CN113797957B - 以介孔分子筛为载体的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化领域，公开了以介孔分子筛为载体的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分，其中，所述载体为介孔分子筛；所述活性组分包括La、Ba和Li；其中，La、Ba和Li的摩尔比为1：0.004‑0.04：1‑20；其中，所述载体的平均孔径为5‑10nm。该催化剂具有较大的孔径，具有更多的负载活性组分的活性位，同时，较大的孔径更有利于反应物和产物扩散。

Description

以介孔分子筛为载体的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化领域，具体涉及以介孔分子筛为载体的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙烯是世界上最大的日用化学品和化工基本组成部分。乙烯和其他C2+烃产物也可以通过甲烷的氧化偶联(OCM)反应由甲烷生产。该技术在降低乙烯(C2H4)生产中的成本、能源和环境排放方面拥有巨大潜力，同时由于甲烷氧化偶联反应是强放热反应且在高温下进行，受限于反应温度和反应工艺的技术难度，至今尚未有工业化规模的生产问世，因此开发性能优良的甲烷氧化偶联催化剂具有现实意义。
为了降低甲烷氧化偶联催化剂的反应温度，研究人员做了很多工作，比如CN109922880A公开了一种甲烷氧化偶联(OCM)催化剂组合物，其特征在于总通式Sr1.0CeaYbbOc，其中，a为约0.01至约2.0，其中，b为约0.01至约2.0，其中，总和(a+b)不为1.0，并且其中，c平衡氧化态。CN109890501A公开了一种甲烷氧化偶联(OCM)催化剂组合物，其包括：(i)Sr-Ce-Yb-O钙钛矿；(ii)一种或多种选自锶(Sr)、铈(Ce)和镱(Yb)的金属氧化物；其中，所述一种或多种氧化物包括：单一金属氧化物、单一金属氧化物的混合物、混合金属氧化物、混合金属氧化物的混合物、单一金属氧化物和混合金属氧化物的混合物，或其组合。上述制备的催化剂存在反应温度高，催化剂制备工艺复杂，制备周期长的问题，为工业化放大生产带来了困难。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的反应温度高、催化剂制备工艺复杂和反应稳定性差的问题，提供以介孔分子筛为载体的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有较大的孔径，具有更多的负载活性组分的活性位，同时，较大的孔径更有利于反应物和产物扩散；在制备以介孔分子筛为载体的催化剂时加入模板剂、硅源和扩孔剂，酸性条件下，通过模板剂、硅源和扩孔剂的协同作用，更有利于制备较大孔径的介孔分子筛，从而使得催化剂具有更多的负载活性组分的活性位；并且该催化剂能够使由甲烷制备碳二以上烃的反应在较低温度(如500-750℃范围内)进行，降低了对反应器和操作条件的要求，且具有较高的甲烷转化率和较高的碳二以上烃选择性，更利于工业化放大生产。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种以介孔分子筛为载体的催化剂，该催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分，其中，所述载体为介孔分子筛；所述活性组分包括La、Ba和Li；
其中，La、Ba和Li的摩尔比为1：0.004-0.04：1-20；
其中，所述载体的平均孔径为5-10nm。
本发明提供的以介孔分子筛为载体的催化剂具有较大的孔径，具有更多的负载活性组分的活性位，同时，较大的孔径更有利于反应物和产物扩散，从而促进甲烷氧化偶联反应的进行。
本发明的第二方面，提供了一种制备以介孔分子筛为载体的催化剂的方法，该方法包括：
(1)在酸性条件下，将模板剂、扩孔剂、水和硅源进行接触反应，然后依次进行固液分离和焙烧，得到介孔分子筛；
(2)将活性组分负载在介孔分子筛上，所述活性组分包括La、Ba和Li；其中，La、Ba和Li的摩尔比为1：0.004-0.04：1-20。
本发明的第三方面，提供了一种以介孔分子筛为载体的催化剂，所述以介孔分子筛为载体的催化剂采用上述方法制备得到。
本发明的第四方面，提供了一种由甲烷制备碳二以上烃的方法，该方法包括：在氧气存在下，将甲烷与上述以介孔分子筛为载体的催化剂接触；
或者按照上述方法制备以介孔分子筛为载体的催化剂，然后在氧气存在下，将甲烷与所得以介孔分子筛为载体的催化剂接触。
本发明提供的制备以介孔分子筛为载体的催化剂的方法，该方法在制备介孔分子筛过程中，向反应体系中加入扩孔剂，通过模板剂、硅源和扩孔剂的协同作用，更有利于制备较大孔径的介孔分子筛，从而使得催化剂具有更多的负载活性组分的活性位，从而促进甲烷氧化偶联反应的进行。
本发明提供的由甲烷制备碳二以上烃的方法，该方法是在氧气存在下，将甲烷与上述以介孔分子筛为载体的催化剂接触，以制备碳二以上烃，该以介孔分子筛为载体的催化剂能够使由甲烷制备碳二以上烃的反应可以在较低温度(如500-650℃范围内)进行，降低了对反应器和操作条件的要求，且具有较高的甲烷转化率和较高的碳二以上烃选择性，更利于工业化放大生产。
附图说明
图1是根据实施例1获得的介孔分子筛的透射电子显微镜TEM图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种以介孔分子筛为载体的催化剂，该催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分，其中，所述载体为介孔分子筛；所述活性组分包括La、Ba和Li；
其中，La、Ba和Li的摩尔比为1：0.004-0.04：1-20；
其中，所述载体的平均孔径为5-10nm。
在本发明的一些实施方式中，优选地，La、Ba和Li的摩尔比为1：0.005-0.007：1.6-16。
在本发明的一些实施方式中，所述催化剂的比表面积、孔体积和孔径可以根据氮气吸附法测得，比表面积采用BET方法计算得到，孔体积采用BJH模型计算得到。所述载体的比表面积优选为700-1000m2/g，更优选为750-900m2/g。所述载体的孔体积优选为0.5-2.5cm3/g，更优选为0.6-2cm3/g。所述载体的平均孔径优选为8-10nm。
在本发明的一些实施方式中，为进一步保证催化剂的催化效果，以所述催化剂的总重量为基准，所述载体的含量优选为64-96.89重量％，更优选为72-94.89重量％。La的含量优选为3-15重量％，更优选5-12.5重量％。Ba的含量优选为0.01-2重量％，更优选0.4-0.4重量％。Li的含量优选为0.01-15重量％，更优选0.5-10重量％。
在本发明的一些实施方式中，所述活性组分以氧化态的形式存在。
本发明的第二方面，提供了一种制备以介孔分子筛为载体的催化剂的方法，该方法包括：
(1)在酸性条件下，将模板剂、扩孔剂、水和硅源进行接触反应，然后依次进行固液分离和焙烧，得到介孔分子筛；
(2)将活性组分负载在介孔分子筛上，所述活性组分包括La、Ba和Li；其中，La、Ba和Li的摩尔比为1：0.004-0.04：1-20。
在本发明的一些实施方式中，所述介孔分子筛的XRD图谱在2θ为100°±0.3°、110°±0.3°和200°±0.3°处的特征峰。
在本发明的一些实施方式中，所述扩孔剂是能够使得介孔分子筛的孔径变大的物质，所述扩孔剂优选选自聚苯乙烯和均三甲苯中的至少一种；更优选为聚苯乙烯纳米微球。
在本发明的一些实施方式中，所述聚苯乙烯纳米微球的平均直径小于200nm。
在本发明的一些实施方式中，所述聚苯乙烯纳米微球可以通过自行制备得到。根据本发明的一个优选地实施方式，所述聚苯乙烯纳米微球的制备方法为：在溶剂的存在下，将苯乙烯与引发剂混合进行聚合反应，然后进行固液分离得到聚苯乙烯纳米微球。
在本发明的一些实施方式中，优选地，溶剂为水，更优选氮气脱气水。
在本发明的一些实施方式中，所述聚苯乙烯纳米微球的制备方法还可以包括先用碱液对苯乙烯进行洗涤，再用水(优选去离子水)进行洗涤，以除去苯乙烯原料中的聚合抑制剂。
在本发明的一些实施方式中，优选地，碱液中的碱性物质为氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠和氢氧化钾中的至少一种，优选为氢氧化钠。优选地，所述碱性物质的摩尔浓度为0.05-0.1mol/L。
在本发明的一些实施方式中，所述聚苯乙烯的制备方法还可以包括将聚苯乙烯进行破碎和研磨，以得到聚苯乙烯粉末。
在本发明的一些实施方式中，所述引发剂优选为过硫酸盐、硫酸盐和亚硫酸盐中的至少一种；更优选地，所述引发剂为过硫酸盐。
在本发明的一些实施方式中，所述过硫酸盐为水溶性盐，优选过硫酸钠和/或过硫酸钾。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述引发剂、所述苯乙烯和溶剂的用量使得所述引发剂、所述苯乙烯和所述溶剂的摩尔比为1:50-100：3000-4000。制备扩孔剂的过程中，所述溶剂可以为水。
本发明的一些实施方式中，为进一步使得扩孔剂的结构高度有序，优选地，所述聚合反应在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速为400-500转/分钟。
本发明的一些实施方式中，为尽快使得扩孔剂与溶液分离，优选用离心机进行离心分离，离心机转速为6000-8000转/分钟，从而回收固体产物。
本发明的一些实施方式中，为进一步促进扩孔剂的生成，所述聚合反应的温度优选为70-80℃。所述聚合反应的时间优选为18-24h。
在本发明的一些实施方式中，为进一步促进扩孔剂的生成，所述混合的方式为将引发剂加入到苯乙烯中，以1g苯乙烯为基准，引发剂的加入速率为0.1-10g/min，加入完成后，将所得混合溶液静置20-22h。
本发明的一些实施方式中，在步骤(1)中，使用酸性物质控制酸性条件的pH值为2-5；所述酸性物质为盐酸、磷酸、硫酸和硝酸中的至少一种，优选为盐酸。
在本发明的一些实施方式中，所述模板剂可以为非离子表面活性剂，主要进行特殊结构合成，起到结构导向作用；优选为具有通式为EOaPObEOa的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物；更优选地，其中，a的数值为10-100，b为40-80；进一步优选为EO20PO70EO20和/或EO17PO55EO17；具体地，本发明对模板剂的来源没有限制，可以通过商购得到(例如，可以购自Sigma-Aldrich公司，商品名为P123，分子式为EO20PO70EO20)，也可以采用现有技术中的方法制备得到，此处不再赘述。
在本发明的一些实施方式中，对硅源的种类没有特别限制，只要能够提供硅元素即可，优选地，所述硅源为硅酸钠和/或四甲基氧硅烷，更优选为硅酸四乙酯。
在本发明的一些实施方式中，优选地，La、Ba和Li的摩尔比为1：0.005-0.007：1.6-16。
在本发明的一些实施方式中，为进一步确保介孔分子筛的生成，在步骤(1)中，所述模板剂、所述水和以Si计的硅源的用量使得所述模板剂、所述水和以Si计的硅源的摩尔比为1：30000-65000：40-60；
在本发明的一些实施方式中，为使得催化剂的孔径进一步变大，在步骤(1)中，所述扩孔剂与所述模板剂的用量使得所述扩孔剂与所述模板剂的质量比为3-5:1。
本发明中，对模板剂、硅源、水和扩孔剂的加入顺序及加入时的条件没有限制，优选地，先将模板剂、硅源和水在搅拌转速为700-900转/分钟进行接触，将接触后得到的混合物与扩孔剂在搅拌转速为90-150转/分钟进行混合反应，然后依次进行冷凝和焙烧，得到介孔分子筛。
本发明中，为加速模板剂的溶解，在步骤(1)中，还可以对接触体系进行超声，超声的温度可以为30-50℃，时间可以为3-5h。
在本发明的一些实施方式中，为进一步促进介孔分子筛的生成，在步骤(1)中，所述接触反应的方式为：将硅源加入模板剂中的方式进行，以1g模板剂为基准，硅源的加入速率为0.1-10g/min，优选为0.1-5g/min。
在本发明的一些实施方式中，为缩短反应时间，在步骤(1)中，所述接触反应在真空条件下进行，真空度优选为80-100mba；所述接触反应的温度优选为40-50℃，时间优选为2-4h。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(1)中，所述焙烧的温度优选为500-600℃；所述焙烧的时间优选为0.5-10h，更优选为3-9h。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(2)中，对负载的方式没有限制，可以采用现有技术中常规的技术手段，优选地，所述负载的方式为：将含有镧前驱体、钡前驱体和锂前驱体的浸渍液对所述介孔分子筛进行浸渍，然后依次进行干燥和焙烧后，得到以介孔分子筛为载体的催化剂。具体地，依靠所述载体的孔道结构的毛细压力使金属组分进入所述的介孔结构孔道内，同时金属组分还会在所述介孔分子筛的表面吸附，直到金属组分在所述的载体中达到吸附平衡。所述浸渍可以为共浸渍，也可以为分步浸渍，优选为共浸渍。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(2)中，在浸渍液中，以镧元素计的所述镧前驱体浓度优选为0.01-0.5重量％，以钡元素计的所述钡前驱体的浓度优选为0.001-0.3重量％，以锂元素计的所述锂前驱体的浓度优选为0.0001-0.1重量％。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(2)中，相对于每克的载体，所述浸渍液的用量为80-120g。
在本发明的一些实施方式中，对镧前驱体没有特别限制，优选地，在步骤(2)中，所述镧前驱体为水溶性镧盐，更优选选自硝酸镧、氯化镧和氯酸镧中的至少一种，进一步优选为硝酸镧。
在本发明的一些实施方式中，对钡前驱体没有特别限制，优选地，所述钡前驱体为水溶性钡盐，更优选选自硝酸钡和/或氯化钡；
在本发明的一些实施方式中，对锂前驱体没有特别限制，优选地，所述锂前驱体为水溶性锂盐，更优选选自硝酸锂和/或醋酸锂，进一步优选为硝酸锂。
在本发明的一些实施方式中，为使得载体与前驱体溶液接触的更充分，在步骤(2)中，所述浸渍的时间优选为1-6h，更优选1-3h。所述浸渍的温度优选为30-80℃。
本发明中，在步骤(2)中，浸渍完成后去除溶剂的处理过程可以为本领域常规方法，例如可以采用旋转蒸发仪去除浸渍体系中的溶剂。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(2)中，所述干燥可以采用本领域常规方法，优选地，所述干燥在干燥设备中进行，所述的干燥条件可以包括干燥温度优选为100-110℃。干燥时间优选为1-3h。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(2)中，为促进催化剂的生成，所述焙烧的温度优选为500-650℃。所述焙烧的时间优选为4-5h。
本发明中，所述方法还可以包括将所得的以介孔分子筛为载体的催化剂的步骤。对成型的方式没有限制，可以采用常规的挤压成型，所得到的成型后的以介孔分子筛为载体的催化剂的形状可以为圆柱状、蜂窝状或片状。然后将成型后的以介孔分子筛为载体的催化剂破碎，筛分，所得的破碎后的以介孔分子筛为载体的催化剂的颗粒粒径为40-60目。
本发明的第三方面，提供了一种以介孔分子筛为载体的催化剂，所述介孔分子筛为载体的催化剂采用上述方法制备得到。
本发明的第四方面，提供了一种由甲烷制备碳二以上烃的方法，该方法包括：在氧气存在下，将甲烷与上述以介孔分子筛为载体的催化剂接触；
或者按照上述方法制备以介孔分子筛为载体的催化剂，然后在氧气存在下，将甲烷与所得以介孔分子筛为载体的催化剂接触。
本发明中，所述接触可以在连续流动反应器中进行，本发明对连续流动反应器的类型没有限制，可以为固定床反应器、堆叠床反应器、流化床反应器、移动床反应器或沸腾床反应器。具体地，以介孔分子筛为载体的催化剂可以层状排列在连续流动反应器中(例如固定床)或与反应物流(例如沸腾床)混合。
在本发明的一些实施方式中，为促进催化反应的进行，提高甲烷的转化率和提高碳二以上烃的选择性，所述甲烷和所述氧气的用量的摩尔比可以为2-8：1，优选为3-8:1。
本发明中，对所述接触的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，优选地，所述接触温度为500-750℃。所述接触的时间可以为1-12h；所述接触的压力为0.005-0.5MPa，甲烷的空速为10000-100000mL/(g·h)，优选为20000-75000mL/(g·h)。
本发明中，所述碳二以上烃选自乙烷、乙烯、丙烷和丙烯中的至少一种。
本发明中，单位“mL/(g·h)”为相对于质量为1g的所述催化剂，在时间为1h下，甲烷和氧气的总气体的用量(mL)。
本发明中，压力均指表压。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例和对比例中，所用到的试剂均为市售分析纯试剂。室温是指25℃。干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号为DHG-9030A。马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100。聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物购自Sigma-Aldrich公司，商品名为P123，分子式为EO20PO70EO20，分子量5800。硅酸四乙酯，分析纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。实验过程中pH值采用梅特勒pH计S220测得，苯乙烯试剂购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，过硫酸钾购自国药集团北京化学试剂有限公司，氧化铝分子筛，购自河南铭泽环保科技有限公司。
制备例1
将100mL的苯乙烯先用等体积的氢氧化钠溶液洗涤六次，氢氧化钠浓度为0.1mol/L，然后用等体积的蒸馏水洗涤六次，洗涤后的有机相在80℃下添加到835mL氮气脱气水中，然后在500转/分钟搅拌下加入过硫酸钾水溶液50mL，过硫酸钾浓度为0.24mol/L，过硫酸钾的加入速度0.5mL/min，反应混合物放置22h后，用离心机离心分离20min，转速为8000转/分钟，回收固体产物，得到扩孔剂，经SEM分析检测显示，所得扩孔剂聚苯乙烯纳米微球的平均直径为100nm。
实施例1
将1g模板剂P123加入到25mL浓度为2mol/L的盐酸和8g去离子水组成的溶液(pH值为4.2)中，搅拌使P123溶解完全，在40℃温度条件下超声，2h，加入2g四甲氧基硅烷(四甲氧基硅烷加入速率0.1g/min)，并在850转/分钟的转速搅拌下搅拌10min，加入3g制备例1所得扩孔剂，以120转/分钟转速将混合物搅拌均匀，然后将混合物在100mba真空下40℃加热，加热时间为3h，转移至室温条件下空气中冷凝，在马弗炉中560℃焙烧4h，得到介孔分子筛。
称取0.23g(0.0005mol)六水硝酸镧、0.012g(4.6×10-5mol)硝酸钡和0.005g(7.2×10-5mol)硝酸锂加入100g去离子水中混合搅拌均匀，将1g制备例1制得的介孔分子筛加入至混合均匀的溶液中，浸渍6h，温度为45℃，然后用旋转蒸发仪去除体系中的水，得到固体产物，将固体产物置于110℃烘箱中，干燥2h，然后放置马弗炉中，设定温度650℃，焙烧5h，得到以介孔分子筛为载体的催化剂。
实施例2
将1g(0.00017mol)模板剂P123加入到25mL浓度为2mol/L的盐酸和10g去离子水组成的溶液(pH值为3.5)中，搅拌使P123溶解完全，在40℃温度条件下超声，2h，加入1.67g四甲氧基硅烷(四甲氧基硅烷加入速率0.3g/min)，并在800转/分钟的转速搅拌下搅拌6min，加入4g制备例1所得扩孔剂，以100转/分钟转速将混合物搅拌均匀，然后将混合物在100mba真空下45℃加热，加热时间为2h，转移至室温条件下空气中冷凝，在马弗炉中500℃焙烧6h，得到介孔分子筛。
称取0.32g(0.0007mol)六水硝酸镧、0.02g(7.65×10-5mol)硝酸钡和0.04g(0.0006mol)硝酸锂加入100g去离子水中混合搅拌均匀，将1g制备例1制得的介孔分子筛加入至混合均匀的溶液中，浸渍1.5h，温度为50℃，然后用旋转蒸发仪去除体系中的水，得到固体产物，将固体产物置于100℃烘箱中，干燥3h，然后放置马弗炉中，设定温度550℃，焙烧4h，得到以介孔分子筛为载体的催化剂。
实施例3
将1g(0.00017mol)模板剂P123加入到25mL浓度为2mol/L的盐酸和12.5g去离子水组成的溶液(pH值为3.8)中，搅拌使P123溶解完全，在40℃温度条件下超声，4h，加入1.8g四甲氧基硅烷(四甲氧基硅烷加入速率0.2g/min)，并在750转/分钟的转速搅拌下搅拌5min，加入3.7g制备例1所得扩孔剂，以130转/分钟转速将混合物搅拌均匀，然后将混合物在100mba真空下40℃加热，加热时间为4h，转移至室温条件下空气中冷凝，在马弗炉中600℃焙烧4h，得到介孔分子筛。
称取0.48g(0.0011mol)六水硝酸镧、0.24g(9.2×10-4mol)硝酸钡和0.01g(1.45×10-4mol)硝酸锂加入200g去离子水中混合搅拌均匀，将2g制备例1制得的介孔分子筛加入至混合均匀的溶液中，浸渍3h，温度为80℃，然后用旋转蒸发仪去除体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于110℃烘箱中，干燥2h，放置马弗炉中，设定温度650℃，焙烧5h，得到以介孔分子筛为载体的催化剂。
对比例1
按照实施例1的方法制备以介孔分子筛为载体的催化剂，所不同的是，采用氧化铝分子筛替代所制备的介孔分子筛。
对比例2
按照实施例1的方法制备以介孔分子筛为载体的催化剂，所不同的是，不使用扩孔剂。
对比例3
按照实施例1的方法制备以介孔分子筛为载体的催化剂，所不同的是，硝酸镧替换为等摩尔的硝酸铈，硝酸钡替换为等摩尔的硝酸锌。
对比例4
按照实施例2的方法制备以介孔分子筛为载体的催化剂，不同的是，硝酸镧、硝酸钡和硝酸锂的用量使得La、Ba和Li的摩尔比为0.5:1:1.5。
测试例1
将0.1g由实施例和对比例得到的以介孔分子筛为载体的催化剂装入固定床反应器中进行甲烷氧化偶联制碳二以上烃，反应压力为0.008MPa，甲烷：氧气的摩尔比为6:1，接触温度650℃，反应时间为5h，甲烷的空速为40000mL/(g·h)，反应后收集反应产物。
反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱上进行。其中，甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯等烃类通过氧化铝柱FID检测器进行检测，甲烷、一氧化碳、二氧化碳和氧气通过碳分子筛柱TCD检测器进行检测，通过碳平衡法进行计算。
甲烷转化率等的计算方法如下：
甲烷转化率＝反应消耗的甲烷的量/甲烷的初始量×100％
乙烯选择性＝生成的乙烯消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100％
乙烷选择性＝生成的乙烷消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100％
丙烷选择性＝生成的丙烷消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100％
丙烯选择性＝生成的丙烯消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100％
碳二以上烃选择性＝乙烷选择性+乙烯选择性+丙烯选择性+丙烷选择性
所得结果如表1所示。
测试例2
实施例和对比例所得的介孔分子筛样品的氮吸脱附实验是在美国Micromeritics公司生产的ASAP2020M+C型全自动物化吸附分析仪上进行的。样品测定之前在350℃下真空脱气4小时。采用BET法计算样品比表面积，采用BJH模型计算孔体积和平均孔径，结果如表1所示。
测试例3
实施例和对比例中以介孔分子筛为载体的催化剂的元素分析方法为X射线荧光光谱(XRF)分析，XRF的仪器型号为MalvernPanalyticEpsilon1，测试结果见表1，其中，以100wt％为基准，表1中示出了镧含量、钡含量和锂含量，其余量为载体含量。
测试例4
对实施例所得的介孔分子筛样品进行X-射线粉末衍射仪测试，所用的测试在Bruker D8 Adti衍射仪上采用铜靶进行，铜靶特征谱波长 从XRD图谱中可以看出，介孔分子筛2θ角在100°、110°和200°处的特征峰，说明所述的介孔分子筛具有SBA-15所具有的基本特征。类似地，经XRD检测，实施例2和3所得的介孔分子筛也均出现2θ角在100°、110°和200°处的特征峰。
测试例5
对实施例和对比例所得的介孔分子筛进行透射电镜测试，TEM成像使用JEOL进行带有肖特基场发射源的2100F FEG TEM。加速电压为200kv，能量色散X射线(EDX)分析使用低背景双倾斜支架和用于EDX的INCAX-Sight硅(锂)探测器，在25°时面积为50mm2，130eV。实施例1所得的透射电镜图见图1。从图1可以看出，介孔分子筛具有典型的1D孔道结构。类似地，经透射电镜检测，实施例2和3所得的介孔分子筛SBA-15均具有典型的1D孔道结构。
表1
由表1可以看出，实施例1-3和对比例1-4所得的以介孔分子筛为载体的催化剂用于甲烷氧化偶联反应时，实施例1-3具有较大甲烷转化率和碳二以上烃选择性，反应5h后，依然可以保持较高的甲烷转化率和碳二以上烃选择性，对比例1-4的甲烷转化率、乙烷选择性等碳二以上烃选择性均低于实施例1-3，说明本发明的以介孔分子筛为载体的催化剂用于甲烷氧化偶联反应时具有优良的催化性能。
比较实施例1与其他实施例可以看出，按照以下方式进行制备能够获得催化性能尤其优异的以介孔分子筛为载体的催化剂：
将模板剂P123加入到盐酸和去离子水组成的溶液(pH值为4.2-4.5)中，搅拌使P123溶解完全，在40-42℃温度条件下超声，2-2.2h，加入四甲氧基硅烷(四甲氧基硅烷加入速率0.1-0.12g/min)，并在850-860转/分钟的转速搅拌下搅拌10-11min，加入制备例1所得扩孔剂，以120-125转/分钟转速将混合物搅拌均匀，然后将混合物在100-105mba真空下40-43℃加热，加热时间为3-3.2h，转移至室温条件下空气中冷凝，在马弗炉中560-562℃焙烧4-4.1h，得到介孔分子筛，其中，相对于1g模板剂，盐酸的浓度为2-2.2mol/L，盐酸的用量为25-25.5mL，去离子水的用量为8-8.2g，四甲氧基硅烷的用量为2-2.2g，扩孔剂的用量为2-2.2g；
将六水硝酸镧、硝酸钡和硝酸锂加入去离子水中混合搅拌均匀，将制备例1制得的介孔分子筛加入至混合均匀的溶液中，浸渍6-6.2h，温度为45-46℃，然后用旋转蒸发仪去除体系中的水，得到固体产物，将固体产物置于110-112℃烘箱中，干燥2-2.1h，然后放置马弗炉中，设定温度650-652℃，焙烧5-5.2h，得到以介孔分子筛为载体的催化剂，其中，相对于0.23g六水硝酸镧，硝酸钡的用量为0.012-0.013g，硝酸锂的用量为0.005-0.0053g，去离子水的用量为100-110g，介孔分子筛的用量为1-1.2g。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (28)

1.一种以介孔分子筛为载体的催化剂，其特征在于，该催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分，其中，所述载体为介孔分子筛；所述活性组分包括La、Ba和Li；
其中，La、Ba和Li的摩尔比为1：0.004-0.04：1-20；
其中，所述载体的平均孔径为5-10nm。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体的比表面积为700-1000m2/g；
和/或，所述载体的孔体积为0.5-2.5cm3/g；
和/或，所述载体的平均孔径为8-10nm；
和/或，La、Ba和Li的摩尔比为1：0.005-0.007：1.6-16。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体的比表面积为750-900m2/g；
和/或，所述载体的孔体积为0.6-2cm3/g。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为64-96.89重量％；
和/或，La的含量为3-15重量％；
和/或，Ba的含量为0.01-2重量％；
和/或，Li的含量为0.01-15重量％；
和/或，所述活性组分以氧化态的形式存在。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为72-94.89重量％；
和/或，La的含量为5-12.5重量％；
和/或，Ba的含量为0.4-0.4重量％；
和/或，Li的含量为0.5-10重量％。
6.一种制备以介孔分子筛为载体的催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在酸性条件下，将模板剂、扩孔剂、水和硅源进行接触反应，然后依次进行固液分离和焙烧，得到介孔分子筛；
(2)将活性组分负载在介孔分子筛上，所述活性组分包括La、Ba和Li；其中，La、Ba和Li的摩尔比为1：0.004-0.04：1-20。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述扩孔剂选自聚苯乙和/或均三甲苯；
和/或，所述聚苯乙烯纳米微球的平均直径小于200nm；
和/或，所述扩孔剂的制备方法为：在溶剂的存在下，将苯乙烯与引发剂混合进行聚合反应，然后进行固液分离得到聚苯乙烯纳米微球。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述扩孔剂为聚苯乙烯纳米微球。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述引发剂为过硫酸盐、硫酸盐和亚硫酸盐中的至少一种；和/或，所述过硫酸盐为水溶性盐；
和/或，所述引发剂、所述苯乙烯和溶剂的用量使得所述引发剂、所述苯乙烯和所述溶剂的摩尔比为1:50-100：3000-4000；
和/或，所述聚合反应在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速为400-500转/分钟；
和/或，所述聚合反应的温度为70-80℃，所述聚合反应的时间为18-24h；
和/或，所述混合的方式为将引发剂加入到苯乙烯中，以1g苯乙烯为基准，引发剂的加入速率为0.1-10g/min，加入完成后，将所得混合溶液静置20-22h。
10.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述引发剂为过硫酸盐。
11.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，使用酸性物质控制酸性条件的pH值为2-5；所述酸性物质为盐酸、磷酸、硫酸和硝酸中的至少一种；
和/或，所述模板剂为非离子表面活性剂；
和/或，所述硅源为硅酸钠和/或四甲氧基硅烷；
和/或，La、Ba和Li的摩尔比为1：0.005-0.007：1.6-16。
12.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述酸性物质为盐酸；
和/或，所述模板剂具有通式为EOaPObEOa的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物；
和/或，所述硅源为四甲氧基硅烷。
13.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述模板剂为EOaPObEOa的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物，其中a的数值为10-100，b为40-80。
14.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述模板剂为EO20PO70EO20和/或EO17PO55EO17。
15.根据权利要求9或10所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述模板剂、所述水和以Si计的硅源的用量使得所述模板剂、所述水和以Si计的硅源的摩尔比为1：30000-65000：40-60；
和/或，所述扩孔剂与所述模板剂的用量使得所述扩孔剂与所述模板剂的质量比为3-5:1；
和/或，所述介孔分子筛的XRD图谱在2θ为100°±0.3°、110°±0.3°和200°±0.3°处具有特征峰。
16.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述接触反应的方式为：将硅源加入模板剂中的方式进行，以1g模板剂为基准，硅源的加入速率为0.1-10g/min；
和/或，所述接触反应在真空条件下进行，真空度为80-100mba；所述接触反应的温度为40-50℃，时间为2-4h；
和/或，步骤(1)中，所述焙烧的温度为500-600℃；所述焙烧的时间为0.5-10h。
17.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述接触反应的方式为：将硅源加入模板剂中的方式进行，以1g模板剂为基准，硅源的加入速率为0.1-5g/min；
和/或，步骤(1)中，所述焙烧的时间为3-9h。
18.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述负载的方式为：将含有镧前驱体、钡前驱体和锂前驱体的浸渍液对所述介孔分子筛进行浸渍，然后依次进行干燥和焙烧，得到以介孔分子筛为载体的催化剂；
和/或，相对于每克的载体，所述浸渍液的用量为80-120g。
19.根据权利要求18所述的负载方式，其中，在浸渍液中，以镧元素计的所述镧前驱体浓度为0.01-0.5重量％，以钡元素计的所述钡前驱体的浓度为0.001-0.3重量％，以锂元素计的所述锂前驱体的浓度为0.0001-0.1重量％。
20.根据权利要求18或19所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述镧前驱体为水溶性镧盐；
和/或，所述钡前驱体为水溶性钡盐；
和/或，所述锂前驱体为水溶性锂盐。
21.根据权利要求18或19所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述镧前驱体选自硝酸镧、氯化镧和氯酸镧中的至少一种；
和/或，所述钡前驱体选自硝酸钡和/或氯化钡；
和/或，所述锂前驱体选自硝酸锂和/或醋酸锂。
22.根据权利要求18或19所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述镧前驱体为硝酸镧；
和/或，所述锂前驱体为硝酸锂。
23.根据权利要求18或19所述的方法，其中，步骤(2)中，所述浸渍的时间为1-6h；温度为30-80℃；
和/或，所述干燥的温度为100-110℃，时间为1-3h；
和/或，步骤(2)中，所述焙烧的温度为500-650℃；所述焙烧的时间为4-5h。
24.根据权利要求18或19所述的方法，其中，步骤(2)中，所述浸渍的时间为1-3h。
25.一种以介孔分子筛为载体的催化剂，其特征在于，所述以介孔分子筛为载体的催化剂采用权利要求6-24中任意一项所述的方法制备得到。
26.一种由甲烷制备碳二以上烃的方法，其特征在于，该方法包括：在氧气存在下，将甲烷与权利要求1-6和25中任意一项所述的以介孔分子筛为载体的催化剂接触；
或者按照权利要求6-24中任意一项所述的方法制备以介孔分子筛为载体的催化剂，然后在氧气存在下，将甲烷与所得以介孔分子筛为载体的催化剂接触。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述甲烷和所述氧气的用量的摩尔比为2-8：1；
和/或，所述接触温度为500-750℃；所述接触的时间为1-10h；所述接触的压力为0.005-0.5MPa，甲烷的空速为10000-100000mL/(g·h)。
28.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述甲烷和所述氧气的用量的摩尔比为3-8:1；
和/或，所述甲烷的空速为20000-75000mL/(g·h)。
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