CN102234220A - 一种制备4-溴-1,2-二甲苯的方法 - Google Patents

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本发明涉及一种制备4-溴-1，2-二甲苯的方法，该方法以邻二甲苯为原料，在二氯甲烷溶剂及催化剂的存在下，于-60℃至-20℃温度滴加溴，邻二甲苯与溴的摩尔比为1∶1，滴加结束后，保温进行反应，然后慢慢升温至10-20℃，除去反应液中溶解的溴化氢，加入饱和的亚硫酸钠水溶液，搅拌30分钟，分层回收含二氯甲烷的产品，再用5％稀碱溶液洗涤至pH＝8-9，最后用水洗涤至中性，得到无色或淡黄色4-溴-1，2-二甲苯粗品，在常压条件下蒸馏回收溶剂二氯甲烷，然后减压精馏得到4-溴-1，2-二甲苯产品。本发明使用了三氯化铁及季铵盐催化剂，如：四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丙基溴化铵、甲基三辛基氯化铵、苄基三乙基氯化铵，三氯化铁和季铵盐的质量比是4-5∶1，使溴化的选择性得到提高，4-溴-1，2-二甲苯的含量提高到85-93％，同时减少了副产物含量，提高了产品收率。

Description

一种制备4-溴-1,2-二甲苯的方法
技术领域
本发明属于化学工业技术领域，涉及一种制备4-溴-1，2-二甲苯，又名3，4-二甲基溴苯的方法。 
背景技术
4-溴-1，2-二甲苯，又名3，4-二甲基溴苯；分子式：C8H9Br，分子量：185.06，CAS NO：583-71-1；熔点：-0.2℃；沸点：215℃。4-溴-1，2-二甲苯主要用作有机合成的原料，用于合成超耐热聚酰亚胺的重要单体联苯四甲酸二酐，也是合成5-溴苯并呋喃酮的主要原料。目前市场上的4-溴-1，2-二甲苯产品采用以下工艺进行生产。 
1、3，4-二甲基苯胺重氮化法 
本法由3，4-二甲基苯胺在48％氢溴酸、一定量亚硝酸钠中，经重氮化反应制得重氮盐后，再加入铜粉加热至60-100℃分解制得4-溴-1，2-二甲苯粗品。粗品经过精馏制得4-溴-1，2-二甲苯。此工艺制得的4-溴-1，2-二甲苯含量高达98％，但收率较低，三废非常多，原料成本高。不利于工业化生产。 
2、邻二甲苯溴化法 
目前国内外的生产工艺中，大多使用I2，FeBr3，FeCl3，铁粉等催化剂，由于邻二甲苯特殊的化学结构，溴的取代反应会生成4-溴-1，2-二甲苯，3-溴-1，2-二甲苯，以及三个异构的二溴化物。制得的产品含量最好的在75％左右。如果需要提高含量，就要提高溴与邻二甲苯的摩尔比至1.3-1.5∶1以及用二氧化硫作为溶剂，致使产品收率低且产生大量的三废，不适宜工业化生产。 
Figure GSA00000090930600021
主反应 
Figure GSA00000090930600022
副反应 
Figure GSA00000090930600023
副反应 
Figure GSA00000090930600024
副反应 
发明内容
本发明的目的是提供一种制备4-溴-1，2-二甲苯的方法，该方法以邻二甲苯为原料，在二氯甲烷溶剂及催化剂的存在下，于-60℃至-20℃温度滴加溴，邻二甲苯与溴的摩尔比为1∶1，滴加结束后，保温进行反应，然后慢慢升温至10-20℃，除去反应液中溶解的溴化氢，加入饱和的亚硫酸钠水溶液，搅拌30分钟，分层回收含二氯甲烷的产品，再用5％稀碱溶液洗涤至PH＝8-9，最后用水洗涤至中性，得到无色或淡黄色4-溴-1，2-二甲苯粗品，在常压条件下蒸馏回收溶剂二氯甲烷，然后减压精馏得到4-溴-1，2-二甲苯产品，所说的催化剂是三氯化铁和季铵盐混合物，该季铵盐例如是：四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丙基溴化铵、甲基三辛基氯化铵、苄基三乙基氯化铵，三氯化铁和季铵盐的质量比是4-5∶1。所得到的4-溴-1，2-二甲苯的含量提高到85-93％，同时减少了副产物含量，提高了产品收率，达到95％。 
滴加溴的时间：3-4小时 
保温反应时间：2小时 
碱洗温度：室温 
具体实施方式
以下以实施例方式对本发明的技术方案进行说明，这些实施例的内容并不对本发明的保护范围加以限制。 
实施例1： 
在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的1L四口烧瓶中，分别加入318g邻二甲苯(3mol)、200ml二氯甲烷和催化剂三氯化铁2克及0.4g四丁基氯化铵，在低温冷却液冷却下，反应温度控制在-25至-30℃间，控制搅拌转速在450转/分钟左右，在3-4小时内慢慢滴加溴480g(3mol)，滴加完毕后，保温反应2小时，取样分析。然后自然升温至10-20℃，随后加入饱和亚硫酸钠溶液80ml，搅拌半小时后，分层回收含二氯甲烷的产品层，再用5％稀碱溶液洗涤至PH＝8-9，最后用少量水洗至中性，得到无色或淡黄色4-溴-1，2-二甲苯粗品740g。常压蒸馏回收溶剂二氯甲烷，然后减压精馏得到4-溴-1，2-二甲苯产品535.6g，该产品的含量为88.8％。收率为96.5％。 
实施例2： 
在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的1L四口烧瓶中，分别加入318g邻二甲苯(3mol)、200ml二氯甲烷和催化剂三氯化铁2克及0.5g甲基三辛基氯化铵，在低温冷却液冷却下，反应温度控制在-25至-30℃间，控制搅拌转速在450转/分钟左右，在3-4小时内慢慢滴加溴480g(3mol)，滴加完毕后，保温反应2小时，取样分析。然后自然升温至10-20℃，随后加入饱和亚硫酸钠溶液80ml，搅拌半小时后，分层回收含二氯甲烷的产品层，再用5％稀碱溶液洗涤至PH＝8-9，最后用少量水洗至中性，得到无色或淡黄色4-溴-1，2-二甲苯粗品735g。常压蒸馏回收溶剂二氯甲烷，然后减压精馏得到4-溴-1，2-二甲苯产品533g，该产品的含量为88.3％。收率为96.0％。 
实施例3： 
在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的1L四口烧瓶中，分别加入265g邻二 甲苯(2.5mol)、450ml二氯甲烷和催化剂三氯化铁2克及0.5g甲基三辛基氯化铵，在低温冷却液冷却下，反应温度控制在-55至-60℃间，控制搅拌转速在450转/分钟左右，在3-4小时内慢慢滴加溴400g(2.5mol)，滴加完毕后，继续保温反应2小时，取样分析。然后自然升温至10-20℃，随后加入饱和亚硫酸钠溶液80ml，搅拌半小时后，分层回收含二氯甲烷的产品层，再用5％稀碱溶液洗涤至PH＝8-9，最后用少量水洗至中性，得到无色或淡黄色4-溴-1，2-二甲苯粗品924g。常压蒸馏回收溶剂二氯甲烷，然后减压精馏得4-溴-1，2-二甲苯产品443g，该产品的含量为91.8％。收率为95.8％。 
实施例4： 
在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的1L四口烧瓶中，分别加入318g邻二甲苯(3mol)和催化剂三氯化铁2克及0.4g四丁基溴化铵，在低温冷却液冷却下，反应温度在-20℃，控制搅拌转速在450转/分钟左右，在3-4小时内慢慢滴加溴480g(3mol)，滴加完毕后，保温反应2小时，取样分析。然后自然升温至10-20℃，随后加入饱和亚硫酸钠溶液80ml，搅拌半小时后，分层回收产品层，再用5％稀碱溶液洗涤至PH＝8-9，最后用少量水洗至中性，得到无色或淡黄色4-溴-1，2-二甲苯粗品540g。减压精馏得到4-溴-1，2-二甲苯产品537.2g，该产品的含量为85.7％。收率为96.8％。 
以下的对比例与上述实施例采用的原料相同，不同之处在于分别使用铁粉，碘，无水溴化铁等作为催化剂以及使用二氧化硫作溶剂。 
对比例1： 
在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的1L四口烧瓶中，分别加入318g邻二甲苯(3mol)、200ml二氯甲烷、8.9g溴化铁(0.03mol)，在低温冷却液冷却下，反应温度在-20℃，控制搅拌转速在400转/分钟左右，在3-4小时间慢慢滴加溴456g(2.85mol)，滴加完毕后，保温反应2小时，取样分析。然后自然升温至10-20℃，随后加入饱和亚硫酸钠溶液80ml，搅拌半小时后，分层回收含二氯甲烷的产品层，再用5％稀碱溶液洗涤到PH8-9，最后用少量水洗至中性，得到无色或淡黄色4-溴-1，2-二甲苯粗品720g。常压蒸馏回收溶剂二氯甲烷，然后减压精馏得到4-溴-1，2-二甲苯产品502g，该产品含量为75.2％。收率为90.5％。 
对比例2： 
在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的1L四口烧瓶中，分别加入500g邻二甲苯(4.72mol)、6g铁(0.1mol)、6g碘(0.025mol)，在冰盐水冷却下，反应温度在-5℃至0℃，控制搅拌转速在400转/分钟左右，在3-4小时内慢慢滴加溴661g(4.13mol)，滴加完毕后，保温反应2小时，取样分析。然后自然升温至10-20℃，随后加入饱和亚硫酸钠溶液120ml，搅拌半小时后，再用5％稀碱溶液洗涤至PH＝8-9，最后用少量水洗至中性，得到无色或淡黄色4-溴-1，2-二甲苯粗品905g。减压精馏得到4-溴-1，2-二甲苯产品727g，该产品含量为75.3％。收率为95.2％。 
对比例3： 
在有温度计、恒压滴液漏斗的1L耐压玻璃反应容器中，分别加入270g邻二甲苯(2.55mol)、190g二氧化硫，在冰盐水冷却下，反应温度在-5℃至0℃，压力在0.15Mpa左右，控制搅拌转速在400转/分钟左右，在3-4小时内慢慢滴加溴360g(2.55mol)，滴加完毕后，保温反应2小时，取样分析。然后自然升温至10-20℃，随后加入饱和亚硫酸钠溶液100ml，搅拌半小时后，再用5％稀碱溶液洗涤至PH＝8-9，最后用少量水洗至中性，得到无色或淡黄色4-溴-1，2-二甲苯粗品480g。减压精馏得到4-溴-1，2-二甲苯产品430，该产品含量为84.2％。收率为91.2％。 
通过上述实施例和对比例，可以看出本发明使用了一种新型催化剂，使溴化的选择性得到提高，4-溴-1，2-二甲苯的含量提高到85-93％，同时减少了副产物含量，提高了产品收率，达到95％。 

Claims (6)

1.一种制备4-溴-1，2-二甲苯的方法，该方法以邻二甲苯为原料，在二氯甲烷溶剂及催化剂的存在下，于-60℃至-20℃温度滴加溴，邻二甲苯与溴的摩尔比为1∶1，滴加结束后，保温进行反应，然后慢慢升温至10-20℃，除去反应液中溶解的溴化氢，加入饱和的亚硫酸钠水溶液，搅拌30分钟，分层回收含二氯甲烷的产品，再用5％稀碱溶液洗涤至PH＝8-9，最后用水洗涤至中性，得到无色或淡黄色4-溴-1，2-二甲苯粗品，在常压条件下蒸馏回收溶剂二氯甲烷，然后减压精馏得到4-溴-1，2-二甲苯产品，所说的催化剂是三氯化铁和季铵盐混合物。
2.根据权利要求1所述的制备4-溴-1，2-二甲苯的方法，其特征在于：滴加溴的时间为3-4小时。
3.根据权利要求1或2所述的制备4-溴-1，2-二甲苯的方法，其特征在于：保温反应时间为2小时。
4.根据权利要求1或2所述的制备4-溴-1，2-二二甲苯的方法，其特征在于：碱洗温度是室温。
5.根据权利要求1或2所述的制备4-溴-1，2-二甲苯的方法，其特征在于：所说的季铵盐是四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丙基溴化铵、甲基三辛基氯化铵或苄基三乙基氯化铵。
6.根据权利要求1或2所述的制备4-溴-1，2-二甲苯的方法，其特征在于：三氯化铁和季铵盐的质量比是4-5∶1。
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