CN106582430A

CN106582430A - 新型羧酸盐磷酸酯类三元共聚分散剂及其制备工艺

Info

Publication number: CN106582430A
Application number: CN201510680037.8A
Authority: CN
Inventors: 任天瑞; 黄亚雄; 张雷
Original assignee: Shanghai Normal University
Current assignee: Shanghai Normal University; University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2015-10-20
Filing date: 2015-10-20
Publication date: 2017-04-26

Abstract

本发明涉及一种共聚物分散剂，羧酸盐磷酸酯类三元共聚物分散剂及其制备工艺。本发明由下列质量比物质组成：顺丁稀二酸酐2～10份，甲基丙烯酸10～40份，丙烯酸羟乙酯单磷酸酯30～60份。本发明的优点是：同时含有顺丁稀二酸酐和甲基丙烯酸单元的羧酸盐磷酸酯类三元共聚物分散剂具有较好的水溶性，对分散体系的pH值有良好的适应性，分子中的磷酸基团，使分散剂具有一定抗硬水性，分散剂具有理想的聚合度及羧基，通过空间位阻效应和静电排斥使被分散物质分散稳定，体系粘度低；制备工艺简单、操作容易、生产周期短、成本低廉、无环境污染、适于工业规模化生产。

Description

新型羧酸盐磷酸酯类三元共聚分散剂及其制备工艺

技术领域

本发明属于新型共聚物分散剂的合成技术，具体的说是一种羧酸盐磷酸酯类三元共聚物分散剂及其制备工艺。

背景技术

分散剂对被分散物质起着分散和稳定的作用，在颜料、染料、水溶液煤浆、农药等行业都有着重要的应用。传统小分子分散剂的缺点是：在固体颗粒表面吸附不牢固，容易从表面解离导致重新聚集或沉淀。羧酸盐类共聚物分散剂通过空间位阻作用及静电斥力作用可使体系稳定，比小分子分散剂具有更好的分散效果；与传统的木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物分散剂相比，羧酸盐类共聚物分散剂对分散体系的离子、pH值和温度等不敏感，可显著降低体系的粘度。此类共聚物用作分散剂时分子量较低，一般在几千到几万之间，分子量的大小对分散剂的分散能力至关重要。由于制备此类共聚物所用单体的聚合活性比较高，聚合物分子量的控制成为此类分散剂制备的关键技术。

本发明人所在课题组以前在聚合物分子量控制方面已经做了大量的工作，如中国专利ZL200810201806.1（苯乙烯-苯乙烯磺酸钠-丙烯酸羟丙酯三元共聚物分散剂）、CN201110055926.7（甲基丙烯酸-苯乙烯-丙烯酸羟丙酯三元共聚物分散剂）、CN201110440872.6（甲基丙烯酸-苯乙烯二元共聚物分散剂）、CN201110440854.8（甲基丙烯酸-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物分散剂），过程工程学报上发表的《丙烯酸类共聚物分散剂的合成及其分散性能》。除此之外，本技术领域内控制聚合物分子量大小的方法还有：使用巯基化合物作为链转移剂控制聚合物分子量，专利文献：EP1304314；采用金属盐作为分子量调节剂，专利文献：CN1085570；在水-异丙醇混合溶剂中聚合反应达到控制聚合物分子量的目的，专利文献 US4301226等等。这些方法的缺点是：产物中引入了刺激性气味的物质，污染环境，增加了后处理的难度，并且生产成本昂贵。

现有技术存在缺陷：

羧酸盐类共聚物分散剂的应用越来越广泛，但是这类分散剂的合成工艺还存在着分子量大小难以控制、体系粘度高、分散效果不理想等难以克服的技术问题。所以发明一种具有优良分散性能、制备成本低、环境友好的羧酸盐类三元共聚物分散剂及其制备工艺是十分重要的。

发明内容

本发明的目的是发明一种分子量易控制、体系粘度低、分散性能优异、制备成本低、环境友好的羧酸盐磷酸酯类三元共聚物分散剂及其制备工艺。

其所用单体配比如下：

顺丁稀二酸酐 2～10份

甲基丙烯酸 10～40份

丙烯酸羟乙酯单磷酸酯 30～60份

所述羧酸盐磷酸酯类三元共聚物分散剂的合成路线如下所示：

本发明的步骤如下：

a) 在反应瓶中加入一定量的顺丁稀二酸酐和链转移剂水溶液。搅拌、加热至60～90℃；

b) 向上述溶液中，滴加甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯单磷酸酯水溶液和引发剂水溶液，1～3小时内滴加完毕，保温反应2～10小时；

c) 将步骤b所得溶液搅拌、冷却至室温，用碱中和体系中的羧酸，中和量为羧基和磷酸基总摩尔数的50～100 %；

所述链转移剂为亚硫酸氢钠和异丙醇，用量为单体总质量的0.2～10 %；

所述引发剂为过硫酸盐中的一种，用量为单体总质量的2～16 %；

所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水溶液、三乙胺、三乙醇胺中的一种或两种，中和量为羧基和磷酸基总摩尔数的50～100 %；

本发明的要点在于：以甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯单磷酸酯和顺丁稀二酸酐为主要原料，以链转移剂、引发剂、碱为辅助原料，在60～90℃条件下反应，然后冷却、用碱中和，制得目标分散剂溶液；分散剂溶液的固含量为25～50 %；

本发明的应用技术效果：本发明的羧酸盐磷酸酯类三元共聚物分散剂对碳酸钙、氧化锌等无机粉体有着较好的分散效果；同时在农药剂型方面对43%戊唑醇SC、25%嘧菌酯SC、50%扑草净SC、480g/L 吡虫啉SC有很好的分散性能；此外还可应用于分散颜料、染料、水煤浆等方面，同样有着良好的分散效果。

与现有技术相比，本发明的有益效果和创新性如下：

1、本发明的羧酸盐磷酸酯类三元共聚物分散剂结构新型，属于新型分散剂；

2、丙烯酸同系物含有功能化的羧酸基团，同时顺丁稀二酸酐也提供了羧酸根，因此本发明羧酸盐磷酸酯类三元共聚物分散剂具有较好的水溶性，对分散体系的pH值有良好的适应性；

3、磷酸单酯类同系物含有磷酸基团，磷酸基团抗硬水能力较好，因此本发明的羧酸盐磷酸酯类三元共聚物分散剂具有较好的抗硬水性能；

4、本发明羧酸盐类三元共聚物分散剂具有理想的聚合度及羧基、磺酸根官能团，通过空间位阻效应和静电排斥使被分散物质分散稳定；

本发明具有突出的实质性的技术特点和具有显著的技术进步；所以本发明具有创造性；

经广泛查阅国内外公开出版物和专利文献，未见有与本发明技术方案完全相同的技术资料，本发明具有新颖性。本发明在农药剂型领域有着广泛的应用，本发明具有实用性；

本发明的优点是：共聚物分散剂制备工艺简单、操作容易、生产周期短、成本低廉、无环境污染、适于工业规模化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明：

实施例1：

1）分散剂的制备：

将900份双蒸水、60份顺丁烯二酸酐、25份链转移剂，链转移剂的成分为1︰1的亚硫酸氢钠和异丙醇水溶液，加入到四口反应烧瓶中，边搅拌边加热；当反应瓶中溶液的温度升至70℃时，分别加入350份甲基丙烯酸、570份丙烯酸羟乙酯单磷酸酯水溶液和30份引发剂水溶液3小时内加完，然后70℃保温反应5小时；保温反应结束后边搅拌边降至室温，用氢氧化钠溶液中和体系中的羧酸和磷酸，中和量为羧基和磷酸基团总摩尔数的70 %，制得目标分散剂溶液。

2）将制备的分散剂对无机矿物质的分散性测定：

向100ml具塞量筒中加入0.4g分散剂和50ml蒸馏水，待分散剂溶解后再加入1.00 g待分散的固体颗粒，然后加水溶液至100 ml，在1 min内上下颠倒30次，先颠倒180°，再回到原位为1次。将量筒垂直放置在25 ℃恒温水浴槽中，静止无振动，避免阳光直接照射，30 min时，用吸管抽出上层90ml悬浮液，15s内完成。将剩余的10ml悬浮液转移到已称重的质量为m₁的干燥培养皿中，并用蒸馏水溶液冲洗量筒，确保量筒中的沉降物全部转移到培养皿中，将培养皿放入到烘箱中80 ℃烘干，称重m₂，计算不溶物的质量M，

M = m₂- m₁，按下述公式计算其悬浮率：

其中：M为100 ml具塞量筒底部10 ml悬浮液所含分散剂和固体颗粒的质量(g)，1.400为100 ml具塞量筒中所含分散剂及固体颗粒的总质量(g)；

按上述操作步骤，测得所制备的分散剂对碳酸钙悬浮液的悬浮率为98.50%，所制备的分散剂对三氧化二铝悬浮液的悬浮率为97.08%。

3）所述分散剂对农药的分散性测定：

用上述分散剂制备农药水悬浮剂（SC），称取1.0g此农药SC至烧杯中，加入50 ml蒸馏水溶液，放置30s，用玻璃棒搅拌30s使之分散均匀，然后用蒸馏水溶液将此悬浮液转移至100ml具塞量筒中，加蒸馏水溶液至100 ml处。盖上塞子，在1 min内将具塞量筒上下颠倒30次,量筒上下颠倒180°再回到原位为1次。将量筒垂直放置在30 ℃超级恒温水溶液浴中，静止无振动，避免阳光直接照射，静置30 min后，用吸管移出上层90 ml悬浮液，此过程使管尖在液面下几毫米处，以确保不摇动或搅起量筒底部的沉降物。将剩余的10ml悬浮液转移到已称重的质量为m₁的培养皿中，并用蒸馏水溶液冲洗量筒，确保量筒底部的沉降物全部转移到培养皿中，将培养皿放入到烘箱中80 ℃烘干，称重m₂，计算不溶物的质量M =（m₂－m₁），然后按下式计算悬浮率：

其中，1.0为加入的水悬浮剂（SC）的质量；有效含量为SC中农药的百分含量；M为具塞量筒底部沉降物的质量。

按上述操作步骤，测得上述分散剂对50%扑草净水悬浮剂的悬浮率为96.04%。

实施例2：

将900份双蒸水，90份顺丁稀二酸酐35份链转移剂，链转移剂的成分为1︰1.2的亚硫酸氢钠和异丙醇水溶液加入到四口反应烧瓶中，边搅拌边加热；当反应瓶中溶液的温度升至75℃时，加入300份甲基丙烯酸、520份丙烯酸羟乙酯单磷酸酯和60份引发剂溶液3小时内加完，然后保温反应4小时；保温反应结束后边搅拌边降至室温，用氢氧化钠溶液中和体系中的羧酸和磷酸，中和量为羧基与磷酸基总摩尔数的75%，制得目标分散剂溶液；

按实施例1所述操作步骤，测得上述分散剂对碳酸钙悬浮液的悬浮率为95.64 %，对三氧化二铝悬浮液的悬浮率为92.31 %，对50%扑草净水悬浮剂的悬浮率为93.52%。

实施例3：

将900份双蒸水、70份顺丁稀二酸酐和30份链转移剂，链转移剂的成分为1︰0.8的亚硫酸氢钠和异丙醇水溶液加入到四口反应烧瓶中，边搅拌边加热；当反应瓶中溶液的温度升至80℃时，加入400份甲基丙烯酸、600份丙烯酸羟乙酯单磷酸酯、50份引发剂溶液2小时内加完，然后保温反应8小时；保温反应结束后边搅拌边降至室温，用氢氧化钠溶液中和体系中的羧酸和磷酸，中和量为羧基和磷酸总摩尔数的85%，制得目标分散剂溶液。

按实施例1所述操作步骤，测得上述分散剂对碳酸钙悬浮液的悬浮率为97.13 %，对三氧化二铝悬浮液的悬浮率为96.35 %，对50%扑草净水悬浮剂的悬浮率为95.31%。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种羧酸盐磷酸酯类三元共聚物分散剂，由下列质量比物质组成：

顺丁稀二酸酐 2～10份

甲基丙烯酸 10～40份

丙烯酸羟乙酯单磷酸酯 30～60份。

2.一种羧酸盐磷酸酯类三元共聚物分散剂的制备工艺，步骤如下：

在反应瓶中加入一定量的双蒸水、顺丁稀二酸酐、和链转移剂，加热至60～90℃，然后滴加甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯单磷酸酯和引发剂水溶液，1～3小时内滴加完毕，保温反应2～10小时；冷却至室温，用碱中和体系中的羧酸，中和量为羧基和磷酸基总摩尔数的50～100%。

3.根据权利要求2所述的羧酸盐磷酸酯类三元共聚物分散剂的制备工艺，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢中的一种，用量为单体总质量的2～16%。

4.根据权利要求3所述的羧酸盐磷酸酯类三元共聚物分散剂的制备工艺，其特征在于：所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水溶液、三乙胺、三乙醇胺中的一种或两种，中和量为羧基和磷酸基总摩尔数的50～100%。