CN114222726A - 从甲烷选择性制备乙烯 - Google Patents

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Abstract

公开了制备乙烯的方法。所述方法可以包括使包含甲烷的第一流与氧化剂接触和在适合于制备包含一氧化碳(CO)和氢气(H2)的第二流的条件下氧化至少一部分甲烷、使第二流与CO加氢催化剂在适合于制备包含甲醇和乙醇的第三流的条件下接触、从第三流中获得包含乙醇的第四流和包含甲醇的第五流、和使第四流与乙醇脱水催化剂在适合于使至少一部分乙醇脱水并产生包含乙烯的产物流的条件下接触。

Description

从甲烷选择性制备乙烯
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年7月17日提交的美国临时专利申请第62/875469号的优先权，其通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明一般地涉及用于制备乙烯的组合物、方法和***。特别是本发明涉及通过将甲烷转化为合成气从甲烷中选择性制备乙烯、通过一氧化碳(CO)加氢从合成气中制备乙醇、以及通过乙醇脱水将乙醇转化为乙烯的组合物、方法和***。
发明背景
乙烯是聚合物、橡胶、塑料等多种终端产品的重要原料，目前乙烯需求和生产存在较大差距，预计乙烯需求将继续增长。
已知有许多类型的制备乙烯的方法。在一个实例中，WO 2016/069389公开了一种将甲烷和乙烷的混合物转化为合成气和乙烯的方法。该方法包括两个不同的反应—甲烷到合成气和乙烷到乙烯—同时发生并由单一催化剂促进。另一个实例包括由CO加氢制备乙烯。然而，由于方法条件不足、缺乏合适的催化剂和/或用于实施此类方法的复杂示意图，该方法仍然效率低下(参见，例如，Liu等人BIORESOURCE TECHNOLOGY，2014(151)，pp69-77；Gupta等人ACS Catal，2011，1(6)，pp 641–656；Lee等人，Applied Catal A，2014(480)，pp128-133；Surisetty等人，Applied Catal A.2009(365)，pp 243-251)。
发明内容
已经发现为与乙烯制备相关的上述问题中的至少一些问题提供了解决方案。本发明的解决方案可以包括通过一系列步骤将甲烷转化为乙烯，这些步骤可以以合理的成本效益的方式实现乙烯制备的高选择性。步骤的顺序可以包括：(a)甲烷转化为一氧化碳(CO)和氢气(H2)(例如合成气)；(b)通过CO加氢转化为甲醇和乙醇；(c)通过乙醇脱水转化为乙烯。在一个特定的实例中，发现结晶钴钼催化剂可以用作CO加氢催化剂，它可以高选择性地制备乙醇，从而可以进一步提高整个甲烷到乙烯转化过程的效率。
在本发明的一个方面，描述了一种制备乙烯的方法。该过程可以包括步骤(a)至(d)。在步骤(a)中，可以将包含甲烷的第一流与氧化剂接触，并且可以在适合于制备包含一氧化碳(CO)和氢气(H2)的第二流的条件下氧化至少一部分甲烷。在步骤(b)中，可以通过用H2加氢CO，在适合制备包含甲醇和乙醇的第三流的条件使第二流与CO加氢催化剂接触。在步骤(c)中，可以从第三流中获得包含乙醇的第四流和包含甲醇的第五流。第三流可以通过一个或多于一个分离步骤被分离，以获得第四流和第五流。在步骤(d)中，可以在适合于使至少一部分乙醇脱水并产生包含乙烯的产物流的条件下使第四流与乙醇脱水催化剂接触。在一些方面，第三流还可以包含C2至C7烷烃和二氧化碳(CO2)，并且该方法还可以包括步骤(i)和(ii)。在步骤(i)中，可以分离第三流以获得包含甲醇和乙醇的第一中间流和包含C2至C7烷烃和二氧化碳(CO2)的第二中间流。在步骤(ii)中，可以分离第一中间流以获得第四流和第五流。在一些方面，CO加氢催化剂可以包括结晶钴钼催化剂。在一些方面，结晶钴钼催化剂可以包括单斜钴钼催化剂。单斜钴钼催化剂可以具有单斜晶系(单斜晶系或单斜晶体结构在本说明书中可以互换使用)。在一些方面，单斜钴钼催化剂可以是单斜钴钼氧化物。在一些方面，单斜钴钼氧化物可以是CoxMoyOz，其中x为0.5至1.5，优选0.9至1.1，y为0.5至1.5，优选0.9至1.1，z可以是平衡Co和Mo化合价的值。在某些方面，z可以是3.5到4.5，优选3.9到4.1。在一些特定方面，单斜钴钼氧化物可以包含α-CoMoO4和β-CoMoO4并且α-CoMoO4与β-CoMoO4的重量％比率为15:85至35:65，优选20:80至30:70的。在一些方面，可以在催化剂与第二流接触之前活化CO加氢催化剂。催化剂可以通过用氢气(H2)还原来活化。在某些情况下，活化过程可以包括在200℃至500℃的温度、1000h-1至3000h-1的GHSV和/或25巴至90巴的压力下用包含氢气(H2)的流还原催化剂8小时至20小时。步骤(a)中的氧化剂可以是蒸汽、氧气(O2)、CO2或其任意组合。步骤(a)中甲烷的氧化可以使用甲烷氧化催化剂进行催化。在一些方面，甲烷氧化催化剂可以包括载体上的一种或多于一种金属。一种或多于一种金属可以是La、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir或Pt中的一种或多于一种。载体可以是氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化铈、二氧化钛、氧化镁、铝酸镁或其任意组合。在一些方面，甲烷氧化催化剂可以包含促进剂。在一些方面，促进剂可以是碱金属和/或碱土金属。在一些方面，促进剂可以是Li、Na、K或其组合。步骤(a)中的甲烷氧化条件可以包括0巴至180巴的压力、5000h-1至15000h-1的GHSV和/或500℃至1600℃的温度。在一些方面，第一流中的甲烷可以从炼油厂、石油副产品或可再生原料或其组合中获得。第二流中H2和CO的摩尔比可以为0.5:1至3:1，优选0.8:1至1.2:1。步骤(b)中的接触条件可以包括25巴至90巴的压力、1000h-1至3000h-1的GHSV和/或150℃至450℃的温度。第三流中的甲醇和乙醇的组合摩尔％可以是至少50摩尔％。在一些方面，第三流中甲醇和乙醇的组合摩尔％可以是50摩尔％至75摩尔％。在一些方面，第三流可以包含20摩尔％至40摩尔％，优选25摩尔％至40摩尔％，更优选30摩尔％至40摩尔％的甲醇；20摩尔％至40摩尔％，优选25摩尔％至40摩尔％，更优选30摩尔％至35摩尔％的乙醇；5摩尔％至25摩尔％的C2至C7烷烃和10摩尔％至20摩尔％的CO2。在步骤(b)中由CO加氢获得的丙醇和丁醇的组合选择性可以小于20％，优选小于15％，更优选小于10％。在一些方面，在步骤(b)中获得的丙醇的选择性可以小于10％，优选小于7％，更优选小于5％。在一些方面，在步骤(b)中获得的丁醇的选择性可以小于10％，优选小于7％，更优选小于5％。在一些方面，在步骤(i)中，可以通过传统的气液分离来分离第三流。在一些方面，在步骤(i)中，可以使用蒸馏塔通过蒸馏来分离第三流，并且可以作为塔底馏出产物获得第一中间流，并且可以作为塔顶馏出产物获得第二中间流。在一些方面，在步骤(ii)中，可以使用蒸馏塔通过蒸馏分离第一中间流，并且第四流可以作为塔底馏出产物获得，并且第五流可以作为塔顶馏出产物获得。步骤(d)中的乙醇脱水条件可包括0巴至90巴的压力、1000h-1至3000h-1的GHSV和/或105℃至450℃的温度。步骤(d)中的乙醇脱水催化剂可以是酸型催化剂。在一些方面，酸型催化剂可以是负载在氧化铝上的掺杂铯的硅钨酸。在步骤(d)中获得的产物流可以包含90重量％至100重量％，优选95重量％至100重量％，更优选98重量％至100重量％的乙烯。
本申请通篇讨论了本发明的其他实施方案。关于本发明的一个方面讨论的任何实施方案也适用于本发明的其他方面，反之亦然。本文所述的每个实施方案均可理解为适用于本发明其他方面的本发明的实施方案。预期本文所讨论的任何实施方案可以相对于本发明的任何方法或组合物来实施，反之亦然。此外，本发明的组合物和***可以用于实现本发明的方法。
以下包括本说明书中使用的各种术语和短语的定义。
术语“单斜晶体结构”指的是由三个不等长向量描述的晶体，它们形成具有平行四边形基底的矩形棱柱，其中所述向量中的两个基本上是垂直的，而第三个向量以90°以外的角度与另外两个向量相交。
C2至C7烷烃是指碳数为2至7的烷烃(例如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷等)。
术语“约”或“大约”定义为如本领域普通技术人员所理解的接近于。在一个非限制性的实施方案中，这些术语被定义为在偏差在10％内，优选偏差在5％以内，更优选偏差在1％以内，且最优选地偏差在0.5％以内。
术语“重量％”、“体积％”或“摩尔％”分别指基于包含组分的总重量、总体积或总摩尔数的组分的重量百分比、体积百分比或摩尔百分比。在非限制性实例中，100克材料中的10克组分是10重量％的组分。
术语“基本上”及其变体被定义为包括偏差在10％以内、5％以内、1％以内或0.5％以内。“基本上不含”定义为具有不超过约0.1％的组分。
在权利要求和/或说明书中使用的术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”或这些术语的任何变体包括实现所需结果的任意可测量的减少或者完全抑制。
说明书和/或权利要求书中使用的术语“有效”，是指足以达到所需的、期望的或预计的结果。
当在权利要求书或说明书中与术语“包括”、“包含”、“含有”或“具有”中的任一个结合使用时，不使用数量词可以表示“一个”，但也与“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义一致。
词语“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包含性的或开放式的，并且不排除其他附加的、未列举的要素或方法步骤。
化合物在反应中的选择性定义为：化合物一的选择性＝(制备的化合物一的摩尔数/制备的总摩尔数)*100
本发明的方法和***可以“包含”、“基本上组成为”、“组成为”整个说明书中所公开的具体成分、组分、组合物等。关于过渡短语“基本上组成为”，在一个非限制性方面，本发明的方法和***的基本和新颖特征是它们能够通过从甲烷制备CO和H2、从CO加氢制备甲醇和乙醇以及通过乙醇脱水制备乙烯的中间步骤从甲烷中制备乙烯的能力。CO加氢对甲醇和乙醇有较高的选择性(例如，甲醇和乙醇的组合选择性至少为50％)，这有利于乙烯的制备。
根据以下的附图、详细描述和实施例，本发明的其他目的、特征和优势将变得明显。然而应当理解，附图、详细描述和实施例虽然表明了本发明的具体实施方案，但仅以说明的方式给出而不作为限制。此外，预期通过这些详细描述，本领域技术人员在本发明的精神和范围内做出的改变和修改是明显的。在其他实施方案中，来自特定实施方案的特征可以和其他实施方案的特征结合。例如，来自一个实施方案的特征可以与来自任何其他实施方案的特征组合。在其他实施方案中，可以向本文所述的具体实施方案添加附加特征。
附图说明
图1：本发明制备乙烯的示例示意图。
图2：结晶钴钼催化剂的热重分析。
图3：结晶钴钼催化剂的X射线粉末衍射。
图4：结晶钴钼催化剂的拉曼光谱。
图5：钴钼催化剂的CO转化率。
具体实施方式
已经发现为与从包含甲烷的Cl烃原料制备乙烯相关的至少一些问题提供了解决方案。该解决方案的前提是从C1烃原料制备CO和H2、使用CO加氢催化剂将CO与H2(或补充)加氢以制备具有高选择性的乙醇、任选地将乙醇与CO加氢过程中产生的其他产物分离和将乙醇脱水以制备乙烯。
本发明的这些和其他非限制性方面将在以下段落中参考附图进一步详细讨论。
参照图1，描述了本发明用于制备乙烯的***和方法的一个实施例。***100可包括甲烷氧化装置102、CO加氢装置104、第一分离装置106、第二分离装置108和乙醇脱水装置110。
包含甲烷的第一流112可以被进料至甲烷氧化装置102。在甲烷氧化装置102中，甲烷可以被氧化剂氧化以产生CO和H2。氧化剂可以是蒸汽、O2、CO2或其任意组合。氧化剂可作为单独的原料114进料至甲烷氧化装置102，或者其可与第一流112混合并作为单一原料进料至甲烷氧化装置102(未显示)。甲烷氧化装置102的甲烷氧化条件可以包括0巴至180巴或者0巴、15巴、30巴、45巴、60巴、75巴、90巴、105巴、120巴、135巴、150巴、165巴和180巴中的至少一个的任意值或等于其中的任何一个值或任意两个之间的值的压力，5000h-1至15000h-1或者5000h-1、6000h-1、7000h-1、8000h-1、9000h-1、10000h-1、11000h-1、12000h-1、13000h-1、14000h-1和15000h-1中的至少一个的任意值或等于其中的任何一个值或任意两个之间的值的GHSV，和/或500℃至1600℃或者500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃和1600℃中的至少一个的任意值或等于其中的任何一个值或任意两个之间的值的温度。在一些方面，甲烷氧化装置102可以包含甲烷氧化催化剂(未示出)并且甲烷氧化可以由甲烷氧化催化剂催化。在一些方面，甲烷氧化装置102可以是化学回路***的一部分(未示出)，并且甲烷可以通过化学回路氧化，其中氧化剂可以通过氧化的甲烷氧化催化剂和/或氧转移剂提供给甲烷。甲烷氧化催化剂可以包含载体上的一种或多于一种金属。一种或多于一种金属可以是La、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir或Pt中的一种或多于一种。载体可以是氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化铈、二氧化钛、氧化镁、铝酸镁或其组合。在一些方面，甲烷氧化催化剂可以包含促进剂。在一些方面，促进剂可以是碱金属和/或碱土金属。在一些方面，促进剂可以是Li、Na、K或其组合。可以在本发明的上下文使用的甲烷氧化催化剂的非限制性实例可以包括LaNiAl2O3、LiLaNiAl2O3、NaLaNiAl2O3、KLaNiAl2O3或Khalesi等人，Ind.Eng.Chem.Res.，2008，47，5892–5898中所描述的甲烷氧化催化剂。
包含至少一部分的由甲烷氧化制备的CO和H2的第二流116可以进入CO加氢装置104。第二流中H2和CO摩尔比可以是0.5:1至3:1或0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1、2:1、2.5:1和3:1中的至少一个的任意值或等于其中的任何一个值或任意两个之间的值。在CO加氢装置104中，第二流116可以与CO加氢催化剂(未显示)接触以使H2加氢CO并产生甲醇、乙醇、C2至C7烷烃和CO2。甲醇和乙醇的组合选择性可以是50％至75％或50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％和75％中的至少一个的任意值或等于其中的任何一个值或任意两个之间的值。在一些特定的方面，甲醇的选择性可以为20％至40％或20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％和40％中的至少一个的任意值或等于其中的任何一个值或任意两个之间的值。在一些特定的方面，乙醇的选择性可以为20％至40％或20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％和40％中的至少一个的任意值或等于其中的任何一个值或任意两个之间的值。在一些特定的方面，C2至C7烷烃的选择性可以为5％至25％或5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％和25％中的至少一个的任意值或等于其中的任何一个值或任意两个之间的值。在一些特定的方面，CO2的选择性可以为10％至20％或10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％和20％中的至少一个的任意值或等于其中的任何一个值或任意两个之间的值。在一些方面，CO的转化率可以为20％至40％或20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％和40％中的至少一个的任意值或等于其中的任何一个值或任意两个之间的值。CO加氢条件可以包括25巴至90巴或者25巴、35巴、45巴，、55巴、65巴、75巴、85巴和90巴中的至少一个的任意值或等于其中的任何一个值或任意两个之间的值的压力，1000h-1至3000h-1或者1000h-1、1100h-1、1200h-1、1300h-1、1400h-1、1500h-1、1600h-1、1700h-1、1800h-1、1900h-1、2000h-1、2100h-1、2200h-1、2300h-1、2400h-1、2500h-1、2600h-1、2700h-1、2800h-1、2900h-1和3000h-1中的至少一个的任意值或等于其中的任何一个值或任意两个之间的值的GHSV，和/或150℃至450℃或者150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃和450℃中的至少一个的任意值或等于其中的任何一个值或任意两个之间的值的温度。在一些方面，CO加氢催化剂可以在催化剂与第二气流116接触之前被活化。在一些方面，CO加氢催化剂可以在200℃至500℃或200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃和500℃中的至少一个的任意值或等于其中的任何一个值或任意两个之间的值的温度，1000h-1至3000h-1或者1000h-1、1100h-1、1200h-1、1300h-1、1400h-1、1500h-1、1600h-1、1700h-1、1800h-1、1900h-1、2000h-1、2100h-1、2200h-1、2300h-1、2400h-1、2500h-1、2600h-1、2700h-1、2800h-1、2900h-1和3000h-1中的至少一个的任意值或等于其中的任何一个值或任意两个之间的值的GHSV，和/或25巴至90巴或25巴、35巴、45巴、55巴、65巴、75巴、85巴和90巴中的至少一个的任意值或等于其中的任何一个值或任意两个之间的值的压力下在8小时至20小时或8小时、10小时、12小时、14小时、16小时、18小时和20小时中的至少一个的任意值或等于其中的任何一个值或任意两个之间的值的时间下接触包含H2的流以还原并激活催化剂。在一些方面，除了在线一级CO加氢反应器104之外，***100可以包括离线的二级CO加氢反应器(未示出)。可以在二级CO加氢反应器中活化和/或再生CO加氢催化剂。二级CO加氢反应器中CO加氢催化剂的活化和/或再生可以与一级CO加氢反应器104中的CO加氢并行进行。一旦一级CO加氢反应器中的CO加氢催化剂需要再生/活化，可将一级CO加氢反应器离线，并使具有活化催化剂的二级CO加氢反应器在线，从而一级变为二级且二级成为一级CO加氢反应器。可以重复并行活化的过程以确保乙烯制备过程的连续运行。
CO加氢催化剂可以为结晶钴钼催化剂。结晶钴钼催化剂可以包括单斜晶体结构。在一些方面，单斜钴钼催化剂可以是单斜钴钼氧化物。在一些方面，单斜钴钼氧化物可以为CoxMoyOz，其中x可以为0.5至1.5或0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4和1.5中的至少一个的任意值或等于其中的任何一个值或任意两个之间的值，y可以为0.5至1.5或0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4和1.5中的至少一个的任意值或等于其中的任何一个值或任意两个之间的值，且z可以是平衡Co和Mo的价态。在某些方面，z可以为3.5至4.5或3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3、4.4和4.5中的至少一个的任意值或等于其中的任何一个值或任意两个之间的值。在一些特定的方面，单斜钴钼氧化物可以包括α-CoMoO4和β-CoMoO4重量％比率为15:85至35:65或15:85、16:84、17:83、18:82、19:81、20:80、21:79、22:78、23:77、24:76、25:75、26:74、27:73、28:72、29:71、30:70、31:69、32:68、33:67、34:66和35:65中的至少一个的任意值或等于其中的任何一个值或任意两个之间的值的α-CoMoO4与β-CoMoO4。所述催化剂可以是本体或负载型催化剂，最好是本体催化剂。在一些方面，催化剂不包含载体。在一些方面，催化剂不包含硫化钴、硫化钼和/或金属硫化物。在一些方面，催化剂不包含碱金属。在一些方面，催化剂不包含碱土金属。在一些方面，结晶钴钼催化剂可以具有基本上如图3所示的X射线粉末衍射图。在本发明的其他方面，然而，可以使用其他CO加氢催化剂。
包含从CO加氢获得的至少一部分乙醇、甲醇、C2至C7烷烃和CO2的第三流118可以进入第一分离装置106。在一些方面第三流可以包括20摩尔％、21摩尔％、22摩尔％、23摩尔％、24摩尔％、25摩尔％、26摩尔％、27摩尔％、28摩尔％、29摩尔％、30摩尔％、31摩尔％、32摩尔％、33摩尔％、34摩尔％、35摩尔％、36摩尔％、37摩尔％、38摩尔％、39摩尔％和40摩尔％中的至少一个的任意值或等于其中的任何一个值或任意两个之间的值的甲醇；20摩尔％、21摩尔％、22摩尔％、23摩尔％、24摩尔％、25摩尔％、26摩尔％、27摩尔％、28摩尔％、29摩尔％、30摩尔％、31摩尔％、32摩尔％、33摩尔％、34摩尔％、35摩尔％、36摩尔％、37摩尔％、38摩尔％、39摩尔％和40摩尔％中的至少一个的任意值或等于其中的任何一个值或任意两个之间的值的乙醇；5摩尔％、6摩尔％、7摩尔％、8摩尔％、9摩尔％、10摩尔％、11摩尔％、12摩尔％、13摩尔％、14摩尔％、15摩尔％、16摩尔％、17摩尔％、18摩尔％、19摩尔％、20摩尔％、21摩尔％、22摩尔％、23摩尔％、24摩尔％和25摩尔％中的至少一个的任意值或等于其中的任何一个值或任意两个之间的值的C2至C7烷烃以及10摩尔％、11摩尔％、12摩尔％、13摩尔％、14摩尔％、15摩尔％、16摩尔％、17摩尔％、18摩尔％、19摩尔％和20摩尔％中的至少一个的任意值或等于其中的任何一个值或任意两个之间的值的CO2。
在第一分离装置106中，可以分离第三流118以获得包含乙醇和甲醇的第一中间流120和包含C2-至C7烷烃和CO2的第二中间流122。第一分离装置106中第三流118的分离可通过本领域已知的任何合适方法例如蒸馏、分馏、变压吸附等获得。在一些方面，第一分离装置106可以包含蒸馏塔，第一中间流120可以作为塔底馏出产物获得，第二中间流122可以作为塔顶馏出产物获得。在一些方面，色谱柱的操作条件可以包括0巴到5巴或者0巴、1巴、2巴、3巴、4巴和5巴中的至少一个的任意值或等于其中的任何一个值或任意两个之间的值的压力，和/或25℃到35℃或者25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃和35℃中的至少一个的任意值或等于其中的任何一个值或任意两个之间的值的温度。
第一中间流120可以进入第二分离装置108。在第二分离装置108中，可以分离第一中间流120以获得包含乙醇的第四流124和包含甲醇的第五流126。在第二分离装置108中的第一中间流120的分离可通过本领域已知的任何合适方法例如蒸馏、分馏、变压吸附等获得。在一些方面，第二分离装置108可以包含蒸馏塔，第四流124可以作为塔底馏出产物获得，第五流126可以作为塔顶馏出产物获得。在一些方面，色谱柱的操作条件可以包括0巴到5巴或者0巴、1巴、2巴、3巴、4巴和5巴中的至少一个的任意值或等于其中的任何一个值或任意两个之间的值的压力，和/或25℃到35℃或者25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃和35℃中的至少一个的任意值或等于其中的任何一个值或任意两个之间的值的温度。
第四流124可以进入乙醇脱水装置110。在乙醇脱水装置110中，第四流124可以在适于使至少一部分乙醇脱水并产生包含乙烯的产物流128的条件下与乙醇脱水催化剂(未示出)接触。产物流128可以包括90重量％至100重量％或者90重量％、91重量％、92重量％、93重量％、94重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％、99重量％和100重量％中的至少一个的任意值或等于其中的任何一个值或任意两个之间的值的乙烯。乙醇脱水的条件可以包括0巴到90巴或者0巴、10巴、20巴、30巴、40巴、50巴、60巴、70巴、80巴和90巴中的至少一个的任意值或等于其中的任何一个值或任意两个之间的值的压力，1000h-1至3000h-1或者1000h-1、1500h-1、2000h-1、2500h-1和3000h-1中的至少一个的任意值或等于其中的任何一个值或任意两个之间的值的GHSV和/或105℃至450℃或105℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、和450℃中的至少一个的任意值或等于其中的任何一个值或任意两个之间的值的温度。乙醇脱水催化剂可以是酸型催化剂。在一些方面，酸型催化剂可以是负载在氧化铝上的掺杂铯的硅钨酸。可以在本发明的上下文使用的乙醇脱水催化剂的非限制性实例包括一种或多于一种CeSiW12O40、RbSiW12O40、CePMo12O40、RbH3PMo12O40，或Haider等人，Journal of Catalysis 286(2012)206–213所描述的脱水催化剂。
在图1中，反应器、装置和/或区域可以包括一个或多于一个加热和/或冷却装置(例如，绝缘、电加热器、墙壁中的夹套式热交换器)和/或控制器(例如，计算机、流量阀、自动值、入口、出口等)，可用于控制反应混合物的反应温度和压力。虽然只示出了一个装置或区域，但应该理解，多个反应器或区域可以容纳在一个装置中，或者多个反应器容纳在一个传热装置中。在一些方面，反应器可以是固定床反应器、移动床反应器、滴流床反应器、旋转床反应器、浆液反应器或流化床反应器。
尽管已经详细描述了本申请的实施方案及其优点，但应理解，在不偏离如所附权利要求限定的实施方案的精神和范围的情况下可以在本文中进行各种改变、替换和修改。此外，本申请的范围不旨在限于说明书中所描述的工艺、机器、制作、物质组合、手段、方法和步骤的具体实施方案。正如本领域普通技术人员从上述公开内容中容易理解的那样，可以使用与本文描述的相应实施方案执行基本相同的功能或实现基本相同的结果的当前存在的或将被开发的工艺、机器、制作、物质组合、手段、方法或步骤。因此，所附权利要求旨在将这些工艺、机器、制作、物质组合、手段、方法或步骤包括在其范围内。
实施例
作为本发明公开的一部分，以下包括具体实施例。这些实施例仅用于说明目的，并不旨在限制本发明。本领域普通技术人员将容易识别可改变或修改以产生基本相同结果的参数。
实施例1
结晶钴钼催化剂的制备及活性评价
催化剂的制备。采用共沉淀法制备催化剂。分别将乙酸钴(12.45g，100ml d.H2O)和七钼酸铵(8.45g，100ml d.H2O)的溶液加热到65℃以溶解盐。在搅拌下，将钼溶液在65℃下加热，使用分离漏斗逐滴添加钴溶液并陈化2小时。然后在不清洗的情况下过滤溶液，并在烘箱(110℃)中干燥深紫色沉淀物6小时。煅烧催化剂前驱体(500℃，静态空气，10℃/min，4小时)，得到钴钼催化剂。
催化剂的表征。图2至图4示出了催化剂的表征结果。用热重分析(TGA)评估了钼酸钴前驱体分解成终态催化剂(图2)。TGA示出了从300℃到400℃的重量损失，其示出了通过负峰(放热)表明的乙酸盐到CO2的演变。这证实了500℃的煅烧会导致乙酸酯和硝酸盐的分解。X射线粉末衍射(图3)示出了对应于单斜晶系CoMoO4的反射，其中α-CoMoO4和β-CoMoO4的重量％比率为25:75。还观察到11.7°处的峰值，这是三氧化钼的主要反射，表明使用了1:1钴钼比率时的相分离。在819cm-1的拉曼光谱中也可以看到过量(图4)。
催化剂的活性与选择性评价。对催化剂的活性和选择性计算以及催化剂稳定性的短期和长期研究进行了评估。在活性测量之前，通过用H2还原催化剂(H2，100ml/min，350℃，1℃/min，16h)对催化剂进行活化程序。在高通量固定床流动反应器装置中进行催化评价，该反应器装置安装在装有调节器以在反应过程中保持压力的温度控制***中。对反应产物进行在线GC分析。除非另有说明，否则评估是在以下条件下进行的；47.5％H2/47.5％CO/5％N2，75Bar，300℃，1℃/min，48h稳定，100ml/min，50％SiC混合物。反应的质量平衡计算为95+5％。可以在高于其沸点的温度下并且在酸型催化剂例如负载在氧化铝上的掺杂铯的硅钨酸的存在下对制备的醇进行脱水。
催化剂测试结果如图5和表1所示。重复的数据集表明催化剂测试是可重复的。该催化剂在反应条件下是稳定的，稳定48h后，CO转化率为24％至30％(图5，表1)。该催化剂产生大量的MeOH和EtOH(约60摩尔％)以及少量的丙醇和丁醇(约10摩尔％)(表1)。
表1：使用结晶钴钼催化剂从CO加氢获得的产物的选择性曲线。
Figure BDA0003503972410000111
在本发明的上下文中，描述了至少以下20个实施方案。实施方案1是制备乙烯的方法。该方法包括：(a)可以将包含甲烷的第一流与氧化剂接触，并且在适合于制备包含一氧化碳(CO)和氢气(H2)的第二流的条件下氧化至少一部分甲烷。(b)在适合于制备包含甲醇和乙醇的第三流的条件下使第二流与CO加氢催化剂接触；(c)从第三流中获得包含乙醇的第四流和包含甲醇的第五流；和(d)在适合于使至少一部分乙醇脱水并产生包含乙烯的产物流的条件下使第四流与乙醇脱水催化剂接触。实施方案2是实施方案1的方法，其中所述第三流还包括C2至C7烷烃和二氧化碳(CO2)，并且该方法还包括：在步骤(i)中，将第三流分离，以获得包含甲醇和乙醇的第一中间流和包含C2至C7烷烃和CO2的第二中间流；和在步骤(ii)中，分离第一中间流以获得第四流和第五流。实施方案3是实施方案1或2中任一项的方法，其中所述CO加氢催化剂包含结晶钴钼催化剂。实施方案4是实施方案3的方法，其中结晶钴钼催化剂包含单斜晶体结构。实施方案5是实施方案4的方法，其中结晶钴钼催化剂为单斜钴钼氧化物。实施方案6是实施方案5的方法，其中单斜钴钼氧化物为CoxMoyOz，其中x为0.5至1.5，y为0.5至1.5，z为3.5至4.5。实施方案7是实施方案6的方法，其中单斜钴钼氧化物可以包含α-CoMoO4和β-CoMoO4重量％比率为15:85至35:65的α-CoMoO4和β-CoMoO4。实施方案8是实施方案1至7中任一项所述的方法，其中CO加氢催化剂在与第二流接触之前被还原和活化。实施方案9是实施方案1至8中任一项所述的方法，其中步骤(a)中的氧化剂是蒸汽、氧气(O2)、CO2或其组合。实施方案10是实施方案1至9中任一项所述的方法，其中使用甲烷氧化催化剂催化步骤(a)中的至少一部分甲烷的氧化，其中甲烷氧化催化剂包含在包含氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化铈、二氧化钛、氧化镁、铝酸镁或其任意组合的载体上的一种或多于一种选自La、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt的金属。实施方案11是实施方案1至10中任一项所述的方法，其中步骤(a)甲烷氧化条件包括0巴至180巴的压力、5000h-1至15000h-1的GHSV和500℃至1600℃的温度。实施方案12是实施方案1至11中任一项所述的方法，其中第二流H2和CO的摩尔比为0.5:1至3:1。实施方案13是实施方案1至12中任一项所述的方法，其中步骤(b)的接触条件包括25巴至90巴的压力、1000h-1至3000h-1的GHSV和150℃至450℃的温度。实施方案14是实施方案2至13中任一项所述的方法，其中第三流包含20摩尔％至40摩尔％的甲醇、20摩尔％至40摩尔％的乙醇、5摩尔％至25摩尔％的C2至C7烷烃和10摩尔％至20摩尔％的CO2。实施方案15是实施方案2至14中任一项所述的方法，其中在步骤(i)中，使用蒸馏塔通过蒸馏分离第三流，获得作为塔底馏出产物的第一中间流，并且获得作为塔顶馏出产物的第二中间流。实施方案16是实施方案2至15中任一项所述的方法，其中在步骤(ii)中，使用蒸馏塔通过蒸馏分离第一中间流，获得作为塔底馏出产物的第四流，并且获得作为塔顶馏出产物的第五流。实施方案17是实施方案1至13中任一项所述的方法，其中步骤(d)的接触条件包括0巴至90巴的压力、1000h-1至3000h-1的GHSV和105℃至450℃的温度。实施方案18是实施方案1至17中任一项所述的方法，其中步骤(d)中的脱水催化剂为酸型催化剂。实施方案19是实施方案18所述的方法，其中酸型催化剂为负载在氧化铝上的掺杂铯的硅钨酸。实施方案20是实施方案1至19中任一项所述的方法，其中第一流中的甲烷从炼油厂、石油副产品、可再生原料或其组合中获得。

Claims (20)

1.一种用于制备乙烯的方法，所述方法包括：
(a)将包含甲烷的第一流与氧化剂接触，并且在适合于制备包含一氧化碳(CO)和氢气(H2)的第二流的条件下氧化至少一部分甲烷；
(b)在适合于制备包含甲醇和乙醇的第三流的条件下，将第二流与CO加氢催化剂接触；
(c)从第三流中获得包含乙醇的第四流和包含甲醇的第五流；和
(d)使第四流与乙醇脱水催化剂在适合于使至少一部分乙醇脱水并产生包含乙烯的产物流的条件下接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中第三流还包括C2至C7烷烃和二氧化碳(CO2)，方法还包括：
(i)将第三流分离，以获得包含甲醇和乙醇的第一中间流和包含C2至C7烷烃和CO2的第二中间流；和
(ii)分离第一中间流以获得第四流和第五流。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中CO加氢催化剂包括结晶钴钼催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其中结晶钴钼催化剂包括单斜晶体结构。
5.根据权利要求4所述的方法，其中结晶钴钼催化剂为单斜钴钼氧化物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中单斜钴钼氧化物为CoxMoyOz，其中x为0.5至1.5，y为0.5至1.5，z为3.5至4.5。
7.根据权利要求6所述的方法，其中单斜钴钼氧化物包含α-CoMoO4和β-CoMoO4的重量％比率为15:85至35:65的α-CoMoO4与β-CoMoO4。
8.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中CO加氢催化剂在与第二流接触之前被还原和活化。
9.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中步骤(a)中的氧化剂是蒸汽、氧气(O2)、CO2或其组合。
10.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中使用甲烷氧化催化剂催化步骤(a)中的至少一部分甲烷的氧化，其中甲烷氧化催化剂包含在包含氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化铈、二氧化钛、氧化镁、铝酸镁或其任意组合的载体上的一种或多于一种选自La、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt的金属。
11.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中步骤(a)的甲烷氧化条件包括0巴至180巴的压力、5000h-1至15000h-1的GHSV和500℃至1600℃的温度。
12.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中第二流中H2和CO的摩尔比为0.5:1至3:1。
13.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中步骤(a)的接触条件包括25巴至90巴的压力、1000h-1至3000h-1的GHSV和150℃至450℃的温度。
14.根据权利要求2所述的方法，其中第三流包含20摩尔％至40摩尔％的甲醇、20摩尔％至40摩尔％的乙醇、5摩尔％至25摩尔％的C2至C7烷烃和10摩尔％至20摩尔％的CO2。
15.根据权利要求2所述的方法，其中在步骤(i)中，使用蒸馏塔通过蒸馏分离第三流，获得作为塔底馏出产物的第一中间流，并且获得作为塔顶馏出产物的第二中间流。
16.根据权利要求2所述的方法，其中在步骤(ii)中，使用蒸馏塔通过蒸馏分离第一中间流，获得作为塔底馏出产物的第四流，并且获得作为塔顶馏出产物的第五流。
17.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中步骤(d)中的接触条件包括0巴至90巴的压力、1000h-1至3000h-1的GHSV和105℃至450℃的温度。
18.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中步骤(d)中的脱水催化剂为酸型催化剂。
19.根据权利要求18所述的方法，其中酸型催化剂为负载在氧化铝上的掺杂铯的硅钨酸。
20.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中第一流中的甲烷从炼油厂、石油副产品、可再生原料或其组合中获得。
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