CN106631839B - 一种噻呋酰胺关键中间体—2,6-二溴-4-(三氟甲氧基)苯胺的制备方法 - Google Patents

一种噻呋酰胺关键中间体—2,6-二溴-4-(三氟甲氧基)苯胺的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106631839B
CN106631839B CN201611038897.2A CN201611038897A CN106631839B CN 106631839 B CN106631839 B CN 106631839B CN 201611038897 A CN201611038897 A CN 201611038897A CN 106631839 B CN106631839 B CN 106631839B
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
temperature
bromo
added dropwise
hydrogen peroxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201611038897.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106631839A (zh
Inventor
黄海军
朱明亮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
YANCHENG LIMIN CHEMICAL CO Ltd
Original Assignee
YANCHENG LIMIN CHEMICAL CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by YANCHENG LIMIN CHEMICAL CO Ltd filed Critical YANCHENG LIMIN CHEMICAL CO Ltd
Priority to CN201611038897.2A priority Critical patent/CN106631839B/zh
Publication of CN106631839A publication Critical patent/CN106631839A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106631839B publication Critical patent/CN106631839B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/08—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions not involving the formation of amino groups, hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/09—Bromine; Hydrogen bromide
    • C01B7/093—Hydrogen bromide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种噻呋酰胺关键中间体—2,6‑二溴‑4‑(三氟甲氧基)苯胺的制备方法，该方法包括以下操作步骤：（1）将水投入反应瓶中，搅拌下滴入浓硫酸，再投入金属溴化物和催化剂，然后再加入4‑三氟甲氧基苯胺，搅拌30min；（2）在30℃下，滴加双氧水，控制滴加速度，使反应温度慢慢上升至50℃，并在50～55℃用冷却液控制反应瓶内温度继续滴加双氧水，滴加完毕后，在50～55℃下保温反应2～3.0h；（3）反应毕，加水搅拌，过滤得到类白色2,6‑二溴‑4‑三氟甲氧基苯胺。本发明的合成方法具有环保、安全、无三废，合成收率高、产品质量好的特点。

Description

一种噻呋酰胺关键中间体—2,6-二溴-4-(三氟甲氧基)苯胺 的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种噻呋酰胺关键中间体-2,6-二溴-4-(三氟甲氧基)苯胺的合成方法。
背景技术
噻呋酰胺最先由孟山都在1992年开始研制，1994年卖给罗门哈斯公司开发，2001年罗门哈斯并入美国陶氏益农公司，商品名为满穗。满穗是一种新的噻唑羧基N-苯酰胺类广谱性杀菌剂，在水稻、小麦、其他大田作物和草坪、草场上对许多担子菌纲病害有特效。
目前，制备2,6-二溴-4-(三氟甲氧基)苯胺的工艺路线主要是选择以4-三氟甲氧基苯胺为原料，通过在不同体系体中发生溴化反应而获得。
US5045554公开了2,6-二溴-4-(三氟甲氧基)苯胺是制备噻呋酰胺的关键中间体，公开了以溴素为溴化剂，冰乙酸为溶剂体系的合成2,6-二溴-4-(三氟甲氧基)苯胺的方法，虽然反应能顺利进行，但乙酸用量大，溴元素浪费严重，不环保且不经济，适合工业化生产。
US6114584公开了以水做溶剂，用溴素作为溴化剂，由于反应生成的溴化氢不能有效利用，造成溴原子的浪费，违背了经济性原则，同时因为是非均相反应，反应不能彻底，收率偏低，不经济也。
《有机氟工业》2008年第3期，34-36页公开了以溴素-双氧水为溴化剂，以有机溶剂和水作为溶剂体系合成2,6-二溴-4-(三氟甲氧基)苯胺的方法，该方法溴元素得到较好的利用，因引入有机溶剂，使得反应能够在均相条件下进行，反应较彻底。但由于用到有机溶剂，使得合成过程变得复杂，同时有机溶剂也会对水体和大气产生污染，经剂性和环保性能都不好。
ZL 2011 1 0406829.8公开了公开了以溴素-双氧水为溴化剂，以水作反应介质加入了惰性的研磨介质合成2,6-二溴-4-(三氟甲氧基)苯胺的方法，该方法提高了溴素的利用率，避免了有机溶剂的使用，不存在有机溶剂的消耗和环保问题，同时因为加入了惰性的研磨介质，辟免了中间的包裹，提高了成品收率。但该方法是非均相反应，反应时间长，在工业化生产中惰性介质和成品的分离比较困难，同时因溴素毒性大、蒸气易挥发大规模的使用对环保和安全要求较高。
以上方法虽然有已经工业化生产的例子，但在环保、安全、经济性等方面不能兼顾，因此开发一种安全、环保、经济的合成2,6-二溴-4-(三氟甲氧基)苯胺的方法是非常有意义的。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种提供一种2,6-二溴-4-(三氟甲氧基)苯胺的制备方法，该方法采用金属溴化物（溴化钠或溴化钾）、硫酸与双氧水作为溴化剂，以水作为反应介质，以四丁基溴化铵作为相转移催化剂，避免了使用溴素、有机溶剂，解决了反应不彻底问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：
一种噻呋酰胺关键中间体—2,6-二溴-4-(三氟甲氧基)苯胺的制备方法，其特征在于该方法包括以下操作步骤：
（1）将水投入反应瓶中，搅拌下滴入浓硫酸，再投入金属溴化物和催化剂，然后再加入4-三氟甲氧基苯胺，搅拌30 min；
（2）在30℃下，滴加双氧水，控制滴加速度，使反应温度慢慢上升至50℃，并在50～55℃用冷却液控制反应瓶内温度继续滴加双氧水，滴加完毕后，在50 ～ 55℃下保温反应2～ 3.0h ；
（3）反应毕，加水搅拌，过滤得到类白色2,6- 二溴-4- 三氟甲氧基苯胺；过滤后的母液降温至0度，析出硫酸钠或硫酸钾晶体，再过滤所得母液可直接套用，催化剂在母液套用过程中不添加。
进一步的，所述的金属溴化物为溴化钠或溴化钾，优选溴化钠。
进一步的，所述的催化剂为四丁基溴化铵。
进一步的，三氟甲氧基苯胺的摩尔比为1.8～2.3 ：1。
进一步的，所述的金属溴化物与硫酸的摩尔比为2.0～2.2 ：1。
进一步的，所述的双氧水与金属溴化物的摩尔比为0. 9～1.5 ：1。
进一步的，所述的催化剂四丁基溴化铵与4-三氟甲氧基苯胺的摩尔比为0.002～0.01 ：1。
进一步的，母液通过降温结晶方法付产硫酸盐后可直接套用至体系。
进一步的，滴加双氧水温度为30～65度，最佳滴加温度为50～55度。
作为本发明的第七种限定，所述的投料顺序为 水——硫酸——溴化钠或溴化钾——催化剂——4-三氟甲氧基苯胺——滴加双氧水，按此投料顺序4-三氟甲氧基苯胺先形成白色的溴酸盐，滴加双氧水后溴化氢中的溴被氧化为溴单原子，在相转移催化剂的作用下溴单原子迅速取代4-三氟甲氧基苯胺苯环上胺基邻位的氢原子，形成液态单溴代物，单溴代物再被溴代，生成二溴代物并以固体形式析出，经滤出成品，母液降温结晶，析出硫酸盐后，母液再套用至反应体系中，最终使得溴元素被充分利用，避免了资源的浪费，更适用于工业化生产。
本发明的原理如下化学式所示：
由于采用了上述的技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的技术进步在于：
本发明采用溴化钠或溴化钾为金属溴化物、稀硫酸和4-三氟甲氧基苯胺反应生成酸式盐，再与双氧水反应进行溴化反应，避免使用溴素对生产造成的不安全因素，并使用水作介质，使用相转移催化剂，使反应变得迅速彻底，更安全环保，更适用于工业化生产，本发明所述制备方法较目前已报道的制备方法在收率和纯度上均有提高，具体地，收率能够达到98.0%以上，纯度能够达到99.2～ 99.8%。
本发明适用农药杀菌剂噻呋酰胺的关键中间体的制备，也适用于除草剂和杀虫剂重要中间体的制备。
具体实施方式
实施例1
一种2,6-二溴-4-(三氟甲氧基)苯胺的制备方法，包括以下操作步骤：
将250g 水投入1000mL 三口瓶中，开动搅拌滴入 17.5(0.175mol)硫酸，再投入45g的溴化钾（0.378moL）和四丁基溴化铵0.3g,然后再投入30g(99%,0.168mol)4-三氟甲氧基苯胺，调节温度到30℃以上，开始滴加35%双氧水38g ，滴加时温度上升，当温度上升到50℃时，通过控制冷却液控制滴加温度在50～55℃之间，保持该温度滴完，滴完保温3小时，降温至30℃左右，过滤，滤饼烘干，得白色结晶2，6- 二溴-4- 三氟甲氧基苯胺55.6g,纯度99.8%（HPLC）,收率99%。
抽滤母液降温到0度，再过滤，得滤饼10g,母液310g。
实施例2
一种2,6-二溴-4-(三氟甲氧基)苯胺的制备方法，包括以下操作步骤：
将实例1 中滤去硫酸钾结晶的母液310g投入1000mL 三口瓶中，开动搅拌滴入17.5(0.175mol)硫酸，再投入43.5g的溴化钾（0.365moL）和30g(99%,0.168mol)4-三氟甲氧基苯胺，调节温度到30℃以上，开始滴加35%双氧水38g （0.391mol），滴加时温度上升，当温度上升到50℃时，通过控制冷却液控制滴加温度在50～55℃之间，保持该温度滴完，滴完保温3.5小时，降温至30℃左右，过滤，滤饼烘干，得白色结晶2，6- 二溴-4- 三氟甲氧基苯胺55.3g,纯度99.7%（HPLC）,收率98.4%。
抽滤母液降温到0度，再过滤，得滤饼30.5g,母液350g。
实施例3
一种2,6-二溴-4-(三氟甲氧基)苯胺的制备方法，包括以下操作步骤：
将实例2 中滤去硫酸钾结晶的母液350g投入1000mL 三口瓶中，开动搅拌滴入17.5(0.175mol)硫酸，再投入43.5g的溴化钾（0.365moL）和30g(99%,0.168mol)4-三氟甲氧基苯胺，调节温度到30℃以上，开始滴加35%双氧水38g （0.391mol），滴加时温度上升，当温度上升到50℃时，通过控制冷却液控制滴加温度在50～55℃之间，保持该温度滴完，滴完保温3.5小时，降温至30℃左右，过滤，滤饼烘干，得白色结晶2，6- 二溴-4- 三氟甲氧基苯胺55.4g,纯度99.2%（HPLC）,收率98.1%。
抽滤母液降温到0度，再过滤，得滤饼31g,母液389g。
实施例4
一种2,6-二溴-4-(三氟甲氧基)苯胺的制备方法，包括以下操作步骤：
将130g 水投入250mL 四口瓶中，开动搅拌滴入 17.5(0.175mol)硫酸，投入40g的溴化钠（0.388moL）和四丁基溴化铵0.3g,再投入30g(99%,0.168mol)4-三氟甲氧基苯胺，调节温度到30℃以上，开始滴加35%双氧水38g ，滴加时温度上升，当温度上升到50℃时，通过控制冷却液控制滴加温度在50～55℃之间，保持该温度滴完，滴完保温3小时，降温至30℃左右，过滤，滤饼烘干，得白色结晶2，6- 二溴-4- 三氟甲氧基苯胺56g,纯度99.7%（HPLC）,收率99.6%。
抽滤母液降温到0度，过滤，得滤饼40g,母液156克。
实施例5
一种2,6-二溴-4-(三氟甲氧基)苯胺的制备方法，包括以下操作步骤：
将实施例4 中滤去硫酸钠结晶母液156g 投入250mL 四口瓶中，开动搅拌滴入17.5(0.175mol)硫酸，再投入36.5g的溴化钠（0.354moL）,再投入30g(99%,0.168mol)4-三氟甲氧基苯胺，调节温度到30℃以上，开始滴加35%双氧水38g ，滴加时温度上升，当温度上升到50℃时，通过控制冷却液控制滴加温度在50～55℃之间，保持该温度滴完，滴完保温3小时，降温至30℃左右，过滤，滤饼烘干，得白色结晶2，6- 二溴-4- 三氟甲氧基苯胺55.8g,纯度99.6%（HPLC）,收率99.2%。
抽滤母液降温到0度，再过滤，得滤饼56.5g,母液163克。
实施例6
一种2,6-二溴-4-(三氟甲氧基)苯胺的制备方法，包括以下操作步骤：
将实施例5 中滤去硫酸钠结晶母液163 g 投入250mL 四口瓶中，开动搅拌滴入17.5(0.175mol)硫酸，再投入36.5g的溴化钠（0.354moL）,再投入30g(99%,0.168mol)4-三氟甲氧基苯胺，调节温度到30℃以上，开始滴加35%双氧水38g ，滴加时温度上升，当温度上升到50℃时，通过控制冷却液控制滴加温度在50～55℃之间，保持该温度滴完，滴完保温3小时，降温至30℃左右，过滤，滤饼烘干，得白色结晶2，6- 二溴-4- 三氟甲氧基苯胺55.5g,纯度99.7%（HPLC）,收率98.7%。
抽滤母液降温到0度，再过滤，得滤饼57g,母液169克。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (8)

1.一种噻呋酰胺关键中间体—2,6-二溴-4-(三氟甲氧基)苯胺的制备方法，其特征在于该方法包括以下操作步骤：
将水投入反应瓶中，搅拌下滴入浓硫酸，再投入金属溴化物和催化剂，然后再加入4-三氟甲氧基苯胺，搅拌30 min；
在30℃下，滴加双氧水，控制滴加速度，使反应温度慢慢上升至50℃，并在50～ 55℃用冷却液控制反应瓶内温度继续滴加双氧水，滴加完毕后，在50 ～ 55℃下保温反应2 ～3.0h ；
反应毕，加水搅拌，过滤得到类白色2,6- 二溴-4- 三氟甲氧基苯胺；过滤后的母液降温至0度，析出硫酸钠晶体，再过滤所得母液可直接套用，催化剂在母液套用过程中不添加；
其中，所述的金属溴化物为溴化钠；
所述的催化剂为四丁基溴化铵。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的金属溴化物与4-三氟甲氧基苯胺的摩尔比为1.8～2.3 ：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的金属溴化物与硫酸的摩尔比为2.0～2.2 ：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的双氧水与金属溴化物的摩尔比为0. 9～1.5 ：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的催化剂四丁基溴化铵与4-三氟甲氧基苯胺的摩尔比为0.002～0.01 ：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于母液通过降温结晶方法得到副产物硫酸盐后，直接套用至体系。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于滴加双氧水温度为30～65℃。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于滴加双氧水温度为50～55℃。
CN201611038897.2A 2016-11-23 2016-11-23 一种噻呋酰胺关键中间体—2,6-二溴-4-(三氟甲氧基)苯胺的制备方法 Active CN106631839B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611038897.2A CN106631839B (zh) 2016-11-23 2016-11-23 一种噻呋酰胺关键中间体—2,6-二溴-4-(三氟甲氧基)苯胺的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611038897.2A CN106631839B (zh) 2016-11-23 2016-11-23 一种噻呋酰胺关键中间体—2,6-二溴-4-(三氟甲氧基)苯胺的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106631839A CN106631839A (zh) 2017-05-10
CN106631839B true CN106631839B (zh) 2019-03-12

Family

ID=58812519

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611038897.2A Active CN106631839B (zh) 2016-11-23 2016-11-23 一种噻呋酰胺关键中间体—2,6-二溴-4-(三氟甲氧基)苯胺的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106631839B (zh)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6114584A (en) * 1999-09-29 2000-09-05 Occidental Chemical Corporation Method of preparing brominated substituted anilines
WO2000069810A1 (en) * 1999-05-17 2000-11-23 Novo Nordisk A/S Glucagon antagonists/inverse agonists
JP2001199943A (ja) * 2000-01-21 2001-07-24 Kemikurea:Kk ２，６−ジブロモ−４−トリフルオロメトキシアニリンの製造方法
CN102234220A (zh) * 2010-05-04 2011-11-09 南通天泽化工有限公司 一种制备4-溴-1,2-二甲苯的方法
CN102285878A (zh) * 2011-06-24 2011-12-21 昆明制药集团股份有限公司 一种制备2-卤-4,5-二甲氧基苯甲酸的方法
CN102491910A (zh) * 2011-12-09 2012-06-13 盐城利民化工有限公司 水相法合成2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺的方法
CN103570566A (zh) * 2013-11-12 2014-02-12 河北科技大学 2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺的制备方法
CN103965094A (zh) * 2013-01-31 2014-08-06 江苏道博化工有限公司 N-甲基-4-氨基-5-溴-邻苯二甲酰亚胺的合成方法
CN105399712A (zh) * 2015-12-07 2016-03-16 潍坊玉成化工有限公司 一种4-溴代苯酐的制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000069810A1 (en) * 1999-05-17 2000-11-23 Novo Nordisk A/S Glucagon antagonists/inverse agonists
US6114584A (en) * 1999-09-29 2000-09-05 Occidental Chemical Corporation Method of preparing brominated substituted anilines
JP2001199943A (ja) * 2000-01-21 2001-07-24 Kemikurea:Kk ２，６−ジブロモ−４−トリフルオロメトキシアニリンの製造方法
CN102234220A (zh) * 2010-05-04 2011-11-09 南通天泽化工有限公司 一种制备4-溴-1,2-二甲苯的方法
CN102285878A (zh) * 2011-06-24 2011-12-21 昆明制药集团股份有限公司 一种制备2-卤-4,5-二甲氧基苯甲酸的方法
CN102491910A (zh) * 2011-12-09 2012-06-13 盐城利民化工有限公司 水相法合成2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺的方法
CN103965094A (zh) * 2013-01-31 2014-08-06 江苏道博化工有限公司 N-甲基-4-氨基-5-溴-邻苯二甲酰亚胺的合成方法
CN103570566A (zh) * 2013-11-12 2014-02-12 河北科技大学 2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺的制备方法
CN105399712A (zh) * 2015-12-07 2016-03-16 潍坊玉成化工有限公司 一种4-溴代苯酐的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺的合成;杜汉权;《有机氟工业》;20081231(第3期);第34-36页
Quaternary Ammonium Salts as Bifunctional Catalysts in the Oxybromination of Aromatic Compounds by Aqueous Hydrogen BromidelHydrogen Peroxide;Yoel Sasson等;《Journal of the Chemical Society, Chemical Communications》;19871231(第19期);第1421-2页

Also Published As

Publication number Publication date
CN106631839A (zh) 2017-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104230803B (zh) 一种硫酸羟氯喹的制备方法
CN104610071B (zh) 一种氯气直接氯化和双氧水氧化氯化同时进行制备2,6-二氯-4-硝基苯胺的方法
CN112707836B (zh) 一种间二酰胺类化合物的制备方法
WO2019041462A1 (zh) 一种1，1'-乙撑-2，2'-联吡啶二氯盐的制备方法
CN111100044B (zh) 一种烃基亚磺酸锌系列化合物的制备方法
US11981616B2 (en) Method for preparing 3,3′-diaminobenzidine
CN106631839B (zh) 一种噻呋酰胺关键中间体—2,6-二溴-4-(三氟甲氧基)苯胺的制备方法
CN105017232B (zh) 一种***类杀菌剂的合成方法
JP3575839B2 (ja) ５−アセトアセチルアミノ−２−ベンズイミダゾロンの製造方法
CN110845371B (zh) 一种常压下合成邻磺酸苯甲醛的方法
CN110305037B (zh) 吸波材料2,4-二(苯基偶氮)间苯二酚之选择性异色异构体的合成方法
CN114685300A (zh) 一种邻氯苯甘氨酸的制备方法
CN107501141A (zh) 一种对甲砜基甲苯的制备方法
CN110092783B (zh) 一种噻虫嗪的制备方法
CN107216287A (zh) 啶酰菌胺的制备方法
CN108203368A (zh) 一种高品质原乙酸三甲酯的生产工艺
CN107827821B (zh) 一种吡唑酮系列产品连续流清洁生产工艺
CN107033102B (zh) 苯噻酰草胺的合成方法
CN103739421B (zh) 1,1-二苯乙烯衍生物及其制备方法
CN113121335A (zh) 一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法
CH390271A (de) Verfahren zur Herstellung von diarylaminoaromatischen Dicarbonsäuren
CN115073299B (zh) 一种制备2-氟-3-三氟甲基苯胺的方法
CN103086962A (zh) 5-氯-2,4-二羟基吡啶的合成方法
CN115385904A (zh) 一种噻虫嗪的绿色合成方法
CN108276328A (zh) 一种索拉非尼的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant