CN113797956B - 负载型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

负载型催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113797956B
CN113797956B CN202010547574.6A CN202010547574A CN113797956B CN 113797956 B CN113797956 B CN 113797956B CN 202010547574 A CN202010547574 A CN 202010547574A CN 113797956 B CN113797956 B CN 113797956B
Authority
CN
China
Prior art keywords
supported catalyst
carrier
precursor
temperature
methane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010547574.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113797956A (zh
Inventor
武洁花
邵芸
赵清锐
张明森
刘东兵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN202010547574.6A priority Critical patent/CN113797956B/zh
Publication of CN113797956A publication Critical patent/CN113797956A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113797956B publication Critical patent/CN113797956B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/617—500-1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
    • B01J37/344—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electromagnetic wave energy
    • B01J37/346—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electromagnetic wave energy of microwave energy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
    • C07C2/82—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling
    • C07C2/84—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling catalytic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及催化领域，公开了负载型催化剂及其制备方法和应用，该负载型催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分，其中，所述载体为介孔分子筛SBA‑15；所述活性组分包括La、Ba和Li；其中，La、Ba和Li的摩尔比为1：0.04‑0.3：0.08‑1。该负载型催化剂具有较大的比表面积，能够使活性组分均匀的分散在载体表面，并通过控制介孔分子筛的孔径结构，使其更有利于原料及产物的扩散；采用微波法制备该负载型催化剂的方法，大幅缩短反应时间，提高反应效率，降低了能耗，易于大规模生产应用。

Description

负载型催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化领域，具体涉及负载型催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙烯是世界上最大的日用化学品和化工基本组成部分。例如，乙烯衍生物可以存在于食品包装、眼镜、汽车、医疗装置、润滑剂、发动机冷却剂和液晶显示器中。对于工业规模的应用，乙烯的商业生产可以涉及加热天然气冷凝物和石油馏分，其包括乙烷和高级烃。使用气体分离方法可以将产生的乙烯从产物混合物中分离。
乙烯和其他C2+烃产物也可以通过甲烷的氧化偶联(OCM)反应由甲烷生产。该技术在降低乙烯(C2H4)生产中的成本、能源和环境排放方面拥有巨大潜力，同时由于甲烷氧化偶联反应是强放热反应且在高温下进行，受限于反应温度和反应工艺的技术难度，至今尚未有工业化规模的生产问世，因此开发性能优良的甲烷氧化偶联催化剂具有现实意义。
为了降低甲烷氧化偶联催化剂的反应温度，研究人员做了很多工作，比如侯思聪等采用低温甲烷氧化偶联Li-ZnO/La2O3催化剂(采用锂和氧化锌掺杂氧化镧制备，物理化学学报，侯思聪等)，CN103118777A公开了可用作多相催化剂的纳米线，其包含无机催化多晶纳米线，在5keV下通过TEM在明场模式下测定，所述纳米线的有效长度与实际长度之比小于1，且纵横比大于10，其中所述纳米线包括第1族至第7族中任一族的元素、镧系元素、锕系元素或它们的组合中的一种或多种元素。这些多晶纳米线的制备包括使用生物模板，如包括蛋白pVIII的M13家族中的噬菌体。CN101385982A公开了一种甲烷氧化偶联制乙烯的介孔分子筛催化剂及其制备方法中采用介孔分子筛(介孔分子筛SBA-15)作为催化剂载体进行改性，将Na2WO4和Mn或Na2WO4、Mn和M(M＝Li、Ce、Zr、La或Sr)等催化活性组分组装到介孔分子筛的孔中，使催化活性组分高度隔离和分散，从而提高催化剂的活性和稳定性，催化剂制备工艺复杂，制备周期长，催化反应温度为850℃。上述制备的催化剂存在反应温度高，催化剂制备工艺复杂，制备周期长的问题，为工业化放大生产带来了困难。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的反应温度高、催化剂制备工艺复杂和反应稳定性差的问题，提供负载型催化剂及其制备方法和应用，该负载型催化剂具有较大的比表面积，能够使活性组分均匀的分散在载体表面，并通过控制介孔分子筛的孔径结构，使其更有利于原料及产物的扩散；采用微波法制备该负载型催化剂的方法，大幅缩短反应时间，提高反应效率，降低了能耗，易于大规模生产应用；并且该负载型催化剂能够使由甲烷制备碳二以上烃的反应在较低温度(如500-650℃范围内)进行，降低了对反应器和操作条件的要求，且具有较高的甲烷转化率和较高的碳二以上烃选择性，更利于工业化放大生产。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种负载型催化剂，该负载型催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分，其中，所述载体为介孔分子筛SBA-15；所述活性组分包括La、Ba和Li；其中，La、Ba和Li的摩尔比为1：0.04-0.3：0.08-1。
本发明提供的负载型催化剂具有较大的比表面积，能够使活性组分均匀的分散在载体表面，并通过控制介孔分子筛的孔径结构，使其更有利于原料及产物的扩散，从而促进甲烷氧化偶联反应的进行。
本发明的第二方面，提供了一种制备负载型催化剂的方法，该方法包括：
(1)在酸性条件下，将模板剂和硅源进行接触，将接触后得到的混合物进行第一次微波处理，然处理完成后依次进行固液分离、干燥和焙烧，脱除模板剂后得到介孔分子筛SBA-15；
(2)将活性组分负载在介孔分子筛SBA-15上，所述活性组分包括La、Ba和Li；其中，La、Ba和Li的摩尔比为1：0.04-0.3：0.08-1。
本发明的第三方面，提供了一种负载型催化剂，所述负载型催化剂采用上述方法制备得到。
本发明的第四方面，提供了一种由甲烷制备碳二以上烃的方法，该方法包括：在氧气存在下，将甲烷与上述负载型催化剂接触；
或者按照上述方法制备负载型催化剂，然后在氧气存在下，将甲烷与所得负载型催化剂接触。
本发明提供的制备负载型催化剂的方法，该方法采用微波法制备该负载型催化剂的方法，能够大幅缩短反应时间，提高反应效率，降低了能耗，易于大规模生产应用。
本发明提供的由甲烷制备碳二以上烃的方法，该方法是在氧气存在下，将甲烷与上述负载型催化剂接触，以制备碳二以上烃，该负载型催化剂能够使由甲烷制备碳二以上烃的反应可以在较低温度(如500-650℃范围内)进行，降低了对反应器和操作条件的要求，且具有较高的甲烷转化率和较高的碳二以上烃选择性，更利于工业化放大生产。
附图说明
图1是根据本发明一种实施方式获得的介孔分子筛SBA-15的X-射线衍射图；
图2是根据本发明另一种实施方式获得的介孔分子筛SBA-15的透射电镜图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种负载型催化剂，该负载型催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分，其中，所述载体为介孔分子筛SBA-15；所述活性组分包括La、Ba和Li；其中，La、Ba和Li的摩尔比为1：0.04-0.3：0.08-1。
在本发明的一些实施方式中，优选地，La、Ba和Li的摩尔比为1：0.08-0.3：0.14-0.65。
在本发明的一些实施方式中，所述负载型催化剂的比表面积、孔体积和孔径可以根据氮气吸附法测得，比表面积采用BET方法计算得到，孔体积采用BJH模型计算得到。所述载体的比表面积可以为700-1000m2/g，优选为750-900m2/g。所述载体的孔体积可以为0.5-1.5cm3/g，优选为0.8-1.2cm3/g。所述载体的平均孔径可以为2-5nm，优选2.5-4nm。
在本发明的一些实施方式中，为进一步保证催化剂的催化效果，以所述负载型催化剂的总重量为基准，所述载体的含量优选为79.5-94.8重量％，更优选为84.7-91.4重量％。La的含量可以为5-18重量％，优选8-15重量％。Ba的含量可以为0.1-5重量％，优选0.5-4重量％。Li的含量可以为0.01-1重量％，优选0.05-0.8重量％。
在本发明的一些实施方式中，所述活性组分以氧化态的形式存在。
本发明的第二方面，提供了一种制备负载型催化剂的方法，该方法包括：
(1)在酸性条件下，将模板剂和硅源进行接触，将接触后得到的混合物进行第一次微波处理，然处理完成后依次进行固液分离、干燥和焙烧，脱除模板剂后得到介孔分子筛SBA-15(2)将活性组分负载在介孔分子筛SBA-15上，所述活性组分包括La、Ba和Li；其中，La、Ba和Li的摩尔比为1：0.04-0.3：0.08-1。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(1)中，使用酸性物质对分子筛键长键角以及骨架氧进行调控，控制酸性条件的pH值为1-6，优选1-5；所述酸性物质可以为磷酸、硝酸、盐酸和醋酸中的至少一种，优选为盐酸。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(1)中，模板剂在制备过程中主要起到结构模板作用、结构导向作用、空间填充作用以及平衡骨架电荷作用，所述模板剂可以为非离子表面活性剂；优选为具有通式为EOaPObEOa的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物；更优选地，其中，a的数值为10-100，b为40-80；进一步优选为EO20PO70EO20；具体地，本发明对模板剂的来源没有限制，可以通过商购得到(例如，可以购自Sigma-Aldrich公司，商品名为P123，分子式为EO20PO70EO20)，也可以采用现有技术中的方法制备得到，此处不再赘述。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(1)中，对硅源的种类没有特别限制，只要能够提供硅元素即可，优选地，所述硅源为硅酸钠和/或硅酸四乙酯，更优选为硅酸四乙酯。
在本发明的一些实施方式中，优选地，La、Ba和Li的摩尔比为1：0.08-0.3：0.14-0.65。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(1)中，基于1L混合物，所述模板剂的用量3.3×10-3-5.8×10-3mol；所述模板剂与以Si计的硅源的摩尔比优选为0.01-0.1：1。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(1)中，所述接触的温度可以为20-80℃，优选25-60℃。所述接触的时间为12-36h，优选12-25h。
在本发明的一些实施方式中，为进一步促进介孔分子筛SBA-15的生成，在步骤(1)中，所述接触采用将硅源加入模板剂中的方式进行，以1g模板剂为基准，硅源的加入速率更优选为0.1-1g/min，进一步优选为0.1-0.5g/min。
在本发明的一些实施方式中，为进一步缩短反应时间、提高反应效率和降低能耗，在步骤(1)中，所述第一次微波处理所使用的微波反应器的功率优选为400-800W。
在本发明的一些实施方式中，步骤(1)中，为使反应进行地更彻底，所述第一次微波处理的时间优选为0.5-6h，优选为1-5h。第一次微波处理的温度为45-55℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤(1)中，所述焙烧的温度为300-700℃，优选为400-600℃；所述焙烧的时间为2-10h，优选为3-8h。
本发明中，对固液分离的方式不做限制，只要能够实现固液分离即可，优选采用过滤的方式。
本发明中，对固液分离后的固体还可以进行洗涤，对洗涤的方式不做限制，优选地，在过滤完成之后，可以用水(优选去离子水)进行洗涤，洗涤至中性后，再用乙醇洗涤一次。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(1)中，所述干燥可以采用本领域常规方法，所述干燥在干燥设备中进行，所述的干燥条件包括干燥温度优选为80-120℃。干燥时间优选为10-20h。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(2)中，对负载的方式没有限制，可以采用现有技术中常规的技术手段，优选地，所述负载的方式为：将含有镧前驱体、钡前驱体和锂前驱体的浸渍液对所述载体进行浸渍，将所得的浸渍体系进行第二次微波处理，然后依次进行干燥和焙烧，得到负载型催化剂。具体地，依靠所述载体的孔道结构的毛细压力使金属组分进入介孔结构孔道内，同时金属组分还会在所述介孔结构材料的表面吸附，直到金属组分在所述的载体中达到吸附平衡。所述浸渍可以为共浸渍，也可以为分步浸渍，优选为共浸渍。
在本发明的一些实施方式中，在所述浸渍体系中，以镧元素计的所述镧前驱体重量浓度优选为0.01-0.5重量％，以钡元素计的所述钡前驱体的浓度优选为0.001-0.3重量％，以锂元素计的所述锂前驱体的浓度优选为0.0004-0.007重量％，相对于每克的载体，所述浸渍液的用量优选为80-120g。
在本发明的一些实施方式中，对镧前驱体没有特别限制，优选地，所述镧前驱体为水溶性镧盐，更优选选自硝酸镧、氯化镧和氯酸镧中的至少一种，进一步优选为硝酸镧。
在本发明的一些实施方式中，对钡前驱体没有特别限制，优选地，所述钡前驱体为水溶性钡盐，更优选选自硝酸钡和/或氯化钡；
在本发明的一些实施方式中，对锂前驱体没有特别限制，优选地，所述锂前驱体为水溶性锂盐，更优选选自硝酸锂和/或醋酸锂，进一步优选为硝酸锂。
在本发明的一些实施方式中，为使得载体与前驱体溶液接触的更充分，在步骤(2)中，所述浸渍的温度优选为30-80℃。所述浸渍的时间优选为1-6h，更优选1-3h。
在本发明的一些实施方式中，为促进载体与前驱体溶液接触，在步骤(2)中，所述第二次微波处理所使用的微波反应器的功率优选为400-800W，所述第二次微波处理所使用的微波反应器的时间优选为0.5-6h。第二次微波处理的温度为35-80℃。
本发明中，在步骤(2)中，浸渍完成后去除溶剂的处理过程可以为本领域常规方法，例如可以采用旋转蒸发仪去除浸渍体系中的溶剂。
本发明中，在步骤(2)中，所述干燥可以采用本领域常规方法，优选地，所述干燥在干燥设备中进行，所述的干燥条件可以包括干燥温度优选为120-140℃。干燥时间优选为2-6h。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(2)中，为促进负载型催化剂的生成，所述焙烧的温度优选为550-650℃。所述焙烧的时间优选为4-5h。
本发明中，所述方法还可以包括将所得的负载型催化剂成型的步骤。对成型的方式没有限制，可以采用常规的挤压成型，所得到的成型后的负载型催化剂的形状可以为圆柱状、蜂窝状或片状。然后将成型后的负载型催化剂破碎，筛分，所得的负载型催化剂的颗粒粒径为40-60目。
本发明的第三方面，提供了一种负载型催化剂，所述负载型催化剂，采用上述方法制备得到。
本发明的第四方面，提供了一种由甲烷制备碳二以上烃的方法，该方法包括：在氧气存在下，将甲烷与上述负载型催化剂接触；
或者按照上述方法制备负载型催化剂，然后在氧气存在下，将甲烷与所得负载型催化剂接触。
本发明中，所述接触可以在连续流动反应器中进行，本发明对连续流动反应器的类型没有限制，可以为固定床反应器、堆叠床反应器、流化床反应器、移动床反应器或沸腾床反应器。具体地，负载型催化剂可以层状排列在连续流动反应器中(例如固定床)或与反应物流(例如沸腾床)混合。
在本发明的一些实施方式中，为促进催化反应的进行，提高甲烷的转化率和提高碳二以上烃的选择性，所述甲烷和所述氧气的用量的摩尔比可以为2-8：1，优选为3-8:1。
本发明中，对所述接触的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，优选地，所述接触温度为500-750℃。所述接触的时间可以为1-20h；所述接触的压力为0.0005-0.03MPa，甲烷的空速为10000-100000mL/(g·h)，优选为25000-80000mL/(g·h)。
本发明中，单位“mL/(g·h)”为相对于质量为1g的所述催化剂，在时间为1h下，甲烷和氧气的总气体的用量(mL)。
本发明中，所述碳二以上烃可以为乙烷、乙烯、丙烯、丙烷、丁烯、丁烷还有少量更高级的烃类。
本发明中，压力均指表压。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例和对比例中，所用到的试剂均为市售分析纯试剂。干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号为DHG-9030A。马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100。聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物购自Sigma-Aldrich公司，商品名为P123，分子式为EO20PO70EO20，分子量5800。硅酸四乙酯，分析纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。实验过程中pH值采用梅特勒pH计S220测得。
实施例1
将24g(0.004mol)模板剂P123加入到720mL浓度为2mol/L的盐酸和200g去离子水组成的溶液(pH值为3.5)中，搅拌使P123溶解完全，然后将51g硅酸四乙酯以0.1g/min的速率加入到上述溶液中，在40℃温度条件下，搅拌18h，然后将溶液转移至微波反应器中，微波反应器功率为500W，反应时间为2h，温度为45℃，接着进行过滤并用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤一次，然后在烘箱中100℃干燥10h，在马弗炉中500℃焙烧4h，经XRD检测，所得产物为介孔分子筛SBA-15。
称取0.58g(0.001mol)六水硝酸镧、0.1g(0.0004mol)硝酸钡和0.06g(0.0009mol)硝酸锂加入100g去离子水中混合搅拌均匀，将1g制备例1制得的介孔分子筛SBA-15加入至混合均匀的溶液中，微波反应器功率为400W，微波条件下处理2h，温度为35℃，然后用旋转蒸发仪去除体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于110℃烘箱中，干燥2h，放置马弗炉中，设定温度650℃，焙烧4h，得到负载型催化剂。
实施例2
将16g(0.0034mol)模板剂P123加入到280mL浓度为2mol/L盐酸和196g去离子水组成的溶液(pH值为3.6)中，搅拌使P123溶解完全，然后将50g硅酸四乙酯以0.12g/min的速率加入到上述溶液中，在50℃温度条件下，搅拌20h，然后将溶液转移至微波反应器中，微波反应器功率为600W，反应时间为1h，温度为45℃，接着进行过滤并用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤一次，然后在烘箱中100℃干燥10h，在马弗炉中550℃焙烧3h，经XRD检测，所得产物为介孔分子筛SBA-15。
称取0.32g(0.0007mol)六水硝酸镧、0.02g(0.002mol)硝酸钡和0.04g(0.0006mol)硝酸锂加入100g去离子水中混合搅拌均匀，将1g制备例1制得的介孔分子筛SBA-15加入至混合均匀的溶液中，微波反应器功率为600W，微波条件下处理1.5h，温度为45℃，然后用旋转蒸发仪去除体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于100℃烘箱中，干燥3h，放置马弗炉中，设定温度550℃，焙烧4h，得到负载型催化剂。
实施例3
将13g(0.002mol)模板剂P123加入到220mL浓度为2mol/L盐酸和198g去离子水组成的溶液(pH值为4.2)中，搅拌使P123溶解完全，然后将38g硅酸四乙酯以0.15g/min的速率加入到上述溶液中，在55℃温度条件下，搅拌16h，然后将溶液转移至微波反应器中，微波反应器功率为600W，反应时间为1h，温度为45℃，接着进行过滤并用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤一次，然后在烘箱中100℃干燥18h，在马弗炉中550℃焙烧3h，经XRD检测，所得产物为介孔分子筛SBA-15。
称取0.7g(0.0016mol)六水硝酸镧、0.018g(6.8×10-5mol)硝酸钡和0.01g(1.3×10-4mol)硝酸锂加入200g去离子水中混合搅拌均匀，将2g制备例1制得的介孔分子筛SBA-15加入至混合均匀的溶液中，微波反应器功率为600W，微波条件下处理3h，温度为55℃，然后用旋转蒸发仪去除体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于110℃烘箱中，干燥2h，放置马弗炉中，设定温度650℃，焙烧5h，得到负载型催化剂。
实施例4
将11g(0.002mol)模板剂P123加入到400mL浓度为2mol/L盐酸和168g去离子水组成的溶液(pH值为4.1)中，搅拌使P123溶解完全，然后将25g硅酸四乙酯以0.15g/min的速率加入到上述溶液中，在55℃温度条件下，搅拌16h，然后将溶液转移至微波反应器中，微波反应器功率为400W，反应时间为1.5h，温度为45℃，接着进行过滤并用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤一次，然后在烘箱中100℃干燥20h，在马弗炉中500℃焙烧3h，经XRD检测，所得产物为介孔分子筛SBA-15。
称取0.23g(0.0005mol)六水硝酸镧、0.012g(4.6×10-5mol)硝酸钡和0.005g(7.2×10-5mol)硝酸锂加入100g去离子水中混合搅拌均匀，将1g制备例1制得的介孔分子筛SBA-15加入至混合均匀的溶液中，微波反应器功率为600W，微波条件下处理4h，温度为80℃，然后用旋转蒸发仪去除体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于110℃烘箱中，干燥2h，放置马弗炉中，设定温度650℃，焙烧5h，得到负载型催化剂。
实施例5
按照实施例1的方法制备负载型催化剂，所不同的是，在制备介孔分子筛SBA-15时的微波反应器功率为300W，在制备负载型催化剂的步骤中的微波反应器功率为900W。
对比例1
按照实施例1的方法制备负载型催化剂，所不同的是，在制备的过程中用二氧化硅代替所制备的介孔分子筛SBA-15。
对比例2
按照实施例1的方法制备负载型催化剂，所不同的是，在制备的过程中加入0.7g(0.0016mol)六水硝酸镧，0.018g(6.8×10-5mol)硝酸钡，不加入锂元素。
对比例3
对照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，硝酸钡替换为等摩尔的硝酸锌，硝酸镧替换为等摩尔的硝酸铈。
对比例4
对照实施例1的方法制备催化剂，在制备过程中采用的六水硝酸镧的量相同，不同的是，硝酸镧、硝酸钡和硝酸锂的用量使得La、Ba和Li的摩尔比为1：4：2。
测试例1
将0.1g由实施例和对比例得到的负载型催化剂装入固定床反应器中进行甲烷氧化偶联制碳二以上烃，反应压力为0.015MPa，甲烷：氧气的摩尔比为7:1，接触温度600℃，反应时间为12h，甲烷的空速为60000mL/(g·h)，反应后收集反应产物。
反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱上进行。其中，甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯等烃类通过氧化铝柱FID检测器进行检测，甲烷、一氧化碳、二氧化碳和氧气通过碳分子筛柱TCD检测器进行检测，通过碳平衡法进行计算。
甲烷转化率等的计算方法如下：
甲烷转化率＝反应消耗的甲烷的量/甲烷的初始量×100％
乙烯选择性＝生成的乙烯消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100％
乙烷选择性＝生成的乙烷消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100％
丙烷选择性＝生成的丙烷消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100％
丙烯选择性＝生成的丙烯消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100％
碳二烃及以上烃选择性＝乙烷选择性+乙烯选择性+丙烯选择性+丙烷选择性
所得结果如表1所示。
测试例2
实施例和对比例所得的介孔分子筛SBA-15样品的氮吸脱附实验是在美国Micromeritics公司生产的ASAP2020M+C型全自动物化吸附分析仪上进行的。样品测定之前在350℃下真空脱气4小时。采用BET法计算样品比表面积，采用BJH模型计算孔体积和平均孔径，结果如表1所示。
测试例3
对实施例所得的介孔分子筛SBA-15样品进行X-射线粉末衍射仪测试，所用的测试在Bruker D8 Adti衍射仪上采用铜靶进行，铜靶特征谱波长Cu从XRD图谱中可以看出，介孔分子筛SBA-15出现2θ角在100°、110°和200°处的特征峰，说明所述的介孔分子筛SBA-15具有SBA-15所具有的基本特征。类似地，经XRD检测，实施例2-5所得的介孔分子筛SBA-15也均出现2θ角在100°、110°和200°处的特征峰，说明所述的介孔分子筛SBA-15具有SBA-15所具有的基本特征。实施例1所得的X-射线衍射图见图1。
测试例4
对实施例和对比例所得的介孔分子筛SBA-15进行透射电镜测试，TEM成像使用JEOL进行带有肖特基场发射源的2100F FEG TEM。加速电压为200kv，能量色散X射线(EDX)分析使用低背景双倾斜支架和用于EDX的INCAX-Sight硅(锂)探测器，在25°时面积为50mm2，130eV。实施例1所得的透射电镜图见图2。从图2可以看出，介孔分子筛SBA-15具有典型的1D孔道结构。类似地，经透射电镜检测，实施例2-5所得的介孔分子筛SBA-15均具有典型的1D孔道结构。
测试例5
实施例和对比例中负载型催化剂的元素含量通过电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-OES)测定，ICP-OES的仪器型号为fisher iCAP 6500分析仪，测试结果见表1，其中，以100wt％为基准，表1中示出了镧含量、钡含量和锂含量，其余量为载体含量。
表1
由表1可以看出，实施例1-5和对比例1-4所得的负载型催化剂用于甲烷氧化偶联反应时，实施例1-5具有较大甲烷转化率和碳二以上烃选择性，反应12h后，依然可以保持较高的甲烷转化率和碳二以上烃选择性，同时本发明在制备过程中缩短了反应时间；对比例1-4的甲烷转化率、乙烷选择性、乙烯选择性等碳二以上烃选择性均低于实施例1-5，说明本发明的负载型催化剂用于甲烷氧化偶联反应时具有优良的催化性能。
比较实施例4与其他实施例可以看出，按照以下方式进行制备能够获得催化性能尤其优异的负载型催化剂：
将模板剂P123加入到盐酸和去离子水组成的溶液(pH值为4-4.1)中，搅拌使P123溶解完全，然后将硅酸四乙酯以0.15-0.17g/min的速率加入到上述溶液中，在55-58℃温度条件下，搅拌15-16h，然后将溶液转移至微波反应器中，微波反应器功率为400-600W，反应时间为1.5-2h，温度为45-50℃，接着进行过滤并用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤一次，然后在100-103℃干燥20-22h，在500-510℃焙烧2.8-3h，得到介孔分子筛SBA-15，其中，相对于0.002mol的模板剂P123，去离子水的用量为165-170g，硅酸四乙酯的用量为24-25g，盐酸的浓度为2-2.2mol/L，盐酸的用量为400-402mL；
称取六水硝酸镧、硝酸钡和硝酸锂加入去离子水中混合搅拌均匀，将上述所得介孔分子筛SBA-15加入至混合均匀的溶液中，微波反应器功率为600-700W，微波条件下处理3-4h，温度为75-80℃，然后用旋转蒸发仪去除体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于110-112℃烘箱中，干燥2.1-2.5h，放置马弗炉中，设定温度648-650℃，焙烧4.8-5h，得到负载型催化剂，其中，相对于0.23g六水硝酸镧，硝酸钡的用量为0.012-0.013g，硝酸锂的用量为0.005-0.0053g，去离子水的用量为100-105g，介孔分子筛SBA-15的用量1-1.2g。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (24)

1.一种负载型催化剂，其特征在于，该负载型催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分，其中，所述载体为介孔分子筛SBA-15；所述活性组分包括La、Ba和Li；其中，La、Ba和Li的摩尔比为1：0.04-0.3：0.08-1。
2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中，所述载体的比表面积为700-1000m2/g；
和/或，所述载体的孔体积为0.5-1.5cm3/g；
和/或，所述载体的平均孔径为2-5nm；
和/或，La、Ba和Li的摩尔比为1：0.08-0.3：0.14-0.65。
3.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中，所述载体的比表面积为750-900m2/g；
和/或，所述载体的孔体积为0.8-1.2cm3/g；
和/或，所述载体的平均孔径为2.5-4nm。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的负载型催化剂，其中，以所述负载型催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为79.5-94.8重量％；
和/或，La的含量为5-18重量％；
和/或，Ba的含量为0.1-5重量％；
和/或，Li的含量为0.01-1重量％；
和/或，所述活性组分以氧化态的形式存在。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的负载型催化剂，其中，以所述负载型催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为84.7-91.4重量％；
和/或，La的含量为8-15重量％；
和/或，Ba的含量为0.5-4重量％；
和/或，Li的含量为0.05-0.8重量％。
6.一种制备负载型催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在酸性条件下，将模板剂和硅源进行接触，将接触后得到的混合物进行第一次微波处理，然后依次进行固液分离、干燥和焙烧，得到介孔分子筛SBA-15；
(2)将活性组分负载在介孔分子筛SBA-15上，所述活性组分包括La、Ba和Li；其中，La、Ba和Li的摩尔比为1：0.04-0.3：0.08-1。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤(1)中，使用酸性物质控制酸性条件的pH值为1-6；所述酸性物质为磷酸、硝酸、盐酸和醋酸中的至少一种；
和/或，所述模板剂为非离子表面活性剂；和/或，所述硅源为硅酸钠和/或硅酸四乙酯；
和/或，La、Ba和Li的摩尔比为1：0.08-0.3：0.14-0.65。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤(1)中，使用酸性物质控制酸性条件的pH值为1-5；所述酸性物质为盐酸；
和/或，所述模板剂为具有通式EOaPObEOa的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物；
和/或，所述硅源为硅酸四乙酯。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述模板剂为EOaPObEOa的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物，其中a的数值为10-100，b为40-80。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述模板剂为EO20PO70EO20。
11.根据权利要求7-10中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，基于1L混合物，所述模板剂的用量3.3×10-3-5.8×10-3mol；所述模板剂与以Si计的硅源的摩尔比为0.01-0.1：1。
12.根据权利要求6-10中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述接触的温度为20-80℃；
和/或，所述接触的时间为12-36h；
和/或，所述接触采用将硅源加入模板剂中的方式进行，以1g模板剂为基准，硅源的加入速率为0.1-1g/min；
和/或，所述第一次微波处理所使用的微波反应器的功率为400-800W；所述第一次微波处理的时间为0.5-6h，温度为45-55℃；
和/或，步骤(1)中，所述焙烧的温度为300-700℃；所述焙烧的时间为2-10h。
13.根据权利要求6-10中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述接触的温度25-60℃；
和/或，所述接触的时间为12-25h；
和/或，所述接触采用将硅源加入模板剂中的方式进行，以1g模板剂为基准，硅源的加入速率为为0.1-0.5g/min；
和/或，所述第一次微波处理的时间为1-5h；
和/或，步骤(1)中，所述焙烧的温度为400-600℃；所述焙烧的时间为3-8h。
14.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(2)中，所述负载的方式为：
将含有镧前驱体、钡前驱体和锂前驱体的浸渍液对所述载体进行浸渍，将所得的浸渍体系进行第二次微波处理，然后依次进行干燥和焙烧，得到负载型催化剂。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，在所述浸渍体系中，以镧元素计的所述镧前驱体的浓度为0.01-0.5重量％，以钡元素计的所述钡前驱体的浓度为0.001-0.3重量％，以锂元素计的所述锂前驱体的浓度为0.0004-0.007重量％，相对于每克的载体，所述浸渍液的用量为80-120g。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中，所述镧前驱体为水溶性镧盐；
和/或，所述钡前驱体为水溶性钡盐；
和/或，所述锂前驱体为水溶性锂盐。
17.根据权利要求14或15所述的方法，其中，所述镧前驱体选自硝酸镧、氯化镧和氯酸镧中的至少一种；
和/或，所述钡前驱体选自硝酸钡和/或氯化钡；
和/或，所述锂前驱体选自硝酸锂和/或醋酸锂。
18.根据权利要求14或15所述的方法，其中，所述镧前驱体选为硝酸镧；
和/或，所述锂前驱体选为硝酸锂。
19.根据权利要求14所述的方法，其中，步骤(2)中，所述浸渍的温度为30-80℃；时间为1-6h；
和/或，所述第二次微波处理所使用的微波反应器的功率为400-800W，时间为0.5-6h，温度为35-80℃；
和/或，步骤(2)中，所述焙烧的温度为550-650℃；所述焙烧的时间为4-5h。
20.根据权利要求14所述的方法，其中，步骤(2)中，所述浸渍的时间为1-3h。
21.一种负载型催化剂，其特征在于，所述负载型催化剂采用权利要求6-20中任意一项所述的方法制备得到。
22.一种由甲烷制备碳二以上烃的方法，其特征在于，该方法包括：在氧气存在下，将甲烷与权利要求1-5和21中任意一项所述的负载型催化剂接触；
或者按照权利要求6-20中任意一项所述的方法制备负载型催化剂，然后在氧气存在下，将甲烷与所得负载型催化剂接触。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述甲烷和所述氧气的用量的摩尔比为2-8：1；
和/或，所述接触温度为500-750℃；所述接触的时间为1-20h；所述接触的压力为0.0005-0.03MPa，甲烷的空速10000-100000mL/(g·h)。
24.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述甲烷和所述氧气的用量的摩尔比为3-8:1；
和/或，所述甲烷的空速为25000-80000mL/(g·h)。
CN202010547574.6A 2020-06-16 2020-06-16 负载型催化剂及其制备方法和应用 Active CN113797956B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010547574.6A CN113797956B (zh) 2020-06-16 2020-06-16 负载型催化剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010547574.6A CN113797956B (zh) 2020-06-16 2020-06-16 负载型催化剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113797956A CN113797956A (zh) 2021-12-17
CN113797956B true CN113797956B (zh) 2024-02-20

Family

ID=78944290

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010547574.6A Active CN113797956B (zh) 2020-06-16 2020-06-16 负载型催化剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113797956B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4935572A (en) * 1988-03-28 1990-06-19 Institute Of Gas Technology Mixed basic metal oxide catalyst for oxidative coupling of methane
US5321188A (en) * 1990-12-21 1994-06-14 Eniricerche S.P.A. Process and catalyst for converting methane into higher hydrocarbon products
CN108025287A (zh) * 2015-06-08 2018-05-11 沙特基础全球技术有限公司 使用La-Ce催化剂的甲烷氧化偶联
CN109647372A (zh) * 2018-11-30 2019-04-19 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种甲烷氧化偶联制c2烃催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4935572A (en) * 1988-03-28 1990-06-19 Institute Of Gas Technology Mixed basic metal oxide catalyst for oxidative coupling of methane
US5321188A (en) * 1990-12-21 1994-06-14 Eniricerche S.P.A. Process and catalyst for converting methane into higher hydrocarbon products
CN108025287A (zh) * 2015-06-08 2018-05-11 沙特基础全球技术有限公司 使用La-Ce催化剂的甲烷氧化偶联
CN109647372A (zh) * 2018-11-30 2019-04-19 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种甲烷氧化偶联制c2烃催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Developing catalytic materials for the oxidative coupling of methane through statistical analysis of literature data;Evgenii V. Kondratenko等;Catalysis Science & Technology;第5卷;第1670页、表1 *
La-Ba系氧化物催化剂用于甲烷氧化偶联;远松月,王连驰,王晓梅,于作龙,吴越;催化学报(第01期);全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113797956A (zh) 2021-12-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chen et al. Ce-modified mesoporous γ-Al2O3 supported Pd-Pt nanoparticle catalysts and their structure-function relationship in complete benzene oxidation
Abd El Rahman et al. Acid catalyzed organic transformations by heteropoly tungstophosphoric acid supported on MCM-41
Asghari et al. CO2Oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene over Cr/MCM-41 nanocatalyst synthesized via hydrothermal/impregnation methods: influence of chromium content on catalytic properties and performance
Tang et al. Importance of porous structure and synergistic effect on the catalytic oxidation activities over hierarchical Mn–Ni composite oxides
Fu et al. Insights into the nature of Cu doping in amorphous mesoporous alumina
Li et al. Immobilization of Cu (II) in KIT-6 supported Co3O4 and catalytic performance for epoxidation of styrene
Tong et al. Highly selective oxidation of cyclohexene to 2-cyclohexene-1-one over polyoxometalate/metal–organic framework hybrids with greatly improved performances
Chen et al. Solubility product difference-guided synthesis of Co 3 O 4–CeO 2 core–shell catalysts for CO oxidation
CN110234431A (zh) 具有增大的比表面积以及更高的将乙烷氧化脱氢为乙烯的活性的MoVNbTe催化剂的合成
Yang et al. Synthesis of ordered meso/macroporous H 3 PW 12 O 40/SiO 2 and its catalytic performance in oxidative desulfurization
Zhang et al. Promotion of H2O2 decomposition activity over β-MnO2 nanorod catalysts
Lu et al. Ag–K/MnO 2 nanorods as highly efficient catalysts for formaldehyde oxidation at low temperature
Wu et al. Synthesis of lacunary polyoxometalate encapsulated into hexagonal mesoporous silica and their catalytic performance in esterification
CN113797957B (zh) 以介孔分子筛为载体的催化剂及其制备方法和应用
EP2866931A2 (en) Alkylene epoxidation with mesoporous catalysts
Tosun et al. A synergistic catalyst based on a multivalence monodisperse-porous microspheres with oxygen vacancies for benzyl alcohol oxidation
Miao et al. Ordered mesoporous zirconium oxophosphate supported tungsten oxide solid acid catalysts: The improved Brønsted acidity for benzylation of anisole
CN108786800B (zh) 负载型催化剂及其制备方法和应用和丙烷脱氢制丙烯的方法
Lu et al. Solvent-free oxidative cleavage of epoxy fatty acid methyl esters by a “release and capture” catalytic system
Li et al. Highly effective catalytic reduction of nitrobenzene compounds with gold nanoparticle-immobilized hydroxyapatite nanowire-sintered porous ceramic beads
CN113797956B (zh) 负载型催化剂及其制备方法和应用
CN113813985B (zh) 负载型催化剂及其制备方法和应用
Chanquía et al. Mesoporous Silicates with Spherical Morphology Modified with Vanadium Highly Active in Oxidation of Cyclohexene with H 2 O 2
CN113797913B (zh) 镁镧复合氧化物及其制备方法和应用
CN113813949B (zh) 含铈的催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant