JP5767795B2 - ブタジエンの製造方法 - Google Patents
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Description
即ち、本発明は以下の通りである。
[2] [1] に記載のブタジエンの製造方法において、前記急冷塔の最下段区画の抜出液のpHを7〜8にする方法。
[3] 前記急冷塔の最下段より上部の区画段の循環液のpHを7.2〜9に制御する[1] 又は[2] に記載のブタジエンの製造方法。
[4] 前記急冷塔が3区画以上の多段急冷塔であり、最下段区画の上部に設けられた区画段の循環液のpHを7.5〜8.5に制御する[1] 〜[3] のいずれかに記載のブタジエンの製造方法。
[5] 前記循環液がナトリウムを含む[1] 〜[4] のいずれかに記載のブタジエンの製造方法。
[6] 前記急冷塔の各区画でそれぞれ独立に循環液のpHを制御する[1] 〜[5] のいずれかに記載のブタジエンの製造方法。
[7] 前記触媒が、Mo、Bi、及びFeを含む酸化物を担体に担持した触媒である[1] 〜[6] のいずれかに記載のブタジエンの製造方法。
(1)原料
原料は、炭素数4のモノオレフィンであるn−ブテンであり、具体的には、1−ブテン、2−ブテンが該当する。1−ブテンと2−ブテンの比率には特に制限が無く、1−ブテンは0〜100質量%、2−ブテンは100〜0質量%の範囲で任意に用いることができる。また、2−ブテンにはトランス体とシス体があるが、この比率もそれぞれ100〜0質量%、0〜100質量%の範囲で任意に用いることができる。この原料は、i−ブテンを含むことも出来る。このi−ブテンはn−ブテンに対して10質量%以下、好ましくは0.1〜6質量%、更に好ましくは0.5〜3質量%である。また、この原料はn−ブタン、i−ブタン、炭素数が3以下の炭化水素、炭素数が5以上の炭化水素を含んでいても良く、n−ブテンの濃度は40質量%以上、好ましくは50質量%以上、更に好ましくは60質量%以上の原料を用いることが好ましい。この原料は、例えば、ナフサ熱分解で副生するC4留分からブタジエンを抽出した残留成分や重油留分の流動接触分解(FCC)で副生するC4留分、エチレン又はエタノ−ルの接触転化反応で副生するC4留分などからi−ブテンをTBA、MTBE、ETBE、2量化反応による炭素数8の化合物とする方法により分離することで得ることができる。また、n−ブタンの脱水素反応又は酸化脱水素反応により得られるn−ブテン、また、エタン熱分解やエタノールの脱水反応により得られるエチレンの接触転化反応で副生するn−ブテンなどを使用することができる。このエタノールはバイオマス由来のエタノールも好適な原料として使用することが出来る。
n−ブテンの酸化脱水素反応によるブタジエンの製造は、流動層反応方式で行われる。
流動層反応器は、反応器内にガス分散器・内挿物・サイクロンをその主要構成要素として有し、触媒を流動させつつ、原料であるガスと接触させる構造である。流動床ハンドブック(株式会社培風館刊、1999年)等に記載の流動層反応器であれば使用可能であるが、特に気泡流動層方式の反応器が適している。発生する反応熱の除熱は反応器に設置した冷却管を用いて行う。この冷却管は濃厚層及び希薄層に配置され、目的の温度を実現する為に操作されるのが好ましい。
n−ブテンと酸素が反応に供される。酸素源としては通常、空気を用いるが、酸素を空気と混合するなどして酸素濃度を高めたガス、又は空気と窒素、ヘリウム、反応生成ガスからブタジエン、n−ブテン、n−ブタン、i−ブタンなどの炭化水素化合物を分離した後のガスなどを混合して酸素濃度を低めたガス、また、酸素分離膜などを用いた分離方法により製造した酸素濃度を高めたガス、又は、酸素濃度を低めたガスなどを用いることもできる。n−ブテンに対する酸素のモル比は0.5〜1.5(空気/n−ブテン比として2.5〜7.5)とするのが好ましく、より好ましくは0.6〜1.3(空気/n−ブテン比として3.0〜6.5)の範囲である。
急冷塔は2区画以上を有する多段急冷塔であり、3段以上の区画を有するものが好ましい。
急冷塔の循環液は、Ia族、IIa族及びアンモニアから選ばれる少なくとも1種を含む。循環液はこれらの元素の単体を含んでもよいし、化合物を含んでもよいし、金属塩を含んでもよい。循環液は一般的には水溶液である。
循環液の噴霧にはスプレーノズルを用いるのが好ましい。スプレーノズルの個数や配置は、循環液とガスの接触等を考慮して適宜決定すれば良い。
(1)構造
流動層反応により比較的高い収率でブタジエンを得る観点で、酸化物を担体に担持した触媒は、担体と、Mo、Bi及びFeを含むのが好ましい。Mo、Bi及びFeの組成は合目的な酸化物を形成するように調節されており、この酸化物中の格子酸素によって、n−ブテンからブタジエンの酸化脱水素反応が行われると考えられる。一般に、触媒中の格子酸素が酸化脱水素反応に消費されると、酸化物中に酸素空孔が生じる結果、反応の進行に伴って酸化物の還元も進行し、触媒活性が失活していくので、触媒活性を維持するためには、還元を受けた酸化物を速やかに再酸化することが必要である。Mo、Bi及びFeを含む酸化物は、n−ブテンからブタジエンの酸化脱水素反応に対する反応性に加え、気相中の酸素を解離吸着して酸化物内に取り込み、消費された格子酸素の再生を行う再酸化作用にも優れていると考えられる。従って、長期にわたって反応を行う場合でも、格子酸素の再酸化作用が維持され、触媒は失活することなく、n−ブテンからブタジエンを安定に製造できるものと考えられる。
Mo12BipFeqAaBbCcDdEeOx
(式中、Aはニッケル及びコバルトから選ばれる少なくとも1種の元素、Bはアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも1種の元素、Cはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛及びマンガンから選ばれる少なくとも1種の元素、Dは少なくとも1種の希土類元素、Eはクロム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Oは酸素であり、p、q、a、b、c、d、e、及びxはそれぞれモリブデン12原子に対するビスマス、鉄、A、B、C、D、E及び酸素の原子比を表し、0.1≦p≦5、0.5≦q≦8、0≦a≦10、0.02≦b≦2、0≦c≦5、0≦d≦5、0≦e≦5であり、xは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。)
で表されるのが好ましい。本明細書中、「実験式」は、当該式に含まれる金属の原子比と、その原子比及び酸化数の総計に応じて要求される酸素とからなる組成を表す。様々な酸化数をとりうる金属を含む酸化物において、酸素の原子数を特定することは実質的に不可能であるため、酸素の数は形式的に「x」で表すこととしている。例えば、Mo化合物、Bi化合物及びFe化合物を含むスラリーを調製し、それを乾燥及び/又は焼成して酸化物を得る場合、スラリーに含まれる金属の原子比と、得られる酸化物中の金属の原子比とは実質的に同じと考えてよいので、スラリーの仕込み組成式にOxを付加したものが、得られる酸化物の実験式である。なお本明細書中、上述のスラリーの仕込み組成のように、意図的にコントロールした成分とその比率を表す式を「組成式」と呼ぶので、上述の例の場合、実験式からOxを除いたものが「組成式」である。
原料スラリーを調製する第1の工程、該原料スラリーを噴霧乾燥する第2の工程、及び第2の工程で得られた乾燥品を焼成する第3の工程からなる、触媒の製造法の好ましい態様について、Mo、Bi及びFeを含む触媒を例にとって説明する。
ブタジエン選択率(%)=(生成したブタジエンのモル数)/(反応したn−ブテンのモル数)*100
ブタジエン収率(%)=(生成したブタジエンのモル数)/(供給したn−ブテンのモル数)*100
接触時間(g・sec/cc)=W/F*3.6*273.15/(273.15+T1)*(P*1000+101.325)/101.325
式中、Wは触媒充填量(kg)、Fは原料混合ガス流量(m3/Hr、NTP換算)、T1は濃厚層の温度(℃)、Pは反応圧力(MPa/G)を表す。
(a)触媒の調製
組成がMo12Bi0.60Fe1.8Ni5.0K0.09Rb0.05Mg2.0Ce0.75で表される酸化物を、50質量%のシリカに担持して、触媒を次のようにして調製した。30質量%のSiO2を含むシリカゾル183.5kgをとり、16.6質量%の硝酸41.3kgに5.9kgの硝酸ビスマス〔Bi(NO3)3・5H2O〕、6.6kgの硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕、14.7kgの硝酸鉄〔Fe(NO3)3・9H2O〕、29.3kgの硝酸ニッケル〔Ni(NO3)2・6H2O〕、10.4kgの硝酸マグネシウム〔Mg(NO3)2・6H2O〕、0.18kgの硝酸カリウム〔KNO3〕及び0.15kgの硝酸ルビジウム〔RbNO3〕を溶解させた液を加え、最後に水86.1kgに42.7kgのパラモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を溶解させた液を加えた。得られた原料調合液を噴霧乾燥器に供給し、入口空気温度約250℃、出口温度約140℃で乾燥させた。該調合液の噴霧化は、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧化装置を用いて行った。得られた粉体は、電気式回転炉で空気雰囲気下約350℃で1時間の前焼成の後、590℃で2時間焼成して触媒を得た。この触媒調製を繰り返して必要量の触媒を製造した。尚、製造した触媒の平均粒子径は50.5μmであった。
(a)得られた触媒500kgを、前述の反応器に充填し、モル比組成が1−ブテン/空気/窒素=1/5.6/バランスの原料混合ガス(1−ブテン濃度=8容量%)を供給し、接触時間は3.0g・sec/cc、濃厚層の温度T-1=355℃、希薄層の温度T2=355℃(T2−T1=0℃)、反応圧力P=0.05MPa/Gの条件で反応を行った。この時、1−ブテンの転化率は99.2%、ブタジエンの選択率は87.0%、ブタジエン収率は86.3%、出口酸素濃度は1.1容量%であり、この反応ガスを2段の区画を有する急冷塔に導き、最下段抜出液温が75℃、急冷塔からの排出ガス温度は35℃、2段目の循環液に水酸化ナトリウムの水溶液を添加して循環液のpHを8として最下段区画からの抜出液のpHを7.2として運転を継続したが、特に問題もなく、7日間にわたり安定に運転することができた。
急冷塔として3段の区画を有する急冷塔を用い、2段目の循環液に水酸化ナトリウムの水溶液を添加して循環液のpHを7.7、3段目の循環液には工業用水を添加し、最下段区画からの抜出液のpHを7.3とした以外は実施例1と同様にして運転を継続したが、特に問題もなく、7日間にわたり安定に運転することができた。
急冷塔として1段の区画を有する急冷塔を用い、循環液に水酸化ナトリウムの水溶液を添加して最下段区画からの抜出液でもある循環液のpHを7.2とした以外は実施例1と同様にして運転を継続したが、最下段区画からの抜出液に一部固形物が見られ、また、急冷塔のガス抜出ラインの差圧が経時的に上昇してきた為、3日目に反応を停止した。
Claims (7)
- 流動層反応器内で、触媒にn−ブテンを接触させて生成したブタジエンを含む反応ガスを急冷する工程を有するブタジエンの製造方法であって、2区画以上の急冷塔を使用し、各区画で循環液を循環させ、前記急冷塔の循環液が、Ia族の水酸化物、及びアンモニアから選ばれる少なくとも1種を含むブタジエンの製造方法。
- 請求項1に記載のブタジエンの製造方法において、前記急冷塔の最下段区画の抜出液のpHを7〜8にする方法。
- 前記急冷塔の最下段より上部の区画段の循環液のpHを7.2〜9に制御する請求項1又は2に記載のブタジエンの製造方法。
- 前記急冷塔が3区画以上の多段急冷塔であり、最下段区画の上部に設けられた区画段の循環液のpHを7.5〜8.5に制御する請求項1〜3のいずれかに記載のブタジエンの製造方法。
- 前記循環液がナトリウムを含む請求項1〜4のいずれかに記載のブタジエンの製造方法。
- 前記急冷塔の各区画でそれぞれ独立に循環液のpHを制御する請求項1〜5のいずれかに記載のブタジエンの製造方法。
- 前記触媒が、Mo、Bi、及びFeを含む酸化物を担体に担持した触媒である請求項1〜6のいずれかに記載のブタジエンの製造方法。
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