CN108025287A - 使用La-Ce催化剂的甲烷氧化偶联 - Google Patents
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Abstract
描述了能够催化甲烷氧化偶联反应的金属氧化物催化剂。金属氧化物催化剂包括镧(La)铈(Ce)金属氧化物并且还包括氢氧化镧(La(OH)3)结晶相。该催化剂能够催化由甲烷和氧制备C2+烃。还描述了使用金属氧化物催化剂从反应气体制备C2+烃的方法和***。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年6月8日提交的美国临时专利申请No.62/172,403的优先权权益，其全部内容通过引用合并于此。
技术领域
本发明总体上涉及能够由甲烷(CH4)和氧(O2)制备C2+烃的镧-铈本体金属氧化物催化剂的用途。特别地，本体金属氧化物催化剂包括氢氧化镧(La(OH)3)结晶相。
背景技术
由于技术的进步，越来越多的页岩气藏正在生产，反过来又引起了越来越多的天然气的生产。天然气是碳氢化合物气体的天然混合物。天然气包括甲烷，含有高达约百分之二十的高级烃(如乙烷)和少量杂质(如二氧化碳和硫化氢)。虽然天然气是丰富的碳氢化合物资源，但与可用于产生各种各样的产品的、具有2或更高碳数的更有价值的碳氢化合物(例如乙烯、乙烷、丙烷等)相比，它具有低的经济价值。例如，乙烯是制造聚乙烯、环氧乙烷和其他石化产品的石化工业的主要原料。许多这些产品被用来生产各种各样的产品，如防破坏容器和包装材料。对于工业规模的应用，乙烯目前通过蒸馏或催化裂化由蒸馏气体或轻质烃(包括乙烷和高级烃)获得的产物来生产。所得产物经历分离过程以除去乙烯。
甲烷可用于通过甲烷与其自身的氧化偶联来生产乙烷和/或乙烯。对氧化偶联技术进行了大量的研究和开发，但没有一个方法成功地商业化。关键的挑战性问题之一是使反应进行所需的高反应温度。由于四面体C-H键在甲烷中的解离强度(键解离焓)为435千焦/摩尔(kJ/mol)，所以需要高温，这使得它的反应性较低，并且难以经历氧化转化以形成乙烯。甲烷的氧化偶联由下式表示：
2CH4+O2→C2H4+2H2OΔH＝-34kcal/mol (I)
2CH4+1/2O2→C2H4+H2OΔH＝-21kcal/mol (II)如式(I)和(II)所示，甲烷氧化转化为乙烯是放热的。由这些反应产生的过量热量可推动甲烷转化为一氧化碳和二氧化碳，而不是所需的C2烃产物：
CH4+1.5O2→CO+2H2OΔH＝-103kcal/mol (III)
CH4+2O2→CO2+2H2OΔH＝-174kcal/mol (IV)
来自式(III)和(IV)中反应的过量热量进一步加剧了这种情况，因此与一氧化碳和二氧化碳生产相比，显着降低了乙烯生产的选择性。
许多试图降低引燃和反应温度的尝试都涉及使用催化剂，然而，高于750℃的温度仍然是获得令人满意的结果所必需的。在常规方法中，反应物进料在进入反应器之前在炉(例如天然气炉)中被加热到反应温度(例如，大于750℃)。为了将混合物加热到所需温度，炉温必须高于所需温度。因此，需要高温炉，并且需要大量的能量(例如来自碳氢化合物的电力)或燃料来产生热量(参见如Salerno的博士论文，柏林技术大学，页42，图2.4)。此外，在这样的高温下操作需要用于反应堆结构的特殊材料。另外，在高温下可发生甲烷氧化偶联催化剂的烧结(焦化)。这种烧结会导致催化剂失活。
已经有许多尝试提供改进的催化剂来促进甲烷的氧化偶联。例如，Cizeron等人的US2013/0023709，Schammel等人的US2014/0107385和US2014/0274671以及Nyce等人的US20140171707。每个均描述了使用纳米线金属氧化物催化剂的***和方法。催化剂包括1-7族元素和1-16族掺杂剂、镧系元素、锕系元素、或其组合。这些催化剂由于使用生物模板和多步骤方法制备(这会增加制备催化剂的总成本)而受到影响。中国专利公开号CN1045198C描述了一种催化剂，其包含碱性金属氢氧化物氧化物(MOOH)，其中M是元素周期表第IIB族的至少一种金属。这些催化剂因需要多步热处理过程而受到影响，并且必须在制备之后密封。这些催化剂还因为它们在300℃下产生少量的C2烃(11-13％)而受到影响。
发明内容
本申请提供了与用于甲烷氧化偶联以制备C2+烃的升高的引燃和反应温度相关问题的解决方案。在一个非限制性实施方案中，所述方案为包含氢氧化镧(La(OH)3)结晶相的镧-铈(La-Ce)氧化物催化剂。已经惊奇地发现，当La与Ce的摩尔比大于1时，La(OH)3结晶相存在于催化剂的晶格中。而且，催化剂能够在较低温度(例如700℃或更低)下引燃反应混合物。因此，反应物混合物在进入反应器之前不需要被加热到高温，这导致更节能的过程(例如，需要更少的燃料来加热位于反应器之前的炉)。此外，本发明的催化剂在大气条件下是稳定的，并且能够以高选择性催化甲烷氧化偶联制备C2+烃。
在本发明的一个具体方面中，描述了能够催化甲烷氧化偶联反应的金属氧化物催化剂。所述金属氧化物催化剂包括镧(La)铈(Ce)金属氧化物和氢氧化镧(La(OH)3)结晶相，金属氧化物催化剂能够催化由甲烷和氧制备C2+烃。催化剂中La与Ce的摩尔比可以为1<La:Ce≤30(例如，5<La:Ce≤30和5<La:Ce≤15)。催化剂是晶体形式的，并且La和Ce被结合到晶格结构中。在La与Ce的摩尔比大于1时，La(OH)3结晶相也存在于催化剂的晶格中。在本发明的一些方面中，金属氧化物催化剂是本体金属催化剂。金属氧化物催化剂能够在低于1000℃、优选300℃至低于700℃、更优选400℃至550℃、最优选400℃至525℃的温度下催化由甲烷和氧制备C2+烃。在包括甲烷/氧比例等于7.4(CH4/O2＝7.4)和温度为450℃至500℃的反应条件下，金属氧化物催化剂可以具有至少60％、60％至80％、或60％至70％的C2+烃选择性和至少90％的氧(O2)转化率。当金属氧化物催化剂与包含甲烷和含氧气体(例如空气、氧气、富氧空气或其组合)的反应物进料在所需温度(例如，平均温度低于1000℃、优选300℃至低于700℃、优选275℃至低于700℃、更优选300℃至550℃、最优选300℃至450℃)下接触，在反应物进料中的至少一部分甲烷可以形成C2+烃。
在本发明的另一方面中，描述了由甲烷氧化偶联反应制备C2+烃的方法。该方法包括在足以产生包含C2+烃的第一产物气流的条件下，使包含甲烷和含氧气体的反应物原料与上述或遍及整个说明书中的任一种金属氧化物催化剂接触。反应条件可以包括低于1000℃、优选275℃至低于700℃、更优选300℃至550℃、最优选300℃至450℃的平均温度。甲烷与氧(CH4/O2)的比例可以小于10、优选小于7、更优选小于4。气时空速(GHSV)为500hr-1或更高、1000hr-1或更高、10,000hr-1或更高、或者50,000hr-1或更高。反应可以在大气压下进行，也可以在高压下进行。在一些实施方案中，将反应物进料加热至低于700℃、优选275℃至低于700℃、优选300℃至550℃、最优选300℃至450℃的温度。在如此低的温度下，催化剂能够引燃反应物进料并维持反应。这种方法具有至少60％、60％至80％、或60％至70％的C2+烃选择性和至少90％的氧转化率。在本发明的一些方面，另外的催化剂(例如2、3、4、5等)可以位于金属氧化物催化剂(例如第一催化剂)的下游。第一催化剂位于反应器入口附近或位于反应器入口处，并在与具有另外的催化剂的进料接触之前，与反应物进料接触。在优选的实施方式中，第一催化剂是La-Ce金属氧化物催化剂。另外的催化剂(例如第二催化剂)可以是适用于甲烷氧化偶联的任何负载型、非负载型或本体金属催化剂。催化剂可以放置在顺序排列的催化剂床中。第二催化剂的非限制性实例是在SiO2上负载Mn-Na2WO4。第二催化剂可以具有比本发明的催化剂更高的C2+烃选择性。使用第一催化剂(例如本发明的金属氧化物催化剂)产生的第一产物流可以与另外的氧混合并与第二催化剂接触。使第一产物流与第二催化剂接触的反应条件可以包括至少600℃、或700℃至1000℃、700℃至900℃的平均温度。在第二催化剂上，甲烷与氧(CH4/O2)的比率可以小于10、优选小于7、更优选小于4。气时空速(GHSV)可以高于或者等于在第一反应区中使用的GHSV(例如，500hr-1或更多、1000hr-1或更多、10,000hr-1或更多、或50,000hr-1或更多、80,000hr-1或更多，优选高于50,000hr-1)。反应可以在大气压下进行，也可以在高压下进行。在第二催化剂上，该方法具有至少70％、70％至90％或75％至80％的C2+烃选择性和至少90％的氧转化率。
在本发明的一个具体方面中，描述了一种制备C2+烃的***。该***可以包括用于包括甲烷和氧的反应物进料的入口，构造成与入口流体连通的反应区，其中反应区包括在整个说明书中描述的任何一种金属氧化物催化剂(例如，第一催化剂)，以及构造成与该反应区流体连通并构造成从该反应区移除包含C2+烃的第一产物流的出口。在使用至少两种催化剂的实施方案中，第二催化剂位于第一催化剂(例如，La-Ce金属氧化物催化剂)的下游，并且获自于反应物进料与金属氧化物催化剂之间的甲烷氧化偶联反应的第一产物流与第二催化剂接触以产生包含C2+烃的第二产物流。这样的***在第二产物流中产生的C2+烃的量大于第一产物流中C2+烃的量(例如C2+烃选择性至少70％、80％或90％)，并且氧转化率为至少90％。
由本发明的***产生的C2+烃和水可以收集在收集装置中和/或经由管道输送到分离单元。在分离单元中，使用已知的分离技术(例如蒸馏、吸收、膜技术)分离C2+烃以产生乙烯产物。
在本发明的另一方面中，描述了制造本发明的金属氧化物催化剂的方法。所述方法可以包括获得包含La和Ce的摩尔比为1<La:Ce≤30的镧和铈盐，如硝酸镧和硝酸铈的溶液混合物，在约120至130℃的温度下除去溶剂以获得干燥的混合物，并且在400℃至850℃、优选500℃至700℃、最优选600℃至650℃的平均温度下将干燥的混合物煅烧足够的时间(例如，3和12小时、优选4和8小时)以获得上述和整个说明书中所述的金属氧化物催化剂。
在本发明的上下文中，还公开了实施方案1至50。实施方案1是一种能够催化甲烷氧化偶联反应的金属氧化物催化剂，该金属氧化物催化剂包括镧(La)铈(Ce)金属氧化物，还包括氢氧化镧(La(OH)3)结晶相，其中该催化剂能够催化由甲烷和氧制备C2+烃。实施方案2是实施方案1的金属氧化物催化剂，其中La与Ce的摩尔比为1<La:Ce<30、5<La:Ce<30和5<La:Ce<15。实施方案3为实施方案1至2中任一者的金属氧化物催化剂，其中金属氧化物催化剂为本体金属氧化物催化剂。实施方案4为实施方案1至3中任一者的金属氧化物催化剂，其中金属氧化物催化剂为结晶形式并且所述La和Ce被结合到晶格结构中。实施方案5为实施方案1至4中任一者的金属氧化物催化剂，其中金属氧化物催化剂能够在平均温度低于1000℃、优选275℃至低于700℃、更优选400℃～550℃、最优选400℃～525℃下催化由甲烷和氧制备C2+烃。实施方案6为实施方案1至6中任一者的金属氧化物催化剂，其中金属氧化物催化剂具有至少60％、60％至80％、或60％至70％的C2+烃选择性。实施方案7是实施方案6的金属氧化物催化剂，其中金属氧化物催化剂具有至少90％的O2转化率。实施方案8为实施方案1至7中任一者的金属氧化物催化剂，其中金属氧化物催化剂为粉末或颗粒形式。实施方案9为实施方案1至8中任一者的金属氧化物催化剂，其中金属氧化物催化剂与包含甲烷和氧源的反应物进料接触。实施方案10是实施方案9的金属氧化物催化剂，其中反应物进料具有低于1000℃、优选300℃至低于700℃、更优选400℃至550℃、最优选400℃至525℃的平均温度。实施方案11是实施方案10的金属氧化物催化剂，其中反应物进料中的至少一部分甲烷已经引燃或已经形成为C2+烃。
实施方案12是从甲烷氧化偶联反应产生C2+烃的方法。该方法包括使包含甲烷和含氧气体的反应物进料与实施方案1至11中任一种金属氧化物催化剂在足以产生含有C2+烃的第一产物气流的条件下接触。实施方案13是实施方案12的方法，其中甲烷氧化偶联反应在低于1000℃、优选275℃至低于700℃、更优选400℃至550℃、最优选400℃至525℃的平均温度和10,000hr-1或更高的气时空速下进行。实施方案14为实施方案11至13中任一者的方法，其中C2+烃选择性为至少60％、60％至80％、或60％至70％。实施方案15是实施方案14的方法，其中O2转化率为至少90％。实施方案16为实施方案14的方法，其进一步包括使第一产物流与能够催化甲烷氧化偶联反应以产生包含C2+烃的第二产物流的第二催化剂接触，其中第二产物流中C2+烃的量大于第一产物流中C2+烃的量，其中第二催化剂位于第一催化剂的下游。实施方案17为实施方案16的方法，其中在与金属氧化物催化将要接触之前或接触期间，反应物进料的平均温度为275℃至低于700℃、优选为300℃至550℃或更优选为300℃至450℃。实施方案18是实施方案17的方法，其中在反应物进料与金属氧化物催化剂之间的甲烷氧化偶联反应过程中产生的热至少部分用于加热第一产物流。实施方案19是实施方案19的方法，其中在与第二催化剂将要接触之前或接触期间，第一产物流的平均温度为至少700℃、优选700℃至1000℃、或更优选700℃至900℃。实施方案20是实施方案16-19中任一者的方法，其中在与第二催化剂接触之前，第一产物流与氧进料接触。实施方案21为实施方案16至20中任一者的方法，其中第二产物流与氧进料接触。实施方案22是实施方案17至22中任一者的方法，其中第二催化剂是负载型催化剂。实施方案23是实施方案22的方法，其中载体是二氧化硅、氧化镧或氧化铝或其组合。实施方案24是实施方案16至23中任一者的方法，其中第二催化剂是本体金属催化剂。实施方案25为实施方案22至24中任一者的方法，其中第二催化剂包含锰或其化合物、钨或其化合物、镧或其化合物、钠或其化合物、铈或其化合物、硅或其化合物，以及它们的任何组合。实施方式26是实施方式25的方法，其中第二催化剂是包含Mn-Na2WO4/SiO2的负载型催化剂。实施方案27为实施方案16至26中任一者的方法，其中C2+烃选择性为至少70％、优选70％至95％、并且最优选75％至90％。实施方案28为实施方案27的方法，其中O2转化率为至少95％或100％，并且CH4转化率为至少15％、或15％至35％、或20％至35％。实施方案29为实施方案16至28中任一者的方法，其中该反应在连续流动反应器中发生。实施方案30是实施方案29的方法，其中连续流动反应器是固定床反应器或流化反应器。
实施方案31是用于产生C2+烃的***。该***包括(a)用于含有甲烷和氧的反应物进料的入口；(b)构造成与该入口流体连通的反应区，其中该反应区包括实施方案1至11中的任一种金属氧化物催化剂；和(c)构造成与反应区流体连通并构造成从反应区除去包含C2+烃的第一产物流的出口。实施方案32是实施方案31的***，其中反应区进一步包括反应物进料和第一产物流。实施方案33为实施方案32的***，其中反应物进料的温度低于700℃、优选275℃至低于700℃、更优选400℃至550℃、最优选425℃到525℃。实施方案34为实施方案31至33中任一者的***，还包括能够收集第一产物流的收集装置。实施方案35为实施方案31或33的***，其中该反应区进一步包含能够催化甲烷氧化偶联反应的第二催化剂，该第二催化剂位于金属氧化物催化剂的下游。实施方案36是实施方案31至35的***，其中该***被构造成使得获自于反应物进料和金属氧化物催化剂之间的甲烷氧化偶联反应的第一产物流与第二催化剂接触，以产生包括C2+烃的第二产物流，其中第二产物流中C2+烃的量大于第一产物流中C2+烃的量。实施方案37是实施方案36的***，其中出口位于第二催化剂的下游并被构造为从反应区移除第二产物流。实施方案38为实施方案36至37中任一者的***，其中该***被构造为使得在该入口处或在与该金属氧化物催化剂将要接触之前或接触期间该反应物进料的平均温度为275℃至低于700℃、优选300℃至550℃、或更优选300℃至450℃。实施方案39是实施方案38的***，其中该***被构造为使得在与第二催化剂将要接触之前或接触期间第一产物流的温度为至少700℃、优选为700℃至1000℃、或者更优选为700℃至900℃。实施方案40是实施方案36至39中任一者的***，其中该***还包括第二入口，该第二入口位于该出口的上游并被构造为(i)在与第二催化剂接触之前将氧进料引入至第一产品流，或(ii)将氧进料引入至第二产物流。实施方案41是实施方案40的***，其中第二催化剂是负载型催化剂。实施方案42是实施方案41的***，其中载体是二氧化硅、氧化镧或氧化铝或其组合。实施方案43是实施方案42的***，其中第二催化剂是本体金属氧化物催化剂。实施方案44是实施方案40至43中任一者的***，其中第二催化剂包括锰或其化合物、钨或其化合物、镧或其化合物、钠或其化合物、铈或其化合物、硅或其化合物，以及它们的任何组合。实施方案45是实施方案44的***，其中第二催化剂是包含Mn-Na2WO4/SiO2的负载型催化剂。实施方案46是实施方案40至45中任一者的***，其中反应区是连续流动反应器。实施方案47是实施方案46的***，其中连续流动反应器是固定床反应器、流化反应器或移动床反应器。
实施方案48是制造实施方案1至11中任一者的金属氧化物催化剂的方法。该方法包括(a)获得包含硝酸镧和铈盐的溶液，其中La与Ce的摩尔比为1<La:Ce<30；(b)加热含水混合物，除去水分以获得干燥材料；和(c)在400-675℃的温度下煅烧干燥材料足够的时间以获得实施方案1-11中任一者的金属氧化物催化剂。实施方案49是实施方案48的方法，其中足够的时间范围在1和24小时之间、优选3和12小时之间、最优选4和8小时之间。实施方案50为实施方案48的方法，其中La与Ce的摩尔比为5<La:Ce<30或5<La:Ce<15。
术语“约”或“近似”被定义为接近于本领域普通技术人员所理解的，并且在一个非限制性实施方案中，这些术语被定义为在10％内、优选在5％内、更优选在1％以内、最优选在0.5％以内。
在说明书和/或权利要求中使用的术语“本体金属氧化物催化剂”是指该催化剂包含至少一种金属，并且不需要载体或支撑体。
术语“Cx+烃”在x是整数时是指碳数为x和更多的烃的混合物。例如C2+烃是具有2个以上碳数的烃的混合物。
术语“基本上”及其变体被定义为很大程度上但不一定完全是本领域普通技术人员所理解的那样，并且在一个非限制性实施方案中基本上是指10％以内、5％以内、在1％之内、或在0.5％之内。
当在权利要求书和/或说明书中使用时，术语“抑制”或“减少”或“阻止”或“避免”或这些术语的任何变化包括任何可测量的减少或完全抑制以实现期望的结果。
在说明书和/或权利要求中使用的术语“有效”意味着足以实现期望的、预期的或期待的结果。
术语“重量％”或“体积％”分别指基于包括该组分的材料的总重量或总体积的组分的重量或体积百分比。在一个非限制性实例中，100克催化剂中的10克金属是10重量％的金属。
当在权利要求书或说明书中与术语“包含”一起使用时，使用“一(a)”或“一个(an)”可能意味着“一个(one)”，但是其也表示“一个或多个”、“至少一个”、“一个或多于一个”。
词语“包含(comprising)”(以及包含的任何形式，诸如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”)，“具有(having)”(以及具有的任何形式，诸如“具有(have)”和“具有(has)”)，“包括(including)”(以及包含的任何形式，诸如“包含(contains)”和“包含(contain)”)的形式是包含性的或开放性的，并且不排除额外的、未列举的要素或方法步骤。
本发明的催化剂可以“包含”、“基本上由以下成分组成”或“由以下成分组成”：整个说明书中公开的特定成分、组分、组合物等。关于过渡表达“主要由以下成分组成”，在一个非限制性方面中，本发明催化剂的基本和新颖特征是它们在较低温度(例如，700℃或更低)下催化甲烷氧化偶联的能力。
从以下附图、详细描述和示例中，本发明的其他目的、特征和优点将变得明显。然而，应该理解的是，附图、详细描述和示例在表现本发明的具体实施方案的同时其只是作为示例而给出，并不意味着限制。另外，从本详细描述中可以预期，在本发明的精神和范围内的改变和修改对于本领域技术人员是显而易见的。
附图说明
图1是使用本发明的催化材料制备乙烯的***的实施方案的示意图。
图2A和2B是使用本发明的催化材料和另外的催化剂制备乙烯的***的实施方案的示意图。
图3是La:Ce摩尔比为15的本发明催化剂的X射线衍射图案的图像。
图4是La:Ce摩尔比为1的催化剂的X射线衍射图案的图像。
图5是在甲烷与氧比率为7.4的甲烷氧化偶联反应中，样品1(La:Ce比例为10:1)的摄氏温度与以百分比计的O2转化率、以百分比计的CH4转化率和以百分比计的C2+选择性的关系图。
图6是在甲烷与氧比率为4的甲烷氧化偶联反应中，样品3(La:Ce比例为15:1)的摄氏温度与以百分比计的O2转化率、以百分比计的CH4转化率的关系图。
尽管本发明允许各种修改和替代形式，但是其具体实施方案在附图中以示例的方式示出并且可以在此详细描述。图纸可能不成比例。
具体实施方式
目前可用于甲烷氧化偶联反应以产生具有两个或更多个碳原子的烃(C2+烃)的催化剂易于烧结和焦化，而这两者都会导致低效的催化剂性能，并且导致催化剂最终在使用相对短的时间后失效。这会导致低效的C2+烃产生效率以及与其产生相关的成本增加。此外，目前的技术要求在与催化剂接触以引发(例如引燃)和保持氧化偶联反应之前，将原料加热到较高的温度(例如，高于750℃)。
已有发现能够避免上述焦化和烧结并降低放热氧化偶联反应的平均引燃温度。该发现的前提是使用在La-Ce氧化物催化剂中包含La(OH)3结晶相的本体金属催化剂。该催化剂可以在比现有可用催化剂使用的条件更温和的条件下催化甲烷氧化偶联。具有La(OH)3的La-Ce氧化物催化剂具有被认为提供具有高氧容量和迁移率特性的环境的结构特征，从而促进在较低温度(例如，低于700℃)下的引燃并产生C2和/或更高选择性的烃。
在下面的部分中将进一步详细讨论本发明的这些和其他非限制性方面。
A.催化材料
1.第一/上游催化材料
可用于本发明上下文以制造本体金属氧化物或负载型催化剂的金属包括来自元素周期表的镧系元素(IIIB族，第3列)的至少两种金属(M1和M2)。金属或金属化合物可以从任何化学品供应商购买，例如西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)、阿法埃莎(Alfa-Aeaser)、斯卓姆(Strem)等公司。镧系金属和金属化合物包括镧、铈、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镥(Lu)或其任何组合，优选氧化镧和氧化铈。在特定实施方案中，催化剂不包含掺杂剂。在优选的实施方案中，催化剂基本上由镧-铈氧化物和氢氧化镧组成。在非限制性实例中，硝酸镧和硝酸铈结合使用以产生本发明的催化剂。
催化剂在结构上是结晶的并且可以包括一个或多个结晶相。各相可以有共同的晶体框架和结构。至少一个相包含两种金属和氧(M1M2O)的三元结构，其中M1和M2中的至少一种处于三价状态。例如，金属氧化物催化剂可以是La-Ce氧化物，其中La处于三价状态(III)。
第二相是M1(OH)3结晶相，其中M1是M1M2O化合物(例如镧)的三价离子。在最优选的实施方案中，M1是镧，第二相是La(OH)3。据信M1(OH)3结晶相具有六方晶体结构，并且将M1(OH)3(例如La(OH)3)引入到M1M2O(例如，La-Ce氧化物)晶格中。
本发明的本体金属氧化物催化剂可以通过提供如实施部分中举例说明的晶体结构的方法制备。一个非限制性实例包括在搅拌下将镧和铈的盐(例如，La(NO3)3和Ce(NO3)3)溶解在去离子水中。以M1:M2计(例如，La(NO3)3和Ce(NO3)3)，金属盐可以为2:1至30:1摩尔比，优选5:1至30:1，或最优选5:1至15:1摩尔比。M1与M2(例如，La:Ce)的摩尔比可以大于1、或者1.5、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30或其间的任何值。在具体的例子中，M1至M2(例如La:Ce)的摩尔比为5至30、5至15、或7至12。盐的含水混合物可以在110℃至130℃，例如125℃的温度下干燥。可以通过以约1℃的速率将颗粒加热到400℃至850℃、500℃至700℃、优选600℃和650℃的平均温度，将经干燥的材料煅烧并在保持在600℃与650℃之间3-12小时或4-8小时，然后以约1℃/分钟的速率冷却至环境温度(约72-80℃)。在本发明的一个优选方面，煅烧温度在4至8小时时为650℃。所得到的催化剂具有不均一的M1(OH)3(例如在晶格中具有La(OH)3相)。在优选的实施方案中，La-Ce氧化物具有结合在其晶格中的La(OH)3。
本发明的本体金属氧化物催化剂可以位于载体上。本发明的负载型金属氧化物催化剂可以通过公知的催化剂制备技术来制备。载体可以是A12O3，SiO2或其他材料。在一些实施方案中，载体可以与催化金属结合以形成催化剂(例如，初始浸渍技术)。在特定的实施方案中，催化剂不是纳米线或存在于纳米线基材中。如实施例部分所述，本发明产生的本体金属氧化物催化剂是高温下的耐焦材料，例如通常用于甲烷氧化偶联反应的那些(例如，400℃至1000℃或400℃、450℃、500℃、525℃、550℃、600℃、700℃、750℃至950℃)。此外，在以下条件下所制备的催化剂可有效用于甲烷氧化偶联反应：在275℃至1000℃或400℃至525℃的平均温度范围内，在大气压或升高的压力下，气时空速(GHSV)范围优选500至100,000h-1或更高、更优选400℃至525℃的温度和50,000h-1或更高的GHSV。金属氧化物催化剂可具有至少60％、60％至80％、或60％至70％、或至少60％、65％、70％、75％、80％或它们之间任意范围的C2+烃选择性。金属氧化物催化剂可以具有至少90％或100％的O2转化率。
2.另外的催化材料
另外的催化剂可以与本发明的催化剂组合使用。另外的催化剂(例如第二催化剂、第三催化剂、第四催化剂等)可以位于催化剂(第一催化剂)的下游。第二催化剂可以是相同的催化剂，不同的催化剂或多种催化剂的混合物。催化剂可以是负载型催化剂、本体金属催化剂或非负载型催化剂。载体可以是活性的或非活性的。催化剂载体可以包括MgO、Al2O3、SiO2等。所有的载体材料可以购买或通过本领域普通技术人员已知的方法(例如，沉淀/共沉淀、溶胶-凝胶、模板/表面衍生的金属氧化物合成、固态合成、混合金属氧化物、微乳液技术、溶剂热法、声化学法、燃烧合成等)制备。一种或多种催化剂可以包括一种或多种金属或其金属化合物。催化金属包括Li、Na、Ca、Cs、Mg、La、Ce、W、Mn、Ru、Rh、Ni和Pt。本发明催化剂的非限制性实例包括在MgO载体上的La，在铝载体上的Na、Mn和La2O3，在二氧化硅载体上的Na和Mn氧化物，在二氧化硅载体上的Na2WO4和Mn，或其任何组合。促进甲烷氧化偶联而制备乙烯的催化剂的非限制性实例是Li2O、Na2O、Cs2O、MgO、WO3、Mn3O4或其任何组合。催化剂混合物的非限制性实例是包括含有Ni、Ce和La的负载型催化剂以及含有Mn、W和Na(例如在SiO2上的Mn-Na2WO4)的另一种负载型催化剂的催化剂混合物。在一些情况下，第二催化剂具有比第一催化剂更大的C2+选择性。
B.反应物
本发明上下文中的反应物混合物是气态混合物，其包括但不限于烃或烃与氧的混合物。烃或烃的混合物可以包括天然气、含有C2-C5烃的液化石油气、C6+重烃(例如C6至C24烃，如柴油燃料、喷气燃料、汽油、焦油、煤油等)、含氧烃和/或生物柴油、醇或二甲醚。在优选的方面，烃是主要是甲烷的烃(例如天然气)的混合物。用于本发明的含氧气体可以是空气、富氧空气、氧气、可以从各种来源获得。反应物混合物还可以含有其他气体，只要这些气体不会对反应产生负面影响。这种其他气体的例子包括二氧化碳、氮气和氢气。氢气可以来自各种来源，包括来自其他化学过程的物流，如乙烷裂解、甲醇合成或甲烷转化为芳族化合物。二氧化碳可以来自天然气或废的或循环的气流(例如来自同一地点的工厂，例如来自氨合成工厂)或从气流中回收二氧化碳。
C.甲烷氧化偶联过程
在本发明的一个具体方面中，描述了从包含甲烷(CH4)和含氧(O2)的气体的反应混合物制备乙烯的方法。反应混合物可以在足够的条件下与本发明的金属氧化物催化剂接触以产生包含乙烯的产物流(例如第一产物流)。乙烯是从CH4的氧化偶联中获得的。在一些情况下，在本发明的上下文中可以使用连续流动反应器来用氧处理甲烷以产生乙烯。连续流动反应器的非限制性实例包括固定床反应器、流化反应器、堆积床反应器、沸腾床反应器或移动床反应器。反应器包括用于控制化学反应的常规部件，例如加热元件、热电偶、手动和/或自动控制器、阀门等。反应器可以加套或者脱套。夹套反应器可以在化学反应过程中根据需要循环热交换流体用于加入或去除热量。在本发明的一些方面中，反应物混合物可具有0.3至20、0.5至15、1至10或5至7.5或其间的任何范围的CH4与O2的摩尔比。CH4与O2的摩尔比可以是0.3、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、15、或者20或者其间的任何值。通过氧化偶联从甲烷有效制备乙烯的工艺条件可以包括平均温度低于1000℃、低于700℃、275℃至700℃、400至550℃或425至525℃和约1巴的压力，和/或500-50,000h-1或更高的气时空速(GHSV)。在优选的实施方案中，将反应混合物加热至低于700℃、优选275℃-700℃、更优选300℃-550℃或最优选300℃-450℃的平均温度。在一些实施方案中，金属氧化物催化剂和反应物混合物被加热到相同的温度，并且金属氧化物催化剂下游的温度保持在不同的温度。通过改变烃源、氧源、二氧化碳源、压力、流速、过程温度、催化剂类型和/或催化剂与进料的比例，可以控制过程条件的苛刻性。根据本发明的方法在高于大气压的压力下进行。
在一些实施方案中，催化剂与上述第二催化剂组合使用，其能够催化甲烷氧化偶联反应以产生包含C2+烃的第二产物流。这种组合在第二产物流中产生比在第一产物流中产生更多量的C2+烃。第二催化剂可以位于第一催化剂的下游。当本发明的金属氧化物催化剂(第一催化剂)与第二催化剂组合使用并且位于第二催化剂的上游时，反应物进料可以处于相对于常规用于甲烷氧化偶联的平均温度更低的平均温度。在一些情况下，在与第一催化剂将要接触之前或与第一催化剂接触期间反应物进料的平均温度为275℃至低于700℃、300至550℃或优选300℃至450℃，GHSV为500至10,000h-1。在一些实施方案中，可以将进料加热至与第一反应区相同的温度。在反应物进料和第一催化剂之间的甲烷氧化偶联过程中产生的热量可用于加热第一产物流。使用能够在相对较低的温度下与另一种催化剂一起引燃甲烷氧化偶联的催化剂提高了C2+收率，同时通过抑制催化金属的烧结和/或催化剂中颗粒的聚集，延长了催化剂寿命。
参照图1，描绘了用于制备乙烯的***100的示意图。***100可以包括连续流动反应器102和催化材料104。在优选实施方案中，催化材料104是本发明的La-Ce氧化物催化材料。包含甲烷的反应物流可以经由进料入口106进入连续流动反应器102。在氧化剂源入口108中提供含氧气体(氧化剂)。在本发明的一些方面中，通过一个入口将甲烷和含氧气体供给反应器。可以将反应物提供给连续流动反应器102，使得反应物在反应器中混合以在接触催化材料104之前形成反应物混合物。接触催化材料之前的反应混合物的平均温度低于1000℃，或者275℃、300℃至700℃、450℃至550℃、或者400℃至525℃或者这些温度范围之间的任何范围。在一些实施方案中，将催化材料加热至低于1000℃，或275℃、300℃至700℃、450℃至550℃、或400℃至525℃的平均温度或者这些温度范围之间的范围。反应混合物，催化材料或两者的平均温度可以是300℃、325℃、350℃、375℃、400℃、425℃、450℃、475℃、500℃、525℃、550℃、600℃、625℃、650℃或700℃。在一些情况下，催化材料104可以在连续流动反应器102中分层。反应物混合物与第一催化材料104的接触产生产物流(例如乙烯)并产生热量(即，观察到放热或升温)。引燃后，在足以促进过程继续的温度下，维持第一催化剂下游的反应条件。不受理论的束缚，据信在较低的平均温度下在氧存在下来自进料流与催化材料接触的产物流不会产生过多的热量，因此仅有少量或基本上没有二氧化碳或一氧化碳形成，从而导致相对较高的C2+选择性。产物流可以通过产物出口110排出连续流动反应器102。
参照图2A和2B，描述了具有本发明的催化剂和第二催化剂用于产生乙烯的***200的示意图。***200可以包括连续流动反应器102、第一催化材料104和位于第一催化材料下游的第二催化材料202。第一催化材料104可以是本发明的催化材料，第二催化材料202可以与催化材料104相同或不同。在优选实施方案中，第二催化材料202是比第一催化材料104具有更高C2+选择性的催化材料。含有甲烷的反应物流经进料入口106进入连续流动反应器102。含氧气体通过氧化剂源入口108中提供。反应物可以被提供给连续流动反应器102，使得反应物在区域204中混合以在接触第一催化层104之前形成反应物混合物。在一些实施方案中，可以将提供给连续流动反应器102的反应物经由一个入口作为一个流提供。如图2B所示，甲烷(例如烃气体)和含氧气体的混合物可以经由入口103进入连续流动反应器，并且可以经由氧化剂入口108添加另外的含氧气体。在与催化材料接触之前，区域206中的反应混合物的平均温度低于1000℃，或275℃、300℃至700℃、450℃至550℃或400℃至525℃C或其间的任何范围。可以将GHSV调节至或维持在500hr-1或更高。在一些实施方案中，将反应区206和/或催化材料104加热至低于1000℃，或275℃、300℃至700℃、450℃至550℃、或400℃至525℃的平均温度，或其间的任何范围。反应混合物在第一催化材料104在反应区206中接触产生第一产物流208(例如乙烯，并产生热量(即，观察到放热或温度上升))。第一产物流208可以包括未反应的甲烷，含氧气体和C2+烃。反应区206中产生的一部分热量被转移到第一产物流208。在优选实施方案中，第一产物流208仅通过由反应物混合物与第一催化材料104接触产生的热来加热。如图2B所示，第一催化材料104和第二催化材料202与区域210分开，然而，两种催化材料可以定位成使得两个催化层之间存在最小量的空间。在一些实施方案中，监测含氧气体中的氧量，并且如果需要更多的氧，则可以通过含氧气体源入口212将氧添加到区域210中。在优选的实施方案中，提供给反应物混合物的氧至少90％或基本上全部(例如100％)被转化，并且因此通过氧化剂入口212将另外的氧提供到区210。第一产物流208可以在与第二催化材料202接触之前和期间被加热。在优选的实施方案中，来自反应区206的热量将第一产物流和/或含氧气体加热到至少700℃，或700℃至1000℃、700℃至900℃的温度。具有足够氧的经加热的产物蒸汽可以进入反应区214，该加热的产物蒸汽具有保留在流中或来自外部来源(例如来自经由入口212进入的含氧气体，如图2B中所示)的足够氧。通过在区域206中产生的热量和/或通过区域214中产生的热量，可将反应区214加热到至少700℃，或700℃至1000℃、700℃至900℃的平均温度。可以将GHSV调整到或维持在高于第一反应区的速率(例如，5,000hr-1或更多、10,000hr-1或更多、20,000hr-1或更多、50,000hr-1或更高、60,000hr-1或更高、或80,000hr-1或更高，优选高于50,000hr-1)。加热的第一产物流208与第二催化材料在氧气存在下在反应区214中接触产生第二产物流216。在一些实施方案中，控制反应物混合物与第一催化剂的接触，使得甲烷转化率大于零，但尽可能低。换言之，使用第一催化剂开始反应，然后使用第二催化材料保持反应。使用引燃催化剂和高选择性催化剂可以提供对C2+烃的高选择性，延长催化剂寿命(例如，催化剂的烧结和焦化被最小化)。第二产物流216可以比第一产物流206具有更多的C2+烃。第二产物流216可以经由产物出口110离开连续流动反应器102。尽管仅描述了两层催化材料，但应该理解的是，可以将另外的催化剂置于第二催化材料的下游以获得所需的C2+烃。另外的催化剂可以是本发明全文中描述的任何催化剂。
由本发明的***(例如***100和200)制备的所得C2+烃和水可被收集在收集装置中和/或经由管道输送到分离单元。在分离单元中，使用已知的分离技术，例如蒸馏、吸收、膜技术分离C2+烃以制备乙烯产物。在二氧化碳在反应物混合物中和/或原位产生的实施方案中，由本发明的***(例如***100和200)制备的所得气体(例如CO、H2和乙烯)与氢气、一氧化碳和二氧化碳(如存在)使用已知的分离技术，例如氢选择性膜、一氧化碳选择性膜、二氧化碳选择性膜或低温蒸馏来产生一种或多种产物，如乙烯、一氧化碳、二氧化碳、氢气或其混合物。分离的产物或产物混合物可以用于另外的下游反应方案中以产生另外的产物或用于能量产生。其他产品的例子包括化学产品如甲醇制备、烯烃合成(如通过费-托反应)、芳烃制备、甲醇羰基化、烯烃羰基化、钢铁产生中氧化铁的还原等。该方法可以进一步包括分离和/或储存所产生的气体混合物或分离的产物。
实施例
将通过具体实例更详细地描述本发明。提供以下实施方案仅用于说明目的，并不意图以任何方式限制本发明。本领域技术人员将容易地认识到可以改变或修改各种非关键参数以产生基本上相同的结果。
例1
(催化剂的合成)
用于合成本体金属氧化物催化剂的所有材料均得自西格玛奥德里奇化学公司(Sigma Aldrich Chemical Company)(St.Louis，MO，USA)。
块状金属氧化物催化剂.将表1中所示摩尔比的硝酸镧(La(NO3)3)和硝酸铈(Ce(NO3)3)在搅拌下溶解于去离子水中。然后将混合物在125℃下干燥过夜。然后将干燥的材料在625℃下以1℃/分钟的升温速率煅烧5小时。图3是显示La(OH)3相的本发明的本体金属氧化物催化剂(表1中的样品3)的X射线衍射(XRD)图。倒三角形表示归属于La(OH)3的峰。如图3所示，La(OH)3相是催化剂中的主要相。图4是样品5的X射线衍射(XRD)图，其不包括La(OH)3相。
表1
| 样品编号 | La/Ce(摩尔比) | 是否存在La(OH)3结晶相 |
| 1 | 10 | 是 |
| 2 | 30 | 是 |
| 3 | 15 | 是 |
| 4 | 7 | 是 |
| 5 | 1 | 否 |
例2
(甲烷氧化偶联)
用实施例1的催化材料(10mg)填充固定床催化剂反应器。将反应器加热至所需温度，并以80sccm的流量将CH4:O2比为7.4的甲烷(CH4)和氧(O2)的混合物加入到反应器中。表2中列出了每种样品在500℃下的引燃温度、甲烷转化率、氧转化率和对C2+产物的选择性。甲烷转化率是根据甲烷进口和出口浓度的差异来计算的。选择性是根据C2+产物的浓度与所有转化的甲烷量相比进行计算。从分析数据可以得出结论，含La(OH)3结晶相的催化剂比不含La(OH)3结晶相的催化剂具有更高的C2+选择性。
表2
图5是在甲烷氧化偶联反应中样品1(La:Ce比率为10:1)的O2转化百分比、CH4转化百分比和C2+选择性百分比对于摄氏温度的图。从数据分析，得出的结论是，反应在500℃引燃。图6是在甲烷与氧的比例为4.0的情况下甲烷氧化偶联反应中样品3(La：Ce比率为15:1)的O2转化百分比和CH4转化百分比对于摄氏温度的图。在这些操作条件下，反应在约475℃引燃。观察到在这些条件下的反应淬灭温度是275℃。因此，在高于275℃的操作温度下可以获得高水平的CH4转化。
例3
(甲烷与第二催化剂的氧化偶联)
固定床催化剂反应器填充有负载型催化剂(100mg，MnNa2WO4/SiO2)。将反应器加热到所需的温度，并将甲烷和氧以33.3sccm的流量加入到反应器中。表3中列出了每种样品的CH4:O2比率、甲烷转化率、氧转化率和对C2+产物的选择性。甲烷转化率是根据甲烷进口和出口浓度的差异来计算的。选择性是根据C2+产物的浓度与所有转化的甲烷量相比进行计算。
表3
从表3中的数据分析，确定在氧存在下第二催化剂的选择性高于由实施例2中使用的催化剂获得的选择性。
Claims (20)
1.一种能够催化甲烷氧化偶联反应的金属氧化物催化剂，所述金属氧化物催化剂包含镧(La)铈(Ce)金属氧化物，并且还包括氢氧化镧(La(OH)3)结晶相，其中所述催化剂能够催化由甲烷和氧制备C2+烃。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物催化剂，其中La与Ce的摩尔比为1<La:Ce<30，5<La:Ce<30或5<La:Ce<15。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的金属氧化物催化剂，其中所述金属氧化物催化剂是本体金属氧化物催化剂。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的金属氧化物催化剂，其中所述金属氧化物催化剂为结晶形式，并且所述La和Ce结合到晶格结构中。
5.根据权利要求1至2中任一项所述的金属氧化物催化剂，其中所述金属氧化物催化剂能够在低于1000℃、优选275℃至低于700℃、更优选400℃至550℃、最优选400℃至525℃的平均温度下催化由甲烷和氧制备C2+烃。
6.根据权利要求5所述的金属氧化物催化剂，其中所述金属氧化物催化剂具有至少60％、60％至80％、或60％至70％的C2+烃选择性。
7.根据权利要求5所述的金属氧化物催化剂，其中所述金属氧化物催化剂具有至少90％的O2转化率。
8.根据权利要求1至2中任一项所述的金属氧化物催化剂，其中所述金属氧化物催化剂与包含甲烷和氧源的反应物进料接触。
9.根据权利要求8所述的金属氧化物催化剂，其中所述反应物进料的平均温度低于1000℃、优选为300℃至低于700℃、更优选为400℃至550℃、最优选为400℃到525℃。
10.根据权利要求9所述的金属氧化物催化剂，其中所述反应物进料中的所述甲烷的至少一部分甲烷已经引燃或已经形成C2+烃。
11.一种由甲烷氧化偶联反应制备C2+烃的方法，所述方法包括使包含甲烷和含氧气体的反应物进料与如权利要求1至2中任一项所述的金属氧化物催化剂在足以制备包含C2+烃的第一产物气流的条件下接触。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述甲烷氧化偶联反应在低于1000℃、优选275℃至低于700℃、更优选400℃至550℃、最优选400℃至525℃的平均温度和10,000hr-1或更高的气时空速下发生。
13.根据权利要求11至12中任一项所述的方法，其中C2+烃选择性为至少60％、60％至80％、或60％至70％。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述O2转化率为至少90％。
15.根据权利要求13所述的方法，所述方法还包括使所述第一产物流与能够催化甲烷氧化偶联反应的第二催化剂接触以产生包含C2+烃的第二产物流，其中所述第二产物流中的C2+烃的量大于所述第一产物流中的C2+烃的量，其中所述第二催化剂位于所述第一催化剂的下游。
16.根据权利要求15所述的方法，其中在所述反应物进料与所述金属氧化物催化剂之间的所述甲烷氧化偶联反应过程中产生的热量至少部分用于加热所述第一产物流。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述第一产物流的所述平均温度在与所述第二催化剂将要接触之前或接触期间为至少700℃、优选为700℃至1000℃、或更优选为700℃至900℃。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的方法，其中所述第二催化剂包含锰或其化合物、钨或其化合物、镧或其化合物、钠或其化合物、铈或其化合物、硅或其化合物、以及它们的任何组合。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述第二催化剂是包含Mn-Na2WO4/SiO2的负载型催化剂。
20.一种制造如权利要求1至2中任一项所述的金属氧化物催化剂的方法，所述方法包括：
(a)获得包含硝酸镧和铈盐的溶液，其中La与Ce的摩尔比为1<La:Ce<30；
(b)加热含水混合物以除去水分，获得干燥材料；和
(c)在400-675℃的温度下煅烧所述干燥材料足够的时间，以获得如权利要求1-2中任一项所述的金属氧化物催化剂。
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