CN111100044B - 一种烃基亚磺酸锌系列化合物的制备方法 - Google Patents

一种烃基亚磺酸锌系列化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种烃基亚磺酸锌系列化合物的制备方法，将烃基磺酰氯加入亚硫酸钠、氧化锌和水的混合体系中，一锅法得到烃基亚磺酸锌系列产物，含盐母液为二烷基二硫代氨基甲酸锌提供锌源。该方法在常规设备上即可进行，不使用有机溶剂，操作简便、安全性高；有效控制了烃基磺酰氯水解，产品收率显著提高；副产物得到资源化利用。

Description

一种烃基亚磺酸锌系列化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种烃基亚磺酸锌系化合物的合成方法，主要用于农药中间体，及塑料、橡胶、润滑油助剂。
背景技术
目前，在烃基亚磺酸锌的生产技术中，主要有以下两种路线：
一种路线是用烃基磺酰氯、亚硫酸钠、氢氧化钠在水中反应生成烃基亚磺酸钠，再与氯化锌反应生产烃基亚磺酸锌。该方法反应迅速，是苯亚磺酸锌最常用的生产路线之一。不足在于：①苯磺酰氯在碱性条件下易水解，产物收率仅为85％且品质较差；产生的大量水解及无机盐副产物分离处理十分困难，更难以资源化利用。②该路线属于多步反应，使用设备多，操作步骤繁杂。
文献报道了另一种路线：用锌粉还原4-甲基苯磺酰氯得到4-甲基苯亚磺酸锌。此路线较为简洁，没有引入额外的无机盐。不足之处①锌粉的还原活性较低，需要过量50％以上，造成原材料成本偏高。②过量的锌粉与产品难以分离，影响产品品质。③该路线还使用了溶剂介质，显然，当锌粉与有机溶剂共存时有较大的安全风险。
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种创新性的技术方案。即使用烃基磺酰氯、亚硫酸钠、氧化锌在水中一锅法得到烃基亚磺酸锌产物。该反应在弱碱性至酸性体系中进行，有效控制了烃基磺酰氯的水解，产品收率可达到99％以上。含盐母液进一步资源化利用，为二甲基二硫代氨基甲酸锌提供锌源。产品在特定领域譬如橡塑发泡制品行业应用时，烃基磺酸锌可以与二甲基二硫代氨基甲酸锌配合使用，分别用作发泡活性剂和硫化促进剂，本发明的联合生产烃基亚磺酸锌和二甲基二硫代氨基甲酸锌的方法副产物可以循环利用，含盐母液进一步资源化利用，极大降低成本。
发明内容
本发明提供了一种烃基亚磺酸锌系列化合物的制备方法，将烃基磺酰氯加入亚硫酸钠、氧化锌和水的混合体系中，一锅法得到烃基亚磺酸锌系列产物，含盐母液为二甲基二硫代氨基甲酸锌提供锌源。
本发明中所述烃基磺酰氯是指烷基磺酰氯、苯磺酰氯和烷基苯磺酰氯。
本发明中所述烃基磺酰氯、亚硫酸钠、氧化锌的摩尔比为1.0:1.0～1.5:0.98～1.2。
本发明中所述烃基磺酰氯加入方式为：在20～80℃缓慢加入，加完升温至回流，保持3～10h。
本发明中所述母液的处理方式为，用于两步法合成二甲基二硫代氨基甲酸锌的锌源。
本发明得到烃基亚磺酸锌系列产物用于农药中间体，及塑料、橡胶、润滑油助剂。
本发明还要求保护一种循环生产烃基亚磺酸锌和二甲基二硫代氨基甲酸锌的方法，包括如下步骤：
(1)将烃基磺酰氯加入亚硫酸钠、氧化锌和水的混合体系中，一锅法得到烃基亚磺酸锌系列产物；
(2)收集含盐母液，为生产二甲基二硫代氨基甲酸锌提供锌源；
(3)将步骤(2)收集到的母液、二甲胺水溶液、氢氧化钠溶液混合，滴加二硫化碳，反应制得白色粉末状产物，即二甲基二硫代氨基甲酸锌。
其中，烃基亚磺酸锌系列产物收率超过99％，二甲基二硫代氨基甲酸锌收率以二甲胺计超过98.5％。
本发明的有益效果在于：
(1)工艺简洁；使用烃基磺酰氯、亚硫酸钠、氧化锌在水中一锅法得到烃基亚磺酸锌产物。
(2)副产物可以循环利用，含盐母液进一步资源化利用，为二烷基二硫代氨基甲酸锌提供锌源。母液中化学需氧量得到显著下降。
(3)在弱碱性至酸性体系中进行，有效的控制了烃基磺酰氯水解，提高产品收率达到99％以上。
具体实施方式
本部分将公开本发明的详细实施例。在此公开的实施例是本发明的示例，其可以以不同的形式体现。因此，包括具体结构和功能细节的公开的详细内容无意限制本发明，而仅仅是作为权利要求的基础。现在将参照实施例和对比例描述本发明。
实施例1
常温下将100mL水、44.4g无水亚硫酸钠、22.8g氧化锌投入500mL烧瓶内，搅拌，常温下滴加50.0g苯磺酰氯，加完升温至回流并保持3h。分离并收集母液、滤饼水洗、干燥得苯亚磺酸锌。收率99.8％，液相色谱检测纯度为99.21％。
常温下，向1L烧瓶中加入收集到的母液、40％二甲胺水溶液31.41g、32％的氢氧化钠溶液34.85g混合均匀，继续滴加二硫化碳21.78g，2～3h加完，保温2h。升温至60～70℃，至反应结束。分离、水洗、干燥得到白色粉末状产物。收率以二甲胺计98.5％。
实施例2
常温下将2000kg水、296.0kg无水亚硫酸钠、182.4kg氧化锌投入5m3反应釜，搅拌，35～40℃下滴加400.0kg苯磺酰氯，加完升温至回流并保持10h。分离并收集母液，滤饼水洗、干燥得苯亚磺酸锌，收率99.2％，液相色谱检测纯度为98.9％。
常温下，将收集到的母液2m3、40％二甲胺水溶液63.44kg、32％的氢氧化钠溶液70.36kg混合均匀，继续滴加二硫化碳43.96kg，4～5h加完，保温2h。升温至60～70℃，至反应结束。分离、水洗、干燥得到白色粉末状产物。收率以二甲胺计98.9％。
实施例3
常温下将2000kg水、444.0kg无水亚硫酸钠、202.8kg氧化锌投入5m3反应釜，搅拌，40～50℃下缓慢加入431.76kg对甲基苯磺酰氯，加完升温至回流并保持10h。分离并收集母液、滤饼水洗、干燥得白色粉末对甲基苯亚磺酸锌，收率99.9％，液相色谱检测纯度为99.4％。
常温下，将收集到的母液2m3、40％二甲胺水溶液70.54kg、32％的氢氧化钠溶液79.02kg混合均匀，继续滴加二硫化碳49.37kg，4～5h加完，保温2h。升温至60～70℃，至反应结束。分离、水洗、干燥得到白色粉末状产物。收率以二甲胺计99.0％。
实施例4
常温下将2000kg水、444.0kg无水亚硫酸钠、221.2kg氧化锌投入5m3反应釜，搅拌，50～60℃下加入431.76kg对甲基苯磺酰氯，加完升温至回流并保持5h。分离并收集母液、滤饼水洗、干燥得对甲基苯亚磺酸锌，收率99.4％，液相色谱检测纯度为99.01％。
常温下，将收集到的母液2000kg水、40％二甲胺水溶液76.94kg、32％的氢氧化钠溶液86.19kg混合均匀，继续滴加二硫化碳53.85kg，4～5h加完，保温2h。升温至60～70℃，至反应结束。分离、水洗、干燥得到白色粉末状产物。收率以二甲胺计99.2％。
实施例5
常温下将150mL水、38.0g无水亚硫酸钠、22.8g氧化锌投入500mL烧瓶内，搅拌升温至70～80℃，缓慢加入76.11g十二烷基磺酰氯，加完升温至回流并保持5h。分离并收集母液、滤饼水洗、干燥得十二烷基苯亚磺酸锌。收率99.7％，液相色谱检测纯度为98.4％。
常温下，向1L烧瓶中加入收集到的母液、40％二甲胺水溶液31.41g、32％的氢氧化钠溶液34.85g混合均匀，继续滴加二硫化碳21.78g，2～3h加完，保温2h。升温至60～70℃，至反应结束。分离、水洗、干燥得到白色粉末状产物。收率以二甲胺计98.8％。
实施例6
常温下将150mL水、44.4g无水亚硫酸钠、22.8g氧化锌投入500mL烧瓶内，搅拌升温至60～70℃，缓慢加入65.89g3-叔丁基苯磺酰氯，加完升温至回流并保持4h。分离并收集母液、滤饼水洗、干燥得3-叔-丁基苯亚磺酸锌，液相色谱检测纯度为98.5％。
常温下，向1L烧瓶中加入收集到的母液、40％二甲胺水溶液31.41g、32％的氢氧化钠溶液34.85g混合均匀，继续滴加二硫化碳21.78g，2～3h加完，保温2h。升温至60～70℃，至反应结束。分离、水洗、干燥得到白色粉末状产物。收率以二甲胺计98.2％。
实施例7
常温下将200mL水、44.4g无水亚硫酸钠、22.8g氧化锌投入500mL烧瓶内，搅拌升温至60～70℃，缓慢加入58.51g3-叔丁基苯磺酰氯，加完升温至回流并保持6h。分离并收集母液、滤饼水洗、干燥得3-叔-丁基苯亚磺酸锌，液相色谱检测纯度为98.3％。
常温下，向1L烧瓶中加入收集到的母液、40％二甲胺水溶液31.41g、32％的氢氧化钠溶液34.85g混合均匀，继续滴加二硫化碳21.78g，2～3h加完，保温2h。升温至60～70℃，至反应结束。分离水洗、干燥得到白色粉末状产物。收率以二甲胺计98.3％。
实施例8
常温下将100mL水、44.4g无水亚硫酸钠、22.8g氧化锌投入500mL烧瓶内，搅拌，常温下滴加58.5g 2-甲氧基苯磺酰氯，加完升温至回流并保持3h。分离并收集母液、滤饼水洗、干燥得2-甲氧基苯亚磺酸锌。收率99.6％，液相色谱检测纯度为98.8％。
常温下，向1L烧瓶中加入收集到的母液、40％二甲胺水溶液31.41g、32％的氢氧化钠溶液34.85g混合均匀，继续滴加二硫化碳21.78g，2～3h加完，保温2h。升温至60～70℃，至反应结束。分离水洗、干燥得到白色粉末状产物。收率以二甲胺计98.5％。
实施例9
常温下将150mL水、44.4g无水亚硫酸钠、22.8g氧化锌投入500mL烧瓶内，搅拌升温至50～60℃，缓慢加入70.41g 4-丁氧基苯磺酰氯，加完升温至回流并保持6h。分离并收集母液、滤饼水洗、干燥得4-丁氧基苯亚磺酸锌。收率99.3％，液相色谱检测纯度为99.12％。
常温下，向1L烧瓶中加入收集到的母液、40％二甲胺水溶液31.41g、32％的氢氧化钠溶液34.85g混合均匀，继续滴加二硫化碳21.78g，2～3h加完，保温2h。升温至60～70℃，至反应结束。分离、2次水洗、干燥得到白色粉末状产物。收率以二甲胺计98.9％。
对比例1
在500mL烧瓶中，加入13.74g无水亚硫酸钠和200mL水搅拌，升温至55～60℃，滴加溶解有19.05g对甲基苯磺酰氯的二氯甲烷溶液，同时滴加10％氢氧化钠溶液控制体系pH7～8。完毕后，升温至85℃，滴加28.2％硫酸锌28.6g，保温3h，冷却，分离得到对甲基苯亚磺酸锌。收率85％，熔点151.7℃。
对比例2
常温下将100mL水、44.4g无水亚硫酸钠、32％氢氧化钠35.38g投入500mL烧瓶内，搅拌，常温下滴加50.0g苯磺酰氯，加完后保温1h，升温至60℃，滴加28.2％硫酸锌81g，保持3h。分离并收集母液、水洗、干燥得白色粉末苯亚磺酸锌。收率84.2％，熔点222.1℃。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (6)

1.一种烃基亚磺酸锌化合物的制备方法，其特征在于：将烃基磺酰氯加入亚硫酸钠、氧化锌和水的混合体系中，一锅法得到烃基亚磺酸锌产物；其中，烃基磺酰氯、亚硫酸钠、氧化锌的摩尔比为1.0:1.0～1.5:0.98～1.2，所述烃基磺酰氯是指十二烷基磺酰氯、苯磺酰氯、对甲基苯磺酰氯、3-叔丁基苯磺酰氯、2-甲氧基苯磺酰氯或4-丁氧基苯磺酰氯；烃基磺酰氯加入方式为：在20～80℃缓慢加入，加完升温至回流，保持3～10h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，收集分离烃基亚磺酸锌化合物后的含盐母液用于两步法合成二烷基二硫代氨基甲酸锌的锌源。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，收率超过99％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述产物用于农药中间体，及塑料、橡胶、润滑油助剂。
5.一种循环生产烃基亚磺酸锌和二甲基二硫代氨基甲酸锌的方法，包括如下步骤：
(1)根据权利要求1-4任一项所述的制备方法将烃基磺酰氯加入亚硫酸钠、氧化锌和水的混合体系中，一锅法得到烃基亚磺酸锌产物，并收集分离烃基亚磺酸锌化合物后的含盐母液；
(2)将步骤(1)收集的含盐母液，为生产二甲基二硫代氨基甲酸锌提供锌源；
(3)将步骤(2)收集到的母液、二甲胺水溶液、氢氧化钠溶液混合，滴加二硫化碳，反应制得白色粉末状产物，即二甲基二硫代氨基甲酸锌。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，烃基亚磺酸锌产物收率超过99％，二甲基二硫代氨基甲酸锌收率以二甲胺计超过98.5％。
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