CN104587891A

CN104587891A - 一种梳型羧酸盐类三元共聚物分散剂及其制备工艺

Info

Publication number: CN104587891A
Application number: CN201310521909.7A
Authority: CN
Inventors: 任天瑞; 邢雯; 张雷; 马衍峰; 杜亮亮
Original assignee: Shanghai Shi Great Macromolecular Material Co Ltd
Current assignee: Shanghai Shi Great Macromolecular Material Co Ltd
Priority date: 2013-10-30
Filing date: 2013-10-30
Publication date: 2015-05-06

Abstract

本发明涉及一种梳型羧酸盐类三元共聚物分散剂及其制备工艺与应用，是一种以丙烯酸同系物、马来酸单聚乙二醇单甲醚酯、丙烯酸酯为单体，在水相体系中以自由基共聚的方法合成的。本发明的优点是：含有丙烯酸单元的羧酸盐类三元共聚物分散剂具有较好的水溶性，对分散体系的pH值有良好的适应性；分散剂具有理想的聚合度及羧基、聚乙二醇接枝度，通过空间位阻效应和静电排斥使分散物质稳定，体系粘度低；这种分散剂可以对无机粉体和农药有良好的分散效果。

Description

一种梳型羧酸盐类三元共聚物分散剂及其制备工艺

技术领域

本发明涉及一种共聚物分散剂，具体的说是一种梳型羧酸盐类三元共聚物分散剂及用途，属于新材料领域的发明技术。

背景技术

聚合物分散剂对被分散物质起着分散和稳定的作用，广泛应用于颜料、染料、水溶液煤浆、农药等行业都。传统小分子分散剂的缺点是：在固体颗粒表面吸附不牢固，容易从表面解离导致重新聚集或沉淀。羧酸盐类共聚物分散剂通过空间位阻作用及静电斥力作用可使体系稳定，其对体系的温度、pH 值和离子强度不敏感，可显著降低体系的粘度。在水性体系中能最大程度发挥分散能力.比小分子分散剂具有更好的分散效果。此类共聚物用作分散剂时分子量较低，一般在几千到几万之间，分子量的大小对分散剂的分散能力至关重要。由于制备此类共聚物所用单体的聚合活性比较高，聚合物分子量的控制成为此类分散剂制备的关键技术。本发明人以前在聚合物分子量控制方面已经做了大量工作，如中国专利CN200810201806.1（任天瑞、陈军等人以丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、丙烯酸羟丙酯的三元共聚物）CN201110055926.7(任天瑞、秦跃军等人的甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸羟丙酯三元共聚)、CN201110440872.6(任天瑞、彭彤等人的甲基丙烯酸-苯乙烯共聚物分散剂及其制备方法和应用)、CN 201110440854.8(任天瑞、彭彤等人的甲基丙烯酸、苯乙烯、马来酸酐的三元共聚物)、CN 201210014503.5(任天瑞、秦跃军等人甲基丙烯酸-苯乙烯-丙烯酸羟乙酯共聚物分散剂、制备工艺和应用)，除此之外，本技术领域内控制聚合物分子量大小的方法还有：使用巯基化合物作为链转移剂控制聚合物分子量，EP1304314；采用金属盐作为分子量调节剂，专利文献 CN1085570；在水-异丙醇混合溶剂中聚合反应达到控制聚合物分子量的目的，如文献 US4301226等等。这些方法的缺点是：产物中引入了刺激性气味的物质，污染环境，增加了后处理的难度，并且生产成本昂贵。

现有技术羧酸盐类共聚物分散剂的应用越来越广泛，但是这类分散剂的合成工艺还存在着分子量大小难以控制、体系粘度高、对部分农药分散效果不理想等难以克服的技术问题。所以发明一种具有新结构、优良分散稳定性、制备成本低、环境友好的羧酸盐类三元共聚物分散剂及其制备工艺是十分必要的。

发明内容

本发明的目的是发明一种具有新结构、优良分散稳定性、制备成本低、环境友好的羧酸盐类三元共聚物分散剂及其制备工艺。所述羧酸盐类三元共聚物分散剂的合成路线如下所示：

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

1．一种梳型羧酸盐类三元共聚物分散剂，由下列重量比的物质组成：

丙烯酸酯 10～50份

丙烯酸同系物 10～80份

马来酸单聚乙二醇单甲醚酯 10～50份

2.按照权利要求1中，丙烯酸同系物包括：丙烯酸、甲基丙烯酸；丙烯酸酯包括：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯。

3. 一种梳型羧酸盐类三元共聚物分散剂的制备工艺，步骤如下：

a) 在反应瓶中加入一定量的单体和表面活性剂配成50%的微乳液，搅拌、加热至60～90℃；

b) 向上述溶液中，滴加引发剂溶液，数小时内滴加完毕，保温反应2～10小时；

c) 将步骤b所得溶液搅拌、冷却至室温，用碱中和体系中的羧酸，中和量为羧基摩尔数的50～100 %；

4. 根据权利要求3所述的梳型羧酸盐类三元共聚物分散剂的制备工艺，其特征在于：所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠十六烷基三甲基溴化铵，木质素磺酸钠，用量为单体总质量的0.5～10 %。

5. 根据权利要求3所述的梳型羧酸盐类三元共聚物分散剂的制备工艺，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵，过硫酸钾、过氧化氢中的一种用量为单体总质量的2～16 %。

6. 根据权利要求3所述的梳型羧酸盐类三元共聚物分散剂的制备工艺，其特征在于：所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水溶液、三乙胺、三乙醇胺中的一种或两种，中和量为羧基摩尔数的50～100 %。

本发明的要点在于：以丙烯酸酯、丙烯酸同系物、马来酸聚乙二醇酯为主要原料，以链转移剂、引发剂、碱为辅助原料，在60～90℃条件下反应，然后冷却、用碱中和，制得目标分散剂溶液；分散剂溶液的固含量为20～50 %。

本发明的应用技术效果：实验表明：本发明羧酸盐类三元共聚物分散剂对碳酸钙、氧化锌、碳酸钙、三氧化二铝等无机粉体及农药有良好的分散效果；广泛应用于农药制剂、颜料、染料和水溶液煤浆等行业。

与现有技术相比，本发明的有益效果和创新性如下：

1、本发明梳型羧酸盐类三元共聚物分散剂结构新型，属于新型分散剂；

2、丙烯酸同系物含有功能化的羧酸基团，因此含有丙烯酸单元的羧酸盐类三元共聚物分散剂具有较好的水溶液溶性，对分散体系的pH值有良好的适应性；

3、本发明梳型羧酸盐类三元共聚物分散剂具有理想的聚合度及羧基、聚乙二醇接枝度，通过空间位阻效应和静电排斥使被分散物质分散稳定；

本发明具有突出的实质性的技术特点和具有显著的技术进步；所以本发明具有创造性。

经广泛查阅国内外公开出版物和专利文献，未见有与本发明技术方案完全相同的技术资料，本发明具有新颖性。本发明在农药剂型领域有着广泛的应用，具有实用性。

本发明的优点是：共聚物分散剂制备工艺简单、操作容易、生产周期短、成本低廉、无环境污染、适于工业规模化生产。

7. 说明书附图

图1为本发明分散剂的核磁共振氢谱；

图2为本发明分散剂的红外表征图谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明，但仅是对本发明的示例性说明，不是对本发明范围的限制。

实施例1：

1）分散剂的制备：

将1000份双蒸水、10份表面活性剂加入到四口反应烧瓶中，边搅拌边加热；当反应瓶中溶液的温度升至60℃时，加入200份丙烯酸酯、500份丙烯酸同系物、100份马来酸单聚乙二醇单甲醚酯和30份引发剂溶液1小时内加完，然后60℃保温反应2小时；保温反应结束后边搅拌边降至室温，用氢氧化钠溶液中和体系中的羧酸，中和量为羧基摩尔数的50 %，制得目标分散剂溶液。

2）将制备的分散剂对无机矿物质的分散性测定：

向100 ml具塞量筒中加入0.4 g步骤（1）制备的分散剂和50 ml蒸馏水溶液，待分散剂溶解后再加入1.00 g待分散的固体颗粒，然后加水溶液至100 ml，在1 min内上下颠倒30次，先颠倒180°，再回到原位为1次。将量筒垂直放置在25 ℃超级恒温水溶液浴中，静止无振动，避免阳光直接照射，30 min时，用吸管抽出上层90 ml悬浮液，15 s内完成。将剩余的10 ml悬浮液转移到已称重的质量为m₁的干燥培养皿中，并用蒸馏水溶液冲洗量筒，确保量筒中的沉降物全部转移到培养皿中，将培养皿放入到烘箱中80 ℃烘干，称重m₂，计算不溶物的质量M，M = m₂- m₁，按下述公式计算其悬浮率：

其中：M为100 ml具塞量筒底部10 ml悬浮液所含分散剂和固体颗粒的质量(g)，1.400为100 ml具塞量筒中所含分散剂及固体颗粒的总质量(g)。

按上述操作步骤，测得所制备的分散剂对碳酸钙悬浮液的悬浮率为98.50 %，所制备的分散剂对三氧化二铝悬浮液的悬浮率为98.21 %。

3）所述分散剂对农药的分散性测定：

用上述分散剂制备农药水悬浮剂（SC），称取1.0 g此农药SC至烧杯中，加入50 ml蒸馏水溶液，放置30 s，用玻璃棒搅拌30 s使之分散均匀，然后用蒸馏水溶液将此悬浮液转移至100 ml具塞量筒中，加蒸馏水溶液至100 ml处。盖上塞子，在1 min内将具塞量筒上下颠倒30次,量筒上下颠倒180°再回到原位为1次。将量筒垂直放置在30 ℃超级恒温水溶液浴中，静止无振动，避免阳光直接照射，静置30 min后，用吸管移出上层90 ml悬浮液，此过程使管尖在液面下几毫米处，以确保不摇动或搅起量筒底部的沉降物。将剩余的10 ml悬浮液转移到已称重的质量为m₁的培养皿中，并用蒸馏水溶液冲洗量筒，确保量筒底部的沉降物全部转移到培养皿中，将培养皿放入到烘箱中80 ℃烘干，称重m₂，计算不溶物的质量M =（m₂－m₁），然后按下式计算悬浮率：

其中，1.0为加入的水悬浮剂（SC）的质量；有效含量为SC中农药的百分含量；M为具塞量筒底部沉降物的质量。

按上述操作步骤，测得上述分散剂对600g/L吡虫啉水悬浮剂的悬浮率为95.23%、50%阿特拉津水悬浮剂的悬浮率为97.04%。

实施例2：

将1000份双蒸水和80份表面活性剂加入到四口反应烧瓶中，边搅拌边加热；当反应瓶中溶液的温度升至70℃时，加入200份丙烯酸酯、200份丙烯酸同系物、400份马来酸单聚乙二醇单甲醚酯和60份引发剂溶液5小时内加完，然后保温反应3小时；保温反应结束后边搅拌边降至室温，用氢氧化钠溶液中和体系中的羧酸，中和量为羧基摩尔数的80 %，制得目标分散剂溶液。

按实施例1所述操作步骤，测得上述分散剂对碳酸钙悬浮液的悬浮率为98.54 %，对三氧化二铝悬浮液的悬浮率为98.29 %，对600g/L吡虫啉水悬浮剂的悬浮率为96.43%、50%阿特拉津水悬浮剂的悬浮率为98.34%。。

实施例3：

将1000份双蒸水和20份表面活性剂加入到四口反应烧瓶中，边搅拌边加热；当反应瓶中溶液的温度升至80℃时，加入200份丙烯酸酯、500份丙烯酸同系物、200份马来酸单聚乙二醇单甲醚酯和60份引发剂溶液2小时内加完，然后保温反应5小时；保温反应结束后边搅拌边降至室温，用氢氧化钠溶液中和体系中的羧酸，中和量为羧基摩尔数的80 %，制得目标分散剂溶液。

按实施例1所述操作步骤，测得上述分散剂对碳酸钙悬浮液的悬浮率为98.57 %，对三氧化二铝悬浮液的悬浮率为98.02 %，对600g/L吡虫啉水悬浮剂的悬浮率为97.34%、50%阿特拉津水悬浮剂的悬浮率为98.56%。

实施例4：

将1000份双蒸水和40份表面活性剂加入到四口反应烧瓶中，边搅拌边加热；当反应瓶中溶液的温度升至70℃时，加入100份丙烯酸酯、400份丙烯酸同系物、300份马来酸单聚乙二醇单甲醚酯和30份引发剂溶液2小时内加完，然后保温反应3小时；保温反应结束后边搅拌边降至室温，用氢氧化钠溶液中和体系中的羧酸，中和量为羧基摩尔数的80 %，制得目标分散剂溶液。

按实施例1所述操作步骤，测得上述分散剂对碳酸钙悬浮液的悬浮率为97.49 %，对三氧化二铝悬浮液的悬浮率为98.84 %，对600g/L吡虫啉水悬浮剂的悬浮率为95.67%、50%阿特拉津水悬浮剂的悬浮率为95.32%。

实施例5：

将1000份双蒸水和25份表面活性剂加入到四口反应烧瓶中，边搅拌边加热；当反应瓶中溶液的温度升至90℃时，加入300份丙烯酸酯、300份丙烯酸同系物、300份马来酸单聚乙二醇单甲醚酯和40份引发剂溶液3小时内加完，然后保温反应4小时；保温反应结束后边搅拌边降至室温，用氢氧化钠溶液中和体系中的羧酸，中和量为羧基摩尔数的60 %，制得目标分散剂溶液。

按实施例1所述操作步骤，测得上述分散剂对碳酸钙悬浮液的悬浮率为97.65 %，对三氧化二铝悬浮液的悬浮率为98.61 %对600g/L吡虫啉水悬浮剂的悬浮率为95.18%、50%阿特拉津水悬浮剂的悬浮率为98.23%。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims

1.所述梳型羧酸盐类三元共聚物分散剂的结构为：

。

2.一种梳型羧酸盐类三元共聚物分散剂，由下列重量比的单体组成：

丙烯酸酯 10～50份

丙烯酸同系物 10～80份

马来酸单聚乙二醇单甲醚酯 10～50份。

3.按照权利要求1中，丙烯酸同系物包括：丙烯酸、甲基丙烯酸；丙烯酸酯包括：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯。

4.一种梳型羧酸盐类三元共聚物分散剂的制备工艺，步骤如下：

c) 将步骤b所得溶液搅拌、冷却至室温，用碱中和体系中的羧酸，中和量为羧基摩尔数的50～100 %。

5.根据权利要求4所述的梳型羧酸盐类三元共聚物分散剂的制备工艺，其特征在于：所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、木质素磺酸钠，用量为单体总质量的0.5～10 %。

6.根据权利要求3所述的梳型羧酸盐类三元共聚物分散剂的制备工艺，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵，过硫酸钾、过氧化氢中的一种用量为单体总质量的2～16 %。

7.根据权利要求3所述的梳型羧酸盐类三元共聚物分散剂的制备工艺，其特征在于：所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水溶液、三乙胺、三乙醇胺中的一种或两种，中和量为羧基摩尔数的50～100 %。

8.权利要求书6所述的羧酸盐类三元共聚物分散剂对碳酸钙、三氧化二铝等无机粉体及农药剂型600g/L吡虫啉、50%莠去津水悬浮剂有良好的分散效果。