CN110845371B - 一种常压下合成邻磺酸苯甲醛的方法 - Google Patents

一种常压下合成邻磺酸苯甲醛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及了一种常压下合成邻磺酸苯甲醛的方法。该方法为:以邻氯苯甲醛为原料，偏重亚硫酸盐为磺化剂，在叔丁胺盐或季铵盐的催化作用下，经磺化反应生成苯甲醛‑2‑磺酸盐，再经酸化，制备得到邻磺酸苯甲醛。该制备方法条件温和，可以在常压低温下制备得到邻磺酸苯甲醛，副反应少，收率高，后处理简单，安全性高，成本低，操作简单，工业生产易于控制。

Description

一种常压下合成邻磺酸苯甲醛的方法
技术领域
本发明涉及有机合成的技术领域，特别涉及一种常压下合成邻磺酸苯甲醛的方法。
背景技术
邻磺酸苯甲醛，又名苯甲醛-2-磺酸，分子式为C7H6O4S，是一种重要的染料及医药中间体。它的钠盐，即邻磺酸钠苯甲醛，又名邻甲酰苯磺酸钠，是一种重要的化工原料。主要可作为合成荧光增白剂CBS和三苯甲烷染料的中间体，还是制备抗真菌、抗癌、抗HIV以及防蛀剂N等药物的中间体，亦可用于制备化妆品中紫外线吸收剂，在染料、医疗和化妆品等行业中有着不可或缺的作用。
传统工业上，邻磺酸钠苯甲醛通常采用碘化钾为催化剂，于水相中将邻氯苯甲醛用亚硫酸钠磺化所得。见如下反应方程式：
Figure GDA0003461966170000011
该磺化过程分两步进行：第一步，由碘离子置换氯离子，形成邻碘苯甲醛；第二步，由亚硫酸钠置换碘离子，得到邻磺酸钠苯甲醛，碘离子脱离后再循环作用反应***。因此反应速度慢，需要在高温高压下进行的，对设备要求苛刻，且副反应多，产品的后处理难度大。这些因素制约了邻磺酸钠苯甲醛的工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种常压下合成邻磺酸苯甲醛的方法，该制备方法条件温和，可以在常压低温下制备得到邻磺酸苯甲醛，收率高，成本低，工业生产易于控制。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
提供一种合成邻磺酸苯甲醛的方法，以邻氯苯甲醛为原料，偏重亚硫酸盐为磺化剂，在叔丁胺盐或季铵盐的催化作用下，经磺化反应生成苯甲醛-2-磺酸盐，再经酸化，制备得到邻磺酸苯甲醛。
按上述方案，具体步骤如下：
1)将邻氯苯甲醛、叔丁胺盐或季铵盐和水混合，升至55～65℃预热；
2)将偏重亚硫酸盐溶液逐滴加入步骤1)混合液中，滴加完毕后在常压条件下，60～80℃温度下进行磺化反应；
3)反应结束后，经酸化后处理得到所述邻磺酸苯甲醛。
按上述方案，叔丁胺盐为盐酸叔丁胺或硫酸叔丁胺；季铵盐催化剂为四丁基溴化铵。
按上述方案，偏重亚硫酸盐为偏重亚硫酸钠或偏重亚硫酸钾。
按上述方案，步骤1)中邻氯苯甲醛与水的质量比为1：2～4，优选为1：2.5～3；步骤2)中偏重亚硫酸盐溶液质量浓度为30～40％。在研究过程中发现，加入的水对本发明中的反应收率有着重要的影响，水加入量过多时，反应过程中相转移难度增大，后处理难度也加大，反应的收率显著下降。
按上述方案，步骤1)中邻氯苯甲醛与叔丁胺盐或季铵盐的质量比为1：0.01～0.2，优选为1：0.02～0.08。
按上述方案，步骤1)中邻氯苯甲醛与步骤2)中偏重亚硫酸盐的摩尔比为1：1.02～1.50，优选为1：1.05～1.15。
按上述方案，步骤2)中磺化反应时间为8～16h。
按上述方案，步骤3)中酸化后处理为调pH至1.0，静置，冷却，析晶，抽滤，干燥，得粗品，再用无水乙醇重结晶，得邻磺酸苯甲醛。
在当前工业生产中邻氯苯甲醛在高温高压碱性体系易发生歧化反应，增加了反应后处理难度，影响收率，且高压釜价格昂贵，操作复杂，易燃易爆，危险性大。本发明采用邻氯苯甲醛为原料，偏重亚硫酸盐为磺化剂，叔丁胺盐或季铵盐为催化剂，直接反应合成制备得到邻磺酸苯甲醛，可在常压低温条件下进行反应，反应条件温和，副产物少，产率高，操作简单，安全性高。
本发明的有益效果为：
1.本发明以邻氯苯甲醛为原料，在优选的磺化剂和催化剂两者之间的协同作用下，实现了在常压低温下合成邻磺酸苯甲醛的反应，合成条件温和，副产物少，收率高，后处理简便，成本低，工业生产易于控制。
2.本发明反应设备简单，易操作，安全性高。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面实施例对本发明作进一步的描述。但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
在三颈瓶中加入7g邻氯苯甲醛(0.05mol)，再依次加入15mL水，四丁基溴化铵0.3g，升温至60℃，搅拌10min。另取11.67g偏重亚硫酸钾(0.0525mol)溶解于20mL水中，向反应混合物中滴加偏重亚硫酸钾溶液，约30min滴完。在70℃左右反应8h，反应完毕，得淡黄色液体。将反应液转入烧杯，加入少量稀盐酸，调pH至1.0。静置，冷却，析晶。抽滤，干燥，得粗品。再用无水乙醇重结晶，得邻磺酸苯甲醛成品7.32g，针状结晶，测得熔点114.0℃～115.7℃(文献值114.1℃～115.4℃)，纯度为95.4％，收率为75.0％(以邻氯苯甲醛计)。
实施例2
在三颈瓶中加入7g邻氯苯甲醛(0.05mol)，再依次加入17.5mL水，硫酸叔丁胺0.5g，升温至60℃，搅拌10min。另取11.78g偏重亚硫酸钾(0.053mol)溶解于20mL水中，向反应混合物中滴加偏重亚硫酸钾溶液，约30min滴完。在70℃左右反应10h，反应完毕，得淡黄色液体。将反应液转入烧杯，加入少量稀盐酸，调pH至1.0。静置，冷却，析晶。抽滤，干燥，得粗品。再用无水乙醇重结晶，得邻磺酸苯甲醛成品7.98g，针状结晶，测得熔点114.1℃～115.0℃(文献值114.1℃～115.4℃)，纯度为97.6％，收率为83.7％(以邻氯苯甲醛计)。
实施例3
在三颈瓶中加入7g邻氯苯甲醛(0.05mol)，再依次加入20mL水，盐酸叔丁胺0.5g，升温至60℃，搅拌10min。另取12.00g偏重亚硫酸钾(0.054mol)溶解于20mL水中，向反应混合物中滴加偏重亚硫酸钾溶液，约30min滴完。在70℃左右反应12h，反应完毕，得淡黄色液体。将反应液转入烧杯，加入少量稀盐酸，调pH至1.0。静置，冷却，析晶。抽滤，干燥，得粗品。再用无水乙醇重结晶，得邻磺酸苯甲醛成品7.11g，针状结晶，测得熔点113.8℃～115.1℃(文献值114.1℃～115.4℃)，纯度为96.1％，收率为73.4％(以邻氯苯甲醛计)。
实施例4
在三颈瓶中加入7g邻氯苯甲醛(0.05mol)，再依次加入20mL水，硫酸叔丁胺0.5g，升温至60℃，搅拌10min。另取10.26g偏重亚硫酸钠(0.054mol)溶解于20mL水中，向反应混合物中滴加偏重亚硫酸钠溶液，约30min滴完。在70℃左右反应12h，反应完毕，得淡黄色液体。将反应液转入烧杯，加入少量稀盐酸，调pH至1.0。静置，冷却，析晶。抽滤，干燥，得粗品。再用无水乙醇重结晶，得邻磺酸苯甲醛成品7.71g，针状结晶，测得熔点114.2℃～115.5℃(文献值114.1℃～115.4℃)，纯度为95.7％，收率为79.3％(以邻氯苯甲醛计)。
实施例5
在三颈瓶中加入7g邻氯苯甲醛(0.05mol)，再依次加入20mL水，硫酸叔丁胺0.5g，升温至60℃，搅拌10min。另取12.00g偏重亚硫酸钾(0.054mol)溶解于20mL水中，向反应混合物中滴加偏重亚硫酸钾溶液，约30min滴完。在70℃左右反应12h，反应完毕，得淡黄色液体。将反应液转入烧杯，加入少量稀硫酸，调pH至1.0。静置，冷却，析晶。抽滤，干燥，得粗品。再用无水乙醇重结晶，得邻磺酸苯甲醛成品8.41g，针状结晶，测得熔点114.0℃～114.7℃(文献值114.1℃～115.4℃)，纯度为98.4％，收率为88.9％(以邻氯苯甲醛计)。
催化剂选择硫酸叔丁胺时，硫酸叔丁胺中的硫酸还有助磺化的作用，可进一步提高收率。
对比例1
在三颈瓶中加入7g邻氯苯甲醛(0.05mol)，再依次加入20mL水，碘化钾0.5g，升温至60℃，搅拌10min。另取6.80g亚硫酸钠(0.054mol)溶解于20mL水中，向反应混合物中滴加亚硫酸钠溶液，约30min滴完。在70℃左右反应12h，反应结束，液面上层有未反应完全的邻氯苯甲醛油状物。静置，分液，将水相溶液转入烧杯，加入少量稀盐酸，调pH至1.0。静置，冷却，析晶。抽滤，干燥，得粗品。再用无水乙醇重结晶，得邻磺酸苯甲醛成品0.51g，针状结晶，测得熔点113.7℃～115.3℃(文献值114.1℃～115.4℃)，纯度为94.5％，收率为5.4％(以邻氯苯甲醛计)。
对比例2
在三颈瓶中加入7g邻氯苯甲醛(0.05mol)，再依次加入20mL水，碘化钾0.5g，升温至60℃，搅拌10min。另取10.26g偏重亚硫酸钠(0.054mol)溶解于20mL水中，向反应混合物中滴加偏重亚硫酸钠溶液，约30min滴完。在70℃左右反应12h，反应结束，液面上层有少量未反应完全的邻氯苯甲醛油状物。静置，分液，将水相溶液转入烧杯，加入少量稀盐酸，调pH至1.0。静置，冷却，析晶。抽滤，干燥，得粗品。再用无水乙醇重结晶，得邻磺酸苯甲醛成品1.26g，针状结晶，测得熔点113.2℃～114.5℃(文献值114.1℃～115.4℃)，纯度为94.3％，收率为12.8％(以邻氯苯甲醛计)。
对比例3
在三颈瓶中加入7g邻氯苯甲醛(0.05mol)，再依次加入20mL水，硫酸叔丁胺0.5g，升温至60℃，搅拌10min。另取6.80g亚硫酸钠(0.054mol)溶解于20mL水中，向反应混合物中滴加亚硫酸钠溶液，约30min滴完。在70℃左右反应12h，反应结束，为黄色浑浊溶液，加少量活性炭，趁热抽滤。将滤液转入烧杯，加入少量稀盐酸，调pH至1.0。静置，冷却，析晶。抽滤，干燥，得粗品。再用无水乙醇重结晶，得邻磺酸苯甲醛成品5.43g，针状结晶，测得熔点114.2℃～115.5℃(文献值114.1℃～115.4℃)，纯度为96.4％，收率为56.3％(以邻氯苯甲醛计)。
对比例4
在三颈瓶中加入7g邻氯苯甲醛(0.05mol)，再依次加入20mL水，四丁基溴化铵0.5g，升温至60℃，搅拌10min。另取10.26g偏重亚硫酸钠(0.054mol)溶解于20mL水中，向反应混合物中滴加偏重亚硫酸钾溶液，约30min滴完。再用氢氧化钠溶液调pH值在8-9之间，在70℃左右保温反应12h，反应结束，为黄色浑浊溶液，加少量活性炭，趁热抽滤。将滤液转入烧杯，加入少量稀盐酸，调pH至1.0。静置，冷却，析晶。抽滤，干燥，得粗品。再用无水乙醇重结晶，得邻磺酸苯甲醛成品6.14g，针状结晶，测得熔点113.8℃～115.1℃(文献值114.1℃～115.4℃)，纯度为92.8％，收率为61.2％(以邻氯苯甲醛计)。
实施例5与对比例1-3分别采用不同的催化剂或磺化剂等不同的反应条件，在常压下反应12h后的实验结果见表1。由于对比例1和2没有采用相转移催化剂，在常压下很难反应；对比例3采用了磺化作用较弱的亚硫酸钠，导致反应不完全。
表2为实施例1和对比例4邻磺酸苯甲醛的收率比较，其中实施例1没有专门调pH直接进行反应，对比例4加入了氢氧化钠调反应液pH 8-9；由于碱性环境下邻氯苯甲醛易发生歧化反应，致使副反应增多，后处理困难，收率受到影响，对比例4与实施例1相比收率下降。
表1不同催化剂或磺化剂下邻磺酸苯甲醛的收率比较
Figure GDA0003461966170000051
表2实施例1和对比例4邻磺酸苯甲醛的收率比较
Figure GDA0003461966170000061
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (5)

1.一种常压下合成邻磺酸苯甲醛的方法，其特征在于，以邻氯苯甲醛为原料，偏重亚硫酸盐为磺化剂，在叔丁胺盐或季铵盐的催化作用下，在常压条件，60～80℃温度下经磺化反应生成苯甲醛-2-磺酸盐，再经酸化，制备得到邻磺酸苯甲醛；具体包括以下步骤：
1)将邻氯苯甲醛、叔丁胺盐或季铵盐和水混合，升至55～65℃预热；
2)将偏重亚硫酸盐溶液逐滴加入步骤1)混合液中，滴加完毕后在常压条件下，60～80℃温度下进行磺化反应；
3)反应结束后，经酸化后处理得到所述邻磺酸苯甲醛；
其中：
所述叔丁胺盐为盐酸叔丁胺或硫酸叔丁胺；所述季铵盐为四丁基溴化铵；
所述偏重亚硫酸盐为偏重亚硫酸钠或偏重亚硫酸钾；
所述步骤1)中邻氯苯甲醛与叔丁胺盐或季铵盐的质量比为1：0.01～0.2；
所述步骤1)中邻氯苯甲醛与步骤2)中偏重亚硫酸盐的摩尔比为1：1.02～1.50；
所述步骤1)中邻氯苯甲醛与水的质量比为1：2～4；
所述步骤2)中偏重亚硫酸盐溶液质量浓度为30～40％。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤1)中邻氯苯甲醛与叔丁胺盐或季铵盐的质量比为1：0.02～0.08；步骤1)中邻氯苯甲醛与步骤2)中偏重亚硫酸盐的摩尔比为1：1.05～1.15。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤1)中邻氯苯甲醛与水的质量比为1：2.5～3。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤2)中磺化反应时间为8～16h。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤3)中酸化后处理为调pH至1.0，静置，冷却，析晶，抽滤，干燥，得粗品，再用无水乙醇重结晶，得邻磺酸苯甲醛。
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