CN115463678A - 碳酸氧镧催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种碳酸氧镧催化剂及其制备方法和应用。该方法包括：(1)将含镧的化合物加入到含有D‑葡萄糖和丙烯酰胺的溶液中，得到第一混合物；(2)将氢氧化铵加入至所述第一混合物中，并进行水热反应；(3)将反应后的物料依次进行冷却、固液分离、干燥和焙烧，得到所述碳酸氧镧催化剂。在甲烷氧化偶联中低温转化制备乙烷乙烯上具有较好的催化性能，提高了乙烯乙烷的选择性以及甲烷的转化率。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种碳酸氧镧催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
天然气制备乙烯乙烷技术包括直接转化和间接转化两条路线，间接转化工艺由于其步骤多，且浪费能量，虽然容易实现，但其工艺需要优化提高；甲烷直接转化过程由于其原子经济性，自1982年问世以来，一直受到工业界和学术界的关注，甲烷转化因此被誉为化学领域的“圣杯”，其中甲烷无氧转化甲烷需要1000℃以上温度才能实现，产物主要为芳烃，但其过程中容易积碳，也由于温度太高工业上实现起来困难，甲烷氧化偶联制备乙烯反应温度相对较低，随着材料制备水平和手段的不断进步，已经能够将反应起活温度降至600℃及以下，为工业化应用进一步打开了路径。
目前，高性能的中低温甲烷氧化偶联制乙烯乙烷的催化剂开发是关系到甲烷氧化偶联技术能否实现工业化应用的核心问题，但现有催化剂在低温条件下甲烷转化率普遍较低，如果能够在低温下进一步提高反应产物乙烯乙烷的选择性以及甲烷的转化率，将会对该项技术的应用具有促进作用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种碳酸氧镧催化剂及其制备方法和应用。本发明制备出了碳酸氧镧催化剂，在甲烷氧化偶联中低温转化制备乙烷乙烯上具有较好的催化性能，提高了乙烯乙烷的选择性以及甲烷的转化率。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种碳酸氧镧催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将含镧的化合物加入到含有D-葡萄糖和丙烯酰胺的溶液中，得到第一混合物；
(2)将氢氧化铵加入至所述第一混合物中，并进行水热反应；
(3)将反应后的物料依次进行冷却、固液分离、干燥和焙烧，得到碳酸氧镧催化剂。
本发明第二方面提供如上所述的方法制备的碳酸氧镧催化剂。
本发明第三方面提供如上所述的碳酸氧镧催化剂在甲烷氧化偶联反应中的应用。
本发明第四方面提供一种由甲烷制备乙烷及乙烯的方法，该方法包括:在含氧气体存在下，将甲烷和如上所述的碳酸氧镧催化剂接触，在甲烷氧化偶联反应的条件下进行反应，得到乙烷及乙烯；
或者，按照如上所述的方法制备碳酸氧镧催化剂，然后在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与所得碳酸氧镧催化剂接触反应，得到乙烷及乙烯。
本发明通过在碳酸氧镧催化剂的制备过程中，引入D-葡萄糖、丙烯酰胺和氢氧化铵，并结合水热法进行碳酸氧镧催化剂的制备，得到了碳酸氧镧催化剂，其具有纳米结构，在甲烷氧化偶联中低温转化制备乙烷乙烯上具有优良的催化性能，可有效提高乙烯乙烷的选择性以及甲烷的转化率。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种碳酸氧镧催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将含镧的化合物加入到含有D-葡萄糖和丙烯酰胺的溶液中，得到第一混合物；
(2)将氢氧化铵加入至所述第一混合物中，并进行水热反应；
(3)将反应后的物料依次进行冷却、固液分离、干燥和焙烧，得到碳酸氧镧催化剂。
根据本发明一种优选的实施方式，步骤(1)中，所述第一混合物的制备方法包括：室温下，将D-葡萄糖溶解在水中，然后向所得溶液中加入丙烯酰胺，接着加入含有镧的化合物，待溶液澄清后，得到所述第一混合物。
根据本发明，在没有相反说明的情况下，本文中，所述室温指20-40℃的温度。
其中，所述水可以为常规用水，例如，可以为去离子水、纯净水等，优选为去离子水。
根据本发明，所述含镧的化合物可以为任意的含有镧元素的化合物，优选为水溶性的含镧的化合物，例如，可以为但不限于醋酸镧，氯化镧和硝酸镧，优选选自硝酸镧和醋酸镧。
根据本发明，所述D-葡萄糖、丙烯酰胺和镧的化合物的用量可以在较宽的范围内选择，为了进一步提高所制备的催化剂的性能，优选的，以干重计，D-葡萄糖、丙烯酰胺和镧元素的用量比为1-10:1-8:1，优选为1.5-5:1-3:1。
根据本发明，水的用量不受特别的限制，优选的，D-葡萄糖在水中的浓度为1-5重量％，更优选为2-3重量％。
根据本发明，步骤(2)中，为了进一步提高所制备的催化剂的性能，优选的，所述氢氧化铵以溶液的形式连续加入至所述第一混合物中，待混合体系变成乳白色时停止加入。
进一步优选的，氢氧化铵溶液在搅拌的条件下加入。
优选的，氢氧化铵的溶度为5-35wt％。
其中，氢氧化铵溶液的加入速度不受特比的限制，优选的，以10-30wt％浓度计的氢氧化铵溶液，相对于100-300ml的体系，其加入的速度为1-5ml/min，更优选为2-4ml/min。
根据本发明，待氢氧化铵添加结束后，为了进一步提高所制备的催化剂的性能，优选的，将所得乳白色物料在室温下持续搅拌。其中，所述搅拌的转速可以为500-1000rpm，优选800-900rpm，所述搅拌的时间可以为2-10h，优选5-8h。
根据本发明，所述水热反应的条件可以为常规的水热反应条件，但优选的，为了更有效地提升所制备的催化剂的性能，所述水热反应的条件包括：温度为100-220℃，优选为120-180℃，时间为24-100h，优选为60-100h。
其中，所述水热反应可以在四氟内衬的水热釜里进行。
其中，所述水热反应优选在静态条件下完成。
根据本发明，所述冷却后的温度可以为室温。
根据本发明，所述固液分离可以为常规的各种固液分离的方法，例如，离心、过滤等等。根据本发明一种优选的实施方式，将冷却后的物料以3000-8000rpm的离心速度离心10-20min，得到固相。
根据本发明，优选的，该方法还包括将固液分离后所得的固相进行洗涤，所述洗涤可以按照本领域常规的操作进行，优选的，所述洗涤包括依次进行的水洗和醇洗。
其中，所述水洗的次数可以为2-5次。
其中，所述醇洗用醇优选为乙醇，洗涤次数可以为1-3次。
根据本发明，优选的，所述干燥的条件包括：温度为60-100℃，优选为70-90℃，时间为12-60h，优选为12-48h。
根据本发明，优选的，所述焙烧的条件包括：温度为550-650℃，优选为580-620℃，时间为2-10h，优选为3-4h。
根据本发明，优选的，所述焙烧在空气和/或二氧化碳气氛下进行。
根据本发明，为了进一步提高所制备的催化剂的性能，优选的，本发明的方法还包括：将含铈的化合物和含镧的化合物一并加入到含有D-葡萄糖和丙烯酰胺的溶液中，从而制备含有镧元素和铈元素的催化剂。
其中，所述含铈的化合物可以为常规的各种含铈的可溶性化合物，例如，可以包括但不限于硝酸铈、氯化铈和它们的水合物。
根据本发明，优选的，铈元素和镧元素的摩尔比为1:1-50，优选为1:5-30，更优选为1:7-15。
根据本发明一种更为优选的实施方式，所述碳酸氧镧催化剂的制备方法包括：准确称量D-葡萄糖溶解于280-320g去离子水中(D-葡萄糖浓度为2.8-3重量％)，然后向溶液中加入丙烯酰胺，持续搅拌，接着称量六水硝酸镧和六水合硝酸铈，溶于所述混合溶液中(加入量使得D-葡萄糖、烯酰胺和镧元素的质量比为1.5-2.5:1-2:1，铈元素和镧元素的摩尔比为1:7-15)，搅拌至溶液澄清后，搅拌条件下加入浓度10-15重量％的氢氧化铵溶液，加入速度为3.5-4ml/min，混合溶液变为乳白色凝胶，将其在室温下800-900rpm连续搅拌7-8h，最后，将混合物转移至聚四氟内衬的水热釜里，静态老化150-170℃进行水热反应63-67h，待水热釜冷却至室温后，通过离心分离机离心分离固体材料，并用去离子水和乙醇洗涤，所得固体在干燥箱中85-90℃干燥20-30h，然后在马沸炉中于空气中605-620℃焙烧，制备得到碳酸氧镧催化剂。
第二方面，本发明提供了如上所述的方法制备的碳酸氧镧催化剂。
第三方面，本发明提供了如上所述的碳酸氧镧催化剂在甲烷氧化偶联反应中的应用。
第四方面，本发明提供给了一种由甲烷制备乙烷及乙烯的方法，该方法包括:在含氧气体存在下，将甲烷和如上所述的碳酸氧镧催化剂接触，在甲烷氧化偶联反应的条件下进行反应，得到乙烷及乙烯；
或者，按照如上所述的方法制备碳酸氧镧催化剂，然后在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与所得碳酸氧镧催化剂接触反应，得到乙烷及乙烯。
优选的，所述反应温度为501-650℃，优选520-650℃。
优选的，反应原料中甲烷和氧气的摩尔比为2-10:1，优选4-6:1。
优选的，反应原料甲烷的空速为5000-100000ml/gh。
优选的，反应时间为10-200h。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例中未注明具体条件的，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商的，均为可以通过市售获得的常规产品。
干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号为DHG-9030A。
马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100。
反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱上进行。根据产物的组成计算甲烷转化率和乙烯乙烷的选择性。
实施例1-3
本实施例用于说明本发明提供的碳酸氧镧催化剂及其制备方法
如表1所示，准确称量D-葡萄糖溶解于去离子水中，然后向溶液中加入丙烯酰胺，持续搅拌，接着称量六水硝酸镧，溶于所述混合溶液中，搅拌至溶液澄清后，搅拌条件下加入氢氧化铵溶液，混合溶液变为乳白色凝胶，将其在室温下连续搅拌，最后，将混合物转移至聚四氟内衬的水热釜里，静态老化进行水热反应，待水热釜冷却至室温后，通过离心分离机5000rpm离心20min分离固体材料，并用去离子水洗涤三次，然后用乙醇洗涤两次，所得固体在干燥箱中干燥，然后在马沸炉中于空气中焙烧，制备得到碳酸氧镧催化剂。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| D-葡萄糖浓度(wt.％)/去离子水质量(g) | 2.5/130 | 2/250 | 3/300 |
| D-葡萄糖：烯酰胺：镧元素(质量比) | 4:2.5:1 | 5:3:1 | 1.8:1:1 |
| 氢氧化铵溶液浓度(wt.％) | 25 | 30 | 10 |
| 氢氧化铵溶液加入速度(ml/min) | 3 | 2 | 4 |
| 连续搅拌转速(rpm) | 850 | 800 | 900 |
| 连续搅拌时间(h) | 5 | 6 | 8 |
| 水热反应温度(℃) | 180 | 120 | 160 |
| 水热反应时间(h) | 60 | 70 | 65 |
| 干燥温度(℃) | 80 | 70 | 90 |
| 干燥时间(h) | 12 | 48 | 24 |
| 焙烧温度(℃) | 600 | 580 | 620 |
| 焙烧时间(h) | 3 | 4 | 3.5 |
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的碳酸氧镧催化剂及其制备方法
按照实施例1所述的方法进行碳酸氧镧催化剂的制备，不同的是，与六水硝酸镧一同加入的还有六水合硝酸铈，其用量使得，铈元素和镧元素的摩尔比为1:10。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的碳酸氧镧催化剂及其制备方法
按照实施例1所述的方法进行碳酸氧镧催化剂的制备，不同的是，先将含有镧的化合物溶解在水中，然后向所得溶液中加入丙烯酰胺，接着加入D-葡萄糖。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的碳酸氧镧催化剂及其制备方法
按照实施例1所述的方法进行碳酸氧镧催化剂的制备，不同的是，混合溶液变为乳白色凝胶后，将其在室温下搅拌均匀即可，也即，不进行连续搅拌。
对比例1
本对比例用于说明参比的碳酸氧镧催化剂及其制备方法
按照实施例1所述的方法进行碳酸氧镧催化剂的制备，不同的是，不使用D-葡萄糖。
对比例2
本对比例用于说明参比的碳酸氧镧催化剂及其制备方法
按照实施例1所述的方法进行碳酸氧镧催化剂的制备，不同的是，不使用丙烯酰胺。
对比例3
本对比例用于说明参比的碳酸氧镧催化剂及其制备方法
按照实施例1所述的方法进行碳酸氧镧催化剂的制备，不同的是，不使用D-葡萄糖和丙烯酰胺，而是直接将六水硝酸镧溶于去离子水中，并调节其pH值为10.5，在室温下持续搅拌至有固体析出，之后按照实施例3的方法进行操作。
测试例
将如上实施例和对比例制备的催化剂压片，过筛后，装入固定床石英管材质反应器中，常压条件下，通入甲烷和氧气，甲烷和氧气的摩尔比为4:1，甲烷的空速为90000ml/gh，反应器温度为550℃。甲烷的转化率、乙烯乙烷的选择性和收率如表2所示。
表2
| 编号 | 甲烷转化率(％) | 乙烯乙烷选择性(％) | 乙烯乙烷收率(％) |
| 实施例1 | 25.1 | 53.2 | 13.35 |
| 实施例2 | 24.9 | 54.5 | 13.57 |
| 实施例3 | 24.3 | 52.6 | 12.78 |
| 实施例4 | 26.9 | 50.6 | 13.61 |
| 实施例5 | 26.3 | 48.9 | 12.86 |
| 实施例6 | 26.7 | 49.1 | 13.11 |
| 对比例1 | 26.8 | 46.2 | 12.38 |
| 对比例2 | 26.7 | 43.9 | 11.72 |
| 对比例3 | 26.4 | 44.2 | 11.67 |
通过表1的结果可以看出，采用本发明制备得到的碳酸氧镧催化剂，并且在甲烷氧化偶联中低温转化制备乙烷乙烯上具有优良的催化性能，可有效提高乙烯乙烷的选择性以及甲烷的转化率。
将实施例1与实施例4相比可以看出，铈元素的引入能够进一步提高催化剂的性能。
将实施例1与实施例5-6相比可以看出，在本发明进一步优选的方法下能够进一步提高催化剂的性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种碳酸氧镧催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将含镧的化合物加入到含有D-葡萄糖和丙烯酰胺的溶液中，得到第一混合物；
(2)将氢氧化铵加入至所述第一混合物中，并进行水热反应；
(3)将反应后的物料依次进行冷却、固液分离、干燥和焙烧，得到碳酸氧镧催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述第一混合物的制备方法包括：室温下，将D-葡萄糖溶解在水中，然后向所得溶液中加入丙烯酰胺，接着加入含有镧的化合物，待溶液澄清后，得到所述第一混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中，所述含镧的化合物选自硝酸镧、氯化镧和醋酸镧，优选为硝酸镧和/或醋酸镧；和/或
以干重计，D-葡萄糖、丙烯酰胺和镧元素的用量比为1-10:1-8:1，优选为1.5-5:1-3:1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，在搅拌的条件下，将氢氧化铵以溶液的形式连续加入至所述第一混合物中，待体系变成乳白色时停止加入，然后将所得物料在室温下持续搅拌，搅拌结束后进行水热反应；
优选的，氢氧化铵的溶度为5-35wt％；和/或
将所得物料在室温下持续搅拌的时间为2-10h。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述水热反应的条件包括：温度为100-220℃，时间为24-100h；和/或
所述干燥的条件包括：温度为60-100℃，时间为12-60h；和/或
所述焙烧的条件包括：温度为550-650℃，时间为2-10h；和/或
所述焙烧在空气和/或二氧化碳气氛下进行。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：将含铈的化合物和含镧的化合物一起加入到含有D-葡萄糖和丙烯酰胺的溶液中；
优选的，所述含铈的化合物选自硝酸铈、氯化铈和它们的水合物；
优选的，铈元素和镧元素的摩尔比为1:1-50，优选为1:5-30，更优选为1:7-15。
7.权利要求1-6中任意一项所述的方法制备的碳酸氧镧催化剂。
8.权利要求7所述的碳酸氧镧催化剂在甲烷氧化偶联反应中的应用。
9.一种由甲烷制备乙烷及乙烯的方法，其特征在于，该方法包括:在含氧气体存在下，将甲烷和权利要求7所述的碳酸氧镧催化剂接触，在甲烷氧化偶联反应的条件下进行反应，得到乙烷及乙烯；
或者，按照权利要求1-6中任意一项所述的方法制备碳酸氧镧催化剂，然后在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与所得碳酸氧镧催化剂接触反应，得到乙烷及乙烯。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述反应温度为501-650℃；和/或
反应原料中甲烷和氧气的摩尔比为2-10:1；和/或
反应原料甲烷的空速为5000-100000ml/gh；和/或
反应时间为10-200h。
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