JP2001220420A - 高分子化合物及びポジ型レジスト材料 - Google Patents
高分子化合物及びポジ型レジスト材料Info
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 下記構造式（１）で示される繰り返し単
位を有し、ポリスチレン換算重量平均分子量が１，００
０〜３０，０００であるノボラック樹脂の水酸基の水素
原子の一部が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル
エステル基で置換され、かつ残りの水酸基の一部の水素
原子が−ＣＲ１Ｒ２ＯＲ３で示される酸不安定基により
置換及び／又は−ＣＲ４Ｒ５−Ｏ−Ｒ６−Ｏ−ＣＲ７Ｒ
８−で示される架橋基により分子内又は分子間で架橋さ
れていることを特徴とする高分子化合物。 【化１】 （式中、ｍは０〜３の整数を示す。Ｒ1、Ｒ2は水素原子
又はアルキル基、Ｒ3はアルキル基、アリール基又はア
ラルキル基、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8は水素原子又はアルキ
ル基、Ｒ6は酸素原子を含んでもよい２価の炭化水素基
を示す。） 【課題】 本発明の高分子化合物はポジ型レジスト材料
のベース樹脂として有効であり、本発明の高分子化合物
を含むポジ型レジスト材料は微細加工において均一性、
高感度・高解像度でパターン形状に優れ、耐熱性、残膜
性、基板との密着性、貯蔵安定性に優れたものである。
位を有し、ポリスチレン換算重量平均分子量が１，００
０〜３０，０００であるノボラック樹脂の水酸基の水素
原子の一部が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル
エステル基で置換され、かつ残りの水酸基の一部の水素
原子が−ＣＲ１Ｒ２ＯＲ３で示される酸不安定基により
置換及び／又は−ＣＲ４Ｒ５−Ｏ−Ｒ６−Ｏ−ＣＲ７Ｒ
８−で示される架橋基により分子内又は分子間で架橋さ
れていることを特徴とする高分子化合物。 【化１】 （式中、ｍは０〜３の整数を示す。Ｒ1、Ｒ2は水素原子
又はアルキル基、Ｒ3はアルキル基、アリール基又はア
ラルキル基、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8は水素原子又はアルキ
ル基、Ｒ6は酸素原子を含んでもよい２価の炭化水素基
を示す。） 【課題】 本発明の高分子化合物はポジ型レジスト材料
のベース樹脂として有効であり、本発明の高分子化合物
を含むポジ型レジスト材料は微細加工において均一性、
高感度・高解像度でパターン形状に優れ、耐熱性、残膜
性、基板との密着性、貯蔵安定性に優れたものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ノボラック樹脂の
水酸基の水素原子の一部を１，２−ナフトキノンジアジ
ドスルホニルエステル基及び酸不安定基で置換した、高
分子化合物及びこれを含むポジ型レジスト材料に関す
る。
水酸基の水素原子の一部を１，２−ナフトキノンジアジ
ドスルホニルエステル基及び酸不安定基で置換した、高
分子化合物及びこれを含むポジ型レジスト材料に関す
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
ノボラック系レジスト材料は、ノボラック樹脂と感光剤
の２成分を主成分として調製されてきたが、より高感度
・高解像度でパターン形状に優れ、耐熱性、残膜性、基
板との密着性、貯蔵安定性に優れ、かつ各種露光機の光
源の波長にあったレジスト材料とするため、ノボラック
樹脂、感光剤及び溶剤の面から数々の工夫がなされてい
る。
ノボラック系レジスト材料は、ノボラック樹脂と感光剤
の２成分を主成分として調製されてきたが、より高感度
・高解像度でパターン形状に優れ、耐熱性、残膜性、基
板との密着性、貯蔵安定性に優れ、かつ各種露光機の光
源の波長にあったレジスト材料とするため、ノボラック
樹脂、感光剤及び溶剤の面から数々の工夫がなされてい
る。
【０００３】ノボラック樹脂の面から例を挙げれば、合
成するノボラック樹脂の平均分子量を小さくすると解像
度は向上する反面、耐熱性、残膜性に劣ったものとなる
（ＢＲＥＡＫ ＴＨＲＯＵＧＨ，１９９２年２月号，１
８頁）。そこで、ノボラック樹脂を再沈殿法の処理によ
って、低分子量ノボラック樹脂を除去する等の手法が提
案されている。
成するノボラック樹脂の平均分子量を小さくすると解像
度は向上する反面、耐熱性、残膜性に劣ったものとなる
（ＢＲＥＡＫ ＴＨＲＯＵＧＨ，１９９２年２月号，１
８頁）。そこで、ノボラック樹脂を再沈殿法の処理によ
って、低分子量ノボラック樹脂を除去する等の手法が提
案されている。
【０００４】一方、感度の低下を伴わないでコントラス
トを改善するノボラック樹脂として、メチレンの結合様
式を最適化する方法も考えられている（半導体集積回路
用レジスト材料ハンドブック，７２，１９９６）。それ
によると、ハイオルソノボラックが露光部の溶解速度を
下げることなくレジストのコントラストを高める効果が
あることが見出されている。
トを改善するノボラック樹脂として、メチレンの結合様
式を最適化する方法も考えられている（半導体集積回路
用レジスト材料ハンドブック，７２，１９９６）。それ
によると、ハイオルソノボラックが露光部の溶解速度を
下げることなくレジストのコントラストを高める効果が
あることが見出されている。
【０００５】更に、酸により分解するアセタール結合を
少なくとも３個ノボラック樹脂に導入したベースポリマ
ーと酸発生剤を組み合わせたものが、解像性及び保存安
定性に優れているものとして提案されている（特開昭６
２−２１５９４７号公報）。
少なくとも３個ノボラック樹脂に導入したベースポリマ
ーと酸発生剤を組み合わせたものが、解像性及び保存安
定性に優れているものとして提案されている（特開昭６
２−２１５９４７号公報）。
【０００６】また、感光剤の面から一例を挙げれば、露
光機の光源がｇ線からｉ線に変化して行く場合には、従
来用いられてきたベンゾフェノン系感光剤ではレジスト
材料としたときの透過率が低くなるため、ｉ線での吸収
のより少ない非ベンゾフェノン系の感光剤を用いる等の
提案がなされてきた（日経マイクロデバイス，１９９２
年４月号，４５頁）。
光機の光源がｇ線からｉ線に変化して行く場合には、従
来用いられてきたベンゾフェノン系感光剤ではレジスト
材料としたときの透過率が低くなるため、ｉ線での吸収
のより少ない非ベンゾフェノン系の感光剤を用いる等の
提案がなされてきた（日経マイクロデバイス，１９９２
年４月号，４５頁）。
【０００７】更に、溶剤の面から一例を挙げれば、従来
一般にポジ型レジスト材料の溶剤として用いられている
エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ類を用いて
レジスト材料を調製すると、例えば孔径０．２μｍのフ
ィルターで濾過した後でも、放置すると目視では観察し
得ない微粒子が生成する場合がある。このようなポジ型
レジスト材料中で発生する微粒子は、粒径が０．５μｍ
以上のものもあり、このような大きい微粒子を含有する
ポジ型レジスト材料を用いて１μｍ程度のレジストパタ
ーンをウェハー上に形成させると、微粒子がパターン上
に残ることによる解像度の低下や、集積回路形成時の歩
留まりの悪化の原因となる。このため、例えばアルカリ
可溶性樹脂と１，２−キノンジアジド化合物をモノオキ
シカルボン酸エステル類を含有する溶剤に溶解させ、レ
ジスト材料としての長期保存安定性を図ることが提案さ
れている（特公平３−２２６１９号公報）。
一般にポジ型レジスト材料の溶剤として用いられている
エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ類を用いて
レジスト材料を調製すると、例えば孔径０．２μｍのフ
ィルターで濾過した後でも、放置すると目視では観察し
得ない微粒子が生成する場合がある。このようなポジ型
レジスト材料中で発生する微粒子は、粒径が０．５μｍ
以上のものもあり、このような大きい微粒子を含有する
ポジ型レジスト材料を用いて１μｍ程度のレジストパタ
ーンをウェハー上に形成させると、微粒子がパターン上
に残ることによる解像度の低下や、集積回路形成時の歩
留まりの悪化の原因となる。このため、例えばアルカリ
可溶性樹脂と１，２−キノンジアジド化合物をモノオキ
シカルボン酸エステル類を含有する溶剤に溶解させ、レ
ジスト材料としての長期保存安定性を図ることが提案さ
れている（特公平３−２２６１９号公報）。
【０００８】しかしながら、ノボラック樹脂及び感光剤
の面からの改善策では、上記の手法を組み合わせてより
高解像度のレジスト材料の性能を実現するためには、レ
ジスト材料製造工程において多くの追加工程が必要とな
り、コストアップの原因につながる等の不利があった。
の面からの改善策では、上記の手法を組み合わせてより
高解像度のレジスト材料の性能を実現するためには、レ
ジスト材料製造工程において多くの追加工程が必要とな
り、コストアップの原因につながる等の不利があった。
【０００９】また、溶剤の面からの改善策においても、
上記のようにレジスト材料中に１，２−キノンジアジド
化合物モノマーを感光剤として用いる限り、濾過後のモ
ノマーの析出によってレジスト材料の長期にわたる保存
安定性が低下する場合がある。このため、より有効な改
善策が望まれている。
上記のようにレジスト材料中に１，２−キノンジアジド
化合物モノマーを感光剤として用いる限り、濾過後のモ
ノマーの析出によってレジスト材料の長期にわたる保存
安定性が低下する場合がある。このため、より有効な改
善策が望まれている。
【００１０】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、均一性、高感度・高解像度でパターン形状に優れ、
耐熱性、残膜性、基板との密着性及び貯蔵安定性に優れ
たポジ型レジスト組成物を与える高分子化合物、及び該
高分子化合物を含むポジ型レジスト材料を提供すること
を目的とする。
で、均一性、高感度・高解像度でパターン形状に優れ、
耐熱性、残膜性、基板との密着性及び貯蔵安定性に優れ
たポジ型レジスト組成物を与える高分子化合物、及び該
高分子化合物を含むポジ型レジスト材料を提供すること
を目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成し得る性能を有する高分子
化合物及びこれを含むポジ型レジスト材料を提供すべ
く、特にベース樹脂に着目した。そして、ノボラック樹
脂の水酸基の水素原子の一部を１，２−ナフトキノンジ
アジドスルホニルエステル基で置換し、かつ残りの水酸
基の一部の水素原子を特定の酸不安定基で置換した又は
酸不安定架橋基で架橋した高分子化合物、つまりノボラ
ックポリマー分子の中に感光基と酸不安定基又は酸不安
定架橋基を導入した一体型ポリマーが、放射線露光部部
分と未露光部部分の現像液に対する溶解速度の差、つま
り溶解コントラストが優れていることを見出し、また微
細加工において均一性、高感度・高解像度でパターン形
状に優れ、耐熱性、残膜性、基板との密着性及び貯蔵安
定性に優れたポジ型レジスト組成物を与えることを知見
し、本発明をなすに至った。
発明者らは、上記目的を達成し得る性能を有する高分子
化合物及びこれを含むポジ型レジスト材料を提供すべ
く、特にベース樹脂に着目した。そして、ノボラック樹
脂の水酸基の水素原子の一部を１，２−ナフトキノンジ
アジドスルホニルエステル基で置換し、かつ残りの水酸
基の一部の水素原子を特定の酸不安定基で置換した又は
酸不安定架橋基で架橋した高分子化合物、つまりノボラ
ックポリマー分子の中に感光基と酸不安定基又は酸不安
定架橋基を導入した一体型ポリマーが、放射線露光部部
分と未露光部部分の現像液に対する溶解速度の差、つま
り溶解コントラストが優れていることを見出し、また微
細加工において均一性、高感度・高解像度でパターン形
状に優れ、耐熱性、残膜性、基板との密着性及び貯蔵安
定性に優れたポジ型レジスト組成物を与えることを知見
し、本発明をなすに至った。
【００１２】即ち、本発明は、下記構造式（１）で示さ
れる繰り返し単位を有し、ポリスチレン換算重量平均分
子量が１，０００〜３０，０００であるノボラック樹脂
の水酸基の水素原子の一部が１，２−ナフトキノンジア
ジドスルホニルエステル基で置換され、かつ残りの水酸
基の一部の水素原子が下記一般式（２）で示される酸不
安定基により置換及び／又は下記一般式（３）で示され
るＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内又は分子間
で架橋されていることを特徴とする高分子化合物、及
び、この高分子化合物を含有するポジ型レジスト材料を
提供する。
れる繰り返し単位を有し、ポリスチレン換算重量平均分
子量が１，０００〜３０，０００であるノボラック樹脂
の水酸基の水素原子の一部が１，２−ナフトキノンジア
ジドスルホニルエステル基で置換され、かつ残りの水酸
基の一部の水素原子が下記一般式（２）で示される酸不
安定基により置換及び／又は下記一般式（３）で示され
るＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内又は分子間
で架橋されていることを特徴とする高分子化合物、及
び、この高分子化合物を含有するポジ型レジスト材料を
提供する。
【００１３】
【化４】 （式中、ｍは０〜３の整数を示す。）
【００１４】
【化５】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は互いに独立して水素原子又は炭素数
１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。
Ｒ3は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアル
キル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２
０のアラルキル基を示す。Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3、Ｒ2と
Ｒ3は互いに結合して環を形成してもよく、環を形成す
る場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜１８の直鎖状又は
分岐状のアルキレン基である。）
１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。
Ｒ3は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアル
キル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２
０のアラルキル基を示す。Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3、Ｒ2と
Ｒ3は互いに結合して環を形成してもよく、環を形成す
る場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜１８の直鎖状又は
分岐状のアルキレン基である。）
【００１５】
【化６】 （式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8は互いに独立して水素原子
又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル
基を示す。Ｒ4とＲ5、Ｒ7とＲ8は互いに結合して環を形
成してもよく、環を形成する場合、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8
は炭素数１〜１７の直鎖状又は分岐状のアルキレン基で
ある。Ｒ6は酸素原子を含んでもよい炭素数１〜６の２
価の炭化水素基を示す。）
又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル
基を示す。Ｒ4とＲ5、Ｒ7とＲ8は互いに結合して環を形
成してもよく、環を形成する場合、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8
は炭素数１〜１７の直鎖状又は分岐状のアルキレン基で
ある。Ｒ6は酸素原子を含んでもよい炭素数１〜６の２
価の炭化水素基を示す。）
【００１６】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明の高分子化合物は、上記構造式（１）で示さ
れる繰り返し単位を有するノボラック樹脂の水酸基の水
素原子の一部が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニ
ルエステル基で置換され、かつ残りの水酸基の一部の水
素原子が上記一般式（２）で示される酸不安定基によっ
て置換、及び／又は、残りの水酸基の一部の水素原子が
上記一般式（３）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋
基により分子内又は分子間で架橋されているものであ
る。ここで、式（１）において、ｍは０〜３であり、好
ましくは１又は２である。
と、本発明の高分子化合物は、上記構造式（１）で示さ
れる繰り返し単位を有するノボラック樹脂の水酸基の水
素原子の一部が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニ
ルエステル基で置換され、かつ残りの水酸基の一部の水
素原子が上記一般式（２）で示される酸不安定基によっ
て置換、及び／又は、残りの水酸基の一部の水素原子が
上記一般式（３）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋
基により分子内又は分子間で架橋されているものであ
る。ここで、式（１）において、ｍは０〜３であり、好
ましくは１又は２である。
【００１７】式（２）において、Ｒ1、Ｒ2は互いに同一
でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜６の
直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であるが、炭素数
１〜６のアルキル基の例としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜６の
直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であるが、炭素数
１〜６のアルキル基の例としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１８】Ｒ3の炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、
環状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ
ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘ
プチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシ
ル基、ｎ−ヘキシル基、パルミチル基、ｎ−ステアリル
基、シクロプロピル基、コレステリル基等が挙げられ
る。炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル
基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル
基、ジメチルフェニル基、メチルエチルフェニル基、ナ
フチル基、フリル基、ビフェニル基等が挙げられる。炭
素数７〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基、メ
チルベンジル基、プロピルベンジル基、ジメチルベンジ
ル基等が挙げられる。
環状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ
ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘ
プチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシ
ル基、ｎ−ヘキシル基、パルミチル基、ｎ−ステアリル
基、シクロプロピル基、コレステリル基等が挙げられ
る。炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル
基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル
基、ジメチルフェニル基、メチルエチルフェニル基、ナ
フチル基、フリル基、ビフェニル基等が挙げられる。炭
素数７〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基、メ
チルベンジル基、プロピルベンジル基、ジメチルベンジ
ル基等が挙げられる。
【００１９】Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3、Ｒ2とＲ3は互いに結
合し、環状構造を形成してもよいが、この場合、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ炭素数１〜１８、特に１〜８の直鎖
状又は分岐状のアルキレン基である。
合し、環状構造を形成してもよいが、この場合、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ炭素数１〜１８、特に１〜８の直鎖
状又は分岐状のアルキレン基である。
【００２０】また、式（３）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8の
炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の
例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペン
チル基等が挙げられる。
炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の
例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペン
チル基等が挙げられる。
【００２１】Ｒ6の炭素数１〜６の酸素原子を含んでも
よい２価の炭化水素基としては、アルキレン基、酸素原
子を１又は２以上介在したアルキレン基等が挙げられ、
炭素数１〜６の酸素原子を含んでもよい２価の炭化水素
基の例としては、下記のものが挙げられる。
よい２価の炭化水素基としては、アルキレン基、酸素原
子を１又は２以上介在したアルキレン基等が挙げられ、
炭素数１〜６の酸素原子を含んでもよい２価の炭化水素
基の例としては、下記のものが挙げられる。
【００２２】
【化７】
【００２３】上記Ｒ4とＲ5、Ｒ7とＲ8とは互いに結合し
て環状構造を形成してもよく、この場合、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ
7、Ｒ8は炭素数１〜１７、特に２〜８の直鎖状又は分岐
状のアルキレン基である。
て環状構造を形成してもよく、この場合、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ
7、Ｒ8は炭素数１〜１７、特に２〜８の直鎖状又は分岐
状のアルキレン基である。
【００２４】本発明の高分子化合物において、１，２−
ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基の置換率
は、ノボラック樹脂の水酸基の水素原子１原子あたり３
〜３０ｍｏｌ％、特に５〜２０ｍｏｌ％が好ましい。
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基の
置換率が３ｍｏｌ％に満たない場合は、残膜性が劣り、
レジスト組成物としてはパターン形成が困難となり、使
用できなくなり、３０ｍｏｌ％を超えると溶媒に溶けに
くく、レジスト材料としての調合ができなくなるおそれ
がある。
ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基の置換率
は、ノボラック樹脂の水酸基の水素原子１原子あたり３
〜３０ｍｏｌ％、特に５〜２０ｍｏｌ％が好ましい。
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基の
置換率が３ｍｏｌ％に満たない場合は、残膜性が劣り、
レジスト組成物としてはパターン形成が困難となり、使
用できなくなり、３０ｍｏｌ％を超えると溶媒に溶けに
くく、レジスト材料としての調合ができなくなるおそれ
がある。
【００２５】一方、上記式（２）で示される置換基及び
式（３）で示される架橋基（以下、これらを総称して置
換アセタール基という）の置換率は、ノボラック樹脂の
水酸基の水素原子１原子あたり１〜５０ｍｏｌ％、特に
１〜２０ｍｏｌ％が好ましい。置換アセタール基の置換
率が１ｍｏｌ％に満たない場合は、レジストの解像性、
基板との密着性に劣り、５０ｍｏｌ％を超えると露光し
た部分が現像液に溶けにくく、パターンの形成が困難と
なる場合が生じる。
式（３）で示される架橋基（以下、これらを総称して置
換アセタール基という）の置換率は、ノボラック樹脂の
水酸基の水素原子１原子あたり１〜５０ｍｏｌ％、特に
１〜２０ｍｏｌ％が好ましい。置換アセタール基の置換
率が１ｍｏｌ％に満たない場合は、レジストの解像性、
基板との密着性に劣り、５０ｍｏｌ％を超えると露光し
た部分が現像液に溶けにくく、パターンの形成が困難と
なる場合が生じる。
【００２６】本発明の高分子化合物は、ポリスチレン換
算重量平均分子量が１，０００〜３０，０００、好まし
くは３，０００〜２０，０００である必要がある。ポリ
スチレン換算重量平均分子量が１，０００に満たないと
現像後の残膜性、耐熱性が劣り、３０，０００を超える
とレジストの解像度、感度が劣る場合がある。
算重量平均分子量が１，０００〜３０，０００、好まし
くは３，０００〜２０，０００である必要がある。ポリ
スチレン換算重量平均分子量が１，０００に満たないと
現像後の残膜性、耐熱性が劣り、３０，０００を超える
とレジストの解像度、感度が劣る場合がある。
【００２７】本発明の高分子化合物の製造方法として
は、式（１）で示されるノボラック樹脂に対し１，２−
ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドを脱塩化水素
反応させた後、酸触媒下、例えばメチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテ
ル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエ
ーテル、イソブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビ
ニルエーテル、エチル−１−プロペニルエーテル、シク
ロヘキシルビニルエーテル、メチル−１−プロペニルエ
ーテル、イソプロペニルメチルエーテル、イソプロペニ
ルエチルエーテル、ジヒドロフラン、ジヒドロピラン等
のアルケニルエーテル化合物やエチレングリコールジビ
ニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテ
ル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，
３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタ
ンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオール
ジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニル
エーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、
ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘ
キサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトー
ルジビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビ
ニルエーテル等のジアルケニルエーテル化合物の付加反
応で得ることができる。
は、式（１）で示されるノボラック樹脂に対し１，２−
ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドを脱塩化水素
反応させた後、酸触媒下、例えばメチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテ
ル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエ
ーテル、イソブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビ
ニルエーテル、エチル−１−プロペニルエーテル、シク
ロヘキシルビニルエーテル、メチル−１−プロペニルエ
ーテル、イソプロペニルメチルエーテル、イソプロペニ
ルエチルエーテル、ジヒドロフラン、ジヒドロピラン等
のアルケニルエーテル化合物やエチレングリコールジビ
ニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテ
ル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，
３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタ
ンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオール
ジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニル
エーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、
ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘ
キサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトー
ルジビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビ
ニルエーテル等のジアルケニルエーテル化合物の付加反
応で得ることができる。
【００２８】ここで、式（１）のノボラック樹脂として
は、原料としてｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール等のフ
ェノール類にホルムアルデヒド等のアルデヒド類を用い
て、シュウ酸等の重縮合触媒の存在下に重縮合すること
により得られた重量平均分子量１，０００〜３０，００
０のノボラック樹脂を用いることができる。また、かか
るノボラック樹脂に１，２−ナフトキノンジアジドスル
ホニルクロリドを反応させる場合の反応条件は適宣選定
されるが、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等の溶媒の存在下に５〜５０℃で１〜５時
間程度反応させる方法を採用することができる。
は、原料としてｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール等のフ
ェノール類にホルムアルデヒド等のアルデヒド類を用い
て、シュウ酸等の重縮合触媒の存在下に重縮合すること
により得られた重量平均分子量１，０００〜３０，００
０のノボラック樹脂を用いることができる。また、かか
るノボラック樹脂に１，２−ナフトキノンジアジドスル
ホニルクロリドを反応させる場合の反応条件は適宣選定
されるが、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等の溶媒の存在下に５〜５０℃で１〜５時
間程度反応させる方法を採用することができる。
【００２９】更に、置換アセタール基を導入する際の反
応条件としては、溶媒としてジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチル
等の非プロトン性極性溶媒を単独あるいは２種以上混合
して用いることができる。触媒の酸としては、塩酸、硫
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピ
リジニウム塩等を用いることができる。
応条件としては、溶媒としてジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチル
等の非プロトン性極性溶媒を単独あるいは２種以上混合
して用いることができる。触媒の酸としては、塩酸、硫
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピ
リジニウム塩等を用いることができる。
【００３０】本発明の高分子化合物は、ポジ型レジスト
材料のベース樹脂として有効であり、本発明は、この高
分子化合物をベース樹脂として溶剤に溶かしたポジ型レ
ジスト材料を提供する。
材料のベース樹脂として有効であり、本発明は、この高
分子化合物をベース樹脂として溶剤に溶かしたポジ型レ
ジスト材料を提供する。
【００３１】溶剤としては、本発明のポジ型レジスト材
料に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与える
溶媒であれば特に制限なく使用することができる。例え
ば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロ
ソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセ
ロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリ
コール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸メチル、
乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシ
プロピオン酸エチル等のエステル系溶媒、ヘキサノー
ル、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶媒、シク
ロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、
メチルフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒あるい
はこれらの混合溶媒等が挙げられる。
料に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与える
溶媒であれば特に制限なく使用することができる。例え
ば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロ
ソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセ
ロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリ
コール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸メチル、
乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシ
プロピオン酸エチル等のエステル系溶媒、ヘキサノー
ル、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶媒、シク
ロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、
メチルフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒あるい
はこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【００３２】溶剤の使用量は、固形分（本発明のノボラ
ック樹脂）の総量に対して重量比で１〜２０倍、特に１
〜１５倍の範囲が望ましい。
ック樹脂）の総量に対して重量比で１〜２０倍、特に１
〜１５倍の範囲が望ましい。
【００３３】更に、本発明のレジスト材料には、必要に
応じて添加物として少量の染料、顔料、界面活性剤を添
加してもよい。
応じて添加物として少量の染料、顔料、界面活性剤を添
加してもよい。
【００３４】本発明のレジスト材料は、これをシリコン
ウェハー等の基板に塗布し、８０〜１２０℃、５０〜３
００秒程度の条件でプリベークし、厚さ０．５〜２０μ
ｍのレジスト膜を形成し、露光し、９０〜１３０℃、５
０〜３００秒程度の条件で露光後ベークし、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液、ＫＯＨ水溶液等を
用いて現像することによってパターンを形成することが
できる。
ウェハー等の基板に塗布し、８０〜１２０℃、５０〜３
００秒程度の条件でプリベークし、厚さ０．５〜２０μ
ｍのレジスト膜を形成し、露光し、９０〜１３０℃、５
０〜３００秒程度の条件で露光後ベークし、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液、ＫＯＨ水溶液等を
用いて現像することによってパターンを形成することが
できる。
【００３５】
【発明の効果】本発明の高分子化合物はポジ型レジスト
材料のベース樹脂として有効であり、本発明の高分子化
合物を含むポジ型レジスト材料は微細加工において均一
性、高感度・高解像度でパターン形状に優れ、耐熱性、
残膜性、基板との密着性、貯蔵安定性に優れたものであ
る。
材料のベース樹脂として有効であり、本発明の高分子化
合物を含むポジ型レジスト材料は微細加工において均一
性、高感度・高解像度でパターン形状に優れ、耐熱性、
残膜性、基板との密着性、貯蔵安定性に優れたものであ
る。
【００３６】
【実施例】以下、合成例及び実施例、比較例を示し、本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制
限されるものではない。
発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制
限されるものではない。
【００３７】［合成例１］撹拌機、コンデンサー、温度
計を装着した３つ口フラスコにｐ−クレゾール５９．５
ｇ（０．５５ｍｏｌ）、ｍ−クレゾール４８．７ｇ
（０．４５ｍｏｌ）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶
液４８．７ｇ（０．５２ｍｏｌ）及び重縮合触媒である
シュウ酸２水和物０．３０ｇ（２．４０×１０-3ｍｏ
ｌ）を仕込み、フラスコをオイルバスに浸し、内温を１
００℃に保持し、１時間重縮合を行った。反応終了後５
００ｍｌのＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を加
え、３０分撹拌した後、水層を分離し、ＭＩＢＫ層に抽
出された生成物を３００ｍｌの純水で５回水洗、分液
し、エバポレーターにて４ｍｍＨｇで１５０℃の減圧ス
トリップを行い、ノボラック樹脂Ａ（８７ｇ）を得た。
計を装着した３つ口フラスコにｐ−クレゾール５９．５
ｇ（０．５５ｍｏｌ）、ｍ−クレゾール４８．７ｇ
（０．４５ｍｏｌ）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶
液４８．７ｇ（０．５２ｍｏｌ）及び重縮合触媒である
シュウ酸２水和物０．３０ｇ（２．４０×１０-3ｍｏ
ｌ）を仕込み、フラスコをオイルバスに浸し、内温を１
００℃に保持し、１時間重縮合を行った。反応終了後５
００ｍｌのＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を加
え、３０分撹拌した後、水層を分離し、ＭＩＢＫ層に抽
出された生成物を３００ｍｌの純水で５回水洗、分液
し、エバポレーターにて４ｍｍＨｇで１５０℃の減圧ス
トリップを行い、ノボラック樹脂Ａ（８７ｇ）を得た。
【００３８】［合成例２，３］合成例１と同様にしてノ
ボラック樹脂Ｂ，Ｃを合成した。
ボラック樹脂Ｂ，Ｃを合成した。
【００３９】上記ノボラック樹脂Ａ〜Ｃを合成した際の
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比、ホルマリン
／クレゾール比及び重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示
す。なお、Ｍｗの測定は、東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ
−２０００Ｈ６・２本、Ｇ−３０００Ｈ６・１本、Ｇ−
４０００Ｈ６・１本）を用い、流量１．５ｍｌ／ｍｉ
ｎ．，溶出溶媒ＴＨＦ、カラム温度４０℃で行った。
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比、ホルマリン
／クレゾール比及び重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示
す。なお、Ｍｗの測定は、東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ
−２０００Ｈ６・２本、Ｇ−３０００Ｈ６・１本、Ｇ−
４０００Ｈ６・１本）を用い、流量１．５ｍｌ／ｍｉ
ｎ．，溶出溶媒ＴＨＦ、カラム温度４０℃で行った。
【００４０】
【表１】
【００４１】［合成例４］遮光下にて、撹拌機、滴下ロ
ート、コンデンサー、温度計を装着した３つ口フラスコ
に合成例１で得たノボラック樹脂Ａ１２０ｇ（１ｍｏ
ｌ）、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリ
ド２６．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジオキサン４００ｍ
ｌを溶解させた後、トリエチルアミン１０．１ｇ（０．
１０ｍｏｌ）を内温が３０℃を超えないように滴下し
た。その後１時間熟成させ、０．１Ｎ塩酸水５，０００
ｍｌ中に注ぎ込んで、再沈殿物を濾別し、更に８００ｇ
の酢酸エチルに溶解させ、水洗、分液した後、４０℃で
減圧ストリップを行って溶剤を除去し、真空乾燥した。
次いで、この樹脂をテトラヒドロフラン４００ｇに溶解
させ、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を添加した後、
２０℃で撹拌しながらエチルビニルエーテルを７．２ｇ
（０．１０ｍｏｌ）添加した。１時間反応させた後に、
濃アンモニア水により中和し、水１０Ｌに中和反応液を
滴下し、白色沈殿物を得た。これを濾別し、アセトン１
００ｍｌに溶解させ、水１０Ｌに滴下し、再沈精製し、
濾別、真空乾燥した。得られたポリマーは、ＰＮＭＲか
らノボラック樹脂の水酸基の水素原子の１０ｍｏｌ％が
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化さ
れ、８ｍｏｌ％がエトキシエチル化されたことを確認し
た（Ｐｏｌｙｍ．１）。
ート、コンデンサー、温度計を装着した３つ口フラスコ
に合成例１で得たノボラック樹脂Ａ１２０ｇ（１ｍｏ
ｌ）、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリ
ド２６．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジオキサン４００ｍ
ｌを溶解させた後、トリエチルアミン１０．１ｇ（０．
１０ｍｏｌ）を内温が３０℃を超えないように滴下し
た。その後１時間熟成させ、０．１Ｎ塩酸水５，０００
ｍｌ中に注ぎ込んで、再沈殿物を濾別し、更に８００ｇ
の酢酸エチルに溶解させ、水洗、分液した後、４０℃で
減圧ストリップを行って溶剤を除去し、真空乾燥した。
次いで、この樹脂をテトラヒドロフラン４００ｇに溶解
させ、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を添加した後、
２０℃で撹拌しながらエチルビニルエーテルを７．２ｇ
（０．１０ｍｏｌ）添加した。１時間反応させた後に、
濃アンモニア水により中和し、水１０Ｌに中和反応液を
滴下し、白色沈殿物を得た。これを濾別し、アセトン１
００ｍｌに溶解させ、水１０Ｌに滴下し、再沈精製し、
濾別、真空乾燥した。得られたポリマーは、ＰＮＭＲか
らノボラック樹脂の水酸基の水素原子の１０ｍｏｌ％が
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化さ
れ、８ｍｏｌ％がエトキシエチル化されたことを確認し
た（Ｐｏｌｙｍ．１）。
【００４２】［合成例５］遮光下にて、撹拌機、滴下ロ
ート、コンデンサー、温度計を装着した３つ口フラスコ
に合成例１で得たノボラック樹脂Ａ１２０ｇ（１ｍｏ
ｌ）、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリ
ド２１．５ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ジオキサン４００ｍ
ｌを溶解させた後、トリエチルアミン８．１ｇ（０．０
８ｍｏｌ）を内温が３０℃を超えないように滴下した。
その後１時間熟成させ、０．１Ｎ塩酸水５，０００ｍｌ
中に注ぎ込んで、再沈殿物を濾別し、更に８００ｇの酢
酸エチルに溶解させ、水洗、分液した後、４０℃で減圧
ストリップを行って溶剤を除去し、真空乾燥した。次い
で、この樹脂をテトラヒドロフラン４００ｇに溶解さ
せ、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を添加した後、２
０℃で撹拌しながらエチルビニルエーテルを３．６ｇ
（０．０５ｍｏｌ）及び１，４−ブタンジオールジビニ
ルエーテルを３．５ｇ（０．０３ｍｏｌ）添加した。１
時間反応させた後に、濃アンモニア水により中和し、水
１０Ｌに中和反応液を滴下し、白色沈殿物を得た。これ
を濾別し、アセトン１００ｍｌに溶解させ、水１０Ｌに
滴下し、再沈精製し、濾別、真空乾燥した。得られたポ
リマーは、ＰＮＭＲからノボラック樹脂の水酸基の水素
原子の８ｍｏｌ％が１，２−ナフトキノンジアジドスル
ホニルエステル化され、４ｍｏｌ％がエトキシエチル化
され、４．８ｍｏｌ％が−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2）4−
ＯＣＨ2ＣＨ2−により架橋されたことを確認した（Ｐｏ
ｌｙｍ．２）。
ート、コンデンサー、温度計を装着した３つ口フラスコ
に合成例１で得たノボラック樹脂Ａ１２０ｇ（１ｍｏ
ｌ）、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリ
ド２１．５ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ジオキサン４００ｍ
ｌを溶解させた後、トリエチルアミン８．１ｇ（０．０
８ｍｏｌ）を内温が３０℃を超えないように滴下した。
その後１時間熟成させ、０．１Ｎ塩酸水５，０００ｍｌ
中に注ぎ込んで、再沈殿物を濾別し、更に８００ｇの酢
酸エチルに溶解させ、水洗、分液した後、４０℃で減圧
ストリップを行って溶剤を除去し、真空乾燥した。次い
で、この樹脂をテトラヒドロフラン４００ｇに溶解さ
せ、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を添加した後、２
０℃で撹拌しながらエチルビニルエーテルを３．６ｇ
（０．０５ｍｏｌ）及び１，４−ブタンジオールジビニ
ルエーテルを３．５ｇ（０．０３ｍｏｌ）添加した。１
時間反応させた後に、濃アンモニア水により中和し、水
１０Ｌに中和反応液を滴下し、白色沈殿物を得た。これ
を濾別し、アセトン１００ｍｌに溶解させ、水１０Ｌに
滴下し、再沈精製し、濾別、真空乾燥した。得られたポ
リマーは、ＰＮＭＲからノボラック樹脂の水酸基の水素
原子の８ｍｏｌ％が１，２−ナフトキノンジアジドスル
ホニルエステル化され、４ｍｏｌ％がエトキシエチル化
され、４．８ｍｏｌ％が−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2）4−
ＯＣＨ2ＣＨ2−により架橋されたことを確認した（Ｐｏ
ｌｙｍ．２）。
【００４３】［合成例６］−比較例１ 遮光下にて、撹拌機、滴下ロート、コンデンサー、温度
計を装着した３つ口フラスコに合成例２で得たノボラッ
ク樹脂Ｂ１２０ｇ（１ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノン
ジアジドスルホニルクロリド２６．８ｇ（０．１０ｍｏ
ｌ）、ジオキサン４００ｍｌを溶解させた後、トリエチ
ルアミン１０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を内温が３０℃
を超えないように滴下した。その後１時間熟成させ、
０．１Ｎ塩酸水５，０００ｍｌ中に注ぎ込んで、再沈殿
物を濾別し、更に８００ｇの酢酸エチルに溶解させ、水
洗、分液した後、４０℃で減圧ストリップを行って溶剤
を除去し、真空乾燥した。次いで、この樹脂をテトラヒ
ドロフラン４００ｇに溶解させ、触媒量のｐ−トルエン
スルホン酸を添加した後、２０℃で撹拌しながらエチル
−１−プロペニルエーテルを６．９ｇ（０．０８ｍｏ
ｌ）添加した。１時間反応させた後に、濃アンモニア水
により中和し、水１０Ｌに中和反応液を滴下し、白色沈
殿物を得た。これを濾別し、アセトン１００ｍｌに溶解
させ、水１０Ｌに滴下し、再沈精製し、濾別、真空乾燥
した。得られたポリマーは、ＰＮＭＲからノボラック樹
脂の水酸基の水素原子の１０ｍｏｌ％が１，２−ナフト
キノンジアジドスルホニルエステル化され、６．１ｍｏ
ｌ％がエトキシプロピル化されたことを確認した（Ｐｏ
ｌｙｍ．３）。
計を装着した３つ口フラスコに合成例２で得たノボラッ
ク樹脂Ｂ１２０ｇ（１ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノン
ジアジドスルホニルクロリド２６．８ｇ（０．１０ｍｏ
ｌ）、ジオキサン４００ｍｌを溶解させた後、トリエチ
ルアミン１０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を内温が３０℃
を超えないように滴下した。その後１時間熟成させ、
０．１Ｎ塩酸水５，０００ｍｌ中に注ぎ込んで、再沈殿
物を濾別し、更に８００ｇの酢酸エチルに溶解させ、水
洗、分液した後、４０℃で減圧ストリップを行って溶剤
を除去し、真空乾燥した。次いで、この樹脂をテトラヒ
ドロフラン４００ｇに溶解させ、触媒量のｐ−トルエン
スルホン酸を添加した後、２０℃で撹拌しながらエチル
−１−プロペニルエーテルを６．９ｇ（０．０８ｍｏ
ｌ）添加した。１時間反応させた後に、濃アンモニア水
により中和し、水１０Ｌに中和反応液を滴下し、白色沈
殿物を得た。これを濾別し、アセトン１００ｍｌに溶解
させ、水１０Ｌに滴下し、再沈精製し、濾別、真空乾燥
した。得られたポリマーは、ＰＮＭＲからノボラック樹
脂の水酸基の水素原子の１０ｍｏｌ％が１，２−ナフト
キノンジアジドスルホニルエステル化され、６．１ｍｏ
ｌ％がエトキシプロピル化されたことを確認した（Ｐｏ
ｌｙｍ．３）。
【００４４】［合成例７］−比較例２ 遮光下にて、撹拌機、滴下ロート、コンデンサー、温度
計を装着した３つ口フラスコに合成例３で得たノボラッ
ク樹脂Ｃ１２０ｇ（１ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノン
ジアジドスルホニルクロリド３４．９ｇ（０．１３ｍｏ
ｌ）、ジオキサン４００ｍｌを溶解させた後、トリエチ
ルアミン８．１ｇ（０．０８ｍｏｌ）を内温が３０℃を
超えないように滴下した。その後１時間熟成させ、０．
１Ｎ塩酸水５，０００ｍｌ中に注ぎ込んで、再沈殿物を
濾別し、更に８００ｇの酢酸エチルに溶解させ、水洗、
分液した後、４０℃で減圧ストリップを行って溶剤を除
去し、真空乾燥した。次いで、この樹脂をテトラヒドロ
フラン４００ｇに溶解させ、触媒量のｐ−トルエンスル
ホン酸を添加した後、２０℃で撹拌しながらエチル−１
−プロペニルエーテルを１７．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）
及びトリエチレングリコールジビニルエーテルを３０．
３ｇ（０．１５ｍｏｌ）添加した。１時間反応させた後
に、濃アンモニア水により中和し、水１０Ｌに中和反応
液を滴下し、白色沈殿物を得た。これを濾別し、アセト
ン１００ｍｌに溶解させ、水１０Ｌに滴下し、再沈精製
し、濾別、真空乾燥した。得られたポリマーは、ＰＮＭ
Ｒからノボラック樹脂の水酸基の水素原子の８ｍｏｌ％
が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化
され、１５ｍｏｌ％がエトキシプロピル化され、１０．
８ｍｏｌ％が−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2）3−ＯＣ
Ｈ2ＣＨ2−により架橋されたことを確認した（Ｐｏｌｙ
ｍ．４）。
計を装着した３つ口フラスコに合成例３で得たノボラッ
ク樹脂Ｃ１２０ｇ（１ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノン
ジアジドスルホニルクロリド３４．９ｇ（０．１３ｍｏ
ｌ）、ジオキサン４００ｍｌを溶解させた後、トリエチ
ルアミン８．１ｇ（０．０８ｍｏｌ）を内温が３０℃を
超えないように滴下した。その後１時間熟成させ、０．
１Ｎ塩酸水５，０００ｍｌ中に注ぎ込んで、再沈殿物を
濾別し、更に８００ｇの酢酸エチルに溶解させ、水洗、
分液した後、４０℃で減圧ストリップを行って溶剤を除
去し、真空乾燥した。次いで、この樹脂をテトラヒドロ
フラン４００ｇに溶解させ、触媒量のｐ−トルエンスル
ホン酸を添加した後、２０℃で撹拌しながらエチル−１
−プロペニルエーテルを１７．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）
及びトリエチレングリコールジビニルエーテルを３０．
３ｇ（０．１５ｍｏｌ）添加した。１時間反応させた後
に、濃アンモニア水により中和し、水１０Ｌに中和反応
液を滴下し、白色沈殿物を得た。これを濾別し、アセト
ン１００ｍｌに溶解させ、水１０Ｌに滴下し、再沈精製
し、濾別、真空乾燥した。得られたポリマーは、ＰＮＭ
Ｒからノボラック樹脂の水酸基の水素原子の８ｍｏｌ％
が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化
され、１５ｍｏｌ％がエトキシプロピル化され、１０．
８ｍｏｌ％が−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2）3−ＯＣ
Ｈ2ＣＨ2−により架橋されたことを確認した（Ｐｏｌｙ
ｍ．４）。
【００４５】上記合成例４〜７の１，２−ナフトキノン
ジアジドスルホニルエステル（ＮＱＤ）基、置換アセタ
ール基（架橋しているものを除く）、及び架橋されたノ
ボラック樹脂を合成した結果を表２に示す。
ジアジドスルホニルエステル（ＮＱＤ）基、置換アセタ
ール基（架橋しているものを除く）、及び架橋されたノ
ボラック樹脂を合成した結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】［実施例１］ノボラック樹脂Ｐｏｌｙｍ．
１の５０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート１００ｇ、界面活性剤ＦＣ−４３０（商品
名、住友スリーエム社製）０．１２５ｇに溶解させた
後、０．２μｍの孔径のメンブレンフィルターにて濾過
し、本発明のレジスト組成物の溶液を調製した。
１の５０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート１００ｇ、界面活性剤ＦＣ−４３０（商品
名、住友スリーエム社製）０．１２５ｇに溶解させた
後、０．２μｍの孔径のメンブレンフィルターにて濾過
し、本発明のレジスト組成物の溶液を調製した。
【００４８】次に、これを６インチベアシリコンウェハ
ー上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で
１００℃／１２０秒にてプリベークし、厚さ３．０μｍ
のレジスト膜を形成し、ｉ線ステッパー（ニコン製ＮＳ
Ｒ−１７５５ｉ７、ＮＡ＝０．５）を用いて露光し、現
像、純水リンスした後、パターンの評価を行った。な
お、パターン評価は日立製ＳＥＭにて１０μｍライン＆
スペースを観察し、パターン側壁の垂直性、スペース部
分のレジスト残渣（スカム）の有無で解像性を判断し
た。また、１．５μｍライン＆スペースを観察してパタ
ーンの流れの有無で基板に対する密着性を判断した。
ー上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で
１００℃／１２０秒にてプリベークし、厚さ３．０μｍ
のレジスト膜を形成し、ｉ線ステッパー（ニコン製ＮＳ
Ｒ−１７５５ｉ７、ＮＡ＝０．５）を用いて露光し、現
像、純水リンスした後、パターンの評価を行った。な
お、パターン評価は日立製ＳＥＭにて１０μｍライン＆
スペースを観察し、パターン側壁の垂直性、スペース部
分のレジスト残渣（スカム）の有無で解像性を判断し
た。また、１．５μｍライン＆スペースを観察してパタ
ーンの流れの有無で基板に対する密着性を判断した。
【００４９】［実施例２、比較例１，２］実施例１と同
様にして、上記合成例５〜７のノボラック樹脂を用いて
パターン側壁の垂直性、スペース部分のレジスト残渣
（スカム）の有無で解像性、１．５μｍライン＆スペー
スを観察してパターンの流れの有無で基板に対する密着
性を評価した。上記実施例、比較例の結果を表３に示
す。
様にして、上記合成例５〜７のノボラック樹脂を用いて
パターン側壁の垂直性、スペース部分のレジスト残渣
（スカム）の有無で解像性、１．５μｍライン＆スペー
スを観察してパターンの流れの有無で基板に対する密着
性を評価した。上記実施例、比較例の結果を表３に示
す。
【００５０】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平野 禎典 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AA04 AA10 AA14 AB16 AC01 AD03 BE02 BE10 4J033 CA02 CA12 CA32 CA42 CA44 CB03 CB18 CC09 HA02 HA09 HA12 HA28 HB10
Claims (2)
- 【請求項１】 下記構造式（１）で示される繰り返し単
位を有し、ポリスチレン換算重量平均分子量が１，００
０〜３０，０００であるノボラック樹脂の水酸基の水素
原子の一部が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル
エステル基で置換され、かつ残りの水酸基の一部の水素
原子が下記一般式（２）で示される酸不安定基により置
換及び／又は下記一般式（３）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基
を有する架橋基により分子内又は分子間で架橋されてい
ることを特徴とする高分子化合物。 【化１】 （式中、ｍは０〜３の整数を示す。） 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は互いに独立して水素原子又は炭素数
１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。
Ｒ3は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアル
キル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２
０のアラルキル基を示す。Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3、Ｒ2と
Ｒ3は互いに結合して環を形成してもよく、環を形成す
る場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜１８の直鎖状又は
分岐状のアルキレン基である。） 【化３】 （式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8は互いに独立して水素原子
又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル
基を示す。Ｒ4とＲ5、Ｒ7とＲ8は互いに結合して環を形
成してもよく、環を形成する場合、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8
は炭素数１〜１７の直鎖状又は分岐状のアルキレン基で
ある。Ｒ6は酸素原子を含んでもよい炭素数１〜６の２
価の炭化水素基を示す。） - 【請求項２】 請求項１に記載の高分子化合物を含有す
ることを特徴とするポジ型レジスト材料。
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| JP2000030483A JP2001220420A (ja) | 2000-02-08 | 2000-02-08 | 高分子化合物及びポジ型レジスト材料 |
| US09/777,903 US6437058B2 (en) | 2000-02-08 | 2001-02-07 | Polymers and positive resist compositions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000030483A JP2001220420A (ja) | 2000-02-08 | 2000-02-08 | 高分子化合物及びポジ型レジスト材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001220420A true JP2001220420A (ja) | 2001-08-14 |
Family
ID=18555486
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000030483A Pending JP2001220420A (ja) | 2000-02-08 | 2000-02-08 | 高分子化合物及びポジ型レジスト材料 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP2001220420A (ja) |
Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| JP2013108056A (ja) * | 2011-10-25 | 2013-06-06 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 変性ノボラック型フェノール樹脂及びその製造方法並びにレジスト材料 |
| WO2014141740A1 (ja) * | 2013-03-14 | 2014-09-18 | Dic株式会社 | 変性ノボラック型フェノール樹脂、レジスト材料、塗膜及びレジスト永久膜 |
| WO2015041143A1 (ja) * | 2013-09-18 | 2015-03-26 | Dic株式会社 | 変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂、変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂の製造方法、感光性組成物、レジスト材料及び塗膜 |
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|---|---|---|---|---|
| AU2003286758A1 (en) | 2003-07-17 | 2005-03-07 | Honeywell International Inc | Planarization films for advanced microelectronic applications and devices and methods of production thereof |
| JP3977307B2 (ja) * | 2003-09-18 | 2007-09-19 | 東京応化工業株式会社 | ポジ型フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPH0322619A (ja) | 1989-06-20 | 1991-01-31 | Nec Corp | ディジタル論理回路 |
| JP3230925B2 (ja) * | 1994-04-12 | 2001-11-19 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ型フオトレジスト組成物 |
-
2000
- 2000-02-08 JP JP2000030483A patent/JP2001220420A/ja active Pending
-
2001
- 2001-02-07 US US09/777,903 patent/US6437058B2/en not_active Expired - Lifetime
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| JP2013108056A (ja) * | 2011-10-25 | 2013-06-06 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 変性ノボラック型フェノール樹脂及びその製造方法並びにレジスト材料 |
| WO2014141740A1 (ja) * | 2013-03-14 | 2014-09-18 | Dic株式会社 | 変性ノボラック型フェノール樹脂、レジスト材料、塗膜及びレジスト永久膜 |
| JPWO2014141740A1 (ja) * | 2013-03-14 | 2017-02-16 | Dic株式会社 | 変性ノボラック型フェノール樹脂、レジスト材料、塗膜及びレジスト永久膜 |
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| JPWO2015041143A1 (ja) * | 2013-09-18 | 2017-03-02 | Dic株式会社 | 変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂、変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂の製造方法、感光性組成物、レジスト材料及び塗膜 |
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| WO2017098880A1 (ja) * | 2015-12-07 | 2017-06-15 | Dic株式会社 | ノボラック型樹脂及びレジスト膜 |
| JPWO2017098880A1 (ja) * | 2015-12-07 | 2017-12-07 | Dic株式会社 | ノボラック型樹脂及びレジスト膜 |
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| KR20180090789A (ko) * | 2015-12-07 | 2018-08-13 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 노볼락형 수지 및 레지스트막 |
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