CN113710613A - 具有提高的能效的甲醇生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种***，其包括：催化部分氧化(CPO)反应器，其可操作以产生特征在于氢气与一氧化碳(H2/CO)摩尔比和M比(H2‑CO2)/(CO+CO2)的CPO反应器流出物；蒸汽甲烷重整(SMR)反应器，其可操作以产生特征在于H2/CO摩尔比大于CPO反应器流出物的H2/CO摩尔比且M比大于CPO反应器流出物的M比的SMR反应器流出物；流动管线，其被配置为将至少一部分CPO反应器流出物与至少一部分SMR反应器流出物合并以在热交换器的上游或下游提供组合的合成气料流，该热交换器可操作以将热量从至少一部分CPO反应器流出物、至少一部分SMR反应器流出物或组合的合成气料流传递到第一部分烃和/或第二部分烃。

Description

具有提高的能效的甲醇生产方法
技术领域
本公开涉及用于通过催化部分氧化(CPO)生产合成气以及由此生产甲醇的***和方法；更具体地，本公开涉及利用蒸汽甲烷重整(SMR)和催化部分氧化(CPO)来为甲醇生产提供合成气的生产甲醇的***和方法；更具体地，本公开涉及生产甲醇的***和方法，其通过CPO和SMR的组合在甲醇合成回路内提供具有所需组成的合成气进料，而不使用例如经由WGS和/或二氧化碳(CO2)去除进行的额外的氢气富集。
背景技术
合成气(syngas)是包含一氧化碳(CO)和氢气(H2)以及少量二氧化碳(CO2)、水(H2O)和未反应的甲烷(CH4)的混合物。合成气通常用作甲醇和氨的生产中的中间体，以及形成用作润滑剂或燃料的合成石油中的中间体。
尽管其它烃源，例如精炼厂排气、石脑油原料、重质烃、煤、生物质等可用于合成气生产，合成气通常通过天然气的蒸汽重整(蒸汽甲烷重整或SMR)来生产。SMR是吸热过程，需要大量的能量输入来驱动反应向前进行。常规的吸热技术如SMR生产的合成气的氢气含量高于合成甲醇所需的含量。通常，SMR生产M比为2.6至2.98的范围内的合成气，其中M比是被定义为(H2-CO2)/(CO+CO2)的摩尔比。
在自热重整(ATR)工艺中，部分天然气作为燃料燃烧以驱动天然气转化为合成气，导致相对低的氢气浓度和相对高的CO2浓度。常规的甲醇生产工厂利用联合重整(CR)技术，其将SMR与自热重整(ATR)配对以减少合成气中存在的氢气量。ATR产生氢气含量低于甲醇合成所需含量的合成气。通常，ATR产生M比为1.7至1.84范围内的合成气。在CR技术中，可以调节SMR和ATR的天然气进料体积流量，以达到2.0至2.06的总合成气M比。此外，CR合成气的氢气含量大于甲醇合成所需的含量。而且，SMR是高度吸热的过程，而SMR技术的吸热性需要燃烧燃料来驱动合成气的合成。因此，SMR技术降低了甲醇合成过程的能效。
合成气也通过天然气的催化部分氧化(CPO或CPOx)来生产(非商业上)。CPO过程采用将烃进料部分氧化成包含CO和H2的合成气。CPO过程是放热的，因此不需要外部供热。然而，由于氢气含量降低，生产的合成气的组成不直接适用于各种下游合成(如甲醇合成)。因此，持续需要开发一种利用CPO过程生产适用于下游化学合成(例如甲醇合成)的合成气的***和方法。
附图说明
为了详细描述所公开方法的优选实施方案，现将参考附图，其中：
附图是根据本公开实施方案的用于合成气和甲醇合成工艺的***I的示意图。
具体实施方式
本文公开了用于使用例如天然气的催化部分氧化(CPO)与SMR结合以生产合成气和任选地随后由其合成甲醇的***和方法。
生产用于甲醇合成的合成气的常规方法采用独立的蒸汽重整(SMR)技术或联合重整(CR)技术。这两种常规方法都利用吸热的蒸汽重整(SMR)来生产具有甲醇合成所需组成的合成气。SMR反应是高度吸热的单元操作，其资本支出(CAPEX)也很高。传统的同类最佳甲醇设备采用由SMR反应器和自动热重整器(ATR)组成的联合重整(CR)技术以降低合成气生产的能源强度，从而降低整个甲醇合成过程的能源强度。CR工艺通过引入ATR来重整部分天然气进料，降低了SMR单元的燃料消耗。调节SMR和ATR的天然气进料(例如体积流速)以获得由CR技术产生的总合成气组成(例如，如下文进一步所述的M值为约2.0至2.06的合成气)。
SMR技术的吸热性要求燃烧燃料来驱动反应。因此，SMR技术降低了采用SMR来为甲醇合成提供合成气进料的甲醇合成工艺的能量效率。
本文公开的***和方法利用CPO方法与SMR结合以产生具有下游甲醇合成所需组成的氢富集合成气，而不需要例如通过水煤气变换(WGS)和/或二氧化碳(CO2)去除的额外的氢气富集。根据本公开，催化部分氧化反应器(CPO)可与蒸汽甲烷重整器(SMR)并联安装，将约10至约70wt％或约20至约60wt％的过程烃进料分流引导至CPO反应器，剩余部分(约30至约90wt％或约40至约80wt％)引导至SMR反应器。本文公开的甲醇合成***和方法是节能的，并且在实施方案中可以用于现有甲醇生产设备的改造。通过利用CPO与SMR和/或热集成一起，本文公开的***和方法允许以最小的资本支出降低能量利用。
在实施方案中，根据本公开，可以通过改造现有设备来降低现有甲醇设备的能量强度。或者，可根据本公开设计相对于不存在CPO的相似设备具有降低的能量强度的新甲醇设备。根据本公开，通过将催化部分氧化与SMR结合以产生具有相似产品质量的相似或更高的生产率的甲醇，使能量强度最小化。在实施方案中，甲醇合成设备(例如，新的设备或根据本公开改造的现有设备)的能量强度从90至100MMBTU/吨的所生产的甲醇的指数值降低至小于约55至85MMBTU/吨的所生产的甲醇的指数值，这可以表示降低多于约15至45％。在实施方案中，相对于通过没有CPO的SMR的常规甲醇生产，通过本公开的***和方法生产甲醇的能量强度降低了至少5、10、15、20、25、30、35、40或45％。在实施方案中，甲醇合成设备(例如，新的设备或根据本公开改造的现有设备)的能量强度降低至小于或等于约90、85、80、75、70、65、60或55MMBTU/吨的通过本公开的***和方法生产的甲醇的指数值。
除了在操作实施例中或在另外指出的情况下，说明书和权利要求书中使用的涉及成分的量、反应条件等的所有数字或表达应理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。本文公开了各种数值范围。因为这些范围是连续的，所以它们包括最小值和最大值之间的每个值。列举相同特征或组分的所有范围的端点可独立组合，并且包括所列举的端点。除非另外明确指出，否则本申请中规定的各种数值范围都是近似值。针对相同组分或性质的所有范围的端点包括端点且可独立组合。术语“从大于0至…的量”是指指定的组分以大于0的某个量存在，并且最高到较高的指定量并包括较高的指定量。
术语“一(a)”、“一(an)”，和“所述(the)”不表示对数量的限制，而是表示存在至少一个所引用的项目。如本文所用，单数形式“一(a)”、“一(an)”，和“所述(the)”包括复数的所指对象。
如本文所用，“其组合”包括一个或多个所列举的元素，任选地包括未列举的类似元素，例如包括一个或多个指定组分的组合，任选地包括具有基本相同功能的未具体指定的一个或多个其他组分。如本文所用，术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
在整个说明书中对“一个实施方案”、“另一个实施方案”、“其他实施方案”、“一些实施方案”等的引用是指结合该实施方案描述的特定元素(例如，特征、结构、性质和/或特性)被包括在本文所述的至少一个实施方案中，并且可以存在于或不存在于其他实施方案中。此外，应当理解，所描述的元素可以在各个实施方案中以任何合适的方式组合。
如本文所用，术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”或这些术语的任何变型包括任何可测量的减少量或完全抑制以实现期望的结果。
如本文所用，术语“有效”是指足以实现期望的、预期的或意图的结果。
如本文所用，术语“包含(comprising)”(和任何形式的包含，如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”)、“具有(having)”(和任何形式的具有，如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包括(including)”(和任何形式的包括，如“包括(includes)”和“包括(include)”)或“含有(containing)”(和任何形式的含有，例如“含有(contains)”和“含有(contain)”)是包括性的或开放式的，且不排除另外的、未列举的元素或方法步骤。
除非另有定义，本文使用的技术和科学术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。
本文使用标准命名法描述化合物。例如，任何未被任何指定基团取代的位置应理解为由指定的键或氢原子填充其化合价。不在两个字母或符号之间的连接号(“-”)用于指示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基的碳连接。
如本文所用，术语“Cx烃”和“Cx”是可互换的，指具有x个碳原子(C)的任何烃。例如，术语“C4烃”和C4”都指具有正好4个碳原子的任何烃，例如正丁烷、异丁烷、环丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、丁二烯等或其组合。
如本文所用，术语“Cx+烃”是指具有大于或等于x个碳原子(C)的任何烃。例如，术语“C2+烃”是指具有2个或更多碳原子的任何烃，例如乙烷、乙烯、C3、C4、C5等。
如本文所用，“甲醇合成回路”或“甲醇回路”是指包括甲醇合成反应器的设备的甲醇合成部分。
如本文所用，M比是被定义为(H2-CO2)/(CO+CO2)的摩尔比。
参考附图，公开了合成气和甲醇生产***I。合成气和甲醇生产***I通常包括催化部分氧化(CPO或CPOx)反应器10；蒸汽甲烷重整(SMR)反应器20；压缩机30；甲醇反应器40；气液分离器50；和蒸馏单元60。在实施方案中，合成气和甲醇合成***I可以进一步包括脱硫单元6和一个或多个热交换器，例如第一热交换器HE1、第二热交换器HE2和第三热交换器HE3。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，附图所示的合成气和甲醇生产***部件可以通过任何合适的导管(例如管、料流等)彼此流体连通(如指示流体流动方向的连接线所示)。
在实施方案中，本文公开的方法可以包括步骤(a)将催化部分氧化(CPO)反应物混合物进料至CPO反应器10；其中CPO反应物混合物包含氧气、第一部分烃8A和任选的蒸汽；其中CPO反应物混合物的至少一部分通过CPO反应在CPO反应器10中反应以产生CPO反应器流出物15A；其中CPO反应器10包含CPO催化剂；其中CPO反应器流出物15A包含氢气(H2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、水和未反应的烃，其中CPO反应器流出物15A的特征在于CPO反应器流出物15A的氢气与一氧化碳(H2/CO)摩尔比，并且其中CPO反应器流出物15A的特征在于CPO反应器流出物15A的M比，其中M比是被定义为(H2-CO2)/(CO+CO2)的摩尔比。如下文进一步所述，CPO反应物混合物可以包含管线12中的氧气和/或管线11A中的蒸汽以及第一部分烃8A。
该方法进一步包括(b)将蒸汽甲烷重整(SMR)反应物混合物进料至SMR反应器20，其中SMR反应物混合物包含蒸汽和第二部分烃8B；其中SMR反应物混合物的至少一部分通过SMR反应在SMR反应器20中反应以产生SMR反应器流出物15B；其中SMR反应器流出物15B包含氢气(H2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、水和未反应的烃；其中SMR反应器流出物15B的特征在于，SMR反应器流出物15B的H2/CO摩尔比大于CPO反应器流出物15A的H2/CO摩尔比；并且其中SMR反应器流出物15B的特征在于，SMR反应器流出物15B的M比大于CPO反应器流出物15A的M比。如下文进一步所述，SMR反应物混合物可以包含管线11A和/或11C中的蒸汽以及第二部分烃8B。
通常，CPO反应基于燃料(例如各种烃)的部分燃烧，并且在甲烷的情况下，CPO可以由反应式(1)表示：
CH4+1/2O2→CO+2H2(1)不希望受理论限制，副反应可以与反应式(1)中描述的CPO反应一起发生；并且这样的副反应可以例如通过是放热反应的烃燃烧产生二氧化碳(CO2)和水(H2O)。如本领域技术人员将理解的，在本公开的帮助下，并且不希望受理论限制，由反应式(1)表示的CPO反应可以产生氢气与一氧化碳(H2/CO)的摩尔比为理论化学计量极限2.0的合成气。不希望受理论限制，H2/CO摩尔比的理论化学计量极限2.0是指反应式(1)所表示的CPO反应对于每1摩尔CO产生2摩尔H2，即H2/CO摩尔比为(2摩尔H2/1摩尔CO)＝2。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，实际上不能实现CPO反应中H2/CO摩尔比的理论化学计量极限2.0，因为反应物(例如烃、氧气)以及产物(例如H2、CO)在用于CPO反应的条件下发生副反应。如本领域技术人员将理解的，在本公开的帮助下，并且不希望受理论限制，在氧气的存在下，CO和H2可以分别被氧化成CO2和H2O。可以通过水煤气变换(WGS)反应的平衡进一步改变CO、H2、CO2和H2O的相对量(例如组成)，这将在下文中更详细地讨论。可在CPO反应器10中发生的副反应可直接影响所产生的合成气(例如CPO反应器流出物15A中的合成气)的M比，其中M比是被定义为(H2-CO2)/(CO+CO2)的摩尔比。在不存在任何副反应的情况下(理论上)，由反应式(1)表示的CPO反应产生M比为2.0的合成气。然而，副反应的存在(实际上)降低了H2并增加了CO2，从而导致CPO反应器流出物15A中的合成气的M比低于2.0。
此外，不希望受理论限制，反应式(1)中描述的CPO反应是放热的多相催化反应(即温和放热反应)，并且它发生在单个反应器单元中，例如CPO反应器10(相对于合成气生产的常规方法(例如蒸汽甲烷重整(SMR)-自热重整(ATR)组合)情况下的多于一个反应器单元)。虽然可以将烃的部分氧化作为均相反应进行，但是在不存在催化剂的情况下，烃的均相部分氧化过程造成过高的温度、长的停留时间以及过多的焦炭形成，这强烈地降低了部分氧化反应的可控性，并且可能不能在单个反应器单元中产生所需质量的合成气。
而且，不希望受理论限制，CPO反应相当耐化学中毒，因此允许使用多种烃原料，包括一些含硫的烃原料；这在某些情况下可以提高催化剂的寿命和生产率。相比之下，常规的ATR工艺具有更严格的进料要求，例如在进料中的杂质含量(例如ATR的进料被脱硫)以及烃组成(例如ATR主要使用富含CH4的进料)方面。
蒸汽可以与甲烷反应，例如如反应式(2)所示：
Figure BDA0003289279170000071
通过使包含第二部分烃8B和蒸汽11B和/或11C的SMR反应物混合物通过SMR反应(例如由反应式(2)表示的反应)在SMR反应器20中反应以产生SMR反应器流出物15B，可以产生SMR反应器流出物15B；其中SMR反应物混合物因此包含甲烷和蒸汽；并且其中SMR反应器流出物15B包含氢气、一氧化碳、二氧化碳、水和未反应的甲烷。
通常，SMR描述甲烷和蒸汽根据反应式(2)表示的反应形成一氧化碳和氢气的催化反应。SMR反应器20中使用的蒸汽重整催化剂可包括任何合适的市售蒸汽重整催化剂；氧化铝上的作为活性金属的镍(Ni)和/或铑(Rh)；或其组合。与CPO中使用的S/C摩尔比相比，SMR采用相当高的S/C摩尔比。例如，SMR反应器20的特征可以在于，SMR反应物混合物中的S/C摩尔比大于或等于约1.5:1、或者大于或等于约2:1、或者大于或等于约2.5:1、或者大于或等于约2.7:1、或者大于或等于约3.0:1、或者在约1.5:1至3.5:1、约1.5:1至3:1、或约1.5:1至约1.5:1的范围内。进一步，SMR反应器流出物15B的特征可以在于H2/CO摩尔比大于或等于约2.5、或者大于或等于约2.7、或者大于或等于约2.9。如本领域技术人员将理解的，在本公开的帮助下，并且不希望受理论限制，由反应式(2)表示的SMR反应可以产生H2/CO的摩尔比为理论化学计量极限3.0(即由反应式(2)表示的SMR反应每1摩尔CO产生3摩尔H2)的合成气。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，不能实现SMR反应中H2/CO摩尔比的理论化学计量极限3.0，因为反应物在用于SMR反应的条件下发生副反应。SMR反应器流出物15B的M比大于CPO反应器流出物15A的M比。
在实施方案中，烃进料5进一步包含一种或多种含硫化合物，并且在将烃作为CPO反应物混合物的组分引入CPO反应器10或作为SMR反应物混合物的组分引入SMR反应器20之前，从烃进料5的过程部分5A中除去至少一部分含硫化合物。在这样的实施方案中，可以将烃进料5的过程部分5A(任选地在与CPO反应器流出物15A、SMR反应器流出物15B或包含至少一部分CPO反应器流出物15A和至少一部分SMR反应器流出物15B的组合合成气料流进行热交换以提供烃的热交换过程部分5A’之后，这将在下文中进一步描述)引入脱硫单元6以从中去除一种或多种含硫化合物。可以使用本领域技术人员已知的任何合适的脱硫单元6。例如，在实施方案中，脱硫单元6包括加氢脱硫(HDS)单元6，并且氢气通过氢气管线7引入脱硫单元6。脱硫的烃料流8可以从脱硫单元6中移除。可以将脱硫的烃料流8分离成第一部分烃8A和第二部分烃8B，第一部分烃8A作为CPO反应物混合物的组分被引入CPO反应器10(任选地在从其中进行热交换以提供热交换的脱硫第一部分烃8A’之后，这将在下文中进一步描述)，第二烃部分8B作为SMR反应物混合物的组分被引入SMR反应器20。
在实施方案中，第一部分烃8A与第二部分烃8B的重量比为约1:9至约9:1，约1:9至约8:1，或约2:9至约9:1。在实施方案中，第一部分烃8A包含总烃8的大于或等于约10、20、30、40、50或60wt％(例如，总烃是第一部分烃8A和第二部分烃8B的总和)。在实施方案中，第二部分烃8B包含总烃8的小于或等于约90、80、70、60、50或40wt％(例如，总烃是第一部分烃8A和第二部分烃8B的总和)。
在实施方案中，适用于本文公开的CPO和SMR反应的烃(例如在烃进料5中)可以包括甲烷(CH4)、天然气、天然气液体、液化石油气(LPG)、伴生气、井口气、富集气、石蜡、页岩气、页岩液体、流化催化裂化(FCC)尾气、精炼工艺气体、精炼尾气、烟道气、来自燃料气集管的燃料气等或其组合。所述烃可以包括任何合适的烃源，并且可以含有C1-C6烃以及一些更重质的烃。
在实施方案中，CPO反应器10中的CPO反应物混合物和SMR反应器20中的SMR反应物混合物可以包含来自烃进料5的烃，该烃进料5可以包含天然气，基本上由其组成，或由其组成。烃进料5的过程部分5A可以用作过程气(例如过程天然气PNG))，并被引导至CPO反应器10或SMR反应器20，而烃进料5的燃料部分5B可以用作燃料气(例如燃料天然气(FNG))，并被引向整个***I的别处用作燃料(例如，燃烧以产生蒸汽，例如用于产生高压(HP)蒸汽以运行涡轮机，例如运行蒸汽驱动压缩机30的涡轮机和/或产生用于加热SMR反应器20的热量)。在实施方案中，基于烃进料5中总烃的总重量，用作燃料的烃进料5的燃料部分5B的烃包含烃进料5的总烃的约5至约20、约5至约15、约6至约12wt％，或小于约20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2或1wt％，其中总烃由通过过程部分5A引入该过程的CPO反应器10或SMR反应器20的烃和通过燃料部分5B作为燃料引导的烃的总和给出。
通常，天然气主要由甲烷构成，但也可以含有乙烷、丙烷和更重质的烃(例如异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、己烷等)以及非常少量的氮气、氧气、二氧化碳、硫化合物和/或水。天然气可从多种来源提供，包括但不限于气田、油田、煤田、页岩田的压裂、生物质、填埋气等或其组合。在一些实施方案中，CPO反应物混合物和SMR反应物混合物可以包含CH4和O2。
天然气可以包含任何合适量的甲烷。在一些实施方案中，天然气可以包含生物气。例如，天然气可包含约45mol％至约80mol％甲烷、约20mol％至约55mol％二氧化碳和小于约15mol％的氮气。
在实施方案中，天然气(或烃料流5)可以包含大于或等于约45mol％、或者大于或等于约50mol％、或者大于或等于约55mol％、或者大于或等于约60mol％、或者大于或等于约65mol％、或者大于或等于约70mol％、或者大于或等于约75mol％、或者大于或等于约80mol％、或者大于或等于约82mol％、或者大于或等于约84mol％、或者大于或等于约86mol％、或者大于或等于约88mol％、或者大于或等于约90mol％、或者大于或等于约91mol％、或者大于或等于约92mol％、或者大于或等于约93mol％、或者大于或等于约94mol％、或者大于或等于约95mol％、或者大于或等于约96mol％、或者大于或等于约97mol％、或者大于或等于约98mol％、或者大于或等于约99mol％的量的CH4。
在一些实施方案中，适用于本文公开的CPO和SMR反应的烃进料5可以包含C1-C6烃、氮气(例如，约0.1mol％至约15mol％，或约0.5mol％至约11mol％，或约1mol％至约7.5mol％，或约1.3mol％至约5.5mol％)和二氧化碳(例如，约0.1mol％至约2mol％，或约0.2mol％至约1mol％，或约0.3mol％至约0.6mol％)。例如，适用于本文公开的CPO反应的烃可以包含C1烃(约89mol％至约92mol％)；C2烃(约2.5mol％至约4mol％)；C3烃(约0.5mol％至约1.4mol％)；C4烃(约0.5mol％至约0.2mol％)；C5烃(约0.06mol％)；和C6烃(约0.02mol％)；和任选的氮气(约0.1mol％至约15mol％)、二氧化碳(约0.1mol％至约2mol％)、或氮气(约0.1mol％至约15mol％)和二氧化碳(约0.1mol％至约2mol％)两者。因此，CPO反应物混合物和SMR反应物混合物可包含这样的烃，其可分别或单独地通过烃进料5的过程部分5A和第一部分烃8A或第二部分烃8B引入CPO反应器10和SMR反应器20。
CPO反应物混合物10中使用的氧气可以包含100％氧气(基本上纯的O2)、氧气(可以通过膜分离过程获得)、工业氧气(可以含有一些空气)、空气、富氧空气、含氧气体化合物(例如NO)、含氧混合物(例如O2/CO2、O2/H2O、O2/H2O2/H2O)、氧自由基生成剂(例如CH3OH、CH2O)、羟基自由基生成剂等或其组合。在实施方案中，可以将氧气通过氧气管线12或其他地方引入CPO反应器10(例如，与第一部分烃8A或热交换的第一部分8A’一起)。
在实施方案中，CPO反应器10中的CPO反应物混合物的特征可以在于，碳与氧(C/O)的摩尔比小于或等于约5:1、或者小于或等于约4:1、或者小于或等于约3:1、或者小于或等于约2.6:1、或者小于或等于约2.4:1、或者小于或等于约2.2:1、或者小于或等于约2:1、或者小于或等于约1.9:1、或者小于或等于约1.8:1、或者小于或等于约1.75:1、或者大于或等于约1.4:1、或者大于或等于约2:1、或者大于或等于约2.2:1、或者大于或等于约2.4:1、或者大于或等于约2.6:1、或者约0.5:1至约5:1、或者约1.4:1至约5:1、或者约0.5:1至约3:1、或者约0.7:1至约2.5:1、或者约0.9:1至约2.2:1、或者约1:1至约2:1、或者约1.1:1至约1.9:1、或者约1.5:1至约2.5:1、或者约1.6:1至约2.5:1、或者约2:1至约3:1、或者约2.2:1至约3:1、或者约2.4：1至约3：1、或者约2.6:1至约3:1，其中C/O摩尔比是指反应物混合物中烃的碳(C)的总摩尔数除以反应物混合物中氧气(O2)的总摩尔数。
例如，当CPO反应器10中的CPO反应物混合物中唯一的碳源是CH4(例如通过过程部分5A中的第一部分烃8A引入)时，CH4/O2摩尔比与C/O摩尔比相同。作为另一个示例，当CPO反应物混合物含有除CH4之外的其他碳源，例如乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)、丁烷(C4H10)等时，C/O摩尔比说明每种化合物中碳的摩尔数(例如，1摩尔C2H6中2摩尔C、1摩尔C3H8中3摩尔C、1摩尔C4H10中4摩尔C等。)如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，CPO反应物混合物中的C/O摩尔比可以与其它反应器工艺参数(例如温度、压力、流速等)一起调节，以提供具有所需组成的合成气(例如具有所需H2/CO摩尔比的合成气；具有所需CO2含量的合成气；等等)。可以调节CPO反应物混合物中的C/O摩尔比，以在合成气中提供减少量的未转化的烃。可以基于CPO流出物温度来调节CPO反应物混合物中的C/O摩尔比，以降低(例如最小化)CPO反应器流出物15A中的合成气的未转化的烃含量。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，当合成气进一步用于甲醇生产过程中时，合成气中存在的未转化的烃可不合期望地积聚在甲醇反应回路中，从而降低甲醇生产过程的效率。
在实施方案中，适用于本公开的CPO反应器10(例如CPO反应器10)可以包括管式反应器、连续流反应器、固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器、循环流化床反应器(例如提升管型反应器)、鼓泡床反应器、沸腾床反应器、回转窑反应器等或其组合。在一些实施方案中，CPO反应器10可以包括循环流化床反应器，例如提升管型反应器。
在实施方案中，CPO反应器10的特征可以在于选自以下的至少一个CPO操作参数：CPO反应器温度(例如CPO催化剂床温度)；CPO进料温度(例如CPO反应物混合物温度)；目标CPO流出物温度；CPO压力(例如CPO反应器压力)；CPO接触时间(例如CPO反应器接触时间)；CPO反应物混合物中的C/O摩尔比；CPO反应物混合物中蒸汽与碳(S/C)的摩尔比，其中S/C摩尔比是指反应物混合物中水(H2O)的总摩尔数除以反应物混合物中烃的碳(C)的总摩尔数；及其组合。为了本文公开的目的，CPO流出物温度是在合成气离开CPO反应器(CPO反应器10)的位点处测量的合成气(例如合成气流出物；第一合成气15A)的温度，例如，在CPO反应器出口处测量的合成气温度、合成气流出物的温度、出口合成气流出物的温度。为了本文公开的目的，CPO流出物温度(例如目标CPO流出物温度)被认为是操作参数。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，CPO反应器操作参数，例如CPO进料温度；CPO压力；CPO接触时间；CPO反应物混合物中的C/O摩尔比；CPO反应物混合物中的S/C摩尔比等的选择，决定了合成气流出物(例如CPO反应器流出物合成气15A)的温度以及合成气流出物(例如CPO反应器流出物15A中的合成气)的组成。此外，如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，监测CPO流出物温度可以提供反馈，用于根据需要改变其他操作参数(例如CPO进料温度；CPO压力；CPO接触时间；CPO反应物混合物中的C/O摩尔比；CPO反应物混合物中的S/C摩尔比等)，以使CPO流出物温度与目标CPO流出物温度相匹配。此外，如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，目标CPO流出物温度是期望的CPO流出物温度，并且CPO流出物温度(例如测量的CPO流出物温度、实际的CPO流出物温度)可以与目标CPO流出物温度一致或不一致。在CPO流出物温度不同于目标CPO流出物温度的实施方案中，可以调节(例如修改)一个或多个CPO操作参数(例如CPO进料温度；CPO压力；CPO接触时间；CPO反应物混合物中的C/O摩尔比；CPO反应物混合物中的S/C摩尔比等)，以使CPO流出物温度与目标CPO流出物温度相匹配(例如相同、一致)。CPO反应器10可以在可提供具有所需组成的合成气的任何合适的操作参数下操作(例如具有所需H2/CO摩尔比的合成气；具有所需CO2含量的合成气等)。
CPO反应器10的特征可以在于，CPO进料温度为约25℃至约600℃、或者约25℃至约500℃、或者约25℃至约400℃、或者约50℃至约400℃、或者约100℃至约400℃、或者小于或等于约550、540或535℃。
CPO反应器10的特征可以在于，CPO流出物温度(例如目标CPO流出物温度)大于或等于约300℃、大于或等于约600℃、或者大于或等于约700℃、或者大于或等于约750℃、或者大于或等于约800℃、或者大于或等于约850℃、或者约300℃至约1600℃、或者约600℃至约1400℃、或者约600℃至约1300℃、或者约700℃至约1200℃、或者约750℃至约1150℃、或者约800℃至约1125℃、或者约850℃至约1100℃。
在实施方案中，CPO反应器10的特征可以在于任何合适的反应器温度和/或催化剂床温度。例如，CPO反应器10的特征可以在于，反应器温度和/或催化剂床温度大于或等于约300℃、或者大于或等于约600℃、或者大于或等于约700℃、或者大于或等于约750℃、或者大于或等于约800℃、或者大于或等于约850℃、或者约300℃至约1600℃、或者约600℃至约1400℃、或者约600℃至约1300℃、或者约700℃至约1200℃、或者约750℃至约1150℃、或者约800℃至约1125℃、或者约850℃至约1100℃。
CPO反应器10可以在可提供具有所需组成的合成气(例如具有所需H2/CO摩尔比的合成气；具有所需CO2含量的合成气；等)的任何合适的温度分布(profile)下操作。CPO反应器10可以在绝热条件、非绝热条件、等温条件、近等温条件等下操作。为了本文公开的目的，术语“非绝热条件”是指其中反应器进行外部热交换或传递(例如反应器被加热；或反应器被冷却)的工艺条件，其可以是直接热交换和/或间接热交换。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，术语“直接热交换"和"间接热交换"是本领域技术人员已知的。相比之下，术语“绝热条件"指其中反应器不进行外部热交换(例如反应器不被加热；或反应器不被冷却)的工艺条件。通常，外部热交换意味着需要能量输入和/或输出的外部热交换***(例如冷却***；加热***)。外部热传递也可以由归因于辐射、传导或对流的催化剂床(或反应器)的热损失产生。例如，来自催化剂床的这种热交换可以是与外部环境或与催化剂床之前和之后的反应器区的热交换。
为了本文公开的目的，术语“等温条件”是指允许反应器和/或催化剂床的基本恒定的温度(例如等温温度)的工艺条件(例如CPO操作参数)，所述基本恒定的温度可以被定义为在整个反应器和/或催化剂床上分别变化小于约±10℃、或者小于约±9℃、或者小于约±8℃、或者小于约±7℃、或者小于约±6℃、或者小于约±5℃、或者小于约±4℃、或者小于约±3℃、或者小于约±2℃或者小于约±1℃的温度。
此外，为了本文公开的目的，术语“等温条件”是指有效提供具有所需组成(例如所需的H2/CO摩尔比；所需的CO2含量等)的合成气的工艺条件(例如CPO操作参数)，其中等温条件包括反应器和/或催化剂床的温度变化小于约±10℃。在实施方案中，CPO反应器10可以在可提供等温条件的任何合适的操作参数下操作。
为了本文公开的目的，术语“近等温条件”是指允许反应器和/或催化剂床的相当恒定的温度(例如接近等温的温度)的工艺条件(例如CPO操作参数)，所述相当恒定的温度可被定义为在整个反应器和/或催化剂床上分别变化小于约±100℃、或者小于约±90℃、或者小于约±80℃、或者小于约±70℃、或者小于约±60℃、或者小于约±50℃、或者小于约±40℃、或者小于约±30℃、或者小于约±20℃、或者小于约±10℃、或者小于约±9℃、或者小于约±8℃、或者小于约±7℃、或者小于约±6℃、或者小于约±5℃、或者小于约±4℃、或者小于约±3℃、或者小于约±2℃或或者小于约±1℃的温度。在一些实施方案中，近等温条件允许反应器和/或催化剂床的温度变化小于约±50℃，或者小于约±25℃，或者小于约±10℃。此外，为了本文公开的目的，术语“近等温条件”被理解为包括“等温”条件。
此外，为了本文公开的目的，术语“近等温条件”是指有效提供具有所需组成(例如所需的H2/CO摩尔比；所需的CO2含量等)的合成气的工艺条件(例如CPO操作参数)，其中近等温条件包括整个反应器和/或催化剂床的温度变化小于约±100℃。
在实施方案中，本文公开的方法可以包括在近等温条件下进行CPO反应以产生合成气，其中近等温条件包括整个反应器和/或催化剂床的温度变化小于约±100℃。在实施方案中，CPO反应器10可以在可提供近等温条件的任何合适的操作参数下操作。
近等温条件可以由各种工艺和催化剂变量提供，例如温度(例如热交换或热传递)、压力、气体流速、反应器配置、催化剂床配置、催化剂床组成、反应器横截面积、进料气分级、进料气注入、进料气组成等或其组合。通常，不希望受理论限制，术语“热传递”或“热交换”是指在两个***(例如两个反应器，如CPO反应器和裂化反应器)之间交换或传递的热能，术语“热传递”或“热交换”对于本文公开的目的可互换使用。
在一些实施方案中，可以通过热交换或热传递来提供目标CPO流出物温度和/或近等温条件。热交换可以包括加热反应器；或冷却反应器。在实施方案中，可以通过冷却反应器来提供目标CPO流出物温度和/或近等温条件。在另一个实施方案中，可以通过加热反应器来实现目标CPO流出物温度和/或近等温条件。
在一些实施方案中，可以通过直接热交换和/或间接热交换来提供目标CPO流出物温度和/或近等温条件。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，术语“直接热交换”和“间接热交换”是本领域技术人员已知的。
热交换可以包括外部热交换、外部冷却剂流体冷却、反应性冷却、液氮冷却、低温冷却、电加热、电弧加热、微波加热、辐射加热、天然气燃烧、太阳能加热、红外加热、在CPO反应物混合物中使用稀释剂等或其组合。例如，反应性冷却可以通过在与反应器相结合(例如位于反应器中)的冷却盘管/夹套中进行吸热反应来实现。
在一些实施方案中，可以通过从CPO反应器中移除过程热来提供目标CPO流出物温度和/或近等温条件。在其他实施方案中，可以通过向CPO反应器供热来提供目标CPO流出物温度和/或近等温条件。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，CPO反应器可能需要进行加热和冷却两者，以达到目标CPO流出物温度和/或近等温条件。
在实施方案中，热交换或热传递可以包括将冷却剂例如稀释剂引入反应器(例如，CPO反应器10)中，以降低反应器温度和/或催化剂床温度，同时提高冷却剂的温度和/或改变冷却剂的相。冷却剂可以是反应性的或非反应性的。冷却剂可以是液态和/或蒸气态。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，冷却剂可以充当阻燃剂；例如通过降低反应器内的温度，通过改变气体混合物的组成，通过减少烃至二氧化碳的燃烧等。
在一些实施方案中，CPO反应器10中的CPO反应物混合物可进一步包含稀释剂，其中如本文所公开的，稀释剂有助于通过热交换实现目标CPO流出物温度和/或近等温条件。稀释剂可以包括水、蒸汽、惰性气体(例如氩气)、氮气、二氧化碳等或其组合。通常，稀释剂对于CPO反应是惰性的，例如，稀释剂不参与CPO反应。然而，如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，一些稀释剂(例如，水、蒸汽、二氧化碳等)可能在反应器内进行除CPO反应之外的化学反应，并且可以改变所得合成气的组成，这将在下文中更详细地描述；而其他稀释剂(例如氮气(N2)、氩气(Ar))可能不参与改变所得合成气组成的反应。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，稀释剂可用于改变所得合成气(例如CPO反应器流出物15A中的合成气)的组成。稀释剂可以以任何合适的量存在于CPO反应物混合物中。
CPO反应器10的特征可以在于，CPO压力(例如，在CPO反应器出口或出口处测量的反应器压力)大于或等于约1巴、或者大于或等于约10巴、或者大于或等于约20巴、或者大于或等于约25巴、或者大于或等于约30巴、或者大于或等于约35巴、或者大于或等于约40巴、或者大于或等于约50巴、或者小于约30巴、或者小于约25巴，或者小于约20巴、或者小于约10巴、或者约1巴至约90巴、或者约1巴至约70巴、或者约1巴至约40巴、或者约1巴至约30巴、或者约1巴至约25巴、或者约1巴至约20巴、或者约1巴至约10巴、或者约20巴至约90巴、或者约25巴至约85巴、或者约30巴至约80巴。
CPO反应器10的特征可以在于CPO接触时间为约0.001毫秒(ms)至约5秒(s)、或者约0.001ms至约1s、或者约0.001ms至约100ms、或者约0.001ms至约10ms、或者约0.001ms至约5ms、或者约0.01ms至约1.2ms。通常，包含催化剂的反应器的接触时间是指化合物(例如该化合物的分子)与催化剂接触(例如在催化剂床内)所花费的平均时间量，例如化合物(例如该化合物的分子)通过催化剂床所花费的平均时间量。在一些方案中，CPO反应器10的特征可以在于接触时间为约0.001ms至约5ms，或者约0.01ms至约1.2ms。
除非另有说明，本文公开的所有CPO操作参数适用于本文公开的所有实施方案。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，可以调整每个CPO操作参数以提供(例如CPO反应器流出物15A的)期望的合成气质量，例如具有期望组成的合成气(例如，具有所需H2/CO摩尔比的合成气；具有所需CO2含量的合成气；等)。例如，可以调整CPO操作参数以提供合成气的增加的H2含量。作为另一个实施例，可以调整CPO操作参数以提供合成气的降低的CO2含量。作为又一个示例，可以调节CPO操作参数以提供合成气的降低的未反应的烃(例如未反应的CH4)含量。
在实施方案中，CPO反应器10的特征在于选自由以下组成的组的至少一个CPO操作参数：约200℃至约550℃的CPO入口温度；约600℃至约1400℃的CPO出口温度；约1巴至约90巴的CPO压力；约0.001毫秒(ms)至约5秒(s)的CPO接触时间；约1.4:1至约5:1的CPO反应物混合物中的碳与氧(C/O)摩尔比，其中C/O摩尔比是指反应物混合物中烃的碳(C)的总摩尔数除以反应物混合物中氧气(O2)的总摩尔数；约0至约2:1的CPO反应物混合物中的蒸气与碳(S/C)摩尔比，其中S/C摩尔比是指反应物混合物中水(H2O)的总摩尔数除以反应物混合物中烃的碳(C)的总摩尔数；及其组合。在实施方案中，CPO反应器10的特征在于CPO反应物混合物中蒸汽与碳(S/C)的摩尔比为约0.05:1至约1:1、约0.1:1至约2:1、约0.1:1至约2:1、或等于约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0。
CPO反应是放热反应(例如多相催化反应；放热的多相催化反应)，其通常在包含催化活性金属，即对催化CPO反应有活性的金属的CPO催化剂的存在下进行。催化活性金属可以包含贵金属(例如Pt、Rh、Ir、Pd、Ru、Ag等或其组合)；非贵金属(例如Ni、Co、V、Mo、P、Fe、Cu等或其组合)；稀土元素(例如La、Ce、Nd、Eu等或其组合)；其氧化物等或其组合。通常，贵金属是在含水环境中抗腐蚀和抗氧化的金属。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，CPO催化剂的组分(例如，诸如贵金属、非贵金属、稀土元素的金属)可以是相分离的或者在同一相中结合。
在实施方案中，适用于本公开的CPO催化剂可以是负载型催化剂和/或非负载型催化剂。在一些实施方案中，负载型催化剂可以包含载体，其中载体可以是催化活性的(例如载体可以催化CPO反应)。例如，催化活性载体可以包含金属网纱或金属丝网(例如Pt网纱或金属丝网)；催化活性金属整体式催化剂等。在其它实施方案中，负载型催化剂可以包含载体，其中载体可以是催化惰性的(例如载体不能催化CPO反应)，例如SiO2；碳化硅(SiC)；氧化铝；催化惰性的整体式载体等。在其他实施方案中，负载型催化剂可以包含催化活性载体和催化惰性的载体。
在一些实施方案中，可以将CPO催化剂泡涂(wash coat)到载体上，其中载体可以是催化活性的或惰性的，并且其中载体可以是整料、泡沫、不规则催化剂颗粒等。
在一些实施方案中，CPO催化剂可以是整料、泡沫、粉末、颗粒等。适用于本公开的CPO催化剂颗粒形状的非限制性示例包括圆柱形、盘状、球形、板状、椭圆形、等径形、不规则形、立方体形、针状等或其组合。
在一些实施方案中，载体包括无机氧化物、α、β或θ氧化铝(A12O3)、活化的A12O3、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化镁(MgO)、氧化锆(ZrO2)、氧化镧(III)(La2O3)、氧化钇(III)(Y2O3)、氧化铈(IV)(CeO2)、沸石、ZSM-5、钙钛矿氧化物、水滑石氧化物等或其组合。
非限制性地，在2017年6月21日提交的题为“Improved Reactor Designs forHeterogeneous Catalytic Reactions”的美国临时专利申请No.62/522,910(2018年6月18日提交的国际申请No.PCT/IB2018/054475)，和2017年6月19日提交的题为“An ImprovedProcess for Syngas Production for Petrochemical Applications”的美国临时专利申请No.62/521,831(2018年6月18日提交的国际申请No.PCT/IB2018/054470)中更详细地描述了适用于本公开的CPO工艺、CPO反应器、CPO催化剂和CPO催化剂床配置，为了不与本公开内容矛盾的目的，其中的每一个通过整体引用并入本文。
根据本公开，可以从CPO反应器10中回收CPO反应器流出物15A，其中CPO反应器流出物15A包含氢气、一氧化碳、水、二氧化碳和未反应的烃(例如甲烷)。在实施方案中，CPO反应器流出物15A的特征可以在于，M比大于或等于约1.5、或者大于或等于约1.6、或者大于或等于约1.7、或者大于或等于约1.8、或者大于或等于约1.84、或者大于或等于约1.9、或者约1.5至约1.95、或者约1.7至约2.3、或者约1.8至约2.2、或者约1.9至约2.2。
本文公开的CPO反应器流出物15A的特征可以在于，H2/CO摩尔比大于约1.7、或者大于约1.8、或者大于约1.9、或者大于约2.0、或者大于约2.1。在一些实施方案中，本文公开的CPO反应器流出物15A的特征可以在于，H2/CO摩尔比为约1.7至约2.3、或者约1.75至约1.81、或者约1.8至约2.2、或者约1.9至约2.1。
在实施方案中，CPO反应器流出物15A的CO2含量可以小于约10mol％、小于约9mol％、小于约8mol％、小于约7mol％、或者小于约6mol％、或者小于约5mol％、或者小于约4mol％、或者小于约3mol％、或者小于约2mol％、或者小于约1mol％、或者大于约0.1mol％、或者大于约0.25mol％、或者大于约0.5mol％、或者约0.1mol％至约7mol％，或者约0.25mol％至约6mol％，或者约0.5mol％至约5mol％。
根据本公开，可以从SMR反应器20中回收SMR反应器流出物15B，其中SMR反应器流出物15B包含氢气、一氧化碳、水、二氧化碳和未反应的烃(例如甲烷)。SMR反应器流出物15B的特征在于，SMR反应器流出物15B的H2/CO摩尔比大于CPO反应器流出物15A的H2/CO摩尔比；并且SMR反应器流出物15B的特征在于，SMR反应器流出物15B的M比大于CPO反应器流出物15A的M比。在实施方案中，SMR反应器流出物15B的特征可以在于，M比大于或等于约1.5、或者大于或等于约1.6、或者大于或等于约1.7、或者大于或等于约1.8、或者大于或等于约1.84、或者大于或等于约1.9、或者约1.5至约1.95、或者约1.7至约2.3、或者约1.8至约2.2、或者约1.9至约2.2。
本文公开的SMR反应器流出物15B的特征可以在于，H2/CO摩尔比大于约1.7、或者大于约1.8、或者大于约1.9、或者大于约2.0、或者大于约2.1。在一些实施方案中，本文公开的SMR反应器流出物15B的特征可以在于，H2/CO摩尔比为约1.7至约2.3、或者约1.75至约1.81、或者约1.8至约2.2、或者约1.9至约2.1。
在实施方案中，SPR反应器流出物15B的CO2含量可以小于约10mol％、小于约9mol％、小于约8mol％、小于约7mol％、或者小于约6mol％、或者小于约5mol％、或者小于约4mol％、或者小于约3mol％、或者小于约2mol％、或者小于约1mol％、或者大于约0.1mol％、或者大于约0.25mol％、或者大于约0.5mol％、或者约0.1mol％至约7mol％，或者约0.25mol％至约6mol％，或者约0.5mol％至约5mol％。
本公开的方法可以包括：(c)使CPO反应器流出物15A的至少一部分与SMR反应器流出物15B的至少一部分接触以产生组合的合成气15C(任选在第一热交换器HE1和/或第三热交换器HE3的上游或下游)，其中组合的CPO和SMR反应器流出物(分别为15A和15B)的组合的合成气的特征在于组合的合成气的H2/CO摩尔比，并且其中组合的合成气的特征在于合成气的M比。组合的合成气15C的H2/CO摩尔比大于CPO反应器流出物15A的H2/CO摩尔比，且小于SMR反应器流出物15B的H2/CO摩尔比。组合的合成气15C的M比大于CPO反应器流出物15A的M比，且小于SMR反应器流出物15B的M比。
因此，该***可以包括一个或多个流动管线，其被配置为将一氧化碳反应器流出物15A的至少一部分与SMR反应器流出物15B至少一部分合并，以提供组合的合成气料流15C。在实施方案中，一个或多个流动管线可以位于第一热交换器HE1和/或第三热交换器HE3的上游或下游。
在实施方案中，组合的合成气15C(以及合成气15D、15E和15E’，在下文中进一步描述)的特征可以在于大于或等于约1.9、1.95或2.0、约1.9至约2.5、或者约1.9至约2.2、或者约1.95至约2.1或者约2至约2.1的M比。在实施方案中，组合的合成气15C/15D/15E/15E’的特征可以在于大于或等于约1.8、1.9或2、或约1.8至约2、或者约1.9至约2、或者约1.8至约2.5的H2/CO摩尔比。
在实施方案中，水可以例如在冷凝器中从CPO反应器流出物15A的至少一部分、SMR反应器流出物15B的至少一部分，或其组合(例如，包含CPO反应器流出物15A的至少一部分和SMR反应器流出物15B的至少一部分的组合的合成气料流15C)中冷凝和分离。在实施方案中，可以处理CPO反应器流出物15A和/或SMR反应器流出物15B，例如回收未反应的烃、稀释剂、水等。在实施方案中，本文公开的方法可以进一步包括：(i)从CPO反应器流出物15A和/或SMR反应器流出物15B中回收至少一部分未反应的烃以产生回收的烃，和(ii)将回收的烃的至少一部分再循环至CPO反应器10和/或SMR反应器20。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，在实施方案中，尽管在CPO和SMR工艺中可以实现相当高CPO的转化率(例如大于或等于约90％的CPO转化率)，但是未转化的烃可以被回收并再循环回至CPO反应器10和/或SMR反应器20。
在实施方案中，本公开的方法进一步包括通过加热第一部分烃8A的烃、第二部分烃8B的烃或包含第一部分烃8A和第二部分烃8B的烃料流8，然后将其分离以进料至CPO反应器10和SMR反应器20，来冷却CPO反应器流出物15A、SMR反应器流出物15B或组合的合成气料流15C，同时通过在第一热交换器HE1中的热交换分别冷却CPO反应器流出物15A、SMR反应器流出物15B或组合的合成气流15C，以产生加热的烃和第一冷却的反应器流出物15D。在实施方案中，加热的烃(例如，加热的第一部分烃8A、加热的第二部分烃8B)分别直接引入CPO反应器10和/或SMR反应器20中。在实施方案中，将组合的烃料流5A加热以提供加热的烃料流5A’，将其分离以提供第一部分烃8A和第二部分烃8B，其分别直接进料至CPO反应器10和SMR反应器20。在替代实施方案中，在脱硫之前加热过程烃5A的烃以提供加热的过程烃5A’。在实施方案中，加热的过程烃5A’包含一种或多种含硫化合物，并且该方法包括从加热的过程烃5A’中去除至少一部分含硫化合物以产生脱硫的过程烃料流8，其可以被分离以提供第一部分烃8A和第二部分烃8B。在实施方案中，将第一烃部分8A直接引入CPO反应器10，而在替代实施方案中，将第一部分烃8A在第二换热器HE2中进行热交换之后引入CPO反应器10，如下文进一步描述。因此，在实施方案中，通过在第一热交换器HE1中的热交换加热水同时冷却CPO反应器流出物15A和/或SMR反应器流出物15B(例如，组合的合成气15C)产生(第一)冷却的反应器流出物15D。
在实施方案中，本文公开的方法进一步包括冷却脱硫烃8的至少一部分(例如第一部分烃8A)。例如，在实施方案中，通过在第二热交换器HE2中的热交换加热水9同时冷却脱硫烃8(例如第一部分烃8A)以产生蒸汽11和冷却的脱硫的第一部分烃8A’，以冷却脱硫烃8的至少一部分。在实施方案中，在步骤(a)中，将冷却的脱硫的第一部分烃8A’的至少一部分和任选的蒸汽11的至少一部分11A进料至CPO反应器10。在实施方案中，在步骤(b)中，将蒸汽11的至少一部分11B进料至SMR反应器20。
在实施方案中，冷却CPO反应器流出物15A、SMR反应器流出物15B或组合的合成气15C进一步包括通过在第三热交换器HE3中的热交换加热水16同时冷却第一冷却的反应器流出物15D，以产生蒸汽17和第二冷却的反应器流出物15E。在实施方案中，将第二冷却的反应器流出物15E的至少一部分进料至下游甲醇合成反应器40，如下文进一步描述。蒸汽17可以是高压蒸汽。在实施方案中，蒸汽17的至少一部分17A用于驱动蒸汽驱动的压缩机，例如下文进一步描述的压缩机30。
在实施方案中，本文公开的生产甲醇的方法可以包括将合成气15E的至少一部分进料至甲醇合成反应器或“甲醇反应器”40以产生甲醇反应器流出物料流45的步骤。其中甲醇反应器流出物料流45包含甲醇、水、H2、CO、CO2和烃。甲醇合成反应器40可以包括适合于由CO和H2进行甲醇合成反应的任何反应器，例如滴流床反应器、流化床反应器、淤浆反应器、环管反应器、冷却多管式反应器等或其组合。
通常，CO和H2可以转化为甲醇(CH3OH)，例如如反应式(3)所示：
Figure BDA0003289279170000221
CO2和H2也可以转化为甲醇，例如如反应式(4)所示：
Figure BDA0003289279170000222
不希望受理论限制，合成气15E的CO2含量越低，甲醇反应器40中产生的水的量就越低。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，由SMR产生的合成气具有相当高的氢气含量(与由CPO产生的合成气的氢气含量相比)，并且具有升高的氢气含量的合成气可促进CO2向甲醇的转化(例如如反应式(4)所示)，这反过来可导致粗甲醇料流(例如如下所述的粗甲醇料流55)中的水含量增加。
由CO、CO2和H2合成甲醇是催化过程，并且最通常在铜基催化剂存在下进行。甲醇合成反应器40可以包含甲醇生产催化剂，例如用于甲醇合成的任何合适的商业催化剂。适用于本公开的甲醇反应器40的甲醇生产催化剂的非限制性示例包括Cu、Cu/ZnO、Cu/ThO2、Cu/Zn/Al2O3、Cu/ZnO/Al2O3、Cu/Zr等或其组合。
在实施方案中，本文公开的生产甲醇的方法可以包括在合成气压缩机30中压缩合成气15E的至少一部分以产生压缩的合成气15E’并将压缩的合成气15E’的至少一部分进料至甲醇反应器40的步骤。在实施方案中，压缩机30是蒸汽驱动的压缩机，并且(例如HP)蒸汽17的至少一部分17A用于蒸汽驱动的压缩机的涡轮机中。在实施方案中，压缩机30是蒸汽驱动的压缩机，并且烃进料5的燃料部分5B的至少一部分用于提供蒸汽以驱动蒸汽驱动的压缩机。在实施方案中，蒸汽(例如额外的或替代的蒸汽)通过替代的烃的燃烧产生，并且蒸汽进一步用于驱动蒸汽驱动的压缩机。如上所述，在实施方案中，进料至甲醇合成反应器40的合成气15E和/或压缩的合成气15E’的特征在于大于或等于约1.8的H2/CO摩尔比和/或大于或等于约1.9、1.95或2.0的M比。
在实施方案中，甲醇反应器40使用一系列(例如3、4或5个)骤冷床反应器，并且冷进料与来自每个床的出口气体混合，以在进料被传送到随后的床之前降低气体温度。由于根据本公开的甲醇反应器回路中一氧化碳浓度的增加，来自每个床的出口气体的温度可能高于单独使用SMR的甲醇合成设备中的温度。因此，在实施方案中，可以降低注入床之间的冷进料料流的温度直到在甲醇合成反应器40中实现绝热操作。
在实施方案中，本文公开的生产甲醇的方法可以包括将甲醇反应器流出物料流45的至少一部分引入分离器50以生产粗甲醇料流55和蒸气料流56的步骤，其中粗甲醇料流55包含甲醇和水，并且其中蒸气料流56包含H2、CO、CO2和烃。甲醇反应器流出物料流45可以在气液分离器50(例如气液分离器、闪蒸罐、分离鼓、分离罐、压缩机抽吸罐等)中分离成粗甲醇料流55和蒸气料流56。
在实施方案中，本文公开的生产甲醇的方法可以包括在蒸馏单元60中将粗甲醇料流55的至少一部分分离成甲醇料流65和水料流66的步骤。蒸馏单元60可以包括一个或多个蒸馏塔。水料流66包含水和残余甲醇。通常，一个或多个蒸馏塔可以基于沸点分离粗甲醇料流55的组分。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，粗甲醇料流55的水含量越高，纯化甲醇所需的蒸馏塔就越多。
在实施方案中，甲醇料流65可以包含基于甲醇料流65总重量的大于或等于约95wt.％、或者大于或等于约97.5wt.％、或者大于或等于约99wt.％、或者大于或等于约99.9wt.％的量的甲醇。
在实施方案中，本文公开的生产甲醇的方法可以包括净化和/或使用蒸气料流56的第一部分56’作为燃料，并将蒸气料流56的第二部分56”再循环至甲醇反应器40的步骤。在实施方案中，基于蒸气料流56的总重量，蒸气料流56的第二部分56”为蒸气料流56的约90重量％(wt％)至约99wt％，约94wt％至约97wt％，或约91wt％至约98wt％。在实施方案中，净化(或送去用作燃料)的蒸气料流56的第一部分56’为蒸气料流56的约1重量％(wt％)至约10wt％，约2wt％至约9wt％，或约3wt％至约6wt％。
可以将蒸气料流56的第一部分56’分成第一第一部分56’A和第二第一部分56B。第一第一部分56’A的至少一部分可再循环至CPO反应器10，例如通过烃进料5的过程部分5A和/或第一部分烃8A。第二第一部分56’B的至少一部分可以用作加热SMR反应器20和/或产生蒸汽的燃料。第一第一部分56’A可以为第一部分56’流量的0％至100％；第二第一部分56’B可以为第一部分的56’流量的0-100％。例如，在实施方案中，第一第一部分56’A的流量为第一部分56’流量的0、25、60或100％，第二第一部分56’B的流量为第一部分56’流量的剩余100、75、40或0％。
在实施方案中，本公开的合成气和/或甲醇合成***和方法不包括在下游化学品(例如甲醇)合成之前的额外的氢富集(例如WGS)和/或CO2去除步骤或设备。在实施方案中，甲醇反应器40的特征在于，与由通过不具有CPO反应器的SMR反应器产生的合成气生产甲醇的其他方面相似的方法中使用的甲醇反应器的体积相比，甲醇反应器40的体积减小(例如，对于相同的甲醇产量)；其中通过不具有CPO反应器的SMR反应器产生的合成气的特征在于H2/CO摩尔比大于步骤(c)中的合成气的H2/CO摩尔比(例如，组合的合成气15C)。
在实施方案中，所述甲醇反应器40的特征在于甲醇反应器体积与由通过不具有CPO反应器的SMR反应器产生的合成气生产甲醇的其他方面相似的方法中使用的甲醇反应器的体积相同；其中，通过不具有CPO反应器的SMR反应器产生的合成气的特征在于，H2/CO摩尔比大于步骤(c)中合成气(例如组合的合成气15C)的H2/CO摩尔比，并且本文公开的方法对于给定量的烃进料5产生更大量的甲醇。
在实施方案中，与传统工艺相比本文公开的生产甲醇方法可以有利地显示一个或多个工艺特性的改进。在实施方案中，本公开的甲醇合成方法相对于单独使用SMR产生用于甲醇合成的合成气的其他方面相似的方法，提供了提高的碳效率、由于较低的合成气流量而减小的甲醇反应器尺寸(或对于相同的甲醇反应器尺寸增加的甲醇产量)、降低的能量强度、较高的总效率、较高的化学碳效率、降低的合成气压缩机负荷、较高的甲醇回路效率、减少的蒸汽使用量，或其组合。
通过CPO和SMR一起使用，而不是单独使用SMR(连同热集成(例如通过热交换器HE1、HE2和/或HE3))来提供适合下游甲醇合成的合成气，本文公开的***和方法允许以最小的资本支出降低新的或改进的应用的能量利用。在实施方案中，本公开的甲醇合成设备提供了从约90至100MMBTU/吨甲醇的指数值到约55至85MMBTU/吨甲醇的指数值的能量强度降低，这表示约15％至45％的降低。在实施方案中，在不使用氢富集机制(例如不使用水煤气变换(WGS))和/或不使用CO2排出机制(例如不使用CO2分离器，例如在WGS反应器的下游)的情况下，结合使用CPO和SMR以提供适合于下游甲醇合成(或者合成另一种需要降低H2/CO摩尔比的化学品)的合成气。
根据本公开的方法可以从甲醇合成反应器40产生更高的热量，该热量可以在该方法中使用(例如，提供沸腾的进料水反应器和/或在脱硫单元6中脱硫之前加热烃进料5的工艺部分5A)。
如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，因为CPO反应是放热的，所以与常规的蒸汽重整相比，需要非常少的燃料燃烧形式的供热(例如用于预热供应到合成气产生部分的反应混合物中的反应物)。因此，与仅使用蒸气重整相比，本文公开的使用CPO合成气生产甲醇的方法可以有利地通过燃料燃烧产生更少的CO2。
通过阅读本公开，本领域技术人员可以清楚本文公开的生产甲醇的方法的其他优点。
实施例
已经一般性地描述了实施方案，以下实施例作为本公开的特定实施方案被给出，并且用于证明其实践和优点。应当理解，所述实施例是以举例说明的方式给出的，而不旨在以任何方式限制说明书或权利要求。
实施例1：表1示出了包括SMR(对比实施例)的现有甲醇合成方法和本公开的本发明的甲醇合成方法(本发明的方法A、B和C)的结果，其中过程烃进料(5A)的20、40或60wt％分别通过CPO反应器10转化为合成气，而剩余的80、60或40wt％分别在SMR反应器20中转化为合成气。在本发明的方法中，本发明的方法A、B和C的燃料天然气分流指数(例如用于燃料的烃进料5(例如天然气)的燃料部分5B)分别为总烃进料5的79.72、70.86和53.14wt％。本发明的方法A、B和C的净化气分流分别为102.4、101.87和101.87。本发明的方法A、B和C的能量强度(EI)指数作为每生产一吨甲醇的MMBTU从100MMBTU/吨甲醇分别降低至83.47、75.58和67.11MMBTU/吨甲醇。相对于对比方法，本发明的方法A、B和C的回路效率指数基本保持不变。如表1所示，本发明的方法A、B和C的总效率指数、碳化学效率指数、粗甲醇(例如图中的粗甲醇料流55)的产量指数、副产物二甲醚(DME)的形成、快装锅炉负荷指数、空气分离单元(ASU)负荷和甲醇合成回路中的惰性浓度指数相对于对比方法增加。如表1所示，本发明的方法A、B和C的甲醇反应器40的负荷指数、实用中总蒸汽指数和合成气压缩机30总负荷指数相对于对比方法降低。
Figure BDA0003289279170000261
Figure BDA0003289279170000271
虽然已经示出和描述了各种实施方案，但是本领域技术人员可以在不脱离本公开的精神和教导的情况下对其改进。本文描述的实施方案仅是示例性的，而不旨在限制。本文公开的主题的许多变型和改进是可能的，并且在本公开的范围内。当明确陈述数值范围或界限时，这样的明确的范围或界限应被理解为包括落入明确陈述的范围或界限内的同样数量级的重复的范围或界限(例如约1至约10包括2、3、4等；大于0.10包括0.11、0.12、0.13等)。例如，每当公开具有下限RL和上限RU的数值范围时，就具体公开落入该范围内的任何数字。特别地，具体公开了该范围内的以下数字：R＝RL+k*(RU-RL)，其中k为1％至100％范围内以1％递增的变量，即，k为1％、2％、3％、4％、5％，……50％、51％、52％、……95％、96％、97％、98％、99％、或100％。此外，还具体公开了由上文定义的两个R数值限定的任何数字范围。关于权利要求中任何元素使用的术语“任选”旨在表示主题元素是需要的，或者可选地，是不需要的。两种替代方案都旨在落在权利要求的范围内。更广义的术语例如包含、包括、具有等的使用，应被理解为对更狭义的术语例如由……组成、基本上由……组成、基本上包含等的支持。
因此，保护范围不受上述说明书的限制，而仅由所附权利要求限制，该范围包括权利要求主题的所有等同方案。每一项权利要求都作为本公开的实施方案并入说明书中。因此，权利要求是进一步的描述，并且是对本公开的详细描述的补充。对参考文献的讨论不是承认其是本公开的现有技术，尤其是公开日期在本申请的优先权日期之后的任何参考文献。本文引用的所有专利、专利申请和出版物的公开内容通过引用并入本文，只要它们提供了补充本文所述内容的示例性的、程序性的或其他细节。
其他描述
以上公开的特定实施方案仅是说明性的，因为本公开可以以不同但等效的方式修改和实践，这对受益于本文教导的本领域技术人员来说是显而易见的。此外，除了在下面的权利要求中描述的以外，不旨在限制本文所示的构造或设计的细节。因此，显然可以改变或修改以上公开的特定说明性实施方案，并且所有这样的变型都被认为在本公开的范围和精神内。由组合、结合和/或省略实施方案的特征而产生的替代实施方案也在本公开的范围内。虽然组合物和方法以“具有”、“包含”、“含有”或“包括”各种组分或步骤的广义术语来描述，但是组合物和方法也可以“基本上由各种组分和步骤组成”或“由各种组分和步骤组成”。关于权利要求中任何元素使用的术语“任选”旨在表示元素是需要的，或者可选地，是不需要的，两种替代方案都在权利要求的范围内。
以上公开的数字和范围可以变化某个量。每当公开具有下限和上限的数值范围时，就具体公开落入该范围内的任何数字和任何包括的范围。特别地，本文公开的值的每个范围(形式为“约a至约b”，或相当的“大约a至b”，或等价地“大约a-b”)应被理解为阐述包含在更宽数值范围内的每个数字和范围。另外，权利要求中的术语具有其简单、普通的含义，除非专利权人以其他方式明确和清楚地定义。而且，权利要求中使用的不定冠词“一(a)”或“一(an)”在本文中被定义为是指其引入的一个或多于一个的元素。如果本说明书中的词或术语的使用与一个或多个专利或其他文件中相冲突，应采用与本说明书一致的定义。
本文公开的实施方案包括：
A：一种生产合成气的方法，所述方法包括:(a)将催化部分氧化(CPO)反应物混合物进料至CPO反应器；其中CPO反应物混合物包含氧气、第一部分烃和任选的蒸汽；其中CPO反应物混合物的至少一部分通过CPO反应在CPO反应器中反应以产生CPO反应器流出物；其中CPO反应器包含CPO催化剂；其中CPO反应器流出物包含氢气(H2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、水和未反应的烃，其中CPO反应器流出物的特征在于CPO反应器流出物的氢气与一氧化碳(H2/CO)摩尔比，并且其中CPO反应器流出物的特征在于CPO反应器流出物的M比，其中M比是被定义为(H2-CO2)/(CO+CO2)的摩尔比。(b)将蒸汽甲烷重整(SMR)反应物混合物进料至SMR反应器，其中SMR反应物混合物包含蒸汽和第二部分烃；其中SMR反应物混合物的至少一部分通过SMR反应在SMR反应器中反应以产生SMR反应器流出物；其中SMR反应器流出物包含氢气(H2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、水和未反应的烃；其中SMR反应器流出物15B的特征在于，SMR反应器流出物15B的H2/CO摩尔比大于CPO反应器流出物15A的H2/CO摩尔比；并且其中SMR反应器流出物15B的特征在于，SMR反应器流出物15B的M比大于CPO反应器流出物15A的M比。(c)使CPO反应器流出物的至少一部分与SMR反应器流出物的至少一部分接触以产生合成气，其中合成气的特征在于合成气的H2/CO摩尔比，并且其中合成气的特征在于合成气的M比；和(d)冷却合成气；其中冷却合成气包括通过在第一热交换器中的热交换加热第一部分烃和/或第二部分烃同时冷却合成气，以分别产生加热的第一部分烃和/或加热的第二部分烃以及第一冷却的合成气；并且其中分别将加热的第一部分烃进料至步骤(a)中的CPO反应器和/或将加热的第二部分烃进料至步骤(b)中的SMR反应器。
B：一种生产甲醇的方法，所述方法包括:(a)加热包含烃的进料料流以产生加热的烃；(b)任选地从加热的烃中去除一种或多种含硫化合物，如果存在的话；(c)将加热的烃分成第一部分烃和第二部分烃；(d)将催化部分氧化(CPO)反应物混合物进料至CPO反应器；其中CPO反应物混合物包含氧气、第一部分烃和任选的蒸汽；其中CPO反应物混合物的至少一部分通过CPO反应在CPO反应器中反应以产生CPO反应器流出物；其中CPO反应器包含CPO催化剂；其中CPO反应器流出物包含氢气(H2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、水和未反应的烃，其中CPO反应器流出物的特征在于CPO反应器流出物的氢气与一氧化碳(H2/CO)摩尔比，并且其中CPO反应器流出物的特征在于CPO反应器流出物的M比，其中M比是被定义为(H2-CO2)/(CO+CO2)的摩尔比；(e)将蒸汽甲烷重整(SMR)反应物混合物进料至SMR反应器，其中SMR反应物混合物包含蒸汽和第二部分烃；其中SMR反应物混合物的至少一部分通过SMR反应在SMR反应器中反应以产生SMR反应器流出物；其中SMR反应器流出物包含氢气(H2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、水和未反应的烃；其中SMR反应器流出物的特征在于SMR反应器流出物的H2/CO摩尔比大于CPO反应器流出物的H2/CO摩尔比；其中SMR反应器流出物的特征在于SMR反应器流出物的M比大于CPO反应器流出物的M比；并且其中第一部分烃与第二部分烃的重量比为约1:4至约3:1；(f)使CPO反应器流出物的至少一部分与SMR反应器流出物的至少一部分接触以产生合成气；(g)通过在热交换器中的热交换加热水同时冷却合成气以产生蒸汽和冷却的合成气；(h)用蒸汽的至少一部分驱动蒸汽驱动的压缩机；(i)在蒸汽驱动的压缩机中压缩冷却的合成气的至少一部分以产生压缩的合成气；(j)将合成气的至少一部分引入甲醇反应器以产生甲醇反应器流出物料流；其中甲醇反应器流出物料流包含甲醇、水、氢气、一氧化碳、二氧化碳和烃；(k)将甲醇反应器流出物料流的至少一部分分离成粗甲醇料流和蒸气料流；其中所述粗甲醇料流包含甲醇和水；并且其中所述蒸气料流包含氢气、一氧化碳、二氧化碳和烃；和(l)将基于蒸气料流总重量的约90wt.％至约99wt.％的蒸气料流再循环至甲醇反应器。
C：一种***，包括：(a)催化部分氧化(CPO)反应器，其可操作以将包含氧气、第一部分烃和任选的蒸汽的CPO反应物混合物的至少一部分通过CPO反应转化为包含氢气(H2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、水和未反应的烃的CPO反应器流出物，其中CPO反应器流出物的特征在于氢气与一氧化碳(H2/CO)摩尔比和M比，其中M比是被定义为(H2-CO2)/(CO+CO2)的摩尔比；(b)蒸汽甲烷重整(SMR)反应器，其可操作以将包含蒸汽和第二部分烃的SMR反应物混合物的至少一部分通过SMR反应转化为包含氢气(H2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、水和未反应的烃的SMR反应器流出物；其中SMR反应器流出物的特征在于，其H2/CO摩尔比大于CPO反应器流出物的H2/CO摩尔比，并且其M比大于CPO反应器流出物的M比；(c)一个或多个流动管线，其被配置为将CPO反应器流出物的至少一部分与SMR反应器流出物的至少一部分合并，以在热交换器的上游或下游提供组合的合成气料流；和(d)热交换器，其可操作以将热量从分CPO反应器流出物的至少一部、SMR反应器流出物的至少一部分或组合的合成气料流传递到第一部分烃、第二部分烃或包含第一部分烃和第二部分烃的组合的烃料流，以分别产生加热的第一部分烃、加热的第二部分烃或加热的组合的烃料流，其中组合的合成气料流的特征在于大于或等于约1.7的M比和/或大于或等于约1.8的H2/CO摩尔比。
实施方案A、B和C中的每一个可以具有一个或多个以下附加元素：元素1：其中冷却合成气的步骤(d)进一步包括通过在第三热交换器中的热交换加热水同时冷却第一冷却的合成气以产生蒸汽和第二冷却的合成气，其中至少一部分蒸汽用于驱动蒸汽驱动的压缩机。元素2：其中将第一冷却的合成气的至少一部分和/或第二冷却的合成气的至少一部分引入蒸汽驱动的压缩机以产生压缩的合成气。元素3：进一步包括(i)将压缩的合成气的至少一部分引入甲醇反应器以产生甲醇反应器流出物料流；其中所述甲醇反应器流出物流包含甲醇、水、氢气、一氧化碳、二氧化碳和烃；和(ii)将至少一部分甲醇反应器流出物料流分离成粗甲醇料流和蒸气料流；其中所述粗甲醇料流包含甲醇和水；并且其中所述蒸气料流包含氢气、一氧化碳、二氧化碳和烃。元素4：其中将第一部分蒸气料流再循环至甲醇反应器；并且其中将第二部分蒸气料流净化、作为CPO反应物混合物的组分再循环至CPO反应器和/或用作燃料。元素5：其中将0至100％的第二部分蒸气料流作为CPO反应物混合物的组分再循环至CPO反应器，并将第二部分蒸气料流的剩余部分用作加热SMR反应器和/或产生蒸汽的燃料。元素6：其中所述甲醇反应器的特征在于，与由通过不具有CPO反应器的SMR反应器产生的合成气生产甲醇的其他方面相似的方法中使用的甲醇反应器的体积相比，该甲醇反应器体积减小；其中通过不具有CPO反应器的SMR反应器产生的合成气的特征在于H2/CO摩尔比大于步骤(c)中合成气的H2/CO摩尔比。元素7：其中所述烃包括甲烷、天然气、天然气液体、伴生气、井口气、富集气、石蜡、页岩气、页岩液体、流化催化裂化(FCC)尾气、精炼工艺气体、烟道气或其组合。元素8：其中所述烃进一步包括一种或多种含硫化合物。元素9：其中从加热的第二部分烃中去除至少一部分含硫化合物以产生脱硫的第二部分烃，并且其中所述脱硫的第二部分烃进料至步骤(b)中的SMR反应器。元素10：其中从加热的第一部分烃中去除至少一部分含硫化合物以产生脱硫的第一部分烃，并且其中所述脱硫的第一部分烃进料至步骤(a)中的CPO反应器。元素11：进一步包括冷却所述脱硫的第一部分烃。元素12：其中冷却所述脱硫的第一部分烃包括通过在第二热交换器中的热交换加热水同时冷却所述脱硫的第一部分烃以产生蒸汽和冷却的脱硫的第一部分烃，并且其中至少一部分所述冷却的脱硫的第一部分烃进料至步骤(a)中的CPO反应器。元素13：其中将由第二热交换器产生的蒸汽的至少一部分进料至步骤(a)中的CPO反应器和/或步骤(b)中的SMR反应器。元素14：加热包含烃的进料料流以产生加热的烃；(2)任选地从加热的烃中去除一种或多种含硫化合物，如果存在的话；和(3)将加热的烃分成第一部分烃和第二部分烃。元素15：其中第一部分烃与第二部分烃的重量比为约1:9至约9:1。元素16：其中所述CPO反应器的特征在于选自由以下组成的组的至少一个CPO操作参数：约200℃至约550℃的CPO入口温度；约600℃至约1400℃的CPO出口温度；约1巴至约90巴的CPO压力；约0.001毫秒(ms)至约5秒(s)的CPO接触时间；约1.5:1至约5:1的CPO反应物混合物中的碳与氧(C/O)摩尔比，其中C/O摩尔比是指反应物混合物中烃的碳(C)的总摩尔数除以反应物混合物中氧气(O2)的总摩尔数；约0至约2:1的CPO反应物混合物中的蒸汽与碳(S/C)摩尔比，其中S/C摩尔比是指反应物混合物中水(H2O)的总摩尔数除以反应物混合物中烃的碳(C)的总摩尔数；及其组合。元素17：其中(1)合成气的M比等于或大于约1.7；和/或(2)合成气的H2/CO摩尔比大于约1.8。元素18：其中SMR反应器的特征在于SMR反应物混合物中的S/C摩尔比等于或大于约1.5:1。元素19：进一步包括(1)在步骤(a)之前从进料料流中提取第三部分烃，其中基于总烃的总重量，第三部分烃为进料料流的总烃的约5wt.％至约15wt.％，并且其中总烃由第一部分烃、第二部分烃和第三部分烃的总和给出；和(2)燃烧第三部分烃以产生热量，以用于加热SMR反应器和/或产生另外的蒸汽，并且其中所述另外的蒸汽的至少一部分用于驱动蒸汽驱动的压缩机。元素20：进一步包括甲醇合成反应器，所述甲醇合成反应器可操作以由所述组合的合成气料流的至少一部分产生包含甲醇的甲醇反应器流出物料流。元素21：进一步包括在所述热交换器下游的另一个热交换器，所述另一个热交换器可操作以通过与所述组合的合成气料流进行热交换来产生蒸汽。元素22：进一步包括在所述甲醇合成反应器的上游的蒸汽驱动的压缩机，所述蒸汽驱动的压缩机可操作以压缩所述组合的合成气料流的至少一部分，其中用于驱动蒸汽驱动的压缩机的涡轮机的蒸汽的至少一部分包括通过与所述组合的合成气料流进行热交换而产生的蒸汽。
虽然已经示出和描述了本发明的优选实施方案，但是本领域技术人员可以在不脱离本公开的教导的情况下对其修改。本文描述的实施方案仅是示例性的，而不旨在限制。本文公开的发明的各种变型和修改是可能的，并且在本发明的范围内。
一旦充分理解了上述公开内容，许多其他修改、等同物和替代物对于本领域技术人员将变得显而易见。在适用的情况下，以下权利要求旨在被解释为包括所有这样的修改、等同方案和替代方案。因此，保护范围不受上述说明书的限制，而仅由所附权利要求限制，该范围包括权利要求主题的所有等同方案。每一项权利要求都作为本发明的实施方案并入说明书中。因此，权利要求是进一步的描述，并且是对本发明的详细描述的补充。本文引用的所有专利、专利申请和出版物的公开内容通过引入并入本文。

Claims (20)

1.一种生产合成气的方法，所述方法包括：
(a)将催化部分氧化(CPO)反应物混合物进料至CPO反应器；其中CPO反应物混合物包含氧气、第一部分烃和任选的蒸汽；其中CPO反应物混合物的至少一部分通过CPO反应在CPO反应器中反应以产生CPO反应器流出物；其中CPO反应器包含CPO催化剂；其中CPO反应器流出物包含氢气(H2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、水和未反应的烃，其中CPO反应器流出物的特征在于CPO反应器流出物的氢气与一氧化碳(H2/CO)摩尔比，并且其中CPO反应器流出物的特征在于CPO反应器流出物的M比，其中M比是被定义为(H2-CO2)/(CO+CO2)的摩尔比；
(b)将蒸汽甲烷重整(SMR)反应物混合物进料至SMR反应器，其中SMR反应物混合物包含蒸汽和第二部分烃；其中SMR反应物混合物的至少一部分通过SMR反应在SMR反应器中反应以产生SMR反应器流出物；其中SMR反应器流出物包含氢气(H2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、水和未反应的烃；其中SMR反应器流出物的特征在于，SMR反应器流出物的H2/CO摩尔比大于CPO反应器流出物的H2/CO摩尔比；并且其中SMR反应器流出物的特征在于，SMR反应器流出物的M比大于CPO反应器流出物的M比；
(c)使CPO反应器流出物的至少一部分与SMR反应器流出物的至少一部分接触以产生合成气，其中合成气的特征在于合成气的H2/CO摩尔比，并且其中合成气的特征在于合成气的M比；和
(d)冷却合成气；其中冷却合成气包括通过在第一热交换器中的热交换加热第一部分烃和/或第二部分烃同时冷却合成气，以分别产生加热的第一部分烃和/或加热的第二部分烃以及第一冷却的合成气；并且其中分别将加热的第一部分烃进料至步骤(a)中的CPO反应器和/或将加热的第二部分烃进料至步骤(b)中的SMR反应器。
2.如权利要求1所述的方法，其中冷却合成气的步骤(d)进一步包括通过在第三热交换器中的热交换加热水同时冷却第一冷却的合成气以产生蒸汽和第二冷却的合成气，其中蒸汽的至少一部分用于驱动蒸汽驱动的压缩机。
3.如权利要求2所述的方法，其中将第一冷却的合成气的至少一部分和/或第二冷却的合成气的至少一部分引入蒸汽驱动的压缩机以产生压缩的合成气。
4.如权利要求3所述的方法，其进一步包括(i)将压缩的合成气的至少一部分引入甲醇反应器以产生甲醇反应器流出物料流；其中所述甲醇反应器流出物料流包含甲醇、水、氢气、一氧化碳、二氧化碳和烃；和(ii)将甲醇反应器流出物料流的至少一部分分离成粗甲醇料流和蒸气料流；其中所述粗甲醇料流包含甲醇和水；并且其中所述蒸气料流包含氢气、一氧化碳、二氧化碳和烃。
5.如权利要求4所述的方法，其中将第一部分蒸气料流再循环至甲醇反应器；并且其中将第二部分蒸气料流净化和/或用作燃料。
6.如权利要求4所述的方法，其中所述甲醇反应器的特征在于，与由通过不具有CPO反应器的SMR反应器产生的合成气生产甲醇的其他方面相似的方法中使用的甲醇反应器的体积相比，所述甲醇反应器体积减小；其中通过不具有CPO反应器的SMR反应器产生的合成气的特征在于H2/CO摩尔比大于步骤(c)中合成气的H2/CO摩尔比。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述烃包括甲烷、天然气、天然气液体、伴生气、井口气、富集气、石蜡、页岩气、页岩液体、流化催化裂化(FCC)尾气、精炼工艺气体、烟道气、来自燃料气集管的燃料气或其组合。
8.如权利要求7所述的方法：
其中所述烃进一步包括一种或多种含硫化合物，并且：
其中所述方法进一步包括从加热的第一部分烃中去除至少一部分含硫化合物以产生脱硫的第一部分烃，并且其中将脱硫的第一部分烃进料至步骤(a)中的CPO反应器；和/或
其中所述方法进一步包括从加热的第二部分烃中去除至少一部分含硫化合物以产生脱硫的第二部分烃，并且其中将脱硫的第二部分烃进料至步骤(b)中的SMR反应器。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述方法包括从加热的第一部分烃中去除至少一部分含硫化合物以产生脱硫的第一部分烃，并且其中将脱硫的第一部分烃进料至步骤(a)中的CPO反应器，并且其中所述方法进一步包括冷却脱硫的第一部分烃。
10.如权利要求9所述的方法：
其中冷却脱硫的第一部分烃包括通过在第二热交换器中的热交换加热水同时冷却脱硫的第一部分烃以产生蒸汽和冷却的脱硫的第一部分烃，并且其中将冷却的脱硫的第一部分烃的至少一部分进料至步骤(a)中的CPO反应器；并且其中将由第二热交换器产生的蒸汽的至少一部分任选地进料至步骤(a)中的CPO反应器和/或步骤(b)中的SMR反应器。
11.如权利要求1所述的方法，其进一步包括(1)加热包含烃的进料料流以产生加热的烃；(2)任选地从加热的烃中去除一种或多种含硫化合物，如果存在的话；和(3)将加热的烃分成第一部分烃和第二部分烃。
12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中第一部分烃与第二部分烃的重量比为约1:9至约9:1。
13.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述CPO反应器的特征在于选自由以下组成的组的至少一个CPO操作参数：约200℃至约550℃的CPO入口温度；约600℃至约1400℃的CPO出口温度；约1巴至约90巴的CPO压力；约0.001毫秒(ms)至约5秒(s)的CPO接触时间；约1.4:1至约5:1的CPO反应物混合物中的碳与氧(C/O)摩尔比，其中C/O摩尔比是指反应物混合物中烃的碳(C)的总摩尔数除以反应物混合物中氧气(O2)的总摩尔数；约0至约2:1的CPO反应物混合物中的蒸汽与碳(S/C)摩尔比，其中S/C摩尔比是指反应物混合物中水(H2O)的总摩尔数除以反应物混合物中烃的碳(C)的总摩尔数；及其组合。
14.如权利要求1-13中任一项的方法，其中(1)合成气的M比大于或等于约1.7；(2)合成气的H2/CO摩尔比大于或等于约1.8；和/或(3)SMR反应器的特征在于SMR反应物混合物中的S/C摩尔比大于或等于约1.5:1。
15.一种生产甲醇的方法，所述方法包括：
(a)加热包含烃的进料料流以产生加热的烃；
(b)任选地从加热的烃中去除一种或多种含硫化合物，如果存在的话；
(c)将加热的烃分成第一部分烃和第二部分烃；
(d)将催化部分氧化(CPO)反应物混合物进料至CPO反应器；其中CPO反应物混合物包含氧气、第一部分烃和任选的蒸汽；其中CPO反应物混合物的至少一部分通过CPO反应在CPO反应器中反应以产生CPO反应器流出物；其中CPO反应器包含CPO催化剂；其中CPO反应器流出物包含氢气(H2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、水和未反应的烃，其中CPO反应器流出物的特征在于CPO反应器流出物的氢气与一氧化碳(H2/CO)摩尔比，并且其中CPO反应器流出物的特征在于CPO反应器流出物的M比，其中M比是被定义为(H2-CO2)/(CO+CO2)的摩尔比；
(e)将蒸汽甲烷重整(SMR)反应物混合物进料至SMR反应器，其中SMR反应物混合物包含蒸汽和第二部分烃；其中SMR反应物混合物的至少一部分通过SMR反应在SMR反应器中反应以产生SMR反应器流出物；其中SMR反应器流出物包含氢气(H2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、水和未反应的烃；其中SMR反应器流出物的特征在于SMR反应器流出物的H2/CO摩尔比大于CPO反应器流出物的H2/CO摩尔比；其中SMR反应器流出物的特征在于SMR反应器流出物的M比大于CPO反应器流出物的M比；并且其中第一部分烃与第二部分烃的重量比为约1:4至约3:1；
(f)使CPO反应器流出物的至少一部分与SMR反应器流出物的至少一部分接触以产生合成气；
(g)通过在热交换器中的热交换加热水同时冷却合成气以产生蒸汽和冷却的合成气；
(h)用蒸汽的至少一部分驱动蒸汽驱动的压缩机；
(i)在蒸汽驱动的压缩机中压缩冷却的合成气的至少一部分以产生压缩的合成气；
(j)将合成气的至少一部分引入甲醇反应器以产生甲醇反应器流出物料流；其中甲醇反应器流出物料流包含甲醇、水、氢气、一氧化碳、二氧化碳和烃；
(k)将甲醇反应器流出物料流的至少一部分分离成粗甲醇料流和蒸气料流；其中粗甲醇料流包含甲醇和水；并且其中蒸气料流包含氢气、一氧化碳、二氧化碳和烃；和
(l)将基于蒸气料流总重量的约90wt.％至约99wt.％的蒸气料流再循环至甲醇反应器。
16.如权利要求15所述的方法，其进一步包括(1)在步骤(a)之前从进料料流中提取第三部分烃，其中基于总烃的总重量，第三部分烃为进料料流的总烃的约5wt.％至约15wt.％，并且其中总烃由第一部分烃、第二部分烃和第三部分烃的总和给出；和(2)燃烧第三部分烃以产生热量，以用于加热SMR反应器和/或产生另外的蒸汽，并且其中所述另外的蒸汽的至少一部分用于驱动蒸汽驱动的压缩机。
17.一种***，包括：
(a)催化部分氧化(CPO)反应器，其可操作以将包含氧气、第一部分烃和任选的蒸汽的CPO反应物混合物的至少一部分通过CPO反应转化为包含氢气(H2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、水和未反应的烃的CPO反应器流出物，其中CPO反应器流出物的特征在于氢气与一氧化碳(H2/CO)摩尔比和M比，其中M比是被定义为(H2-CO2)/(CO+CO2)的摩尔比；
(b)蒸汽甲烷重整(SMR)反应器，其可操作以将包含蒸汽和第二部分烃的SMR反应物混合物的至少一部分通过SMR反应转化为包含氢气(H2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、水和未反应的烃的SMR反应器流出物；其中SMR反应器流出物的特征在于，其H2/CO摩尔比大于CPO反应器流出物的H2/CO摩尔比，并且其M比大于CPO反应器流出物的M比；
(c)一个或多个流动管线，其被配置为将CPO反应器流出物的至少一部分与SMR反应器流出物的至少一部分合并，以在热交换器的上游或下游提供组合的合成气料流；和
(d)热交换器，其可操作以将热量从CPO反应器流出物的至少一部分、SMR反应器流出物的至少一部分或组合的合成气料流传递到第一部分烃、第二部分烃或包含第一部分烃和第二部分烃的组合的烃料流，以分别产生加热的第一部分烃、加热的第二部分烃或加热的组合的烃料流，
其中组合的合成气料流的特征在于大于或等于约1.7的M比和/或大于或等于约1.8的H2/CO摩尔比。
18.如权利要求17所述的***，其进一步包括甲醇合成反应器，所述甲醇合成反应器可操作以由所述组合的合成气料流的至少一部分产生包含甲醇的甲醇反应器流出物料流。
19.如权利要求18所述的***，其进一步包括在所述热交换器的下游的另一个热交换器，所述另一个热交换器可操作以通过与所述组合的合成气料流进行热交换来产生蒸汽。
20.如权利要求19所述的***，其进一步包括在所述甲醇合成反应器的上游的蒸汽驱动的压缩机，所述蒸汽驱动的压缩机可操作以压缩所述组合的合成气料流的至少一部分，其中用于驱动蒸汽驱动的压缩机的涡轮机的蒸汽的至少一部分包括通过与所述组合的合成气料流进行热交换而产生的蒸汽。
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