらフラスコ内の温度を10
0℃から200℃まで昇温させ、さらに50mmHgの減圧下で蒸
留することにより系内の水、未反応のホルマリン及びｍ
−クレゾールを除去した。フラスコの内容物を系外に取
り出し、室温まで冷却して固形のメタクレゾールノボラ
ック樹脂を得た。このメタクレゾールノボラック樹脂の
軟化点は160℃であった。ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（GPC）によって測定した結果、このメタ
クレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量▲▼
は、ポリスチレン換算値で10,000であった。
合成例３（オルソクレゾールノボラック樹脂の合成） 500mlの四つ口フラスコに、ｏ−クレゾール108g、37
％ホルマリン89g及びシュウ酸2gを仕込み、油浴で徐々
に加熱し、系内温度を100℃に保つようにして５時間反
応させた。
％ホルマリン89g及びシュウ酸2gを仕込み、油浴で徐々
に加熱し、系内温度を100℃に保つようにして５時間反
応させた。
次いで蒸留しながらフラスコ内の温度を100℃から200
℃まで昇温させ、さらに50mmHgの減圧下で蒸留すること
により系内の水、未反応のホルマリン及びｏ−クレゾー
ルを除去した。フラスコの内容物を系外に取り出し、室
温まで冷却して固形のオルソクレゾールノボラック樹脂
を得た。このオルソクレゾールノボラック樹脂の軟化点
は138℃であった。GPCによって測定した結果、このオル
ソクレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量▲▼
は、ポリスチレン換算値で3,200であった。
℃まで昇温させ、さらに50mmHgの減圧下で蒸留すること
により系内の水、未反応のホルマリン及びｏ−クレゾー
ルを除去した。フラスコの内容物を系外に取り出し、室
温まで冷却して固形のオルソクレゾールノボラック樹脂
を得た。このオルソクレゾールノボラック樹脂の軟化点
は138℃であった。GPCによって測定した結果、このオル
ソクレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量▲▼
は、ポリスチレン換算値で3,200であった。
実施例１ 合成例１で得た1,2−キノンジアジド化合物の混合物2
g、合成例２で得たメタクレゾールノボラック樹脂3.4
g、合成例３で得たオルソクレゾールノボラック樹脂3.4
gをセロソルブアセテート19.7gに溶解し、この溶液を0,
2μｍマイクロフィルターで過して、ポジ型フォトレ
ジスト溶液を調製した。
g、合成例２で得たメタクレゾールノボラック樹脂3.4
g、合成例３で得たオルソクレゾールノボラック樹脂3.4
gをセロソルブアセテート19.7gに溶解し、この溶液を0,
2μｍマイクロフィルターで過して、ポジ型フォトレ
ジスト溶液を調製した。
この溶液をスピンナーを用いて、ITO膜付ガラス基板
（松崎真空製）に乾燥膜厚が1.35μｍとなるように塗布
し、クリーンオーブンにて90℃、30分間プリベークを行
なって感光膜を形成した。
（松崎真空製）に乾燥膜厚が1.35μｍとなるように塗布
し、クリーンオーブンにて90℃、30分間プリベークを行
なって感光膜を形成した。
次いで、感光膜上にステップタブレットを密着させ、
ステップタブレット表面での照度が17mW/cm2（オーク製
作所製照度計「UV-M01」のセンサーUV-42にて測定）で
超高圧水銀ランプを用いて、コンタクト露光を行ない、
次いで感光膜を、24〜25℃の１％KOH水溶液から成るア
ルカリ現像液で１分間揺動浸漬することによって現像
し、残膜率法による感度を求めた。この時、感度25mJ/c
m2、残膜率100％であった。
ステップタブレット表面での照度が17mW/cm2（オーク製
作所製照度計「UV-M01」のセンサーUV-42にて測定）で
超高圧水銀ランプを用いて、コンタクト露光を行ない、
次いで感光膜を、24〜25℃の１％KOH水溶液から成るア
ルカリ現像液で１分間揺動浸漬することによって現像
し、残膜率法による感度を求めた。この時、感度25mJ/c
m2、残膜率100％であった。
従って、実施例１で用いたポジ型フォトレジスト組成
物は、高感度、高残膜率であった。
物は、高感度、高残膜率であった。
実施例２ 実施例１で使用したステップタブレットに代えて凸版
テストチャートP.N（C4101）を使用した以外は、実施例
１と同様の方法で露光、現像した後、ポストベークを行
なわずに濃硝酸／濃塩酸／水＝0.1/1.0/1.0（体積比）
のエッチング液で50℃、２分間エッチングを行なった。
テストチャートP.N（C4101）を使用した以外は、実施例
１と同様の方法で露光、現像した後、ポストベークを行
なわずに濃硝酸／濃塩酸／水＝0.1/1.0/1.0（体積比）
のエッチング液で50℃、２分間エッチングを行なった。
密着性の指標として、12.5μｍラインアンドスペース
パターンで、エッチング前後の線巾の差を測定した。本
例では0.6μｍのサイドエッチング量であった。
パターンで、エッチング前後の線巾の差を測定した。本
例では0.6μｍのサイドエッチング量であった。
比較例１ 実施例１で使用したポジ型フォトレジスト溶液に代え
て、「PR-8」（アルカリ可溶性樹脂として、ｍ−クレゾ
ール:p−クレゾール＝6:4の混合物とホルムアルデヒド
とから成るノボラック樹脂を使用した東京応化工業
（株）製のポジ型フォトレジスト組成物）を使用した以
外は実施例１と同様にして感度及び残膜率を測定した。
感度60mJ/cm2で残膜率100％であったが、実施例１と比
較して2.4倍の露光量が必要であった。
て、「PR-8」（アルカリ可溶性樹脂として、ｍ−クレゾ
ール:p−クレゾール＝6:4の混合物とホルムアルデヒド
とから成るノボラック樹脂を使用した東京応化工業
（株）製のポジ型フォトレジスト組成物）を使用した以
外は実施例１と同様にして感度及び残膜率を測定した。
感度60mJ/cm2で残膜率100％であったが、実施例１と比
較して2.4倍の露光量が必要であった。
比較例２ 実施例２で使用したポジ型フォトレジスト溶液に代え
て、比較例１で使用した「PR-8」を使用した以外は実施
例２と同様にしてサンドエッチング量を測定した結果、
1.4μｍであった。実施例２と比較して2.3倍のサンドエ
ッチング量であった。
て、比較例１で使用した「PR-8」を使用した以外は実施
例２と同様にしてサンドエッチング量を測定した結果、
1.4μｍであった。実施例２と比較して2.3倍のサンドエ
ッチング量であった。
比較例３ 実施例１で使用したポジ型フォトレジスト溶液に代え
て、「AZ-816」（アルカリ可溶性樹脂として、ｍ−クレ
ゾールとｐ−クレゾールとの混合物とホルムアルデヒド
とから成るノボラック樹脂を使用した***国ヘキストA.
G.社製のポジ型フォトレジスト組成物）を使用した以外
は実施例１と同様にして感度及び残膜率を測定したとこ
ろ感度35mJ/cm2で残膜率98％であった。実施例１と比較
して1.4倍の露光量を必要としながら、２％の膜減りが
認められた。
て、「AZ-816」（アルカリ可溶性樹脂として、ｍ−クレ
ゾールとｐ−クレゾールとの混合物とホルムアルデヒド
とから成るノボラック樹脂を使用した***国ヘキストA.
G.社製のポジ型フォトレジスト組成物）を使用した以外
は実施例１と同様にして感度及び残膜率を測定したとこ
ろ感度35mJ/cm2で残膜率98％であった。実施例１と比較
して1.4倍の露光量を必要としながら、２％の膜減りが
認められた。
比較例４ 実施例２で使用したポジ型フォトレジスト溶液に代え
て、比較例１で使用した「AZ-816」を使用した以外は実
施例２と同様にしてサンドエッチング量を測定した結
果、2.0μｍであった。実施例２と比較して3.3倍のサン
ドエッチング量であった。
て、比較例１で使用した「AZ-816」を使用した以外は実
施例２と同様にしてサンドエッチング量を測定した結
果、2.0μｍであった。実施例２と比較して3.3倍のサン
ドエッチング量であった。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、感度、残膜
率及び支持体との密着性に優れているので、超微細加工
用レジスト及び平版印刷版の製造に使用される感光材料
として有用である。
率及び支持体との密着性に優れているので、超微細加工
用レジスト及び平版印刷版の製造に使用される感光材料
として有用である。
Claims (5)
- 【請求項１】アルカリ可溶性樹脂と1,2−キノンジアド
化合物から成るポジ型フォトレジスト組成物において、
アルカリ可溶性樹脂がポリスチレン換算の重量平均分子
量9,000〜18,000の範囲にあるメタクレゾールノボラッ
ク樹脂及びオルソクレゾールノボラック樹脂から成る樹
脂混合物であることを特徴とするポジ型フォトレジスト
組成物。 - 【請求項２】メタクレゾールノボラック樹脂の重量平均
分子量が10,000〜18,000の範囲にある請求項１のポジ型
フォトレジスト組成物。 - 【請求項３】メタクレゾールノボラック樹脂とオルソク
レゾールノボラック樹脂の混合割合が重量比で60:40〜4
0:60の範囲にある請求項１又は２記載のポジ型フォトレ
ジスト組成物。 - 【請求項４】オルソクレゾールノボラック樹脂の重量平
均分子量が2,000〜4,000の範囲にある請求項1,2又は３
記載のポジ型フォトレジスト組成物。 - 【請求項５】アルカリ可溶性樹脂と1,2−キノンジアジ
ド化合物の混合割合が重量比で80:20〜65:35の範囲にあ
る請求項1,2,3又は４記載のポジ型フォトレジスト組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63206305A JP2734545B2 (ja) | 1988-08-22 | 1988-08-22 | ポジ型フォトレジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63206305A JP2734545B2 (ja) | 1988-08-22 | 1988-08-22 | ポジ型フォトレジスト組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0255359A JPH0255359A (ja) | 1990-02-23 |
| JP2734545B2 true JP2734545B2 (ja) | 1998-03-30 |
Family
ID=16521100
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63206305A Expired - Fee Related JP2734545B2 (ja) | 1988-08-22 | 1988-08-22 | ポジ型フォトレジスト組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2734545B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP4417528B2 (ja) * | 1999-05-24 | 2010-02-17 | コダックグラフィックコミュニケーションズ株式会社 | ポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版 |
| JP3453615B2 (ja) * | 2000-04-14 | 2003-10-06 | 光陽化学工業株式会社 | ポジ型ホトレジスト組成物 |
| KR101853317B1 (ko) | 2010-11-10 | 2018-05-02 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 포지티브형 포토 레지스트 조성물 |
| US8846297B2 (en) | 2011-04-12 | 2014-09-30 | Dic Corporation | Positive photoresist composition, coating film thereof, and novolac phenol resin |
| CN107001550B (zh) | 2014-11-25 | 2019-04-02 | Dic株式会社 | 酚醛清漆型酚醛树脂、其制造方法、感光性组合物、抗蚀材料、及涂膜 |
| US10577449B2 (en) | 2015-05-20 | 2020-03-03 | Dic Corporation | Phenolic-hydroxyl-group-containing novolac resin and resist film |
| WO2017029935A1 (ja) | 2015-08-18 | 2017-02-23 | Dic株式会社 | ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂及びレジスト膜 |
| TWI711655B (zh) * | 2015-12-02 | 2020-12-01 | 日商迪愛生股份有限公司 | 含酚性羥基之樹脂及抗蝕劑膜 |
| TWI705991B (zh) | 2015-12-07 | 2020-10-01 | 日商迪愛生股份有限公司 | 酚醛清漆型樹脂及抗蝕劑膜 |
| TWI715655B (zh) | 2015-12-11 | 2021-01-11 | 日商迪愛生股份有限公司 | 酚醛清漆型樹脂及抗蝕劑膜 |
| TWI722135B (zh) | 2016-04-13 | 2021-03-21 | 日商迪愛生股份有限公司 | 酚醛清漆型樹脂及抗蝕劑材料 |
| TWI763715B (zh) | 2016-10-07 | 2022-05-11 | 日商迪愛生股份有限公司 | 含酚性羥基之樹脂及抗蝕劑材料 |
| JP6863077B2 (ja) * | 2017-05-24 | 2021-04-21 | Dic株式会社 | デンドリマー型樹脂及びレジスト材料 |
| KR102515382B1 (ko) | 2017-09-11 | 2023-03-30 | 유비이 가부시키가이샤 | 포토레지스트용 페놀 수지 조성물 및 포토레지스트 조성물 |
| CN113227181B (zh) | 2018-12-26 | 2023-07-18 | Dic株式会社 | 抗蚀剂组合物 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62229138A (ja) * | 1986-03-29 | 1987-10-07 | Nippon Zeon Co Ltd | ポジ型フオトレジスト組成物 |
| JP2652010B2 (ja) * | 1986-10-02 | 1997-09-10 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ型感光性組成物 |
-
1988
- 1988-08-22 JP JP63206305A patent/JP2734545B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0255359A (ja) | 1990-02-23 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |