CN102256687A - 增加合成气混合物中一氧化碳含量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过催化逆水煤气变换反应来提高包含二氧化碳、氢气和一氧化碳的进料气体混合物的一氧化碳含量的方法，所述方法包括以下步骤：(1)在第一催化剂存在下在第一区域中将具有至多350℃初始进料温度的所述进料气体混合物加热至反应温度范围内的温度；和(2)在所述反应温度范围内在第二区域中将所述受热的进料气体与第二催化剂接触。这种方法显示了相对高的二氧化碳转化率且基本上未形成甲烷或焦炭，使得操作稳定。

Description

增加合成气混合物中一氧化碳含量的方法
本发明涉及通过催化逆水煤气变换反应(RWGS)来增加进料气体混合物中一氧化碳(CO)含量的方法，所述进料气体混合物包含二氧化碳(CO2)、氢气(H2)和CO。
例如，从专利申请JP 2000-233918A中可已知这种方法。该文献描述了一种方法，其中首先将烃转化成包含CO、CO2和H2以及任选的其他组分如水、烃如甲烷和氮气的合成气(通常使用的合成气体的缩写)混合物。将合成气冷却，将冷凝的水分离，并然后利用变压吸附法(PSA)来分离CO。在加热器中将主要包含CO2、H2和一部分CO的废气流股加热至740℃，然后引入填充有RWGS催化剂的RWGS反应器中，以使得CO2部分反应成CO，所述催化剂具有作为其主要组分的Fe和Cr。
逆水煤气变换反应，或通常称作水煤气变换反应的逆向反应，为能够用下式代表的平衡反应：
Figure BDA0000068620990000011
通过催化RWGS反应将CO2转化成CO公认为是促进CO2利用的方法，并已经成为大量出版物的主题。RWGS反应的平衡常数在800℃下为约1，意味着需要更高的温度来使得平衡移动并有利于形成CO。为了能够降低反应温度，已经提出了多种催化剂。另外，根据所应用的催化剂，作为甲烷化反应的结果可形成一些甲烷作为副产物：
Figure BDA0000068620990000012
在US5714657中，对将天然气经由合成气转化成高级烃的多步法进行了描述，其中在不使用催化剂的条件下于800～1300℃的温度下将得到的CO和H2的气体混合物与CO2反应，以提高CO的量，随后在所谓的Koelbel-Engelhard反应中将所述CO进一步与水反应。通过将副产物CO2分离并在热RWGS反应中使用所述CO2来提高方法的效率。
由GB2168718A可已知一种方法，其中对烃进行转化以提供合成气混合物，向其中添加二氧化碳并然后与RWGS催化剂接触；但是该出版物未进一步提供所应用的反应条件或催化剂的细节。
US2004/191164涉及一种通过逆水煤气变换反应对合成气进行处理以提高H2和/或CO含量的方法，所述方法包括将合成气与含锰的氧化物和锆的氧化物的催化剂接触的步骤。US2004/191164描述，填充催化剂的区域的进口温度必须为500～1000℃且所使用的反应器应使得进料气体在到达催化剂之前被加热到期望的温度。
US2003/113244涉及一种在锌的氧化物和铬的氧化物的催化剂存在下通过逆水煤气变换反应来生产CO的方法，其中在300～500℃的温度下实施所述反应。在US2003/113244中所述的方法中，在合成气通过催化剂床而进行反应之前将其加热到300～520℃的温度。
US5911964涉及一种通过催化逆水煤气变换反应来还原CO2的方法，其特征在于，催化剂包含在含氧化锌的载体上的过渡金属。优选在约400～600℃或更高的温度下实施所述反应。US5911964未对进料气体混合物在反应温度下与催化剂接触之前进料气体混合物的温度进行报道。
US3718418公开了一种方法，其中在作为催化剂的Rh和Ru金属及其与Pt的合金的存在下，实施逆水煤气变换反应。通过在反应室内将进料气体传送入催化剂中且与其接触并在175～500℃下对所述室进行加热来实施US3718418所述的方法，优选地，将所述反应室保持在约175～275℃的温度下。
US2007/0142482A1公开了一种由合成气直接生产二甲醚(DME)的方法，其中将富CO2的流股与粗DME产物流股分离并在500～1000℃的温度下在RWGS催化剂存在下与氢气反应而形成富CO的流股，将其进料至DME形成步骤中。在富CO2的流股中存在的CO的量非常低，例如大大低于1体积％。
通过RWGS反应来提高包含CO2、H2和CO的进料气体混合物中CO含量的已知方法的缺点在于，形成焦炭并沉积在例如反应器壁、气体分布板或颗粒、以及催化剂颗粒上；导致反应器堵塞和/或催化剂失活。
形成焦炭是多种反应的结果；例如甲烷的热裂化、或一氧化碳通过所谓的Boudouard反应而发生分解：
Figure BDA0000068620990000031
在具有相对高CO含量的气体混合物中特别易于发生Boudouard反应。
因此，本发明的目的是提供一种通过RWGS反应来提高包含CO2、H2和CO的进料气体混合物中CO含量的方法，其中不形成焦炭或形成非常少的焦炭。
根据本发明，利用包括如下步骤的方法来实现该目的：
(1)在第一催化剂存在下在第一区域中将具有至多350℃初始进料温度的进料气体混合物加热至反应温度范围内的温度；
(2)将受热的进料气体在反应温度范围内在第二区域中与第二催化剂接触。
在本发明的上下文中，术语“在催化剂存在下对进料气体混合物进行加热”是指在对进料气体混合物进行加热的同时，催化剂必须足够接近所述进料气体混合物以展示其催化活性。
因此，本发明的方法的特征在于，当所述进料气体具有超过350℃的温度时，将进料气体混合物与催化剂接触。例如，当存在于不存在催化剂的换热器或不存在催化剂的反应器段中时，例如存在于完全未填充催化剂床的竖直反应器的顶部时，可不将进料气体混合物加热至超过350℃温度。
因此，步骤“在第一催化剂存在下在第一区域中将具有至多350℃初始进料温度的进料气体混合物加热至反应温度范围内的温度”是指“将具有至多350℃的初始进料温度的进料气体混合物第一区域中与第一催化剂接触并将与所述第一催化剂接触的所述进料气体混合物加热至反应温度范围内的温度”。
利用根据本发明的方法，能够提高包含CO2、H2和CO的气体混合物中CO的含量而不会形成大量焦炭，该焦炭否则将会沉积在例如反应器部件和/或催化剂颗粒上。根据本发明的方法显示了相对高的二氧化碳转化率、在其产物流股中几乎不含甲烷且可稳定运行。
根据本发明的方法的奇特优势是利用包含相对高量CO的进料气体也能够获得良好的CO2向CO的转化率；本领域技术人员根据现有技术可知上述形成焦炭的潜势，而且也已知通过提高CO的含量可迫使RWGS平衡向其他方向移动。
根据本发明的方法能够在已知的反应器中运行且易于与其他工艺步骤如烃转化步骤、或随后将合成气转变为其他化学品如甲醇、DME或其他烃的反应合并或甚至进行集成。
根据本发明的方法在与由合成气制备化学品进行结合方面具有特殊优势，由合成气制备化学品需要具有相对低的H2与CO之比、或甚至是约等摩尔量的合成气组成，例如通过如下总反应式能够代表的将合成气直接转化成DME：
Figure BDA0000068620990000041
在根据本发明的方法中，使用包含CO2、H2和CO的进料气体混合物。这种进料气体能够从任意一种来源获得。通过对几种气体或混合的气体流股进行混合能够制备所述进料气体，从烃给料如天然气或石脑油的转化反应能够获得所述进料气体，或者通过方法的组合能够获得所述进料气体。适合的转化方法包括蒸汽转化、部分氧化、干燥转化及其组合如自热蒸汽转化或自热干燥转化。转化反应的选择和由此进料气体组成的选择还取决于利用本发明的方法获得的气体混合物的目标用途。所述进料气体可还包括其他气体例如蒸汽或惰性气体如氮气，只要这些物质不会对反应产生负面影响即可。蒸汽浓度通常较低，因为通常对转化器流出物即合成气进行急冷以冷凝并分离出水(并防止Boudouard反应)。所述进料气体优选不含链烷烃或其他烃，因为它们在所述方法所应用的高温下会诱发焦炭的形成。
根据本发明的方法的具体优势在于，含CO的进料气体能够发生反应而不形成焦炭。因此，所述进料气体的CO含量优选为至少1体积％，更优选至少2、4、6、8或甚至至少10体积％。如果CO含量太高，则CO2的转化率下降，因此，进料气体的CO含量优选为至多25体积％，更优选至多22体积％。通常，现有技术中所述的常规CO2加氢方法的特征在于，所使用的进料气体混合物不含CO或仅含非常低浓度的CO。
在根据本发明的方法中，在步骤(1)中在催化剂存在下对进料气体进一步加热之前，其能够具有从环境温度直至最高约350℃的温度。事实上，对本发明而言，为了阻止焦炭的形成(例如作为Boudouard反应的结果)，不将进料气体暴露在超过350℃的温度下是非常必要的，除非存在为步骤(1)所规定的催化剂。因此，优选地，初始进料温度为至多325℃、或者更优选至多300℃以进一步抑制焦炭的形成。
典型地，合成气混合物在于高温转化步骤中获得后被冷却至环境温度，以进行冷凝并从气体混合物中分离出水。在根据本发明的方法中，如果需要，通过常规手段如通过换热器能够将进料气体混合物预加热至所述最高初始进料温度。
在根据本发明的方法的步骤(1)中，在与第一催化剂接触的同时，在第一区域中将进料气体混合物加热至反应温度范围内的温度下。关于反应温度范围，可参考步骤(2)中发生的RWGS反应。
在合适催化剂存在下，在约450～约1000℃、优选500～800℃、更优选505～750℃且最优选525～650℃的温度范围内能够实施所述RWGS反应。
根据本发明的方法的另外的特征方面在于，在第一区域中将进料气体加热至反应温度范围内的温度。在运行根据本发明的方法的优选方式中，将进料气体加热至步骤(1)中的温度，所述温度与步骤(2)中的温度相同或相似。在运行根据本发明方法的另外的优选方式中，步骤(1)中的温度比步骤(2)中的温度高，因为RWGS反应是吸热的且认为在第一区域中进行加热是将进料气体预加热至合适的反应温度而不存在形成焦炭的危险。优选地，步骤(1)中的温度比步骤(2)中的温度高约50℃。
在根据本发明的方法的步骤(1)中，在第一催化剂存在下在第一区域中对进料气体混合物进行加热。合适的催化剂包括已知对促进RWGS反应具有活性的所有催化剂组合物，也称作RWGS催化剂。合适的实例包括在US2007/0142482中列出的作为RWGS催化剂的并负载在例如氧化铬、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化硅或其混合物上或与例如氧化铬、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化硅或其混合物共沉淀的几类金属氧化物和复合(或混合金属)氧化物，其包括基于或含有ZnO、MnOx、碱土金属氧化物的组合物以作为催化活性组分。
优选地，将氧化铬/氧化铝催化剂组合物、更优选用过的氧化铬/氧化铝脱氢催化剂用作步骤(1)中的第一催化剂，所述用过的氧化铬/氧化铝脱氢催化剂为已经在链烷烃脱氢工艺中使用、已经经历了再生步骤并如同在共同未决的申请PCT/EP08/005069中所限定的显示了明显降低的脱氢活性的催化剂。不期望受到任何理论的限制，本发明人认为，这种催化剂通过用水来将任何形成的碳催化氧化成一氧化碳和氢气而积极地防止了焦炭的沉积；所述催化剂还显示了作为RWGS催化剂的有利活性。
优选地，所述氧化铬/氧化铝催化剂组合物基本上由作为活性组分的铬(以其氧化物的形式)、任选地作为助催化剂的至少一种碱金属或碱土金属、和作为载体的氧化铝构成。所述催化剂可还含有其他惰性组分如粘接剂物质、或本领域技术人员所已知的普通杂质。
在根据本发明的方法的步骤(2)中，随后使受热的进料气体在反应温度范围内在第二区域中与第二催化剂接触。如上所述，在约450～1000℃、优选500～800℃、更优选505～750℃、最优选525～650℃的温度范围内实施这种RWGS反应。所述温度设置可与步骤(1)的相同或不同。
可在宽压力范围例如0.1～10MPa但优选在0.1～2MPa下实施步骤(2)以及步骤(1)中的RWGS反应。
在步骤(2)中应用的第二催化剂能够为已知对促进RWGS反应具有活性的任何催化剂组合物，也称作RWGS催化剂。合适的实例包括在US2007/0142482中所述的作为RWGS催化剂的并负载在例如氧化铬、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化硅或其混合物上或与例如氧化铬、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化硅或其混合物共沉淀的几类金属氧化物和复合(或混合金属)氧化物，其包括基于或含有ZnO、MnOx或碱土金属氧化物的组合物以作为催化活性组分；以及在共同未决的申请PCT/EP08/005069中所述的氧化铬/氧化铝。所述第二催化剂可以与步骤(1)中所使用的第一催化剂相同或不同。考虑到使得工艺复杂程度最小化，优选所述第一和第二催化剂相同，尤其是在第一和第二区域为一个反应器的部分时。
可在分开的单元或反应器中实施根据本发明的方法的步骤(1)和步骤(2)。优选地，使用可连续运行所述方法的设备。尽管在一定程度内也可进行RWGS反应，但是步骤(1)基本上是预加热步骤，且已经对所使用的设备进行了设计以优化热传递。
在运行根据本发明的方法的优选方式中，在同一反应器中实施两个步骤，即第一和第二区域为一个反应器的先后区域。反应器的类型不是特别关键，且技术人员能够基于其通常知识来选择适用于吸热性RWGS反应的反应器。典型地，在具有至少一个催化剂的填料床的条件下，应用管式反应器或多管式反应器。
传统地，填料床反应器具有进入区域，所述进入区域具有气体分布器件、空的空间和/或惰性颗粒床(例如氧化硅或石英)，其用于在随后的反应区域内适当分配进气并预加热所述气体。在根据本发明的方法中，不应存在这种空的或惰性颗粒床预加热区域，因为在不存在合适的催化剂的情况下不应将进料气体加热至超过350℃。因此，优选在根据本发明的方法中使用完全填满催化剂颗粒的反应器。
本发明还涉及将根据本发明的方法得到的合成气混合物用作制备另外的化学产物的方法的进料物质；例如脂族含氧化合物、尤其是甲醇的生产、直接二甲醚合成、烯烃的合成(例如通过Fischer-Tropsch反应)、芳族化合物的生产、甲醇的羰基化、烯烃的羰基化、或在钢铁生产中铁的氧化物的还原。
因此，本发明还涉及使用合成气混合物作为中间产物或作为进料物质来制备有机化学产物的方法，所述方法包括其中根据本发明将二氧化碳与氢气反应的步骤。术语“有机化学产物”是本领域内熟知的且包括但不限于含C-H键的化合物。上面指出了这种方法的实例。
在优选实施方案中，本发明涉及直接从具有接近1的H2/CO之比的合成气混合物制备二甲醚的方法。关于以这种方法从合成气制备DME的步骤，能够应用本领域中已知的任意一种合适的合成方法。优选地，应用如Proc.8th Natural gas Conversion Symp.2007，Elsevier，ISBN 0444530789，p.403 ff中所述的浆相法。
在另一个优选实施方案中，本发明涉及通过合成气制备甲醇的方法，所述方法包括根据本发明的方法的步骤(1)和(2)，以制备具有适当化学计量比的合成气混合物，即优选H2/CO之比为约2。关于在这种方法中由合成气制备甲醇的步骤，能够应用本领域中已知的任意一种合适的合成方法。
现在参考下列实验对本发明做进一步说明。
比较实验A
竖直放置具有450mm长度、12mm直径、在顶部具有气体进口并在底部具有气体出口的石英管反应器。利用8ml用过的氧化铬/氧化铝催化剂(得自SudChemie(DE)的
Figure BDA0000068620990000081
)来填充底部。这种第二区域约70mm高，在这种催化剂床上方剩余的50mm保持为空，并将其称作第一区域。在500℃下对所述第一区域进行加热，并在560℃下对所述第二区域进行加热。在52ml/分钟的流量和大气压下将室温下的进料气体供应至第一区域中。在急冷并将形成的水除去之后，通过在线GC测量每小时对产物气体流股的组成进行监测。在表1中给出了进料气体和产物气体的组成(在32小时后)。二氧化碳转化率为约36％。应注意，产物中甲烷的量随时间而增多，并在约一周之后在第一区域中观察到了焦炭的沉积。
比较实验B
重复比较实验A，但是现在利用石英颗粒来填满所述第一区域，并将两个区域都加热至600℃。表1中提供的结果显示了类似的转化率，且甲烷的量也随时间而增加并可观察到焦炭的形成。在约1周之后，停止实验：第一区域因焦炭沉积物的积聚而基本上被堵塞。
比较实验C
在该实验中，将反应器区域完全填满石英颗粒并分别在450℃和560℃下进行加热。通过与比较实验A和B中相同的进料气体，观察到形成了一些甲烷并在两个区域中都形成了焦炭。看来仅有一些二氧化碳转化成一氧化碳。
实施例1
现在将两个反应器区域都完全填满氧化铬/氧化铝催化剂，以类似于比较实验B的方式进一步进行实验。表1中总结的结果显示了明显更高的二氧化碳转化率(约52％)，而未检测到甲烷。经3周的时间产物气体的组成基本稳定且未观察到焦炭沉积物。
实施例2
重复实施例1，但第二区域的温度现在为560℃(不是600℃)。二氧化碳的转化率轻微下降(约48％)，在3周期间反应稳定运行而未观察到甲烷或焦炭。
这些实验显示，利用根据本发明的方法，在稳定的方法中能够提高(例如，H2/CO之比为从约3到约1.6)含有大量CO(在实施例中超过20体积％)的CO2、CO和H2气体混合物的CO含量而不会发生与形成焦炭有关的问题。
表1
Figure BDA0000068620990000101

Claims (9)

1.通过催化逆水煤气变换反应(RWGS)来提高包含二氧化碳(CO2)、氢气(H2)和一氧化碳(CO)的进料气体混合物的一氧化碳(CO)含量的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在第一催化剂存在下在第一区域中将具有至多350℃初始进料温度的所述进料气体混合物加热至反应温度范围内的温度；
(2)在所述反应温度范围内在第二区域中使受热的进料气体与第二催化剂接触。
2.权利要求1的方法，其中所述进料气体的CO含量为至少1体积％。
3.权利要求1或2的方法，其中所述反应温度范围为500～800℃。
4.权利要求1～3中任一项的方法，其中步骤(1)中的温度比步骤(2)中的温度高约50℃。
5.权利要求1～4中任一项的方法，其中步骤(1)中的所述第一催化剂为氧化铬/氧化铝催化剂。
6.权利要求1～5中任一项的方法，其中在同一反应器内实施步骤(1)和(2)。
7.权利要求1～6中任一项的方法，其中所述第一催化剂和第二催化剂相同。
8.使用合成气混合物作为中间体或作为进料物质来制备有机化学产物的方法，所述方法包括权利要求1～7中任一项所定义的步骤(1)和(2)。
9.权利要求8的方法，所述有机化学产物为甲醇和/或二甲醚。
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