CN113769733B - 甲烷氧化偶联制备碳二烃的催化剂体系及应用 - Google Patents
甲烷氧化偶联制备碳二烃的催化剂体系及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113769733B CN113769733B CN202010519128.4A CN202010519128A CN113769733B CN 113769733 B CN113769733 B CN 113769733B CN 202010519128 A CN202010519128 A CN 202010519128A CN 113769733 B CN113769733 B CN 113769733B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- section
- oxygen
- active component
- methane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 194
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 152
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 58
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 29
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 238000005691 oxidative coupling reaction Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 45
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims abstract description 39
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 31
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 19
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 14
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 13
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 77
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 76
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 76
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 31
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 9
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 9
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 claims description 8
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 claims description 7
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 230000000153 supplemental effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 claims 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 11
- 230000008676 import Effects 0.000 description 10
- 230000001706 oxygenating effect Effects 0.000 description 10
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 9
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 7
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 5
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 5
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARJFOGOIGWNNPB-UHFFFAOYSA-N [C].O1CCOCC1 Chemical compound [C].O1CCOCC1 ARJFOGOIGWNNPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000010420 art technique Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- AAQNGTNRWPXMPB-UHFFFAOYSA-N dipotassium;dioxido(dioxo)tungsten Chemical compound [K+].[K+].[O-][W]([O-])(=O)=O AAQNGTNRWPXMPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 description 1
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011895 specific detection Methods 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/30—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
- C07C2/82—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling
- C07C2/84—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling catalytic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- C07C2523/30—Tungsten
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/34—Manganese
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及催化剂领域，公开了甲烷氧化偶联制备碳二烃的催化剂体系及应用，在反应物流方向上，该催化剂体系依次包括第一催化剂段、填充段和第二催化剂段，其中，在反应物流方向上，填充段的长度为第一催化剂段与第二催化剂段的总长度的0.3‑5倍；第一催化剂段中的催化剂和第二催化剂段中的催化剂相同或不同且各自独立地包括载体和负载在载体上的活性组分，其中，载体选自二氧化硅和/或钛酸钡；填充段中的填充物选自二氧化硅和/或氧化铝；活性组分包括第一活性组分和第二活性组分，第一活性组分为Na2WO4和/或K2WO4，第二活性组分为Mn的氧化物。提高甲烷转化率，提高碳二烃的选择性和收率，具有很好的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及甲烷氧化偶联制备碳二烃的催化剂体系及应用。
背景技术
伴随着勘探技术的突破、新气田的发现以及深海勘探开发技术水平的不断提升，全球天然气探明储量持续增加。我国拥有独特的地质背景，天然气类型多，资源总量丰富，潜力巨大。随着对环境保护日益重视，能源的清洁替代是全球一次能源供应结构变化的必然趋势。烯烃原料是化工工业的基本原料，目前已出现烯烃原料多元化的发展趋势，如丙烷脱氢制丙烯产量已在全球快速增长；煤制烯烃也在中国快速发展；在天然气产量增加的背景下，甲烷转化制低碳烯烃(OCM)技术也再次引起学术界和工业界的关注。利用天然气生产乙烯是以烃类化合物中储量丰富的甲烷为原料制乙烯的最短路线，将使乙烯生产成本大幅下降，在理论上该路线最为经济。但由于甲烷的定向活化难度极大，该工艺目前依然是天然气化工与催化的研究热点。
目前，甲烷氧化偶联催化剂大多在750-850℃的反应温度下才能进行，在工业放大阶段，甲烷深度氧化，反应选择性低，以致碳二烃收率下降。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的甲烷深度氧化、反应选择性下降，以致烯烃收率下降的问题，提供甲烷氧化偶联制备碳二烃的催化剂体系及应用，该催化剂体系采用两段装填，两段催化剂之间用填充物隔开，并控制填充段的长度占所述第一催化剂段与第二催化剂段的总长度的比值以降低反应温度，分散反应体系产生的反应热，从而在一定程度上抑制甲烷的深度氧化，提高碳二烃的选择性和收率，具有很好的工业化应用前景。
本发明的发明人在研究中发现，催化剂体系采用两段装填，两段催化剂之间用填充物隔开，并控制填充段的长度占所述第一催化剂段与第二催化剂段的总长度的比值可以降低催化反应的温度，从而在一定程度上抑制甲烷的深度氧化，提高碳二烃的选择性和收率，具有很好的工业化应用前景。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种甲烷氧化偶联制备碳二烃的催化剂体系，在反应物流方向上，该催化剂体系依次包括第一催化剂段、填充段和第二催化剂段，其中，在反应物流方向上，所述填充段的长度为所述第一催化剂段与第二催化剂段的总长度的0.3-5倍；
所述第一催化剂段中的催化剂和所述第二催化剂段中的催化剂相同或不同且各自独立地包括载体和负载在所述载体上的活性组分，其中，所述载体选自二氧化硅和/或钛酸钡；所述填充段中的填充物选自二氧化硅和/或氧化铝；所述活性组分包括第一活性组分和第二活性组分，所述第一活性组分为Na2WO4和/或K2WO4，所述第二活性组分为Mn的氧化物。
本发明的第二个方面提供了一种甲烷氧化偶联制备碳二烃的方法，该方法包括：
(1)在催化反应器中，沿反应物流的逆方向上依次装填催化剂和填充物以形成包括第二催化剂段、填充段和第一催化剂段的催化剂体系，其中，在反应物流方向上，所述填充段的长度为所述第一催化剂段与第二催化剂段的总长度的0.3-5倍；
所述第一催化剂段中的催化剂和所述第二催化剂段中的催化剂相同或不同且各自独立地包括载体和负载在所述载体上的活性组分，其中，所述载体选自二氧化硅和/或钛酸钡；所述填充段中的填充物选自二氧化硅和/或氧化铝；所述活性组分包括第一活性组分和第二活性组分，所述第一活性组分为Na2WO4和/或K2WO4，所述第二活性组分为Mn的氧化物；
(2)将甲烷和氧气引入催化反应器中与催化剂接触进行催化反应。
本发明提供的甲烷氧化偶联制备碳二烃的方法，该方法的催化反应的温度低，原料转化率高，副反应少，碳二烃的选择性和收率高，易于大规模生产应用。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种甲烷氧化偶联制备碳二烃的催化剂体系，在反应物流方向上，该催化剂体系依次包括第一催化剂段、填充段和第二催化剂段，其中，在反应物流方向上，所述填充段的长度为所述第一催化剂段与第二催化剂段的总长度的0.3-5倍；
所述第一催化剂段中的催化剂和所述第二催化剂段中的催化剂相同或不同且各自独立地包括载体和负载在所述载体上的活性组分，其中，所述载体选自二氧化硅和/或钛酸钡；所述填充段中的填充物选自二氧化硅和/或氧化铝；所述活性组分包括第一活性组分和第二活性组分，所述第一活性组分为Na2WO4和/或K2WO4，所述第二活性组分为Mn的氧化物。
在本发明的一些实施方式中，所述填充段中的填充物可以为α-Al2O3。
在本发明的一些实施方式中，所使用的催化剂通过商购或采用现有技术的方法制备得到。
在本发明的一些实施方式中，优选地，在反应物流方向上，所述第一催化剂段和所述第二催化剂段的长度比为0.5-6:1，更优选0.8-2:1。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第一催化剂段和所述第二催化剂段的体积比为0.5-6:1，更优选0.8-2:1。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述填充段的长度为所述第一催化剂段与第二催化剂段的总长度的2-5倍。
在本发明的一些实施方式中，所述第一催化剂段中的催化剂和/或第二催化剂段中的催化剂还可以含有助剂，所述助剂优选选自Ce的氧化物、La的氧化物、Sr的氧化物、Sm的氧化物和Y的氧化物中的至少一种；更优选地，以100g所述载体为基准，所述助剂的含量为0.2-4g。
在本发明的一些实施方式中，优选地，以100g所述载体为基准，所述第一活性组分的含量为1-20g，所述第二活性组分的含量为1-10g。
在本发明的一些实施方式中，所述第一催化剂段处还设置有第一补氧进口，用于向催化反应器中输送第一段氧气，也可以作为气体原料(甲烷和部分氧气)入口。
在本发明的一些实施方式中，为控制催化反应的转化程度及提高产物碳二烃的收率和选择性，所述填充段还设置有第二补氧进口，用于向催化反应器中输送第二段氧气。
在本发明的一些实施方式中，为进一步减少副反应的发生，沿反应物流的逆方向上，所述第二补氧进口与所述第二催化剂段上游端的横截面的距离可以为填充段长度的0.3-0.7倍。
本发明的第二方面提供了甲烷氧化偶联制备碳二烃的方法，该方法包括：
(1)在催化反应器中，沿反应物流的逆方向上依次装填催化剂和填充物以形成包括第二催化剂段、填充段和第一催化剂段的催化剂体系，其中，在反应物流方向上，所述填充段的长度为所述第一催化剂段与第二催化剂段的总长度的0.3-5倍；
所述第一催化剂段中的催化剂和所述第二催化剂段中的催化剂相同或不同且各自独立地包括载体和负载在所述载体上的活性组分，其中，所述载体选自二氧化硅和/或钛酸钡；所述填充段中的填充物选自二氧化硅和/或氧化铝；所述活性组分包括第一活性组分和第二活性组分，所述第一活性组分为Na2WO4和/或K2WO4，所述第二活性组分为Mn的氧化物；
(2)将甲烷和氧气引入催化反应器中与催化剂接触进行催化反应。
在本发明的一些实施方式中，对催化反应器的类型不做限制，只要能够进行甲烷氧化偶联制备碳二烃的催化反应即可，具体地，可以为间歇釜式反应器、连续釜式反应器或半连续釜式反应器，优选地，催化反应器为固定床反应器。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第一催化剂段和所述第二催化剂段的长度比可以为0.5-6:1，更优选0.8-2:1。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第一催化剂段和所述第二催化剂段的体积比可以为0.5-6:1，更优选0.8-2:1。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述填充段的长度为所述第一催化剂段与第二催化剂段的总长度的2-5倍。
在本发明的一些实施方式中，所述第一催化剂段中的催化剂和/或第二催化剂段中的催化剂还可以含有助剂，所述助剂优选选自Ce的氧化物、La的氧化物、Sr的氧化物、Sm的氧化物和Y的氧化物中的至少一种；更优选地，以100g所述载体为基准，所述助剂的含量为0.2-4g。
在本发明的一些实施方式中，优选地，以100g所述载体为基准，所述第一活性组分的含量为1-20g，所述第二活性组分的含量为1-10g。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第一催化剂段处还设置有第一补氧进口，以向催化反应器中引入甲烷和第一段氧气。
在本发明的一些实施方式中，为控制催化反应的转化程度及提高产物碳二烃的收率和选择性，优选地，所述填充段还设置有第二补氧进口，以向催化反应器中引入第二段氧气。
在本发明的一些实施方式中，为进一步减少副反应的发生，沿反应物流的逆方向，所述第二补氧进口与所述第二催化剂段上游端的横截面的距离可以为填充段长度的0.3-0.7倍。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第二段氧气的进氧点的温度为780-830℃，更优选790-810℃。所述第一段氧气与所述第二段氧气的体积比优选为1-10：1，更优选4-10：1。本发明的发明人发现，分段进氧后向各段床层所配的氧气要比单段进氧小，从而控制了催化剂床层的温升，而且可以调变反应的甲烷转化率和选择性，进一步抑制副反应的发生，从而提高产物碳二烃的收率和选择性。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述甲烷与输入所述催化反应器的总氧气的体积比为2-6：1，更优选2.2-4：1。
在本发明的一些实施方式中，所述催化反应的条件包括：反应温度可以为780-840℃，优选800-830℃。催化反应压力可以为0-0.02MPa。催化反应时间可以为0.5-8h。以甲烷和氧气计的反应气时空速可以为10000-25000mL/(g·h)。具体地，反应温度是第一段催化剂床层上方1cm的温度。
本发明中，单位“mL/(g·h)”为相对于质量为1g的所述催化剂，在时间为1h下，甲烷和氧气的总气体的用量(mL)。
本发明中，压力均指表压。
本发明中，所述碳二烃可以为乙烷和/或乙烯。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。实施例和对比例中，所用到的试剂均为市售分析纯试剂。催化剂的元素组成的测定方法为X射线荧光法，具体检测参照GB/T30905-2014。
制备例1
将硝酸锰加入20℃、25g去离子水中，加入载体，搅拌4小时，在120℃干燥24小时，得到固体A；然后将钨酸钠/钨酸钾溶于20℃、25g去离子水中，加入固体A，搅拌4小时，在120℃干燥24小时，得到固体B；然后将助剂的前驱体溶于50℃、25g去离子水，加入固体B，搅拌2小时，在120℃干燥24小时，然后550℃焙烧5小时，然后升温至850℃焙烧5小时，得到本申请所用催化剂。
助剂的前驱体均指硝酸盐，各组分的使用量使得催化剂中活性组分和助剂的含量如表1所示：
表1
注：催化剂中各组分的含量是以100g载体为基准；
“/”表示催化剂中不含助剂。
实施例1
催化反应器为内径10mm，长530mm的石英管，催化剂总装填量为0.4g，分为两段，每段装填量0.2g，每段催化剂长度为9mm，两段催化剂之间间隔4cm，并用SiO2填充。甲烷和第一段氧气在反应管顶端混合进入，第二补氧进口设在第一催化剂段和第二催化剂段间隔的填充段，第二补氧进口与所述第二催化剂段上游端的横截面的距离为2.5cm。且第二段氧气的进氧点的温度在800℃。反应压力为原料自身产生的压力，即0.015MPa，反应温度为800℃，甲烷与输入催化反应器的总氧气的体积比为2.2，第一段氧气和第二段氧气体积比为10，以甲烷和氧气计的反应气时空速为12000mL/(g·h)，反应1小时后收集反应产物。
实施例2
催化反应器为内径10mm，长530mm的石英管，催化剂总装填量为0.4g，分为两段，第一段装填量0.27g，二段装填0.13g，第一催化剂段长度达到12mm，第二催化剂段长度为6mm，并用SiO2填充。填充段高度达6cm。甲烷和第一段氧气在反应管顶端混合进入，第二补氧进口设在第一催化剂段和第二催化剂段间隔的填充物段，第二补氧进口与所述第二催化剂段上游端的横截面的距离为2cm。且第二段氧气的进氧点的温度在830℃。反应压力为原料自身产生的压力，即0.02Mpa，反应温度为780℃，甲烷与输入催化反应器的总氧气的体积比为3，第一段氧气和第二段氧气体积比为1，以甲烷和氧气计的反应气时空速为10000mL/(g·h)，反应1小时后收集反应产物。
实施例3
催化反应器为内径10mm，长530mm的石英管，催化剂总装填量为0.4g，分为两段，第一段装填量0.14g，第一催化剂段长度7mm，第二段装填量0.26g，第一催化剂段长度11mm，两段催化剂之间间隔9cm，并用α-Al2O3填充。甲烷和第一段氧气在反应管顶端混合进入，第二补氧进口设在第一催化剂段和第二催化剂段间隔的填充段，第二补氧进口与所述第二催化剂段上游端的横截面的距离为3cm。且第二段氧气的进氧点的温度在780℃。反应压力为原料自身产生的压力，即0.01Mpa，反应温度为810℃，甲烷与输入催化反应器的总氧气的体积比为2，第一段氧气和第二段氧气体积比为8，以甲烷和氧气计的反应气时空速为25000mL/(g·h)，反应1小时后收集反应产物。
实施例4
催化反应器为内径10mm，长530mm的石英管，催化剂总装填量为0.4g，分为两段，每段装填量0.2g，每段床层高度达到9mm，两段催化剂之间间隔8cm，并用SiO2填充。甲烷和第一段氧气在反应管顶端混合进入，第二补氧进口设在第一催化剂段和第二催化剂段间隔的填充物段，第二补氧进口与所述第二催化剂段上游端的横截面的距离为5cm。且第二段氧气的进氧点的温度在810℃。反应压力为原料自身产生的压力，即0.015Mpa，反应温度为830℃，甲烷与输入催化反应器的总氧气的体积比为6，第一段氧气和第二段氧气体积比为4，以甲烷和氧气计的反应气时空速为20000mL/(g·h)，反应1小时后收集反应产物。
实施例5
催化反应器为内径10mm，长530mm的石英管，催化剂总装填量为1g，分为两段，第一段装填量0.85g，第一催化剂段长度3.8cm，第二段装填量0.15g，第一催化剂段长度7mm，两段催化剂之间间隔1.4cm，并用SiO2填充。甲烷和第一段氧气在反应管顶端混合进入，第二补氧进口设在第一催化剂段和第二催化剂段间隔的填充物段，第二补氧进口与所述第二催化剂段上游端的横截面的距离为1cm。且第二段氧气的进氧点的温度在810℃。反应压力为原料自身产生的压力，即0.013Mpa，反应温度为840℃，甲烷与输入催化反应器的总氧气的体积比为4，第一段氧气和第二段氧气体积比为5，以甲烷和氧气计的反应气时空速为15000mL/(g·h)，反应1小时后收集反应产物。
实施例6
按照实施例1的方法进行甲烷的氧化偶联制碳二烃的反应，所不同的是使用的催化剂的组成如表1所示。
对比例1
催化反应器为内径10mm，长530mm的石英管，催化剂总装填量为0.4g，为单段装填，床层高18mm。按照实施例1的方法将该催化剂用于甲烷氧化偶联制乙烯反应，反应温度为800℃，以甲烷和氧气计的反应气时空速为12000mL/(g·h)，反应1小时后收集反应产物。
对比例2
按照实施例5的方法进行甲烷的氧化偶联制碳二烃的反应，所不同的是两段催化剂之间间隔0.5cm。
对比例3
按照实施例5的方法进行甲烷的氧化偶联制碳二烃的反应，所不同的是两段催化剂之间间隔24cm。
对比例4
按照实施例1的方法进行甲烷的氧化偶联制碳二烃的反应，所不同的是将催化剂替换为其他催化剂，如表1所示。
对比例5
按照对比例1的方法进行甲烷的氧化偶联制碳二烃的反应，所不同的是催化剂采用对比例4的催化剂。
测试例1
对实施例和测试例得到的反应产物成分进行检测，该检测在购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱上进行。产物采用双检测通道三阀四柱***进行测定，其中FID检测器连接氧化铝柱，用于分析CH4、C2H6、C2H4、C3H8、C3H6、C4H10、C4H8、CnHm等组分，TCD检测器主要用于检测CO、CO2、N2、O2、CH4。
甲烷转化率等的计算方法如下：
甲烷转化率＝反应消耗的甲烷的量/甲烷的初始量×100％
乙烯选择性＝生成的乙烯消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100％
乙烷选择性＝生成的乙烷消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100％
碳二烃选择性＝乙烷选择性+乙烯选择性
COx(CO+CO2)选择性＝生成的CO和CO2共消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100％
碳二烃收率＝甲烷转化率×(乙烷选择性+乙烯选择性)
所得结果如表2所示。
表2
测试结果表明，由表2可知，相对于对比例1-4，所述填充段的长度为所述第一催化剂段与第二催化剂段的总长度的0.3-5倍时，实施例1-6的甲烷转化率较高，碳二烃选择性较高，碳二烃的收率较高，COx选择性相对较低，说明采用本申请的催化剂体系进行甲烷氧化偶联制备碳二烃时抑制了甲烷的深度氧化，减少了副反应的发生。相对于对比例4-5(载体均为SiC)，实施例1-6的甲烷转化率、碳二烃选择性、碳二烃的收率均较高，且对比例4采用多段装填的方式与对比例5采用单段装填的方式的效果相近，说明只有对特定的催化剂采用多段装填的方式才能够获得较优的催化效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (28)
1.一种甲烷氧化偶联制备碳二烃的催化剂体系，其特征在于，在反应物流方向上，该催化剂体系依次包括第一催化剂段、填充段和第二催化剂段，其中，在反应物流方向上，所述填充段的长度为所述第一催化剂段与第二催化剂段的总长度的0.3-5倍；
所述第一催化剂段中的催化剂和所述第二催化剂段中的催化剂相同或不同且各自独立地包括载体和负载在所述载体上的活性组分，其中，所述载体选自二氧化硅和/或钛酸钡；所述填充段中的填充物选自二氧化硅和/或氧化铝；所述活性组分包括第一活性组分和第二活性组分，所述第一活性组分为Na2WO4和/或K2WO4，所述第二活性组分为Mn的氧化物；
所述第一催化剂段和所述第二催化剂段的长度比为0.5-6:1。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述第一催化剂段和所述第二催化剂段的长度比为0.8-2:1。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂体系，其中，所述第一催化剂段和所述第二催化剂段的体积比为0.5-6：1。
4.根据权利要求3所述的催化剂体系，其中，所述第一催化剂段和所述第二催化剂段的体积比为0.8-2:1。
5.根据权利要求1或2所述的催化剂体系，其中，所述填充段的长度为所述第一催化剂段与第二催化剂段的总长度的2-5倍。
6.根据权利要求1或2所述的催化剂体系，其中，所述第一催化剂段中的催化剂和/或第二催化剂段中的催化剂还含有助剂。
7.根据权利要求6所述的催化剂体系，其中，所述助剂选自Ce的氧化物、La的氧化物、Sr的氧化物、Sm的氧化物和Y的氧化物中的至少一种。
8.根据权利要求6或7所述的催化剂体系，其中，以100g所述载体为基准，所述助剂的含量为0.2-4g。
9.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，以100g所述载体为基准，所述第一活性组分的含量为1-20g，所述第二活性组分的含量为1-10g。
10.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述第一催化剂段处还设置有第一补氧进口；
和/或，所述填充段设置有第二补氧进口；
和/或，沿反应物流的逆方向上，所述第二补氧进口与所述第二催化剂段上游端的横截面的距离为填充段长度的0.3-0.7倍。
11.一种甲烷氧化偶联制备碳二烃的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在催化反应器中，沿反应物流的逆方向上依次装填催化剂和填充物以形成包括第二催化剂段、填充段和第一催化剂段的催化剂体系，其中，在反应物流方向上，所述填充段的长度为所述第一催化剂段与第二催化剂段的总长度的0.3-5倍；
所述第一催化剂段中的催化剂和所述第二催化剂段中的催化剂相同或不同且各自独立地包括载体和负载在所述载体上的活性组分，其中，所述载体选自二氧化硅和/或钛酸钡；所述填充段中的填充物选自二氧化硅和/或氧化铝；所述活性组分包括第一活性组分和第二活性组分，所述第一活性组分为Na2WO4和/或K2WO4，所述第二活性组分为Mn的氧化物；
(2)将甲烷和氧气引入催化反应器中与催化剂接触进行催化反应；
所述第一催化剂段和所述第二催化剂段的长度比为0.5-6:1。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述第一催化剂段和所述第二催化剂段的长度比为0.8-2:1。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，所述第一催化剂段和所述第二催化剂段的体积比为0.5-6：1。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述第一催化剂段和所述第二催化剂段的体积比为0.8-2:1。
15.根据权利要求11或12所述的方法，其中，所述填充段的长度为所述第一催化剂段与第二催化剂段的总长度的2-5倍。
16.根据权利要求11或12所述的方法，其中，所述第一催化剂段中的催化剂和/或第二催化剂段中的催化剂还含有助剂。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述助剂选自Ce的氧化物、La的氧化物、Sr的氧化物、Sm的氧化物和Y的氧化物中的至少一种。
18.根据权利要求16所述的方法，其中，以100g所述载体为基准，所述助剂的含量为0.2-4g。
19.根据权利要求11所述的方法，其中，以100g所述载体为基准，所述第一活性组分的含量为1-20g，所述第二活性组分的含量为1-10g。
20.根据权利要求11所述的方法，其中，所述第一催化剂段处还设置有第一补氧进口以向催化反应器中引入甲烷和第一段氧气；
和/或，所述填充物段设置有第二补氧进口以向催化反应器中引入第二段氧气；
和/或，沿反应物流的逆方向，所述第二补氧进口与所述第二催化剂段上游端的横截面的距离为填充段长度的0.3-0.7倍。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述第二段氧气的进氧点的温度为780-830℃。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述第二段氧气的进氧点的温度为790-810℃。
23.根据权利要求20所述的方法，其中，所述第一段氧气与所述第二段氧气的体积比为1-10：1。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述第一段氧气与所述第二段氧气的体积比为4-10：1。
25.根据权利要求11或21所述的方法，其中，所述甲烷与输入所述催化反应器的总氧气的体积比为2-6：1。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述甲烷与输入所述催化反应器的总氧气的体积比为2.2-4：1。
27.根据权利要求11所述的方法，其中，所述催化反应的条件包括：反应温度为780-840℃，反应压力为0-0.02MPa，反应时间为0.5-8h，以甲烷和氧气计的反应气时空速为10000-25000mL/(g·h)。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述反应温度为800-830℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010519128.4A CN113769733B (zh) | 2020-06-09 | 2020-06-09 | 甲烷氧化偶联制备碳二烃的催化剂体系及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010519128.4A CN113769733B (zh) | 2020-06-09 | 2020-06-09 | 甲烷氧化偶联制备碳二烃的催化剂体系及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113769733A CN113769733A (zh) | 2021-12-10 |
| CN113769733B true CN113769733B (zh) | 2023-12-08 |
Family
ID=78834399
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010519128.4A Active CN113769733B (zh) | 2020-06-09 | 2020-06-09 | 甲烷氧化偶联制备碳二烃的催化剂体系及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113769733B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102659500A (zh) * | 2012-05-16 | 2012-09-12 | 北京化工大学 | 一种制乙烯、乙烷的方法及催化反应器 |
| CN103657640A (zh) * | 2012-09-10 | 2014-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型催化剂及其制备方法和应用及甲烷氧化偶联制低碳烯烃的方法 |
| JP2017178885A (ja) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 三菱ケミカル株式会社 | 炭化水素の製造方法 |
| WO2018013349A1 (en) * | 2016-07-13 | 2018-01-18 | Sabic Global Technologies B.V. | Integrated process combining methane oxidative coupling and dry methane reforming |
| CN111203284A (zh) * | 2018-11-22 | 2020-05-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制备烯烃的方法 |
| CN111203283A (zh) * | 2018-11-22 | 2020-05-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制备烯烃的方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE112016002573T5 (de) * | 2015-06-08 | 2018-03-22 | Sabic Global Technologies B.V. | Oxidative Methankupplung mit La-Ce Katalysatoren |
| EP3303268A1 (en) * | 2015-06-08 | 2018-04-11 | SABIC Global Technologies B.V. | Low inlet temperature for oxidative coupling of methane |
-
2020
- 2020-06-09 CN CN202010519128.4A patent/CN113769733B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102659500A (zh) * | 2012-05-16 | 2012-09-12 | 北京化工大学 | 一种制乙烯、乙烷的方法及催化反应器 |
| CN103657640A (zh) * | 2012-09-10 | 2014-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型催化剂及其制备方法和应用及甲烷氧化偶联制低碳烯烃的方法 |
| JP2017178885A (ja) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 三菱ケミカル株式会社 | 炭化水素の製造方法 |
| WO2018013349A1 (en) * | 2016-07-13 | 2018-01-18 | Sabic Global Technologies B.V. | Integrated process combining methane oxidative coupling and dry methane reforming |
| CN111203284A (zh) * | 2018-11-22 | 2020-05-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制备烯烃的方法 |
| CN111203283A (zh) * | 2018-11-22 | 2020-05-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制备烯烃的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113769733A (zh) | 2021-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Otsuka et al. | Active and selective catalysts for the synthesis of C2H4 and C2H6 via oxidative coupling of methane | |
| Sui et al. | Oxidative dehydrogenation of propane over catalysts based on carbon nanofibers | |
| US4751336A (en) | Conversion of a lower alkane | |
| CN103301876B (zh) | 一种直链烯烃骨架异构化催化剂的制备方法 | |
| Baerns et al. | Oxidative coupling of methane | |
| CN105597631B (zh) | 一种固定床反应装置和烯烃氧化反应*** | |
| CN104909975A (zh) | 一种微孔分子筛择形甲烷无氧直接制乙烯的方法及催化剂 | |
| Ramachandra et al. | Oxidative coupling of methane in porous Vycor membrane reactors | |
| Bai et al. | Shape selectivity in methane dehydroaromatization over Mo/MCM-22 catalysts during a lifetime experiment | |
| CN107008244A (zh) | 一种含杂原子纳米碳材料及其制备方法和应用以及一种烃脱氢反应方法 | |
| Soler et al. | Oxidative dehydrogenation of n-butane on V/MgO catalysts. Influence of the type of contactor | |
| CN113769733B (zh) | 甲烷氧化偶联制备碳二烃的催化剂体系及应用 | |
| CN105102124A (zh) | 沸石催化剂在流化床中的钝化 | |
| US11192791B2 (en) | Light hydrocarbon partial oxidation catalyst and carbon monoxide production method using same | |
| CN103933898B (zh) | 乙烷氧化脱氢制乙烯的装置及方法 | |
| CN105849071B (zh) | 用于通过复分解获得烯烃的方法 | |
| CN103626620B (zh) | 一种由混合c4联合制备丁二烯与异戊二烯的方法 | |
| CN102962054A (zh) | 一种异丁烷脱氢制异丁烯的Cr2O3催化剂及其制备方法 | |
| JP6678450B2 (ja) | 部分酸化触媒及びそれを用いた一酸化炭素の製造方法 | |
| CN113856666B (zh) | 催化剂体系及其应用 | |
| CN103030496B (zh) | 丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化方法 | |
| Olsbye et al. | A kinetic study of the oxidative coupling of methane over a BaCO3/La2On (CO3) 3-n catalyst: I. Determination of a global reaction scheme and the influence of heterogeneous and homogeneous reactions | |
| Otsuka et al. | Oxidative cross-coupling of methane and toluene over LiCI-added Co3O4 | |
| CN109608301B (zh) | 一种丁烷催化脱氢制备丁烯和丁二烯的方法 | |
| Bissot et al. | Oxidation of butane to maleic anhydride |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |