CN110387017A - 含聚醚侧链的梳型聚羧酸盐分散剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含聚醚侧链的梳型聚羧酸盐分散剂及其制备方法，该分散剂由下列质量比的组分混合而成：烯丙基聚氧乙烯醚4‑50份、丙烯酸同系物1‑10份和丙烯酸酯1‑10份。其方法包括：(1)、在反应器皿中加入一定量的链转移剂、水和甲醇，搅拌，加热至90℃以上；(2)、用恒流泵向反应容器中滴加烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸同系物、丙烯酸酯和一定量的甲醇的混合溶液；用另一个恒流泵向反应瓶中滴加引发剂水溶液；总控制滴加时间为1‑2小时，滴加完后保温2‑3h；(3)冷却至室温，用碱溶液中和至pH为7～8，然后升温至110℃以上蒸出甲醇。

Description

含聚醚侧链的梳型聚羧酸盐分散剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含聚醚侧链的梳型聚羧酸盐分散剂及其制备方法，或者说涉及一种带有聚氧乙烯醚支链的聚羧酸盐表面活性剂及其制备方法。

背景技术

分散剂对被分散物质起着分散和稳定的作用，在颜料、染料、水溶液煤浆、农药等行业都有着重要的应用。聚羧酸盐分散剂是一种新型高效农用分散剂，该分散剂具有长碳链，较多的吸附位点。支链基团如羧基、磺酸基、氨基以及聚氧乙烯基侧链等可以起到空间排斥作用，因此它的特殊结构对悬浮体系有很好的分散性能。与传统的木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物钠盐分散剂相比，首先聚羧酸盐分散剂的分散稳定性高，不易受到悬浮体系中的离子、酸碱度及温度的影响；其次聚羧酸盐分散剂能够吸附在原药颗粒表面，使原药颗粒在植物叶面有较好的铺展性，从而达到最大药效。而梳型聚羧酸盐分散剂，因其梳型结构有着独立的吸附作用，可在原药界面形成多点吸附，并且适当长度的高分子碳链疏水基团伸入水相围绕在药粒周围，并通过立体屏障效应，可明显提高分散剂体系的稳定性。研究表明，含聚醚的侧链聚羧酸盐具有良好的分散性能，当聚羧酸系高聚物添加到农药水悬浮剂中，通过疏水链吸附在农药颗粒表面，羧基增强农药颗粒间的静电斥力，聚氧乙烯侧链中醚键上的氧与水分子形成氢键，从而形成亲水性立体膜，在固液界面产生润湿、吸附作用，从而对体系产生分散作用。

但是，现有分散剂的合成工艺，大都为手工操作，劳动效率低，工艺也不环保，且存在着分子量大小难以控制、体系粘度高、对部分农药分散效果不理想等难以克服的技术问题。

虽然在聚合物分子量控制方面已经有了深厚的技术积累，如申请号为200810201806.1(苯乙烯-苯乙烯磺酸钠-丙烯酸羟丙酯三元共聚分散剂)、201110055926.7(甲基丙烯酸-苯乙烯-丙烯酸羟丙酯三元共聚物分散剂)、201110440872.6(甲基丙烯酸-苯乙烯二元共聚分散剂)和201110440854.8(甲基丙烯酸-苯乙烯-马来酸酐三元共聚分散剂)的中国专利文献，还如过程工程学报上发表的《丙烯酸类共聚物分散剂的合成及其分散性能》。以及除此之外，本技术领域内控制聚合物分子量大小的方法还有：使用巯基化合物作为链转移剂控制聚合物分子量(例如公开号为EP1304314的欧洲专利文献)；采用金属盐作为分子量调节剂(例如公开号为CN1085570的中国专利文献)；在水-异丙醇混合溶剂中聚合反应达到控制聚合物分子量的目的(例如公开号为US4301226的美国专利文献)等等。但这些方法的缺点是：由于产物中引入了刺激性气味的物质，进而引发污染环境，并增加了后处理的难度，进一步使得生产成本较高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种分子量大小易控制、分散性能好、稳定性好、成本低、环境友好型的含有聚氧乙烯醚侧链的梳型聚羧酸盐分散剂(表面活性剂)及其制备工艺。

其所要解决的技术问题可以通过以下技术方案来实施。

一种含聚醚侧链的梳型聚羧酸盐分散剂，由下列质量比的组分混合而成：

烯丙基聚氧乙烯醚4-50份

丙烯酸同系物1-10份

丙烯酸酯1-10份。

作为本发明的优选实施例，该梳型聚羧酸盐分散剂由下列质量比的组份混合而成：烯丙基聚氧乙烯醚40份；丙烯酸同系物10份；丙烯酸酯10份。

也作为本发明的优选实施例，该梳型聚羧酸盐分散剂由下列质量比的组份混合而成：烯丙基聚氧乙烯醚30份；丙烯酸同系物8份；丙烯酸酯5份。

作为本技术方案的进一步改进，所述丙烯酸同系物为丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或多种。

还作为本技术方案的进一步改进，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯中的一种或多种。

本发明所要解决的另一技术问题，在于提供一种含聚醚侧链的梳型聚羧酸盐分散剂的制备方法，该方法采用如下步骤：

(1)、在反应瓶中加入链转移剂、水和甲醇1：1混合(单体质量的80％-90％)，搅拌，加热至90℃以上；

(2)、用恒流泵向反应容器中滴加烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸同系物、丙烯酸酯和一定量的甲醇(单体质量比的80％-90％)的混合溶液；用另一个恒流泵向反应瓶中滴加引发剂水溶液保证引发剂水溶液后滴完；控制总滴加时间为1-2小时，滴加完后保温2-3h；

(3)、冷却至室温，用碱溶液中和至pH为7～8，然后升温至110℃以上蒸出甲醇。

作为该制备方法的进一步改进，步骤(1)中的链转移剂为五甲基二乙烯基三胺和四甲基乙二胺中的一种，其用量为单体总质量的2-5％。

也作为该制备方法的进一步改进，步骤(2)中的引发剂水溶液(质量分数4％-6％)为水溶性偶氮V50，其用量为单体总质量的2-6％。

还作为该制备方法的进一步改进，步骤(3)中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种，中和量为羧基总摩尔数的60-100％。

采用上述技术方案制备得到的含聚氧乙烯醚侧链梳型聚羧酸盐表面活性剂具有较好的分散性，分子量适中，对碳酸钙，三氧化二铝等无机粉体和农药有很好的润湿分散性能，此外还可以广泛应用于颜料、染料、水煤浆等方面。

与现有技术相比，上述技术方案具有以下优点：

1、本发明得到的含聚醚侧链梳型聚酸盐分散剂结构新型，属于新型分散剂；

2、聚氧乙烯醚侧链伸入水中，可与水形成氢键，形成立体屏障，增大空间位阻，使颗粒分开，增大颗粒的稳定性；

3、丙烯酸同系物含有羧基，使颗粒表面带有电荷，从而在自身周围产生双电层，增加双电层排斥力，亲水溶剂化，对分散体系的pH值有良好的适应性；

4、采用“一锅法”，制备工艺简单，操作容易，高效；

5、本制备方法所用原料价廉易得，物料损失少，收益率高；

6、本发明提供的含聚醚侧链的梳型聚羧酸盐分散剂具有合适的聚合度及羧基、酯基官能团，通过空间位阻和静电斥力使分散剂具有良好的分散性，应用广泛的应用前景。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作详细说明。

图1为本发明实施例3制得的分散剂的红外谱图(IR)；横坐标表示波数。3394cm^-1处为-OH的伸缩振动峰，2922cm^-1、2871cm^-1分别为甲基和亚甲基的伸缩振动峰，1735cm^-1是C＝O的伸缩振动峰，1453cm^-1位置为甲基和亚甲基的弯曲振动，1109cm^-1处为C-O-C的伸缩振动峰，在2500-2000cm_-1没吸收峰，说明双键基本消失，以上特征表明各单体已成功聚合。

图2为本发明制得的含聚醚侧链的梳型聚羧酸盐分散剂核磁共振氢谱图(¹HNMR)。横坐标表示位移。核磁图中δ＝4.80处为溶剂峰，δ＝3.8-3.47处是聚醚中的氧乙烯结构单元(CH₂CH₂O)，说明聚合物中有此结构。δ＝0.8-1.58是酯基上-CH₂CH₂CH₂CH₃的质子峰。δ＝1.2为主碳链上H的质子峰。在δ＝5.7之后没有出现双键的质子峰，说明双键消失，参与反应聚合。

具体实施方式

本发明提供了一种含聚醚侧链的梳型聚羧酸盐分散剂及其制备方法，本发明梳型聚羧酸盐分散剂的所用单体配比如下(质量份)：

烯丙基聚氧乙烯醚4-50份；

丙烯酸同系物1-10份；

丙烯酸酯1-10份。

含有聚氧乙烯醚侧链梳型聚羧酸盐表面活性剂的合成路线如下所示：

采用以下制备步骤：

(1)、在反应瓶中加入链转移剂(单体质量的4％-6％)、水和甲醇1：1混合(单体质量的80％-90％)，搅拌，加热至90℃以上；

(2)、然后用恒流泵向上述溶液中滴加一定比例(质量比)配制的三种单体和甲醇(单体质量的80％-90％)的混合溶液；

(3)、用另一个恒流泵向反应瓶中滴加引发剂水溶液。控制滴加时间为1-2小时，滴加完后保温2-3h；

(4)、将步骤(3)所得溶液冷却至室温，用碱溶液中和至pH约为7～8，然后升温至110℃以上蒸出甲醇。

下面将结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1：

1)、表面活性剂的制备

在反应瓶中加入15份的链转移剂和一定量的水和甲醇，搅拌，90℃恒温加热，称取500份烯丙基聚氧乙烯醚、80份丙烯酸同系物和80份丙烯酸酯，和一定量的甲醇于锥形瓶中，用恒流泵控制滴加速度，滴入四口烧瓶中；称取20份引发剂水溶液。控制流速开始滴加单体和引发剂，控制滴加时间为3小时。滴加完毕后保温2小时。保温完毕后边搅拌边冷却至室温，用氢氧化钠溶液中和至pH约为7～8，中和量为羧基总摩尔数的80％，然后升温至110℃蒸出甲醇，制得分散剂溶液。

2)、测定表面活性剂对无机矿物的分散性

向100mL具塞量筒中加入0.4g步骤(1)中的分散剂和50mL的蒸馏水溶液，待分散剂溶解后，再加入1.00g待分散的固体颗粒，然后加水溶液至100mL，在1分钟内上下颠倒30次，先颠倒180°，再回到原位为1次。将量筒垂直放置在25℃超级恒温水浴中，静置30min，用吸管抽出上层90mL悬浮液，15s内完成。将剩余的10mL悬浮液转移到已称重的质量为m₁的干燥培养皿中，并用蒸馏水溶液冲洗量筒，确保量筒中的沉降物全部转移到培养皿中，将培养皿放入到烘箱中80℃烘干，称重m₂，计算不溶物的质量M，M＝m₂-m₁，按下述公式计算悬浮率：

其中：M为100mL具塞量筒底部10mL悬浮液所含分散剂和固体颗粒的质量(g)，1400为100mL具塞量筒中所含分散剂及固体颗粒的总质量(g)。

按上述操作步骤，测得所制备的分散剂对碳酸钙悬浮液的悬浮率为96.7％、对三氧化二铝悬浮液的悬浮率为97.5％。

3)、测定表面活性剂对农药的分散性：

取1g制备好的农药水悬浮剂于250mL具塞量筒中，加入250mL标准硬水，上下摇晃30次，然后将量筒垂直放置于25℃的恒温水浴槽中，静置半小时。用真空泵抽取225mL上层液体，剩下25mL悬浮液倒入质量为m₂g的干燥蒸发皿中，并用蒸馏水冲洗量筒，确保沉淀物全部转移到培养皿中，将培养皿放入75℃的烘箱中，烘干后称重记为m₂g。计算公式为：

有效含量指SC中原药的含量。

按上述操作步骤，测得所制备的分散剂对43％的戊唑醇SC的悬浮率为98.7％、对480g/L的吡虫啉SC的悬浮率为97.4％、对600g/L的吡虫啉SC的悬浮率为96.3％。

实施例2：

1)、表面活性剂的制备

在反应瓶中加入28份的链转移剂和一定量的水和甲醇，搅拌，95℃恒温加热，称取400份烯丙基聚氧乙烯醚、100份丙烯酸同系物和100份丙烯酸酯，和一定量的甲醇于锥形瓶中，用恒流泵控制滴加速度，滴入四口烧瓶中；称取28份引发剂水溶液。控制流速开始滴加单体和引发剂，控制滴加时间为1.5小时。滴加完毕后保温2小时。保温完毕后边搅拌边冷却至室温，用氢氧化钠溶液中和至pH约为7～8，中和量为羧基总摩尔数的70％，然后升温至110℃蒸出甲醇，制得分散剂溶液。

按实施例1所述的操作步骤，测得所制备的分散剂对碳酸钙悬浮液的悬浮率为97.3％、对三氧化二铝悬浮液的悬浮率为96.9％。对43％的戊唑醇SC的悬浮率为98.1％、对480g/L的吡虫啉SC的悬浮率为98.3％、对600g/L的吡虫啉SC的悬浮率为97.3％。

实施例3：

1)、表面活性剂的制备

在反应瓶中加入10份的链转移剂和一定量的水和甲醇，搅拌，90℃恒温加热，称取350份烯丙基聚氧乙烯醚、98份丙烯酸同系物和98份丙烯酸酯，和一定量的甲醇于锥形瓶中，用恒流泵控制滴加速度，滴入四口烧瓶中；称取22份引发剂水溶液。控制流速开始滴加单体和引发剂，控制滴加时间为2小时。滴加完毕后保温1.5小时。保温完毕后边搅拌边冷却至室温，用氢氧化钠溶液中和至pH约为7～8，中和量为羧基总摩尔数的60％，然后升温至110℃蒸出甲醇，制得分散剂溶液。

按实施例1所述的操作步骤，测得所制备的分散剂对碳酸钙悬浮液的悬浮率为97.8％、对三氧化二铝悬浮液的悬浮率为97.1％。对43％的戊唑醇SC的悬浮率为98.6％、对480g/L的吡虫啉SC的悬浮率为97.8％、对600g/L的吡虫啉SC的悬浮率为98.1％。

实施例4：

1)、表面活性剂的制备

在反应瓶中加入18份的链转移剂和一定量的水和甲醇，搅拌，98℃恒温加热，称取300份烯丙基聚氧乙烯醚、100份丙烯酸同系物和100份丙烯酸酯，和一定量的甲醇于锥形瓶中，用恒流泵控制滴加速度，滴入四口烧瓶中；称取25份引发剂水溶液。控制流速开始滴加单体和引发剂，控制滴加时间为1小时。滴加完毕后保温3小时。保温完毕后边搅拌边冷却至室温，用氢氧化钠溶液中和至pH约为7～8，中和量为羧基总摩尔数的90％，然后升温至110℃蒸出甲醇，制得分散剂溶液。

按实施例1所述的操作步骤，测得所制备的分散剂对碳酸钙悬浮液的悬浮率为96.5％、对三氧化二铝悬浮液的悬浮率为96.7％。对43％的戊唑醇SC的悬浮率为98.1％、对480g/L的吡虫啉SC的悬浮率为97.6％、对600g/L的吡虫啉SC的悬浮率为97.2％。

本发明涉及含聚氧乙烯醚侧链的聚羧酸盐表面活性剂的制备，经过接枝聚醚侧链、疏水侧链，中和，蒸甲醇等步骤制备得到该种表面活性剂。本发明的优点为：采用“一锅法”制备，制备方法简单高效，所用原料廉价易得，物料损失少，收益率高，合成产物结构新颖，具有优异的分散性能，具有聚氧乙烯醚长侧链聚羧酸盐具有良好的分散性能，当聚羧酸系高聚物添加到农药水悬浮剂中，通过疏水链吸附在农药颗粒表面，羧基增强农药颗粒间的静电斥力，聚氧乙烯侧链中醚键上的氧可以与水分子形成氢键，从而形成亲水性立体膜，在固液界面产生润湿、吸附作用，从而对体系产生分散作用，具有较强的润湿分散性、稳定性和普适性，具有较好的应用前景。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (8)

1.一种含聚醚侧链的梳型聚羧酸盐分散剂，其特征在于，由下列质量比的组分混合而成：

烯丙基聚氧乙烯醚4-50份；

丙烯酸同系物1-10份；

丙烯酸酯1-10份。

2.根据权利要求1所述的含聚醚侧链的梳型聚羧酸盐分散剂，其特征在于，该梳型聚羧酸盐分散剂由下列质量比的组份混合而成：

烯丙基聚氧乙烯醚40份；丙烯酸同系物10份；丙烯酸酯10份；

或，烯丙基聚氧乙烯醚30份；丙烯酸同系物8份；丙烯酸酯5份。

3.根据权利要求1所述的含聚醚侧链的梳型聚羧酸盐分散剂，其特征在于，所述丙烯酸同系物为丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的含聚醚侧链的梳型聚羧酸盐分散剂，其特征在于，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯中的一种或多种。

5.一种含聚醚侧链的梳型聚羧酸盐分散剂的制备方法，其特征在于，采用如下步骤：

(1)、在反应瓶中加入链转移剂、水和甲醇1：1混合(单体质量的80％-90％)，搅拌，加热至90℃以上；

(2)、然后用恒流泵向上述溶液中滴加一定比例配制的三种单体和甲醇(单体质量的80％-90％)的混合溶液；

(3)、用另一个恒流泵向反应瓶中滴加质量分数为4％-6％的引发剂水溶液；控制总滴加时间为1-2小时，滴加完后保温2-3h；

(4)、将步骤(3)所得溶液冷却至室温，用碱溶液中和至pH约为7～8，然后升温至110℃以上蒸出甲醇。

6.根据权利要求5所述的含聚醚侧链的梳型聚羧酸盐分散剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的链转移剂为五甲基二乙烯基三胺和四甲基乙二胺中的一种，其用量为单体总质量的2-5％。

7.根据权利要求5所述的含聚醚侧链的梳型聚羧酸盐分散剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的引发剂水溶液为水溶性偶氮V50的水溶液，其用量为单体总质量的2-6％。

8.根据权利要求5所述的含聚醚侧链的梳型聚羧酸盐分散剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种，中和量为羧基总摩尔数的60-100％。