CN115141329B - 一种二氧化硅水凝胶改性冷硬酚醛树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及铸造辅材技术领域，尤其涉及一种用于3D打印的二氧化硅水凝胶改性冷硬酚醛树脂。一种二氧化硅水凝胶改性冷硬酚醛树脂，按质量百分比计，包括以下组分：酚类化合物4％～20％、醛类化合物8％～40％、硅源0.5％～4％、酸性催化剂0.02％～0.18％、碱性催化剂12％～20％、溶剂25％～40％、表面活性剂0.5～1.5％、偶联剂0.5～1.5％。克服现有技术中酚醛树脂应用于3D打印技术时存在固化后脆性大、耐高温性差、固化后强度性能低及制备周期长等缺陷，提供了一种二氧化硅水凝胶改性冷酚醛树脂，解决了常温脆性大的问题，实现了稳定性强，具有良好的耐热性能，固化后强度性能高，其性能有效满足3D打印方式生产砂型(芯)产品。

Description

一种二氧化硅水凝胶改性冷硬酚醛树脂
技术领域
本发明属于铸造辅材技术领域，更具体地说，涉及一种用于3D打印的二氧化硅水凝胶改性冷硬酚醛树脂。
背景技术
随着科技的不断发展，3D打印技术运用在铸造方面，让传统铸造业发生了重要改变，当前，铸造行业向着绿色铸造的方向发展，开发高性能的铸造粘结剂技术势在必行。
在3D打印过程中，传统碱性酚醛树脂常温抗拉强度较低，打印过程中，树脂粘结剂的加入量很高，导致生产成本高；并且酚醛树脂固化后体系脆性大、硬度差、初性强度差且固化后的制品极易出现应力裂纹的现象，严重影响制品的性能。传统酚醛树脂溶液生产过程中，酚醛树脂产品制备周期长，酚类物质和醛类物质对现场环境污染大，存在人体安全隐患；同时，由于3D打印过程处于一个相对密闭的环境中，酚醛树脂溶液中的乙醇在升温固化过程中挥发，存在生产安全隐患；并且溶液中的水分子在固化过程中很难排除，就会造成打印过程中存在刮砂和难以固化的问题；总之，现有3D打印使用给的酚醛树脂存在脆性大、耐高温和强度性能差，不能真实评价酚醛树脂的性能。
发明内容
基于此，本发明的目的是克服现有技术中酚醛树脂应用于3D打印技术时存在固化后脆性大、耐高温性差、固化后强度性能低及制备周期长等缺陷，提供了一种二氧化硅水凝胶改性冷酚醛树脂，解决了常温脆性大的问题，实现了稳定性强，具有良好的耐热性能，固化后强度性能高，其性能有效满足3D打印方式生产砂型(芯)产品。
本发明的目的之一是提供一种二氧化硅水凝胶改性冷酚醛树脂。
本发明的目的之二是提供一种二氧化硅水凝胶改性冷酚醛树脂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种二氧化硅水凝胶改性冷硬酚醛树脂，按质量百分比计，包括以下组分：酚类化合物4％～20％、醛类化合物8％～40％、硅源0.5％～4％、酸性催化剂0.02％～0.18％、碱性催化剂12％～20％、溶剂25％～40％、表面活性剂0.5～1.5％、偶联剂0.5～1.5％。
进一步的，硅源为水玻璃、正硅酸乙酯、正甲基硅烷中的一种或几种组合。
进一步的，酸性催化剂催化剂为盐酸、醋酸、硝酸、甲酸中的一种或几种组合。
进一步的，酚类化合物为苯酚、对苯二酚、二甲基苯酚、双酚A、双酚F、腰果酚中的一种或几种组合。
进一步的，醛类化合物为甲醛、多聚甲醛、糠醛中的一种或几种组合。
进一步的，碱性催化剂催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、三乙胺中的一种或几种组合。
进一步的，溶剂为水、乙醇、甲醇中的一种或几种组合。
进一步的，表面活性剂具体为聚乙二醇400、乙二醇、氢氟酸中的一种或几种组合。
进一步的，偶联剂为KH550、KH560、KH602中的一种或几种组合。
本发明的目的之二是提供一种二氧化硅水凝胶改性冷酚醛树脂的制备方法，其制备方法包括以下步骤：
步骤1：酚类化合物和醛类化合物处理步骤：将4％～20％酚类化合物和 11％～15％碱性催化剂加入反应釜一中，升温至40～50℃，搅拌0.5～1.5h，调节PH 为10～12；
向反应釜一中加入8％～40％醛类化合物，搅拌0.5～1h；
反应釜一升温至75～85℃，保温1～4h；
反应釜一降温至50℃以下，加入1％～8％碱性催化剂，调节PH为10～12；
步骤2：二氧化硅水凝胶制备步骤：将0.5％～4％硅源、0.02％～0.18％酸性催化剂、10％～20％溶剂加入反应釜二中，室温，搅拌0.2～1h；
在反应釜二中加入0.1％～1％碱性催化剂搅拌0.5～2h，调节PH为7～10；
步骤3：将步骤2中的反应釜二中的溶液加入至步骤1的反应釜一中，搅拌0.5～2h；
加入10％～20％溶剂，25～45℃保温0.2～1h；
加入偶联剂0.5～1.5％、表面活性剂0.5～1.5％，搅拌0.2～2h，得到所述二氧化硅水凝胶改性冷硬酚醛树脂。
步骤1和步骤2可同步进行生产。
进一步的，醛类化合物加入时，需缓慢滴加，滴加时间控制在18-20min。滴加过快，导致温度控制不住，温度升高过快，破坏链状结构，最后产品的强度会降低。
本发明提供的二氧化硅水凝胶改性冷硬酚醛树脂或利用本发明制备方法制得的二氧化硅水凝胶改性冷硬酚醛树脂在3D打印方式生产砂型(芯)中的应用。
本发明提供一种二氧化硅水凝胶改性冷硬酚醛树脂，包含了硅源和酸性催化剂；硅源和酸性催化剂之间形成二氧化硅水凝胶，二氧化硅水凝胶可以交联酚醛树脂的链状结构，形成三维网络结构，使体系更稳定，强度增加，同时，引入二氧化硅水凝胶并形成三维网格结构后使酚醛树脂的耐热效果增强。本发明克服了现有3D技术中在常温下酚醛树脂脆性大，缺陷多，耐温性差等问题以及酚醛树脂产品实现制备周期长等困难的技术难题，提供的二氧化硅水凝胶改性冷硬酚醛树脂及制备方法有效地克服了现有技术中存在的问题，其有益效果主要包括如下几点：
1、本发明提供二氧化硅水凝胶改性冷硬酚醛树脂产品在环境温度25℃条件下1H硬透深度≥100mm，强度≥3.5MPa，且树脂的粘度控制到18mpa·s以下(25℃)；本发明3D打印二氧化硅水凝胶改性冷硬酚醛树脂产品硬透性优异。
2、该工艺特殊的合成和反应条件，对现场的工作环境较温和，对人不会产生不良反应，本发明溶剂通过调组分含量，保证调节酚醛树脂的粘度的同时降低在3D打印过程中对安全的影响影响；本发明改性冷硬酚醛树脂表面活性剂降低酚醛树脂的表面张力，消除气泡，降低在3D打印过程中的影响；
3、该工艺树脂中用二氧化硅水凝胶改性，因其三维网络结构具有大比表面积(200～1600m2/g)、高孔隙率(75％～95％)，使制得的树脂具有较好的耐热性， 24h的抗拉强度>1.5MPa，抗压强度>3.5MPa。可对高耐热、高硬度的砂模实施造型，实现1400-1700℃的高温，完全可以满足3D打印技术的使用需求。
4、本发明二氧化硅水凝胶改性冷硬酚醛树脂产品强度优异。本发明选用硅烷偶联剂，也可有效增强酚醛树脂的强度。
5、本发明有效缩短了现有酚醛树脂的生产周期，本发明通过交联二氧化硅水凝胶三维网络结构，使反应稳定，体系稳定，制备过程反应温度可控，可有效缩短制作生产周期，可以将原来24小时的生产时间压缩到4-11小时，显著提高了生产效率。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
实施例一：
一种二氧化硅水凝胶改性冷硬酚醛树脂，按质量百分比计，包括以下组分： 18％的对苯二酚和双酚A混合物，30％的甲醛和多聚甲醛混合溶液，3.5％的水玻璃、 0.15％的酸性催化剂甲酸、19.05％的碱性催化剂氢氧化钾、溶剂为28％的乙醇溶剂、0.65％偶联剂KH550，0.65％的表面活性剂乙二醇。
其中，对苯二酚和双酚A的质量比为1:2，甲醛和多聚甲醛的质量比为15:1。
其制备过程如下：
(1)将18％的对苯二酚和双酚A混合物、13.55％的氢氧化钾加入反应釜一中，升温至45～50℃，开动搅拌，继续搅拌0.7h，调节PH为12；
缓慢滴加30％的甲醛和多聚甲醛混合溶液，滴加时间控制在18～20min，继续搅拌0.5h；
打开加热，缓慢升温至78～80℃，计时保温3.5h。
降温，打开冷却水，降为至50℃以下，加入5％的氢氧化钾，调节PH为12；
(2)将3.5％的水玻璃、11％的溶剂乙醇、0.15％的甲酸加入反应釜二中，室温下，开动搅拌，继续搅拌0.6h，
在反应釜二中再加入0.5％的氢氧化钾搅拌1h，调节PH为7，得到二氧化硅水凝胶；
(3)将反应釜二中的溶液加入反应釜一中，搅拌1.5h；
加入17％的乙醇，计时保温0.2h。
加入0.65％的偶联剂KH550、0.65％的表面活性剂乙二醇，计时搅拌0.5h；
即可得到二氧化硅水凝胶改性冷硬酚醛树脂，检测、包装。
其中，步骤(1)和步骤(2)可同步进行。
实施例二：
一种二氧化硅水凝胶改性冷硬酚醛树脂，按质量百分比计，包括以下组分： 16％的苯酚和腰果酚混合物，32％的甲醛、3％的正硅酸乙酯、0.15％的酸性催化剂醋酸、19.85％的碱性催化剂氢氧化钠、溶剂为28％的乙醇和水的混合溶液、0.5％偶联剂KH560，0.5％的表面活性剂乙二醇。
其中，苯酚和腰果酚的质量比为3:2，乙醇和水的混合溶液中乙醇和水的质量比为1:1。
其制备过程如下：
(1)将16％的苯酚和腰果酚混合物、11.55％的氢氧化钠加入反应釜一中，升温至48～50℃，开动搅拌，继续搅拌0.5h，调节PH为11；
缓慢滴加32％的甲醛，滴加时间控制在18～20min，继续搅拌1h。
打开加热，缓慢升温至80～82℃，计时保温4h。
降温，打开冷却水，降为至50℃以下，加入8％的氢氧化钠，调节PH为12；
(2)将3％的正硅酸乙酯、10％的乙醇和水的混合液、0.15％的酸性催化剂醋酸加入反应釜二中，室温下，开动搅拌，继续搅拌0.5h，
在反应釜二中再加入0.3％的碱性催化剂氢氧化钠搅拌1h，调节PH为7，得到二氧化硅水凝胶。
(3)将反应釜二中的溶液加入反应釜一中，搅拌1.2h，
加入18％的乙醇和水溶液作为溶剂，计时保温0.3h，
加入0.5％的偶联剂KH560、0.5％的表面活性剂聚乙二醇400，计时搅拌0.6h。
即可得到二氧化硅水凝胶改性冷硬酚醛树脂，检测、包装。
其中，步骤(1)和步骤(2)可同步进行。
实施例三：
一种二氧化硅水凝胶改性冷硬酚醛树脂，按质量百分比计，包括以下组分：19.5％的苯酚和双酚混合物，28.5％的糠醛、4％的正甲基硅烷、0.15％的酸性催化剂盐酸、18％的碱性催化剂氨水、溶剂为28％的甲醇和水的混合溶液、0.85％偶联剂KH602，1％的表面活性剂氢氟酸。
其中，苯酚和双酚的质量比为2:1，甲醇和水的混合溶液中甲醇和水的质量比为2:1。
其制备过程如下：
(1)将19.5％的苯酚和双酚混合物、15％质量分数碱性催化剂氨水加入反应釜一中，升温至43～45℃，开动搅拌，继续搅拌0.8h，调节PH为12；
缓慢滴加28.5％的醛类化合物糠醛，滴加时间控制在18～20min，继续搅拌 0.8h；
打开加热，缓慢升温至80～84℃，计时保温3.8h；
降温，打开冷却水，降为至50℃以下，加入2％的碱性催化剂氨水，调节 PH为11。
(2)将4％的硅源正甲基硅烷、12％的甲醇和水混合液、0.15％的酸性催化剂盐酸加入反应釜二中，室温下，开动搅拌，继续搅拌1h；
在反应釜二中再加入1％质量分数碱性催化剂氨水搅拌1h，调节PH为8，得到二氧化硅水凝胶；
(3)将反应釜二中的溶液加入反应釜一中，搅拌2h；
加入16％的甲醇和水混合液作为溶剂，计时保温0.3h；
加入0.85％的偶联剂KH602、1％的表面活性剂氢氟酸，计时搅拌1h。
即可得到二氧化硅水凝胶改性冷硬酚醛树脂，检测、包装。
其中，步骤(1)和步骤(2)可同步进行。
实施例四：
一种二氧化硅水凝胶改性冷硬酚醛树脂，按质量百分比计，包括以下组分： 16％的苯酚和二甲基苯酚混合物，28.8％的甲醛和糠醛混合物、3.2％的硅源、0.15％的酸性催化剂硝酸、18.85％的碱性催化剂氢氧化钠和氨水的混合溶液、溶剂为 31％的甲醇和水的混合液、0.9％偶联剂KH550，1.1％的表面活性剂乙二醇。
其中，苯酚和二甲基苯酚的质量比为3:2，甲醛和糠醛混合物中甲醛和糠醛的质量比为3:1，碱性催化剂氢氧化钠和氨水的混合溶液中氢氧化钠和氨水的比例为2:1，硅源为水玻璃和正硅酸乙酯混合物，水玻璃和正硅酸乙酯的质量比为 1:2，甲醇和水的混合溶液中甲醇和水的质量比为2:1。
其制备过程如下：
(1)将16％的苯酚和二甲基苯酚混合物、13％的碱性催化剂加入反应釜一中，升温至45～48℃，开动搅拌，继续搅拌0.8h，调节PH为12。
缓慢滴加28.8％的甲醛和糠醛混合物，滴加时间控制在18～20min，继续搅拌0.8h。
打开加热，缓慢升温至76～79℃，计时保温3h。
降温，打开冷却水，降为至50℃以下，加入5％的碱性催化剂，调节PH为 12。
(2)将3.2％的硅源、14％的甲醇和水的混合液、0.15％的酸性催化剂硝酸加入反应釜二中，室温下，开动搅拌，继续搅拌0.4h，
在反应釜二中再加入0.85％的碱性催化剂搅拌0.6h，调节PH为7.2，得到二氧化硅水凝胶。
(3)将反应釜二中的溶液加入反应釜一中，搅拌1.2h。
加入17％的甲醇和水的混合液，计时保温0.5h。
加入0.9％的偶联剂KH550、1.1％的表面活性剂乙二醇，计时搅拌0.6h。
即可得到二氧化硅水凝胶改性冷硬酚醛树脂，检测、包装。
其中，步骤(1)和步骤(2)可同步进行。
实施例五：
一种二氧化硅水凝胶改性冷硬酚醛树脂，按质量百分比计，包括以下组分： 13％的苯酚、双酚F、腰果酚混合物，24％的糠醛和多聚甲醛混合物、4％的正甲基硅烷、0.1％的酸性催化剂盐酸、19％的碱性催化剂三乙胺、溶剂为37％的乙醇和水的混合液以及17％的甲醇、1.4％偶联剂KH602，1.1％的表面活性剂聚乙二醇 400。
其中，苯酚、双酚F、腰果酚混合物的质量比为3:2:1，糠醛和多聚甲醛混合物中糠醛和多聚甲醛的质量比为10:1，乙醇和水的混合溶液中乙醇和水的质量比为1:1。
其制备过程如下：
(1)将13％的苯酚、双酚F、腰果酚混合物、15％的三乙胺加入反应釜一中，升温至40～50℃，开动搅拌，继续搅拌0.5h，调节PH为10，
缓慢滴加24％的糠醛和多聚甲醛混合物，滴加时间控制在15～17min，继续搅拌0.5h，
打开加热，缓慢升温至75～77℃，计时保温2.5h，
降温，打开冷却水，降为至50℃以下，加入3％的三乙胺，调节PH为10；
(2)将4％的正甲基硅烷、20％的乙醇和水的混合液、0.1％的酸性催化剂盐酸加入反应釜二中，室温下，开动搅拌，继续搅拌1h，
在反应釜二中再加入1％的碱性催化剂三乙胺搅拌1h，调节PH为9，得到二氧化硅水凝胶；
(3)将反应釜二中的溶液加入反应釜一中，搅拌1.2h。
加入17％的乙醇和水的混合液，计时保温0.4h。
加入1.4％质量分数偶联剂KH602、1.5％的表面活性剂聚乙二醇400，计时搅拌0.5h。
即可得到二氧化硅水凝胶改性冷硬酚醛树脂，检测、包装。
其中，步骤(1)和步骤(2)可同步进行。
将上述各实施例中制得到的可常温固化成型的二氧化硅水凝胶改性冷硬酚醛树脂材料，在实验室制得如下规格试样，测量拉伸强度、抗压强度、硬透深度、粘度等技术性指标，在室温下(25℃)，检测粘度，检测24h抗拉和抗压强度，检测1h硬透深度，同时，设置未进行二氧化硅水凝胶改性的冷酚醛树脂作为对照组，具体如下表1所示，拉伸强度、抗压强度和硬透深度及粘度的性能明显提升。
本发明提供二氧化硅水凝胶改性冷硬酚醛树脂产品在环境温度25℃条件下 1H硬透深度≥100mm，强度≥3.5MPa，且树脂的粘度控制到18mpa·s以下；本发明3D打印二氧化硅水凝胶改性冷硬酚醛树脂产品硬透性优异。本发明酚醛树脂的粘度的同时降低酚醛树脂的表面张力，消除气泡，降低在3D打印过程中的影响。
本发明实施例中的产品进行砂模实施造型，从性能数据表可以看出，具有良好的耐热性能，完全可以满足3D打印技术的使用需求。
同时，本发明有效缩短了现有酚醛树脂的生产周期，本发产品的生产时间压缩到4-11小时，实施例中的生产时间控制在了7-8个小时，而对照组的生产时间基本在24小时左右，显著提高了生产效率。
表1各实施例性能参数测试数据
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种二氧化硅水凝胶改性冷硬酚醛树脂，其特征在于，按质量百分比计，包括以下组分：酚类化合物4％～20％、醛类化合物8％～40％、硅源0.5％～4％、酸性催化剂0.02％～0.18％、碱性催化剂12％～20％、溶剂25％～40％、表面活性剂0.5～1.5％、偶联剂0.5～1.5％；
包括如下制备步骤：
步骤1：酚类化合物和醛类化合物处理步骤，
将4％～20％酚类化合物和11％～15％碱性催化剂加入反应釜一中，升温至40～50℃，搅拌0.5～1.5h，调节PH为10～12；
向反应釜一中加入8％～40％醛类化合物，搅拌0.5～1h；
反应釜一升温至75～85℃，保温1～4h；
反应釜一降温至50℃以下，加入1％～8％碱性催化剂，调节PH为10～12；
步骤2：二氧化硅水凝胶制备步骤，
将0.5％～4％硅源、0.02％～0.18％酸性催化剂、10％～20％溶剂加入反应釜二中，室温，搅拌0.2～1h；
在反应釜二中加入0.1％～1％碱性催化剂搅拌0.5～2h，调节PH为7～10；
步骤3：将步骤2中的反应釜二中的溶液加入至步骤1的反应釜一中，搅拌0.5～2h；
加入10％～20％溶剂，25～45℃保温0.2～1h；
加入偶联剂0.5～1.5％、表面活性剂0.5～1.5％，搅拌0.2～2h，得到所述二氧化硅水凝胶改性冷硬酚醛树脂；
其中，步骤1和步骤2可同步进行生产。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅水凝胶改性冷硬酚醛树脂，其特征在于，所述硅源为水玻璃、正硅酸乙酯、正甲基硅烷中的一种或几种组合。
3.根据权利要求1所述的二氧化硅水凝胶改性冷硬酚醛树脂，其特征在于，所述酸性催化剂为盐酸、醋酸、硝酸、甲酸中的一种或几种组合。
4.根据权利要求1所述的二氧化硅水凝胶改性冷硬酚醛树脂，其特征在于，所述酚类化合物为苯酚、对苯二酚、二甲基苯酚、双酚A、双酚F、腰果酚中的一种或几种组合。
5.根据权利要求1所述的二氧化硅水凝胶改性冷硬酚醛树脂，其特征在于，所述醛类化合物为甲醛、多聚甲醛、糠醛中的一种或几种组合。
6.根据权利要求1所述的二氧化硅水凝胶改性冷硬酚醛树脂，其特征在于，所述碱性催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、三乙胺中的一种或几种组合。
7.根据权利要求1所述的二氧化硅水凝胶改性冷硬酚醛树脂，其特征在于，所述溶剂为水、乙醇、甲醇中的一种或几种组合。
8.根据权利要求1所述的二氧化硅水凝胶改性冷硬酚醛树脂，其特征在于，所述表面活性剂具体为聚乙二醇400、乙二醇、氢氟酸中的一种或几种组合；所述偶联剂为KH550、KH560、KH602中的一种或几种组合。
9.一种二氧化硅水凝胶改性冷硬酚醛树脂的应用方法，其特征在于，将如权利要求1～8任一项所述的二氧化硅水凝胶改性冷硬酚醛树脂应用在3D打印方式生产砂型和砂芯中。
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