CN102491910A

CN102491910A - 水相法合成2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺的方法

Info

Publication number: CN102491910A
Application number: CN2011104068298A
Authority: CN
Inventors: 王宇; 刘鹏; 黄海军; 朱明亮; 毛春晖; 陈明
Original assignee: YANCHENG LIMIN CHEMICAL CO Ltd; Hunan Research Institute of Chemical Industry
Current assignee: YANCHENG LIMIN CHEMICAL CO Ltd; Hunan Research Institute of Chemical Industry
Priority date: 2011-12-09
Filing date: 2011-12-09
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2031-12-09
Also published as: CN102491910B

Abstract

本发明提供一种水相法合成2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺的方法。以4-三氟甲氧基苯胺为原料，水为溶剂，将4-三氟甲氧基苯胺加入溶剂中，并在溶剂中加入惰性研磨介质，依次滴加溴素、双氧水进行反应，反应结束后先除去惰性研磨介质，再经过滤，滤液作为下批反应溶剂循环使用，滤饼干燥得到纯度为98.4～99.4％的2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺；收率以4-三氟甲氧基苯胺计,为97.5～99.1％。上述4-三氟甲氧基苯胺与溴素、双氧水的摩尔比为1:1.0～1.1:1.3～1.5。本发明制得的产品纯度、收率高，反应母液可以循环套用，三废少；溴素用量少，副产物溴化氢可以被双氧水氧化生成溴。

Description

水相法合成2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺的方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及一种水相法合成2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺的方法。

背景技术

2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺，可用于生产农药杀菌剂（如噻氟菌胺）和农药除草剂等。其结构式为：

其合成主要有以下几种方法：

US5045554公开了一种2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺的合成方法，它是以乙酸为溶剂，滴加溴素（溴素与4-三氟甲氧基苯胺的摩尔比为2:1），收率89%。由于采用乙酸作溶剂，需要使用大量的溴素，因而溴源浪费严重，反应产生的溴化氢乙酸溶液后处理较为困难，三废处理复杂。

US6114584公开了一种2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺的合成方法，它是以水为溶剂，滴加溴素（溴素与4-三氟甲氧基苯胺的摩尔比为2:1），收率95%，纯度99%。此方法收率和纯度都比较高，但溴源浪费严重，并产生等摩尔的溴化氢，反应结束后必须对溴化氢进行中和处理，产生大量三废。而且，当溴素投料低于2倍摩尔比时，产生的单溴代物（2-溴-4-三氟甲氧基苯胺）和二溴代物(2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺)的混合物是胶状物，反应不完全，大量粘状物的存在造成搅拌困难，甚至出现搅不动的现象，造成后续处理困难，不利于工业化处理。此外，合成2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺的主要杂质为单溴代物（2-溴-4-三氟甲氧基苯胺），与目标性质相近，不易分离。在合成农药杀菌剂和除草剂都需要利用该中间体上的氨基反应，单溴代物会影响到目标物的合成，降低产品纯度。

2008年第3期《有机氟工业》报道了一种2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺的合成方法，它是将4-三氟甲氧基苯胺溶解于二氯甲烷和水的混合溶剂中，滴加溴素（溴素与4-三氟甲氧基苯胺的摩尔比为1.2:1）和双氧水，收率97%，纯度99%。该方法利用反应过程中双氧水氧化溴化氢得到的溴素，使溴源基本没有浪费，但由于二氯甲烷沸点较低，溶剂不易回收，回收率低，后处理工艺复杂。

发明内容

为克服现有技术的不足之处，本发明提供一种产品纯度高、收率高、成本低的水相法合成2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺的方法，且其滤液可以套用，以降低后续处理对环境的污染。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：以4-三氟甲氧基苯胺为原料，水为溶剂，将4-三氟甲氧基苯胺加入溶剂中，并在溶剂中加入惰性研磨介质，依次滴加溴素、双氧水进行反应，反应结束后先除去惰性研磨介质，再经过滤，滤液作为下批反应溶剂循环使用，滤饼干燥得到纯度为98.4～99.4％的2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺；收率以4-三氟甲氧基苯胺计,为97.5～99.1％。

进一步地，上述4-三氟甲氧基苯胺与溴素、双氧水的摩尔比为1:1.0～1.1:1.3～1.5。

进一步地，上述双氧水的含量为30%。

进一步地，上述惰性研磨介质为氧化锆珠或玻璃珠、不锈钢珠，其规格为2～4mm。

进一步地，上述惰性研磨介质的加入质量为4-三氟甲氧基苯胺质量的3%～5%。

进一步地，上述反应在搅拌状态下进行，搅拌速度为300～500r/min。

进一步地，上述反应的温度为20～30℃。

进一步地，上述滴加溴素的时间为0.5～1h，然后再反应0.5～1h。

进一步地，上述滴加双氧水的时间为0.5～1h，然后再反应6～8h。

更进一步地，上述作为溶剂的水的用量为4-三氟甲氧基苯胺质量的8～10倍。

本发明的有益效果在于，由于采用水作溶剂，加入了惰性研磨介质，从而增强了体系分散性能，并且加入的溴素和双氧水，可使副产物溴化氢在体系中转化为溴素继续参与反应，减少了溴素的使用量，同时惰性研磨介质的加入避免了中间体的包裹，反应结束后产品中的单溴代物含量＜0.1%。因此，本发明具有以下优点：一是产品纯度高，含量为 98.4～99.4％；二是收率高，收率以4-三氟甲氧基苯胺计，为97.5～99.1％；三是三废少，反应母液可以循环套用；四是惰性研磨介质可以回收使用，没有损耗；五是溴素用量少，副产物溴化氢可以被双氧水氧化生成溴。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步地详细说明。

实施例1：

9.0g（0.05mol）4-三氟甲氧基苯胺、72 mL水、0.45 g氧化锆珠（d=2mm）加入带有搅拌器和回流管的250mL三口烧瓶，在20℃、搅拌速度为300r/min下滴加8.8g（0.055mol）溴素，0.5h内滴完，继续反应1h；再滴加7.4 g（0.065mol）30%的双氧水，1h内滴完，继续反应6h；反应液用二十目的筛网筛出惰性研磨介质；然后用滤纸过滤，滤液作为下批反应溶剂循环使用，滤饼烘干得到16.7 g纯度为99.0%的2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺。收率以4-三氟甲氧基苯胺计,为98.7%。

实施例2：

9.0g（0.05mol）4-三氟甲氧基苯胺、72 mL水、0.36g氧化锆珠（d=2mm）加入带有搅拌器和回流管的250mL三口烧瓶，在20℃、搅拌速度为500r/min下滴加8.5g（0.053mol）溴素，0.5h内滴完，继续反应1h；再滴加7.4g（0.065mol）30%的双氧水，1h内滴完，继续反应8h；反应液用二十目的筛网筛出惰性研磨介质，然后用滤纸过滤，滤液作为下批反应溶剂循环使用，滤饼烘干得到16.7g的纯度为98.8%的2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺；收率以4-三氟甲氧基苯胺计,为98.5%。

实施例3：

9.0g（0.05mol）4-三氟甲氧基苯胺、72 mL水、0.27g氧化锆珠（d=4mm）加入带有搅拌器和回流管的250mL三口烧瓶，在20℃、搅拌速度为300r/min下滴加8.5g（0.053mol）溴素，1.5h内滴完，继续反应0.5h；再滴加7.4g（0.065mol）30%的双氧水，0.5h内滴完，继续反应6h；反应液用二十目的筛网筛出惰性研磨介质，然后用滤纸过滤，滤液作为下批反应溶剂循环使用，滤饼烘干得到16.6g纯度为98.4%的2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺；收率以4-三氟甲氧基苯胺计,为97.5%。

实施例4：

9.0g（0.05mol）4-三氟甲氧基苯胺、72mL水、0.45g不锈钢珠（d=2mm）加入带有搅拌器和回流管的250mL三口烧瓶，在20℃、搅拌速度为400r/min下滴加8.5g（0.053mol）溴素，0.5h内滴完，继续反应1h；再滴加7.4g（0.065mol）30%的双氧水，0.5h内滴完，继续反应6h；反应液用二十目的筛网筛出惰性研磨介质，然后用滤纸过滤，滤液作为下批反应溶剂循环使用，滤饼烘干得到16.5g纯度为99.5%的2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺；收率以4-三氟甲氧基苯胺计,为98.0%。

实施例5 ：

9.0g（0.05mol）4-三氟甲氧基苯胺、80mL水、0.45g玻璃珠（d=3mm）加入带有搅拌器和回流管的250mL三口烧瓶，在20℃、搅拌速度为500r/min下滴加8.5g（0.053mol）溴素，0.5h内滴完，继续反应1h；再滴加7.4g（0.065mol）30%的双氧水，0.5h内滴完，继续反应8h；反应液用二十目的筛网筛出惰性研磨介质，然后用滤纸过滤，滤液作为下批反应溶剂循环使用，滤饼烘干得到16.6g纯度为99.1%的2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺；收率以4-三氟甲氧基苯胺计,为98.2%。

实施例6：

9.0g（0.05mol）4-三氟甲氧基苯胺、72mL水、0.36g不锈钢珠（d=4mm）加入带有搅拌器和回流管的250mL三口烧瓶，在30℃、搅拌速度为400r/min下滴加8.0g（0.05mol）溴素，0.5h内滴完，继续反应1h；再滴加8.5g（0.075mol）30%的双氧水，0.5h内滴完，继续反应6h；反应液用二十目的筛网筛出惰性研磨介质，然后用滤纸过滤，滤液作为下批反应溶剂循环使用，滤饼烘干得到16.6g纯度为98.4%的2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺；收率以4-三氟甲氧基苯胺计,为97.5%。

实施例7：

9.0g（0.05mol）4-三氟甲氧基苯胺、72mL水、0.45g氧化锆珠（d=4mm）加入带有搅拌器和回流管的250mL三口烧瓶，在20℃、搅拌速度为500r/min下滴加8.8g（0.053mol）溴素，0.5h内滴完，继续反应1h；再滴加7.4g（0.065mol）30%的双氧水，0.5h内滴完，继续反应7h小时；反应液用二十目的筛网筛出惰性研磨介质，然后用滤纸过滤，滤液作为下批反应溶剂循环使用，滤饼烘干得到16.6g纯度为99.0%的2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺；收率以4-三氟甲氧基苯胺计,为98.1%。

实施例8：

9.0g（0.05mol）4-三氟甲氧基苯胺、90mL水、0.45g氧化锆珠（d=3mm）加入带有搅拌器和回流管的250mL三口烧瓶，在20℃、搅拌速度为500r/min下滴加8.8g（0.053mol）溴素，1h内滴完，继续反应1h；再滴加8.5g（0.075mol）30%的双氧水，1h内滴完，继续反应8h小时；反应液用二十目的筛网筛出惰性研磨介质，然后用滤纸过滤，滤液作为下批反应溶剂循环使用，滤饼烘干得到16.7g纯度为99.4%的2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺。收率以4-三氟甲氧基苯胺计,为99.1%。

实施例9：

9.0g（0.05mol）4-三氟甲氧基苯胺、90mL实施例6的滤液、0.45g回收的氧化锆珠（d=2mm）加入带有搅器拌和回流管的250mL三口烧瓶，在20℃、搅拌速度为500r/min下滴加8.0g（0.05mol）溴素，0.5h内滴完，继续反应1h；再滴加8.5g（0.075mol）30%的双氧水，1h内滴完，继续反应8h；反应液用二十目的筛网筛出惰性研磨介质，然后用滤纸过滤，滤液作为下批反应溶剂循环使用，滤饼烘干得到16.7g纯度为99.1%的2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺；收率以4-三氟甲氧基苯胺计,为98.8%。

再连续套用滤液4批，方法同上。滤液少于90mL时，用水补足。结果见表1。

表1：滤液套用结果

批次	产品质量（g）	纯度（%）	收率（%）
				套用1次	16.7	99.1	98.8
套用2次	16.5	99.4	97.9
				套用3次	16.5	99.1	97.6
套用4次	16.7	98.8	98.5
				套用5次	16.7	98.9	98.6

Claims

1.水相法合成2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺的方法，以4-三氟甲氧基苯胺为原料，水为溶剂，将4-三氟甲氧基苯胺加入溶剂中，其特征在于：在溶剂中加入惰性研磨介质，依次滴加溴素、双氧水进行反应，反应结束后先除去惰性研磨介质，再经过滤，滤液作为下批反应溶剂循环使用，滤饼干燥得到纯度为98.4～99.4％的2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺；收率以4-三氟甲氧基苯胺计，为97.5～99.1％。

2.根据要求1所述的水相法合成2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺的方法，其特征在于：上述4-三氟甲氧基苯胺与溴素、双氧水的摩尔比为1:1.0～1.1:1.3～1.5。

3.根据要求1或2所述的水相法合成2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺的方法，其特征在于：上述双氧水的含量为30%。

4.根据要求1所述的水相法合成2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺的方法，其特征在于：上述惰性研磨介质为氧化锆珠或玻璃珠、不锈钢珠，其规格为2～4mm。

5.根据要求1或4所述的水相法合成2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺的方法，其特征在于：上述惰性研磨介质的加入质量为4-三氟甲氧基苯胺质量的3%～5%。

6.根据要求1所述的水相法合成2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺的方法，其特征在于：上述反应在搅拌状态下进行，搅拌速度为300～500r/min。

7.根据要求1所述的水相法合成2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺的方法，其特征在于：上述反应的温度为20～30℃。

8.根据要求1所述的水相法合成2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺的方法，其特征在于：上述滴加溴素的时间为0.5～1h，然后再反应0.5～1h。

9.根据要求1所述的水相法合成2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺的方法，其特征在于：上述滴加双氧水的时间为0.5～1h，然后再反应6～8h。

10.根据要求1所述的水相法合成2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺的方法，其特征在于：上述作为溶剂的水的用量为4-三氟甲氧基苯胺质量的8～10倍。