CN107082416A - 一种基于臭氧氧化制备石墨烯的方法 - Google Patents

一种基于臭氧氧化制备石墨烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于臭氧氧化制备石墨烯的方法，所述的方法是使用臭氧来氧化石墨制得石墨氧化物悬浮液，将该悬浮液经超声处理或高压处理而制得石墨烯氧化物悬浮液；向该悬浮液中加入矿物质，搅拌混匀得到石墨烯氧化物/矿物质溶液；向该溶液中加入水合肼，加热还原得到所述石墨烯/矿物质混合物质；最后处理该混合物质即制得本发明所述的石墨烯。本发明使用臭氧作为氧化剂，不需使用化学试剂，无副产物，清洁无污染，操作简单；在石墨烯氧化物悬浮液中加入矿物质，利用矿物质的层状结构，可使得石墨烯氧化物插层到矿物质层间，避免石墨烯氧化物团聚，还原后，可制得稳定的片状石墨烯；本发明所述的石墨烯制备方法简单，容易实现放大生产。

Description

一种基于臭氧氧化制备石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯的制备方法，具体涉及一种基于臭氧氧化制备石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子形成的蜂窝状的准二维结构，是除金刚石外所有碳晶体的基本结构单元。石墨烯拥有近乎完美的二维晶体结构，它的晶格是由六个碳原子围成的六边形，厚度只有一个碳原子层的厚度。石墨烯具有独特的电子能带结构，石墨烯中的有效质量为零。这些特性使得石墨烯具有高比表面积（2620m2·g-1）、高电荷迁移率电性（25000cm2·V-1·S-1）、高杨氏模量（1TPa）和高热传导性（5000W·m-1·K-1）等特性。由于上述特性，石墨烯的应用前景很广，从单电子晶体管、两极性晶体管、柔性晶体管、锂离子电极材料、超级电容电极材料、太阳能电池窗口电极到输电线路以及太空电梯都有应用。
石墨烯有多种制备方法，包括机械剥离法、氧化石墨还原法、表面外延生长法和化学气相沉积法等。其中，表面外延生长法、化学气相沉积法以及机械剥离法不利于大规模生产；目前较为成熟以及可以大规模量产的是氧化石墨还原法。氧化还原法，是利用石墨粉或石墨纤维以硫酸与硝酸等强氧化剂或其他氧化处理的化学剥离产生官能化石墨氧化物，再利用高温炉以1100℃至2500℃的高温，使氧化石墨复合物迅速膨胀剥离，虽然石墨氧化物可经剥离以形成石墨烯氧化物，但是由于石墨烯的物理及电子结构受到不利影响，因此石墨氧化物的导电性比石墨烯低得多，且处理过程时间长，且还原后的石墨烯容易变形与翘曲，使得石墨烯质量良莠不齐，另外，制作过程产生的酸废液也会造成环境污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于臭氧氧化制备石墨烯的方法，该制备方法无需使用硫酸等强氧化剂，反应条件温和、选择性好、反应速度快、对环境无污染等优点。
本发明的再一目的是提供一种基于臭氧氧化法制备得到的石墨烯。
本发明的一种基于臭氧氧化制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
1）将碳质原料与有机溶剂混合均匀，在搅拌条件下开启臭氧发生器，进行臭氧氧化处理制得石墨氧化物悬浮液；
2）将步骤1）制得的石墨氧化物悬浮液经超声处理或高压处理而制得石墨烯氧化物悬浮液；
3）向步骤2）制得的石墨烯氧化物悬浮液中加入矿物质，搅拌混匀成絮状，得到石墨烯氧化物/矿物质溶液；
4）向步骤3）制得的石墨烯氧化物/矿物质溶液中加入水合肼，加热还原得到所述石墨烯/矿物质混合物质；
5）将步骤4）制得的石墨烯/矿物质混合物质先经酸浸泡、再水洗、再用碱浸泡，再水洗、然后过滤，最后将过滤物质水洗、干燥即制得本发明所述的石墨烯。
所述步骤1）中碳质原料为石墨、可膨胀石墨、微粉石墨、高碳石墨中的一种；
所述步骤1）中有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙醇或丙酮中的一种；
所述步骤1）中碳质原料与有机溶剂的质量比为1:1～20；
所述步骤1）中臭氧流速为1～10L/min，开启臭氧发生器时间为10～60min；
所述步骤2）中超声处理的时间为0.5～2h；
所述步骤2）中高压处理的条件为：压力为1～5MPa，时间为10～300s；
所述步骤3）中矿物质为蒙脱土或蛭石中的一种；
所述步骤3）中矿物质占步骤1）碳质原料质量的20～80%；
所述步骤4）中加热温度为40～90℃；
所述步骤5）中酸为盐酸或氢氟酸中的一种；
所述步骤5）中碱为质量浓度为10～30%NaOH水溶液或质量浓度为10～30%KOH水溶液；
所述步骤5）中干燥温度为60～80℃，时间为4～8h。
本发明与现有技术相比，具有如下优势：
1）本发明所述的一种基于臭氧氧化制备石墨烯的方法中，使用臭氧作为氧化剂来氧化石墨，不需使用化学试剂，无副产物，清洁无污染，操作简单，且臭氧无需储存，氧化能力强；
2）本发明使用的高压剥离石墨氧化物的方法，是利用有机溶剂蒸汽和高压的作用削弱石墨氧化物层间的作用力，当释压时，已渗入石墨氧化物层间的蒸汽分子以气流的形式从层间高速释放出来，蒸汽的膨胀对石墨氧化物层间施加一个剪切力，从而使石墨氧化物剥离而制得石墨烯氧化物，石墨烯氧化物的得率高，操作方便且快速，易于实现产业化生产；
3）本发明在石墨烯氧化物悬浮液中加入矿物质，利用矿物质的层状结构，可使得石墨烯氧化物插层到矿物质层间，避免石墨烯氧化物团聚，还原后，可制得稳定的片状石墨烯；
4）本发明所述的石墨烯制备方法简单，容易实现放大生产，所述石墨烯粉末产品面积大，晶体结构保存完整，且5层以下的石墨烯含量占90%以上。
具体实施方式
实施例1
称取20g可膨胀石墨，100g乙醇，在搅拌条件下通入臭氧，其流速为5L/min，反应45min制得石墨氧化物悬浮液；将此悬浮液在50℃的超声条件下超声处理2h制得石墨烯氧化物悬浮液；向该石墨烯氧化物悬浮液中加入4g蒙脱土，搅拌混匀成絮状，得到石墨烯氧化物/蒙脱土溶液；向该溶液中加入5g水合肼，在40℃、搅拌条件下反应5h制得石墨烯/蒙脱土混合物质；将该混合物质先在盐酸中浸泡3h，水洗后再在15%NaOH水溶液中浸泡2h，水洗，沉淀过滤后，水洗，再在60℃下烘8h即制得本发明所述的石墨烯。通过测试得出，最终的石墨烯粉末样品中5层以下的石墨烯含量占90%。
实施例2
称取20g石墨，400g丙酮，在搅拌条件下通入臭氧，其流速为10L/min，反应10min制得石墨氧化物悬浮液；将此悬浮液在2.0MPa下处理30s制得石墨烯氧化物；向该石墨烯氧化物中加入8g蛭石，搅拌混匀成絮状，得到石墨烯氧化物/蒙脱土混合物质；向该混合物质中加入10g水合肼，在60℃、搅拌条件下反应1.5h制得石墨烯/蛭石混合物；将该混合物先用盐酸浸泡2h，水洗后再在30%NaOH水溶液中浸泡1h，水洗，沉淀过滤后，水洗，再在60℃下烘8h即制得本发明所述的石墨烯。通过测试得出，最终的石墨烯粉末样品中5层以下的石墨烯含量占94%。
实施例3
称取20g高碳石墨，200g二甲基甲酰胺，在搅拌条件下通入臭氧，其流速为1L/min，反应60min制得石墨氧化物悬浮液；将此悬浮液在80℃的超声条件下超声处理1.5h制得石墨烯氧化物悬浮液；向该石墨烯氧化物悬浮液中加入12g蒙脱土，搅拌混匀成絮状，得到石墨烯氧化物/蒙脱土溶液；向该溶液中加入8g水合肼，在90℃、搅拌条件下反应1h制得石墨烯/蒙脱土混合物质；将该混合物质先在50%氢氟酸中浸泡3h，水洗后再在10%KOH水溶液中浸泡3h，水洗，沉淀过滤后，水洗，再在70℃下烘5h即制得本发明所述的石墨烯。通过测试得出，最终的石墨烯粉末样品中5层以下的石墨烯含量占96%。
实施例4
称取20g微粉石墨，300g二甲基乙酰胺，在搅拌条件下通入臭氧，其流速为8L/min，反应20min制得石墨氧化物悬浮液；将此悬浮液在5.0MPa下处理10s制得石墨烯氧化物；向该石墨烯氧化物中加入16g蛭石，搅拌混匀成絮状，得到石墨烯氧化物/蒙脱土混合物质；向该混合物质中加入12g水合肼，在70℃、搅拌条件下反应2h制得石墨烯/蛭石混合物质；将该混合物质先在盐酸浸泡2h，水洗后再用22%NaOH浸泡1.5h，水洗，沉淀过滤后，水洗，再在80℃下烘4h即制得本发明所述的石墨烯。通过测试得出，最终的石墨烯粉末样品中5层以下的石墨烯含量占92%。

Claims (10)

1.一种基于臭氧氧化制备石墨烯的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1）将碳质原料与有机溶剂混合均匀，在搅拌条件下开启臭氧发生器，进行臭氧氧化处理制得石墨氧化物悬浮液；
2）将步骤1）制得的石墨氧化物悬浮液经超声处理或高压处理而制得石墨烯氧化物悬浮液；
3）向步骤2）制得的石墨烯氧化物悬浮液中加入矿物质，搅拌混匀成絮状，得到石墨烯氧化物/矿物质溶液；
4）向步骤3）制得的石墨烯氧化物/矿物质溶液中加入水合肼，加热还原得到所述石墨烯/矿物质混合物质；
5）将步骤4）制得的石墨烯/矿物质混合物质先经酸浸泡、再水洗、再用碱浸泡，再水洗、然后过滤，最后将过滤物质水洗、干燥即制得本发明所述的石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种基于臭氧氧化制备石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤1）中碳质原料为石墨、可膨胀石墨、微粉石墨、高碳石墨中的一种，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙醇或丙酮中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种基于臭氧氧化制备石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤1）中碳质原料与有机溶剂的质量比为1:1～20。
4.根据权利要求1所述的一种基于臭氧氧化制备石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤1）中臭氧流速为1～10L/min，开启臭氧发生器时间为10～60min。
5.根据权利要求1所述的一种基于臭氧氧化制备石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤2）中超声处理的时间为0.5～2h。
6.根据权利要求1所述的一种基于臭氧氧化制备石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤2）中高压处理的条件为：压力为1～5MPa，时间为10～300s。
7.根据权利要求1所述的一种基于臭氧氧化制备石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤3）中矿物质为蒙脱土或蛭石中的一种；所述矿物质的质量占步骤1）碳质原料质量的20～80%。
8.根据权利要求1所述的一种基于臭氧氧化制备石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤4）中加热温度为40～90℃。
9.根据权利要求1所述的一种基于臭氧氧化制备石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤5）中酸为盐酸或氢氟酸中的一种；碱为质量浓度为10～30%NaOH水溶液或质量浓度为10～30%KOH水溶液；干燥温度为60～80℃，时间为4～8h。
10.权利要求1～ 10任一项所述的制备方法得到的石墨烯。
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