CN110092783B - 一种噻虫嗪的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种噻虫嗪的制备方法，通过原料2‑氯‑5‑氯甲基噻唑与3‑甲基‑4‑硝基亚氨基全氢化‑1,3,5‑

Description

一种噻虫嗪的制备方法
技术领域
本发明涉及化合物合成领域，尤其涉及农药杀虫剂噻虫嗪的制备方法。
背景技术
新型烟碱类杀虫剂是继有机磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类杀虫剂之后的***杀虫剂。作用机理是与昆虫神经***突触后膜的烟碱性乙酰胆碱受体结合。其具有低毒、靶标独特、应用方法多样等特点，已成为农业生产中具有广泛用途的一类杀虫剂，引起了农药研究者的广泛关注。
噻虫嗪是先正达公司开发的新型烟碱类杀虫剂。作为先正达的重要战略品种，噻虫嗪2016年全球销售达到12亿美元，位列杀虫剂全球销售排行第二。噻虫嗪作为杀虫剂和种子处理剂，已经在全球50多个国家，超过115中作物中被登记使用。
目前国内外报道的噻虫嗪制备路线有如下四种：
路线1：2-氯-5-氯甲基噻唑与3-甲基-4-硝基亚氨基全氢化-1,3,5-
Figure BDA0002083961470000014
二嗪反应制备噻虫嗪。
Figure BDA0002083961470000011
路线2：2-苄硫基-5-氯甲基噻唑与3-甲基-4-硝基亚氨基全氢化-1,3,5-
Figure BDA0002083961470000015
二嗪反应后，再经氯化制备噻虫嗪。
Figure BDA0002083961470000012
路线3：2-苯硫基-5-氯甲基噻唑与3-甲基-4-硝基亚氨基全氢化-1,3,5-
Figure BDA0002083961470000016
二嗪反应后，再经氯化制备噻虫嗪。
Figure BDA0002083961470000013
路线4：2-环己甲基-5-氯甲基噻唑与3-甲基-4-硝基亚氨基全氢化-1,3,5-
Figure BDA0002083961470000017
二嗪反应后，再经氯化制备噻虫嗪。
Figure BDA0002083961470000021
上述第路线1为2-氯-5-氯甲基噻唑与3-甲基-4-硝基亚氨基全氢化-1,3,5-
Figure BDA0002083961470000022
二嗪反应，在催化剂和缚酸剂的作用下制备得到噻虫嗪。该路线是一条经典的合成噻虫嗪的路线，同样也是国内报道的工业化生产的路线。
CN108164522A报道了采用上述路线1来制备噻虫嗪的方法，采用的操作为反应结束后，经水洗、盐酸调PH、脱溶和降温析晶等后处理操作，得到噻虫嗪原药。但是该方法存在收率较低、三废量较多、废水处理难度大等问题。
戴百雄等报道了(CN108822098A)针对噻虫嗪原药在不同温度的溶解度，经滴加2-氯-5-氯甲基噻唑、高温过滤、降温析晶、甲醇淋洗原药等操作得到纯白色的噻虫嗪原药，该方法的优势在于省略了水洗、萃取和溶剂蒸发等操作，但仍存在需要添加催化剂、首批次合成噻虫嗪原药收率很低(收率10％左右)，大量的产品溶在反应溶剂中。噻虫嗪原药含量也不高，只有98％左右。同时该方法采用滴加2-氯-5-氯甲基噻唑的方式，且滴加速度较慢，由于2-氯-5-氯甲基噻唑的凝固点较低(30℃以下凝固)，工业化操作存在一定的困难和风险；而且反应母液需要集中处理，操作较为复杂。
彭荣贵等报道了(CN107698578A)在第(1)种路线中加入聚乙二醇6000和KI催化剂，反应结束后经降温、过滤等操作得到含量98％以上的噻虫嗪原药。陈建伟等报道了(CN107501256A)在催化剂4-二甲氨基吡啶、Me-DABCO的作用下，2-氯-5-氯甲基噻唑与3-甲基-4-硝基亚氨基全氢化-1，3，5-
Figure BDA0002083961470000023
二嗪反应，经过滤无机盐、滤液加入脱色剂、再过滤、脱溶、降温析晶、过滤等操作，得到纯度99％以上的噻虫嗪。上述两种方法均得到了纯度较高的产品，但同样加入了相应的催化剂，不仅存在催化剂价格不菲，还存在催化剂回收难度大的问题，而且工艺时间长。同时彭荣贵等报道的方法制得的原药收率低，陈建伟等报道等方法采用的脱色剂为活性炭、硅藻土和吸附树脂，会产生新的三废，也存在脱色剂无法回收的问题，不适合绿色清洁工业化生产，且反应耗时长、操作复杂，需要经过过滤盐渣、淋洗滤饼、固体脱色、过滤脱色剂、脱溶、升温溶解和降温析晶等一些列操作，操作周期较长；三废量很大，且能耗较高；其既用了催化剂4-二甲氨基吡啶、Me-DABCO还用了缚酸剂，催化剂价格不菲，还存在催化剂回收难度大的问题。
路线2、3和4的反应原理基本一致，均为芳香基团会环烷基被氯置换，该方法存在中间体不稳定、合成路线较长、收率较低等问题，不适合大规模工业化生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种原料易得、反应条件温和、三废少、操作简便、耗时短、易于工业化生产且收率高、含量高的噻虫嗪的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种噻虫嗪的制备方法，包括以下步骤：
(1)将3-甲基-4-硝基亚氨基全氢化-1,3,5-
Figure BDA0002083961470000031
二嗪、2-氯-5-氯甲基噻唑和缚酸剂加入反应溶剂中，进行缩合反应，得到反应液；所述缚酸剂为N，N-二异丙基乙胺；
(2)在步骤(1)所得的反应液中加入脱色剂进行脱色；
(3)在经脱色处理的反应液中加入水降温析晶，过滤，干燥滤渣，得到纯白色的噻虫嗪。
上述的噻虫嗪的制备方法，优选地，所述反应溶剂为碳酸二甲酯。
上述的噻虫嗪的制备方法，优选地，所述步骤(3)中，所述水与2-氯-5-氯甲基噻唑的摩尔比为5～10∶1。
上述的噻虫嗪的制备方法，优选地，所述步骤(2)中，所述脱色剂为臭氧。
上述的噻虫嗪的制备方法，优选地，所述臭氧与2-氯-5-氯甲基噻唑的质量比为0.05～0.1∶1。
上述的噻虫嗪的制备方法，优选地，所述步骤(3)中，所述噻虫嗪降温析晶的温度为0℃～10℃。
上述的噻虫嗪的制备方法，优选地，所述步骤(1)中，所述3-甲基-4-硝基亚氨基全氢化-1,3,5-
Figure BDA0002083961470000032
二嗪、2-氯-5-氯甲基噻唑、缚酸剂和反应溶剂的比值为0.2mol∶0.2mol∶0.2mol∶100g。
上述的噻虫嗪的制备方法，优选地，所述步骤(1)中，所述缩合反应的温度为30℃～50℃。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本方法克服了原有工艺需要过滤、脱溶、控制反应物的加入速度等复杂纯化操作，需要单独的催化剂，或是三废处理多，或是制备的产品收率低、含量低等缺陷，本发明通过采用碳酸二甲酯为反应溶剂，以N，N-二异丙基乙胺为缚酸剂和催化剂，真正实现了“一锅法”合成噻虫嗪。本发明的方法不仅缩短了反应的时间，提高了反应的收率。本发明的方法具有工艺条件温和、易操作，原料易得，三废少，生产成本较低，产品品质好、含量高等优点，适合大规模工业化清洁生产。
2、本发明的方法采用臭氧脱色的方式，不仅提高了噻虫嗪的品质，并且没有三废产生，而现有的次氯酸钠、双氧水脱色不仅有新的三废产生，溶剂还需要处理后才能回收套用。
3、现有的制备工艺中往往在回收溶剂时，溶剂脱溶会产生釜残，而本发明没有脱溶过程，不存在釜残；本发明中N，N-二异丙基乙胺同时起到催化剂和缚酸剂的作用，缚酸剂的作用机理是反应中会和酸反应，产生盐，加水溶解，而本发明的溶剂由于与水不溶，可以直接分层套用。
4、本发明通过控制水、缚酸剂和反应溶剂的加入量，析晶温度及缩合反应温度等参数，有利于获得收率和纯度更高的产品，本发明的方法中，产品收率在91％以上，含量可大于99％。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
一种本发明的噻虫嗪的制备方法，包括以下步骤：
(1)将3-甲基-4-硝基亚氨基全氢化-1,3,5-
Figure BDA0002083961470000041
二嗪、2-氯-5-氯甲基噻唑和缚酸剂加入反应溶剂中，进行缩合反应，得到反应液；所述反应溶剂为碳酸二甲酯；所述缚酸剂为N，N-二异丙基乙胺；
(2)在步骤(1)所得的反应液中加入脱色剂进行脱色；
(3)在经脱色处理的反应液中加入水降温析晶，过滤，干燥滤渣，得到纯白色的噻虫嗪。
所述步骤(3)中，所述水与2-氯-5-氯甲基噻唑的摩尔比为5～10∶1，优选为7～10∶1，进一步优选为7∶1。
所述步骤(2)中，所述脱色剂为臭氧。
所述臭氧与2-氯-5-氯甲基噻唑的质量比为0.05～0.1∶1。
所述步骤(3)中，所述噻虫嗪降温析晶的温度为0℃～10℃。
所述步骤(1)中，所述3-甲基-4-硝基亚氨基全氢化-1,3,5-
Figure BDA0002083961470000042
二嗪、2-氯-5-氯甲基噻唑、缚酸剂和反应溶剂的比例为0.2mol∶0.2mol∶0.2mol∶100g，但是并不限于该值。
所述步骤(1)中，所述缩合反应的温度为30℃～50℃。
本发明中，缩合反应的时间具体是以高效液相色谱跟踪2-氯-5-氯甲基噻唑含量小于1.0％为标准结束，通常在1小时以内。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1
室温下向三口反应瓶中依次加入碳酸二甲酯(100g)，3-甲基-4-硝基亚氨基全氢化-1,3,5-
Figure BDA0002083961470000043
二嗪32.6g(0.2mol)，2-氯-5-氯甲基噻唑34.6g(0.2mol)，N，N-二异丙基乙胺26.0g(0.2mol)，控制温度在40℃，在此温度下保温反应1小时，高效液相色谱跟踪2-氯-5-氯甲基噻唑含量小于1.0％，停止反应。直接向反应瓶中通入臭氧2.4g，通完后加入水25.2g，降温至0℃析晶，过滤，得到纯白色噻虫嗪原药，收率93.5％，含量99.5％(HPLC)。
实施例2
室温下向三口反应瓶中依次加入碳酸二甲酯(100g)，3-甲基-4-硝基亚氨基全氢化-1,3,5-
Figure BDA0002083961470000051
二嗪32.6g(0.2mol)，2-氯-5-氯甲基噻唑34.6g(0.2mol)，N，N-二异丙基乙胺26.0g(0.2mol)，控制温度在30℃，在此温度下保温反应1小时，高效液相色谱跟踪2-氯-5-氯甲基噻唑含量小于1.0％，停止反应。直接向反应瓶中通入臭氧2.4g，通完后加入水25.2g，降温至0℃析晶，过滤，得到纯白色噻虫嗪原药，收率92.1％，含量99.1％(HPLC)。
实施例3
室温下向三口反应瓶中依次加入碳酸二甲酯(100g)，3-甲基-4-硝基亚氨基全氢化-1,3,5-
Figure BDA0002083961470000052
二嗪32.6g(0.2mol)，2-氯-5-氯甲基噻唑34.6g(0.2mol)，N，N-二异丙基乙胺26.0g(0.2mol)，控制温度在50℃，在此温度下保温反应1小时，高效液相色谱跟踪2-氯-5-氯甲基噻唑含量小于1.0％，停止反应。直接向反应瓶中通入臭氧2.4g，通完后加入水25.2g，降温至0℃析晶，过滤，得到纯白色噻虫嗪原药，收率92.6％，含量99.3％(HPLC)。
实施例4
室温下向三口反应瓶中依次加入碳酸二甲酯(100g)，3-甲基-4-硝基亚氨基全氢化-1,3,5-
Figure BDA0002083961470000053
二嗪32.6g(0.2mol)，2-氯-5-氯甲基噻唑34.6g(0.2mol)，N，N-二异丙基乙胺26.0g(0.2mol)，控制温度在40℃，在此温度下保温反应1小时，高效液相色谱跟踪2-氯-5-氯甲基噻唑含量小于1.0％，停止反应。直接向反应瓶中通入臭氧3.46g，通完加入水25.2g，降温至0℃析晶，过滤，得到纯白色噻虫嗪原药，收率93.6％，含量99.4％(HPLC)。
实施例5
室温下向三口反应瓶中依次加入碳酸二甲酯(100g)，3-甲基-4-硝基亚氨基全氢化-1,3,5-
Figure BDA0002083961470000054
二嗪32.6g(0.2mol)，2-氯-5-氯甲基噻唑34.6g(0.2mol)，N，N-二异丙基乙胺26.0g(0.2mol)，控制温度在40℃，在此温度下保温反应1小时，高效液相色谱跟踪2-氯-5-氯甲基噻唑含量小于1.0％，停止反应。直接向反应瓶中通入臭氧1.73g，通完加入水25.2g，降温至0℃析晶，过滤，得到白色噻虫嗪原药，收率93.2％，含量99.3％(HPLC)。
实施例6
室温下向三口反应瓶中依次加入碳酸二甲酯(100g)，3-甲基-4-硝基亚氨基全氢化-1,3,5-
Figure BDA0002083961470000055
二嗪32.6g(0.2mol)，2-氯-5-氯甲基噻唑34.6g(0.2mol)，N，N-二异丙基乙胺26.0g(0.2mol)，控制温度在40℃，在此温度下保温反应1小时，高效液相色谱跟踪2-氯-5-氯甲基噻唑含量小于1.0％，停止反应。直接向反应瓶中通入臭氧2.4g，通完加入水25.2g，降温至10℃析晶，过滤，得到纯白色噻虫嗪原药，收率91.4％，含量99.3％(HPLC)。
实施例7
室温下向三口反应瓶中依次加入碳酸二甲酯(100g)，3-甲基-4-硝基亚氨基全氢化-1,3,5-
Figure BDA0002083961470000061
二嗪32.6g(0.2mol)，2-氯-5-氯甲基噻唑34.6g(0.2mol)，N，N-二异丙基乙胺26.0g(0.2mol)，控制温度在40℃，在此温度下保温反应1小时，高效液相色谱跟踪2-氯-5-氯甲基噻唑含量小于1.0％，停止反应。直接向反应瓶中通入臭氧2.4g，通完加入水25.2g，降温至5℃析晶，过滤，得到纯白色噻虫嗪原药，收率94.2％，含量99.4％(HPLC)。
实施例8
室温下向三口反应瓶中依次加入碳酸二甲酯(100g)，3-甲基-4-硝基亚氨基全氢化-1,3,5-
Figure BDA0002083961470000062
二嗪32.6g(0.2mol)，2-氯-5-氯甲基噻唑34.6g(0.2mol)，N，N-二异丙基乙胺26.0g(0.2mol)，控制温度在40℃，在此温度下保温反应1小时，高效液相色谱跟踪2-氯-5-氯甲基噻唑含量小于1.0％，停止反应。直接向反应瓶中通入臭氧2.4g，通完加入水36g，降温至5℃析晶，过滤，得到纯白色噻虫嗪原药，收率94.3％，含量99.5％(HPLC)。
实施例9
室温下向三口反应瓶中依次加入碳酸二甲酯(100g)，3-甲基-4-硝基亚氨基全氢化-1,3,5-
Figure BDA0002083961470000063
二嗪32.6g(0.2mol)，2-氯-5-氯甲基噻唑34.6g(0.2mol)，N，N-二异丙基乙胺26.0g(0.2mol)，控制温度在40℃，在此温度下保温反应1小时，高效液相色谱跟踪2-氯-5-氯甲基噻唑含量小于1.0％，停止反应。直接向反应瓶中通入臭氧2.4g，通完加入水18g，降温至5℃析晶，过滤，得到纯白色噻虫嗪原药，收率91.3％，含量98.5％(HPLC)。
对比例1
室温下向三口反应瓶中依次加入碳酸二甲酯(100g)，3-甲基-4-硝基亚氨基全氢化-1,3,5-
Figure BDA0002083961470000064
二嗪32.6g(0.2mol)，2-氯-5-氯甲基噻唑34.6g(0.2mol)，碳酸钾14.0g(0.1mol)，控制温度在40℃，在此温度下保温反应5小时，高效液相色谱跟踪2-氯-5-氯甲基噻唑含量小于1.0％，停止反应。直接向反应瓶中通入臭氧2.4g，通完加入水21.6g，降温至5℃析晶，过滤，得到纯白色噻虫嗪原药，收率88.3％，含量99％(HPLC)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种噻虫嗪的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将3-甲基-4-硝基亚氨基全氢化-1,3,5-噁二嗪、2-氯-5-氯甲基噻唑和缚酸剂加入反应溶剂中，进行缩合反应，得到反应液；所述缚酸剂为N，N-二异丙基乙胺；所述反应溶剂为碳酸二甲酯；所述3-甲基-4-硝基亚氨基全氢化-1,3,5-噁二嗪、2-氯-5-氯甲基噻唑、缚酸剂和反应溶剂的比值为0.2mol∶0.2mol∶0.2mol∶100g；
（2）在步骤（1）所得的反应液中加入脱色剂进行脱色；所述脱色剂为臭氧；所述臭氧与2-氯-5-氯甲基噻唑的质量比为0.05～0.1∶1；
（3）在经脱色处理的反应液中加入水降温析晶，过滤，干燥滤渣，得到纯白色的噻虫嗪；所述水与2-氯-5-氯甲基噻唑的摩尔比为5～10∶1。
2.根据权利要求1所述的噻虫嗪的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述噻虫嗪降温析晶的温度为0℃～10℃。
3.根据权利要求1所述的噻虫嗪的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述缩合反应的温度为30℃～50℃。
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