CN113813951B - 介孔催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化领域，公开了介孔催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括含硅载体和活性组分，其中，至少部分所述活性组分嵌入含硅载体的骨架中，所述活性组分包括La、Ce、Pm、Sm、Gd、Tb、Tm、Lu、Sc、Y、Ag、Pt、Cu和Ti中的至少一种；其中，以金属元素计的活性组分与以Si计的含硅载体的摩尔比为0.01‑0.5：1。该介孔催化剂至少部分所述活性组分嵌入载体的骨架中，从而增加活性组分的活性位。
Description
技术领域
本发明涉及催化领域，具体涉及介孔催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
天然气制乙烯技术包括间接转化和直接转化两种路线。间接转化包括天然气经甲醇制乙烯技术(MTO)、费-托合成路线制乙烯技术(FTO)等；直接转化包括甲烷无氧脱氢技术(MDA)、甲烷氧化偶联制乙烯技术(OCM)等。甲烷间接转化工艺流程较为复杂，需要先将甲烷经高温转化为合成气，再将合成气经一步或两步法合成乙烯。从能量角度看，间接转化需要将本应部分保留于产品的C-H键全部打断生成合成气，然后再在催化剂作用下重组得到烃类产品，是非原子经济型，造成了能量上的浪费。乙烯和其他C2以上烃产物也可以通过甲烷的氧化偶联(OCM)反应由甲烷生产。该技术在降低乙烯(C2H4)生产中的成本、能源和环境排放方面拥有巨大潜力，同时由于甲烷氧化偶联反应是强放热反应且在高温下进行，受限于反应温度和反应工艺的技术难度，至今尚未有工业化规模的生产问世，因此开发性能优良的甲烷氧化偶联催化剂具有现实意义。
甲烷直接转化由于过程简单而一直受到业界及学者的重视，其中无氧脱氢技术甲烷活化较为困难，反应往往需要1000℃以上高温，产物主要为芳烃及少量C2及以上烃；氧化偶联(OCM)制乙烯反应温度较低，以重要工业原料乙烯为主要产物，工业前景较为广阔，一直处于普遍看好的技术路线。然而由于催化剂性能离工业化需求尚有较大差距，尽管研究几十年，催化剂技术仍未出现较大的突破，因此高性能催化剂是OCM技术能否实现工业应用的核心问题。近十几年来，随着表征手段及新型材料的不断出现，在催化剂组成(配方)及制备方法等方面取得了一些进展，但从总体上看，目前反应过程仍需要在较高温度下才能获得较高的甲烷转化率。众所周知，高温容易导致甲烷及C2及以上烃深度氧化生成一氧化碳和二氧化碳，导致C2及以上烃的选择性降低，影响目标产物收率；同时高温往往引起活性组分的流失、烧结及积碳等一系列问题，影响催化剂寿命。为此，科研工作者一直努力寻找低温高效甲烷氧化偶联催化剂，在获得高收率的同时延长催化剂的使用寿命。
为了降低甲烷氧化偶联催化剂的反应温度，研究人员做了很多工作，比如CN101385982A一种甲烷氧化偶联制乙烯的介孔分子筛催化剂及其制备方法中采用介孔分子筛(介孔分子筛SBA-15)作为催化剂载体进行改性，将Na2WO4和Mn或Na2WO4、Mn和M(M＝Li、Ce、Zr、La或Sr)等催化活性组分组装到介孔分子筛的孔中，使催化活性组分高度隔离和分散，从而提高催化剂的活性和稳定性，催化剂制备工艺复杂，制备周期长，催化反应温度为850℃。采用高温焙烧(950℃)的混合氧化物来制备催化剂，CN109922880A一种甲烷氧化偶联(OCM)催化剂组合物，其特征在于总通式Sr1.0CeaYbbOc，其中，a为约0.01至约2.0，其中，b为约0.01至约2.0，其中，总和(a+b)不为1.0，并且其中，c平衡氧化态。CN109890501A一种甲烷氧化偶联(OCM)催化剂组合物，其包括：(i)Sr-Ce-Yb-O钙钛矿；(ii)一种或多种选自锶(Sr)、铈(Ce)和镱(Yb)的金属氧化物；其中，所述一种或多种氧化物包括：单一金属氧化物、单一金属氧化物的混合物、混合金属氧化物、混合金属氧化物的混合物、单一金属氧化物和混合金属氧化物的混合物，或其组合。上述制备的催化剂存在反应温度高，催化剂制备工艺复杂，制备周期长的问题，为工业化放大生产带来困难。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的催化剂反应活性低，催化剂寿命短，制备周期长的问题，提供介孔催化剂及其制备方法和应用，该介孔催化剂至少部分所述活性组分嵌入载体的骨架中，从而增加活性组分的活性位；在制备介孔催化剂时，将介孔材料模板与活性组分的前驱体混合，从而有利于活性组分进入载体的骨架中，从而使得催化剂具有更多的活性位，该方法简单方便，成本低廉，易于工业化应用；并且该介孔催化剂能够使由甲烷制备碳二及以上烃的反应在较低温度(如450-750℃范围内)进行，降低了对反应器和操作条件的要求，且具有较高的甲烷转化率和较高的碳二及以上烃选择性，更利于工业化放大生产。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种介孔催化剂，该介孔催化剂包括含硅载体和活性组分，其中，至少部分所述活性组分嵌入含硅载体的骨架中，所述活性组分包括La、Ce、Pm、Sm、Gd、Tb、Tm、Lu、Sc、Y、Ag、Pt、Cu和Ti中的至少一种；
其中，以金属元素计的活性组分与以Si计的含硅载体的摩尔比为0.01-0.5：1。
本发明提供的介孔催化剂，该介孔催化剂的活性组分至少部分所述活性组分嵌入含硅载体的骨架中，从而增加活性组分的活性位，从而促进甲烷氧化偶联反应的进行。
本发明的第二方面，提供了一种制备介孔催化剂的方法，该方法包括：
(1)在酸性条件下，将模板剂、硅源和第一溶剂进行接触，然后进行第一干燥，以得到介孔材料模板；
(2)在第二溶剂存在下，将活性组分的前驱体与所述介孔材料模板混合，然后依次进行第二干燥和焙烧，以得到介孔催化剂；
其中，所述活性组分的前驱体中的金属元素选自La、Ce、Pm、Sm、Gd、Tb、Tm、Lu、Sc、Y、Ag、Pt、Cu和Ti中的至少一种；
所述活性组分的前驱体和硅源的用量使所得介孔催化剂中以金属元素计的活性组分与以Si计的含硅载体的摩尔比为0.01-0.5：1。
本发明的第三方面，提供了一种介孔催化剂，所述介孔催化剂采用上述方法制备得到。
本发明的第四方面，提供了一种由甲烷制备碳二以上烃的方法，该方法包括：在氧气存在下，将甲烷与上述介孔催化剂接触进行催化反应；
或者按照上述方法制备介孔催化剂，然后在氧气存在下，将甲烷与所得的介孔催化剂接触进行催化反应。
本发明提供的制备介孔催化剂的方法，该方法先制备介孔材料模板，然后在第二溶剂存在下将活性组分的前驱体与所述介孔材料模板混合以制备介孔催化剂，从而使得至少部分所述活性组分嵌入含硅载体的骨架中，从而增加活性组分的活性位，该方法简单方便，易于工业化应用。
本发明提供的由甲烷制备碳二及以上烃的方法，该方法是在氧气存在下，将甲烷与上述介孔催化剂接触进行催化反应，以制备碳二及以上烃，该介孔催化剂能够使由甲烷制备碳二及以上烃的反应可以在较低温度(如450-520℃范围内)进行，降低了对反应器和操作条件的要求，且具有较高的甲烷转化率和较高的碳二以上烃的选择性，更利于工业化放大生产。
附图说明
图1是根据实施例1获得的介孔催化剂的核磁共振光谱图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种介孔催化剂，该介孔催化剂包括含硅载体和活性组分，其中，至少部分所述活性组分嵌入含硅载体的骨架中，所述活性组分包括La、Ce、Pm、Sm、Gd、Tb、Tm、Lu、Sc、Y、Ag、Pt、Cu和Ti中的至少一种；
其中，以金属元素计的活性组分与以Si计的含硅载体的摩尔比为0.01-0.5：1。
在本发明的一些实施方式中，优选地，以金属元素计的活性组分与以Si计的含硅载体的摩尔比为0.06-0.3：1。
在本发明的一些实施方式中，所述介孔催化剂的比表面积、孔体积和孔径可以根据氮气吸附法测得，比表面积采用BET方法计算得到，孔体积采用BJH模型计算得到。所述介孔催化剂的比表面积优选为400-600m2/g，更优选为420-520m2/g。所述介孔催化剂的孔体积优选为0.8-1.2cm3/g，更优选为1-1.09cm3/g。所述介孔催化剂的平均孔径优选为2-5nm，更优选为2-3nm。
在本发明的一些实施方式中，所述活性组分以氧化态的形式存在。
本发明的第二方面提供了一种制备介孔催化剂的方法，该方法包括：
(1)在酸性条件下，将模板剂、硅源和第一溶剂进行接触，然后进行第一干燥，以得到介孔材料模板；
(2)在第二溶剂存在下，将活性组分的前驱体与所述介孔材料模板混合，然后依次进行第二干燥和焙烧，以得到介孔催化剂；
其中，所述活性组分的前驱体中的金属元素选自La、Ce、Pm、Sm、Gd、Tb、Tm、Lu、Sc、Y、Ag、Pt、Cu和Ti中的至少一种；
所述活性组分的前驱体和硅源的用量使所得介孔催化剂中以金属元素计的活性组分与以Si计的含硅载体的摩尔比为0.01-0.5：1。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述活性组分的前驱体和硅源的用量使所得介孔催化剂中以金属元素计的活性组分与以Si计的含硅载体的摩尔比为0.06-0.3：1。
在本发明的一些实施方式中，步骤(1)中，使用酸性物质对分子筛键长键角以及骨架氧进行调控，控制酸性条件的pH值可以为2-5；所述酸性物质为磷酸、硝酸、盐酸和醋酸中的至少一种，优选为盐酸。
在本发明的一些实施方式中，模板剂在制备过程中主要起到结构模板作用、结构导向作用、空间填充作用以及平衡骨架电荷作用，所述模板剂可以为非离子表面活性剂；优选为具有通式为EOaPObEOa的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物；更优选地，其中，a的数值为10-100，b为40-80；进一步优选为EO20PO70EO20；具体地，本发明对模板剂的来源没有限制，可以通过商购得到(例如，可以购自Sigma-Aldrich公司，商品名为P123，分子式为EO20PO70EO20)，也可以采用现有技术中的方法制备得到，此处不再赘述。
在本发明的一些实施方式中，对硅源的种类没有特别限制，只要能够提供硅元素即可，优选地，所述硅源可以为硅酸钠和/或原硅酸四乙酯，更优选为原硅酸四乙酯。
在本发明的一些实施方式中，所述第一溶剂包括水和有机溶剂(可以为醇，特别是C1-C6的饱和一元醇，优选选自乙醇、丙醇和丁醇中的至少一种)，所述水和有机溶剂的重量比为可以为20-50：1。所述第一溶剂优选为水和1-丁醇，更优选为去离子水和1-丁醇。
在本发明的一些实施方式中，所述模板剂、所述硅源和所述第一溶剂的用量使得所述模板剂、所述硅源和所述第一溶剂的摩尔比优选为1：50-500：10050-15100，更优选为1：50-200：12000-14000。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(1)中，所述接触的温度优选为80-120℃。所述接触的时间优选为12-60h。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(1)中，对第一干燥的条件没有限制，优选地，所述第一干燥的温度优选为80-120℃。所述第一干燥的时间优选为12-30h。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(1)中，所述接触的方式为：在搅拌(搅拌速率可以为200-800转/分钟)条件下，将硅源加入到模板剂中，以1g模板剂为基准，硅源的加入速率可以为0.1-1g/min，优选为0.1-0.5g/min，加入完成后，30-35℃下搅拌12-36h，优选12-25h，然后在温度80-120℃下，老化12-24h。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(1)中，所述方法还包括对第一干燥后的固体产物进行洗涤，再进行第三干燥，从而得到介孔材料模板，第三干燥的温度优选为80-120℃，第三干燥的时间优选为12-18h。所述洗涤采用乙醇和/或盐酸进行，洗涤3-5次，洗涤时所用的盐酸的质量浓度为5-10wt％。
本发明中，步骤(1)中干燥所得产物(也即介孔材料模板)直接用于步骤(2)与活性组分前驱体进行混合、焙烧，步骤(1)中不包括进行焙烧的步骤。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(2)中，第二溶剂可以为水和/或乙醇。第二溶剂为水时，所述混合在碱性条件下进行，以便控制沉淀物质的形貌。使用碱性物质控制碱性条件的pH值优选为8-13，更优选10-13；所述碱性物质为氢氧化钠、碳酸氢钠和碳酸钠中的至少一种，优选为氢氧化钠。所述第二溶剂为乙醇时，对混合的pH值没有特别的要求，也即无需特别控制pH值。
在本发明的一些实施方式中，步骤(2)中，所述混合可以在搅拌条件(搅拌速率可以为200-800转/分钟)下进行。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(2)中，相对于100重量份的活性组分的前驱体，所述介孔材料模板的用量优选为30-200重量份，更优选为30-60重量份。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(2)中，所述活性组分的前驱体优选包括La前驱体、Ce前驱体、Pm前驱体、Sm前驱体、Gd前驱体、Tb前驱体、Tm前驱体、Lu前驱体、Sc前驱体、Y前驱体、Ag前驱体、Pt前驱体、Cu前驱体和Ti前驱体中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(2)中，活性组分的前驱体优选为水溶性金属盐，更优选为硝酸盐。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(2)中，所述混合的温度优选为35-50℃。混合的时间优选为24-50h。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(2)中，所述第二干燥的温度优选为100-120℃，第二干燥的时间优选为2-3h。
在本发明中，干燥前一般包括固液分离的步骤，所得固相进行后续的干燥，可以采用常规的方式(如过滤)进行固液分离，在此不再赘述。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(2)中，所述焙烧的温度优选为400-550℃，所述焙烧时间优选为4-6h，所述焙烧的升温速率优选为1-5℃/min，更优选1-2℃/min。
本发明中，为了进一步提高催化剂的催化效果，所述方法还可以包括将焙烧完成后的固体产物洗涤的步骤，优选地，将焙烧后制得的固体产物用1-2mol/L的氢氧化钠溶液洗涤三次，离心弃上清液，洗涤沉淀至中性，然后在50-80℃下进行第四干燥12-20h。
本发明中，所述方法还可以包括将所得的介孔催化剂成型的步骤。对成型的方式没有限制，可以采用常规的挤压成型，所得到的成型后的介孔催化剂的形状可以为圆柱状、蜂窝状或片状。然后将成型后的介孔催化剂破碎，筛分，所得的介孔催化剂的颗粒粒径为40-60目。
本发明的第三方面，提供了一种介孔催化剂，所述介孔催化剂采用上述方法制备得到。
本发明的第四方面，提供了一种由甲烷制备碳二以上烃的方法，该方法包括：在氧气存在下，将甲烷与上述介孔催化剂接触进行催化反应；
或者按照上述方法制备介孔催化剂，然后在氧气存在下，将甲烷与所得的介孔催化剂接触进行催化反应。
本发明中，所述催化反应可以在连续流动反应器中进行，本发明对连续流动反应器的类型没有限制，可以为固定床反应器、堆叠床反应器、流化床反应器、移动床反应器或沸腾床反应器。具体地，介孔催化剂可以层状排列在连续流动反应器中(例如固定床)或与反应物流(例如沸腾床)混合。
在本发明的一些实施方式中，为促进催化反应的进行，提高甲烷的转化率和提高碳二及以上烃的选择性，所述甲烷和所述氧气的用量的摩尔比为1-10：1，优选为2-8：1；
在本发明的一些实施方式中，对所述催化反应的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，优选地，所述催化反应的反应起活温度为450-520℃；所述催化反应的时间为1-10h；所述催化反应的压力为0.005-0.5MPa，甲烷的空速为10000-100000mL/(g·h)，优选为25000-80000mL/(g·h)。
本发明中，所述碳二及以上烃选自乙烷、乙烯、丙烷和丙烯中的至少一种。
本发明中，单位“mL/(g·h)”为相对于质量为1g的所述催化剂，在时间为1h下，甲烷和氧气的总气体的用量(mL)。
本发明中，压力是指表压。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例和对比例中，所用到的试剂均为市售分析纯试剂。干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号为DHG-9030A。马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100。聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物购自Sigma-Aldrich公司，商品名为P123，分子式为EO20PO70EO20，分子量为5800。原硅酸四乙酯，分析纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。实验过程中pH值采用梅特勒pH计S220测得。
制备例1
将质量浓度为37wt％的盐酸加入到32g(0.006mol)模板剂P123和1300g去离子水组成的溶液(pH值为3.8)中，搅拌使P123溶解完全，然后将34g的1-丁醇加入上述溶液中，在35℃搅拌2h，然后将64.5g原硅酸四乙酯以0.1g/min的速率加入到上述溶液中，在35℃温度条件下，搅拌24h，然后将溶液升温至100℃，老化24h。趁热过滤分离固体产物并进行干燥(干燥温度为100℃，干燥时间为12h)，用盐酸洗涤3次，其中，盐酸的质量浓度为10wt％，然后在烘箱中进行干燥(温度为100℃，时间为18h)，得到介孔材料模板。
实施例1
称取20g(0.046mol)六水硝酸镧加入500g无水乙醇中，搅拌至完全溶解；40℃下将10g制备例1制得的介孔材料模板加入至混合均匀的溶液中，剧烈搅拌(搅拌速率为500转/分钟)24h，然后在搅拌(搅拌速率为150转/分钟)条件下，将混合溶液在80℃水浴15h，将固体产物置于烘箱中进行干燥，(干燥温度为110℃，时间为2h)，然后放置马弗炉中，设定升温速率为1℃/min，温度550℃，焙烧4h，得到介孔催化剂。
实施例2
称取20g(0.046mol)六水硝酸镧加入500g无水乙醇中，搅拌至完全溶解；45℃下将40g制备例1制得的介孔材料模板加入至混合均匀的溶液中，剧烈搅拌(搅拌速率为600转/分钟)24h，然后在搅拌(搅拌速率为200转/分钟)条件下，将混合溶液在85℃水浴12h，得到固体产物，将固体产物置于烘箱中进行干燥，(干燥温度为110℃，时间为2h)，然后放置马弗炉中，设定升温速率为1℃/min，温度550℃，焙烧4h，得到介孔催化剂。
实施例3
称取20g(0.046mol)六水硝酸镧加入500g无水乙醇中，搅拌至完全溶解；35℃下将6g制备例1制得的介孔材料模板加入至混合均匀的溶液中，剧烈搅拌(搅拌速率为400转/分钟)24h，然后在搅拌(搅拌速率为300转/分钟)条件下，将混合溶液在90℃水浴13h，得到固体产物，将固体产物置于烘箱中进行干燥，(干燥温度为110℃，时间为2h)，放置马弗炉中，设定升温速率为2℃/min，温度550℃，焙烧4h，得到介孔催化剂。
对比例1
按照实施例1的方法制备介孔催化剂，不同的是，制备例1得到介孔材料模板在马弗炉中550℃进行焙烧6h，得到介孔材料，然后使用介孔材料替换实施例1中的介孔材料模板进行下一步实验。
对比例2
按照实施例1的方法制备介孔催化剂，不同的是，六水硝酸镧替换为等摩尔的九水合硝酸铝。
对比例3
按照实施例1的方法制备介孔催化剂，不同的是，将六水硝酸镧用量为0.5g。
测试例1
将0.1g由实施例和对比例得到的介孔催化剂装入固定床反应器中进行甲烷氧化偶联制碳二及以上烃，通过热偶监视反应物料和床层接触的位点温度进行测定，450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、502℃、504℃、506℃、508℃、510℃、512℃、514℃、516℃、518℃、520℃、522℃、524℃、526℃、528℃、530℃、535℃、540℃、545℃和550℃一系列温度下分别检测反应产物，测得催化反应的反应起活温度(也即气相色谱法检测到反应产物中有碳二以上任意一种烃生成时的催化剂床层的温度)如表1所示，接触压力为0.01MPa，甲烷：氧气的摩尔比为2：1，接触时间为4h，甲烷的空速为30000mL/(g·h)，反应后收集反应产物。
反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱上进行。其中，甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯等烃类通过氧化铝柱FID检测器进行检测，甲烷、一氧化碳、二氧化碳和氧气通过碳分子筛柱TCD检测器进行检测，通过碳平衡法进行计算。
甲烷转化率等的计算方法如下：
甲烷转化率＝反应消耗的甲烷的量/甲烷的初始量×100％
乙烯选择性＝生成的乙烯消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100％
乙烷选择性＝生成的乙烷消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100％
丙烷选择性＝生成的丙烷消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100％
丙烯选择性＝生成的丙烯消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100％
碳二以上烃选择性收率＝乙烷选择性+乙烯选择性+丙烯选择性+丙烷选择性
所得结果如表1所示。
测试例2
实施例和对比例所得的介孔催化剂样品的氮吸脱附实验是在美国Micromeritics公司生产的ASAP2020M+C型全自动物化吸附分析仪上进行的。样品测定之前在350℃下真空脱气4小时。采用BET法计算样品比表面积，采用BJH模型计算孔体积和平均孔径，结果如表1所示。
测试例3
实施例和对比例中介孔催化剂的元素分析方法含量通过电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-OES)测定，ICP-OES的仪器型号为fisher iCAP 6500分析仪，测试结果见表1。
测试例4
实施例所得的介孔催化剂样品进行核磁共振测试，测试仪器为Bruker公司的AVANCE 400MHzⅢ数字核磁共振光谱仪；测试时使用5mm样品管，共振频率为79.495MHz，MAS旋转转数为8kHz，化学位移参比为四甲基硅烷。测试结果表明，实施例1-3所得的介孔催化剂的核磁共振光谱图的峰位置相对于纯的KIT-6有所偏移，出现在-101ppm位置，纯的KIT-6分子筛主峰位置显示在-99ppm处，这种化学位移的改变说明有金属元素镧掺杂到了KIT-6分子筛的骨架中。其中，实施例1所得的核磁共振光谱图见图1。
表1
由表1可以看出，实施例1-3和对比例1-3所得的介孔催化剂用于甲烷氧化偶联反应时，实施例1-3的在反应4h后，依然可以保持较高的甲烷转化率和碳二以上烃的选择性，并且实施例1-3的催化反应起活温度分别为500℃、510℃和506℃；对比例1-3在反应4h后，相对于实施例1-3的甲烷转化率和碳二烃以上烃的选择性均有所降低，且对比例1-3的催化反应起活温度分别为520℃、750℃和660℃，高于实施例1-3的催化反应起活温度，说明本发明的介孔催化剂具有较低的催化反应起活温度和优异的稳定性，利于工业化放大生产。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (20)
1.一种制备介孔催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：
（1）在酸性条件下，将模板剂、硅源和第一溶剂进行接触，然后进行第一干燥，以得到介孔材料模板；
（2）在第二溶剂存在下，将活性组分的前驱体与所述介孔材料模板混合，然后依次进行第二干燥和焙烧，以得到介孔催化剂；
其中，所述活性组分的前驱体中的金属元素为La；
所述活性组分的前驱体和硅源的用量使所得介孔催化剂中以金属元素计的活性组分与以Si计的含硅载体的摩尔比为0.01-0.5：1；
其中，在步骤（1）中，使用酸性物质控制酸性条件的pH值为2-5；
其中，所述模板剂为具有通式为EOaPObEOa的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物，其中a为10-100，b为40-80；
其中，所述介孔催化剂的比表面积为400-600m2/g；
其中，所述介孔催化剂的孔体积为0.8-1.2cm3/g；
其中，所述介孔催化剂的平均孔径为2-5nm。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述酸性物质为磷酸、硝酸、盐酸和醋酸中的至少一种；
和/或，所述硅源为硅酸钠和/或原硅酸四乙酯；
和/或，所述第一溶剂包括水和有机溶剂；
和/或，所述模板剂、所述硅源和所述第一溶剂的用量使得所述模板剂、所述硅源和所述第一溶剂的摩尔比为1：50-500：10050-15100。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述酸性物质为盐酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述模板剂为EO20PO70EO20。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硅源为原硅酸四乙酯。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一溶剂为水和1-丁醇。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一溶剂为去离子水和1-丁醇。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述模板剂、所述硅源和所述第一溶剂的用量使得所述模板剂、所述硅源和所述第一溶剂的摩尔比为1：50-200：12000-14000。
9.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述接触的温度为80-120℃，时间为12-60h；
和/或，所述第一干燥的温度为80-120℃，时间为12-30h；
和/或，所述方法还包括对第一干燥的固体产物进行洗涤，再进行第三干燥，从而得到介孔材料模板，第三干燥的温度为80-120℃，时间为12-18h。
10.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述接触的方式为：在搅拌条件下，将硅源加入到模板剂中，以1g模板剂为基准，硅源的加入速率为0.1-1g/min，加入完成后，30-35℃下搅拌12-36h，然后在温度80-120℃下，老化12-24h。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，硅源的加入速率为0.1-0.5g/min。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，30-35℃下搅拌12-25h。
13.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，在步骤（2）中，第二溶剂为水和/或乙醇；第二溶剂为水时，所述混合在碱性条件下进行，使用碱性物质控制碱性条件的pH值为8-13；所述碱性物质为氢氧化钠、碳酸氢钠和碳酸钠中的至少一种；
和/或，相对于100重量份的活性组分的前驱体，所述介孔材料模板的用量为30-200重量份；
和/或，所述活性组分的前驱体包括La前驱体；
和/或，所述活性组分的前驱体为水溶性金属盐；
和/或，所述活性组分的前驱体和硅源的用量使所得介孔催化剂中以金属元素计的活性组分与以Si计的含硅载体的摩尔比为0.06-0.3：1。
14.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述混合在碱性条件下进行，使用碱性物质控制碱性条件的pH值为10-13；
和/或，相对于100重量份的活性组分的前驱体，所述介孔材料模板的用量为30-60重量份；
和/或，所述活性组分的前驱体为硝酸盐。
15.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述混合的温度为35-50℃；混合的时间为24-50h；
和/或，所述第二干燥的温度为100-120℃，时间为2-3h；
和/或，所述焙烧的温度为400-550℃，时间为4-6h，所述焙烧的升温速率为1-5℃/min。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述焙烧的升温速率为1-2℃/min。
17.一种介孔催化剂，其特征在于，所述介孔催化剂采用权利要求1-16中任意一项所述的方法制备得到。
18.一种由甲烷制备碳二以上烃的方法，其特征在于，该方法包括：在氧气存在下，将甲烷与权利要求17所述的介孔催化剂接触进行催化反应。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述甲烷和所述氧气的用量的摩尔比为1-10：1；
和/或，所述催化反应的反应起活温度为450-520℃；所述催化反应的时间为1-10h；所述催化反应的压力为0.005-0.5MPa，甲烷的空速为10000-100000mL/(g·h)。
20.根据权利要求18或19所述的方法，其中，所述甲烷和所述氧气的用量的摩尔比为2-8：1；
和/或，甲烷的空速为25000-80000mL/(g·h)。
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