CN102585082A

CN102585082A - 甲基丙烯酸-苯乙烯-丙烯酸羟乙酯共聚物分散剂、制备工艺和应用

Info

Publication number: CN102585082A
Application number: CN2012100145035A
Authority: CN
Inventors: 任天瑞; 秦跃军; 邢雯; 安珂
Original assignee: Shanghai Normal University
Current assignee: Shanghai Normal University; University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2012-01-17
Filing date: 2012-01-17
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2032-01-17
Also published as: CN102585082B

Abstract

本发明涉及一种羧酸盐类聚电解质分散剂及其制备工艺和应用，是一种甲基丙烯酸-苯乙烯-丙烯酸羟乙酯共聚物分散剂，以苯乙烯、甲基丙烯酸和丙烯酸羟乙酯为单体，氯化亚铈-2-异丙基噻吨酮配合物、氯化亚铈-蒽醌配合物或氯化亚铈-二苯甲酮配合物为光引发剂，经光引发自由基共聚合方法合成。这种分散剂可以对无机粉体和农药制剂有良好分散效果；与润湿剂复配应用，对于农药水基性制剂有很好的分散效果。

Description

甲基丙烯酸-苯乙烯-丙烯酸羟乙酯共聚物分散剂、制备工艺和应用

技术领域

本发明涉及一种羧酸盐类聚电解质分散剂及其制备工艺和应用，具体的说，是涉及一种经光引发聚合得到的羧酸盐类三元共聚物分散剂(甲基丙烯酸-苯乙烯-丙烯酸羟乙酯共聚物分散剂)及其制备工艺和应用。

背景技术

分散剂在颜料、染料、农药等行业都有着重要的应用，对被分散物质起着分散和稳定的作用。传统的小分子分散剂在固体颗粒表面的吸附不牢固，容易从表面解离而导致粒子重新聚集或沉淀。羧酸盐类共聚物分散剂通过空间位阻作用及静电斥力作用使体系稳定。相比小分子分散剂具有更好的分散效果；与木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物分散剂相比，羧酸盐类共聚物分散剂对分散体系的离子、pH值和温度等不敏感，并可显著降低体系的粘度。

本发明人在羧酸盐类聚电解质分散剂的制备以及应用方面，在中国专利200810201806.1、200810201805.7和《丙烯酸类共聚物分散剂的合成及其分散性能》(过程工程学报，ISSN1009-606X)等论文中，报道了利用热引发聚合方法合成羧酸盐类共聚物分散剂的制备工艺和应用技术。本专利在这些研究的基础上发现了新的单体组成，并应用光引发聚合手段合成了新的羧酸盐类聚电解质分散剂。与热引发聚合方法相比，光引发聚合具有工艺简单、光强度易于测量、产物纯净、反应时间短、常温反应、节能、环保和实验结果重现性好等特点。

发明内容

本发明的目的正是鉴于上述羧酸盐类共聚物分散剂的诸多优点，着眼于调整和优化共聚物单元组成和比例，并应用新的聚合方法——光引发聚合方法合成新的分散剂品种，拓展此类聚合型分散剂的应用范围，以解决工农业在剂型等方面存在的实际问题。

本发明提供了一种甲基丙烯酸-苯乙烯-丙烯酸羟乙酯共聚物分散剂及制备方法。

本发明还提供了将上述分散剂用于制备农药制剂和无机粉体。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种甲基丙烯酸-苯乙烯-丙烯酸羟乙酯共聚物分散剂，是一种羧酸盐类聚电解质分散剂，平均相对分子量为500～20000，分子量分布指数PD.I小于2.5(1.3～2.49)，分散剂的结构式为，其中x、y、z＝2～50：

原料由下列质量比物质，经光引发自由基共聚合方法合成：

(a)以苯乙烯、甲基丙烯酸和丙烯酸羟乙酯为单体，单体的总质量为100份；

苯乙烯 10～50份

甲基丙烯酸 10～80份

丙烯酸羟乙酯 10～50份

(b)表面活性剂，用量为单体总质量的1％～10％；表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸甘油脂、卵磷脂、聚乙二醇辛基苯基醚中的一种；

(c)防交联剂，用量为单体总质量的1％～20％；如硫脲、尿素、对苯二酚、邻苯二胺、异丙醇或亚硫酸氢钠，优选为硫脲；

(d)光引发剂，为氯化亚铈配合物，选自氯化亚铈-2-异丙基噻吨酮配合物、氯化亚铈-蒽醌配合物、氯化亚铈-二苯甲酮配合物中的一种，用量为单体质量的0.1％～20％；

(e)有机溶剂，用量为单体总质量的100％～200％；有机溶剂为正己烷、氯仿、异丙醇、丙酮、环氧二乙烷、四氢呋喃和环己酮中的一种；

(f)中和剂，用量为羧酸摩尔数的10％～90％；中和剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺、三乙醇胺、二乙胺、二乙醇胺中的一种或两种；

制备工艺的步骤包括：(1)将表面活性剂、防交联剂、单体和光引发剂依次加入到有机溶剂中并充分溶解，将配好的溶液超声分散后置于光反应器中，排除空气，10～50℃下紫外照射20～120min；

(2)加入中和剂和水，中和10％～90％摩尔数羧酸。

更优选的，去除步骤(2)所得产物的有机溶剂，得到甲基丙烯酸-苯乙烯-丙烯酸羟乙酯共聚物分散剂水溶液；分散剂水溶液进一步喷雾干燥，得到白色的甲基丙烯酸-苯乙烯-丙烯酸羟乙酯共聚物分散剂粉末，可作为固体产品应用。

优选的，单体的重量份为：

苯乙烯 10～30份

甲基丙烯酸 40～80份

丙烯酸羟乙酯 10～40份。

光引发剂氯化亚铈配合物的合成，步骤如下：取氯化亚铈和配位体溶解于无水有机溶剂，20～40℃下搅拌16～30小时，浓缩后重结晶，取固体干燥；氯化亚铈与配位体的重量比为1∶3～3∶1。

实验表明：本发明所述的甲基丙烯酸-苯乙烯-丙烯酸羟乙酯共聚物分散剂对碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛等无机粉体有良好的分散效果；对农药制剂，尤其是水基性制剂分散效果非常好；尤其是与湿润剂SSRR-01复配，应用于噻嗪酮等农药的水基性制剂有非常好的分散效果。

湿润剂SSRR-01的结构式如下，：

湿润剂SSRR-01的合成，步骤如下：

在装有机械搅拌、冷凝回流和温度计的反应瓶中加入苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，30～45℃强烈搅拌条件下慢慢加入抗氧剂对苯二酚(对苯二酚的用量为苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚和P₂O₅总质量的0.5％～1.5％)，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚与P₂O₅摩尔比为2.5～3∶1；然后在1.5～2小时内分批次加入P₂O₅，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚与P₂O₅摩尔比为2.5～3∶1；加完后升温至78～85℃酯化反应4～6h，最后加水进行水解1～2.5h，最后降温至50℃以下，用NaOH溶液中和至pH为6～8，即得湿润剂苯乙烯基苯酚聚氧乙烯基磷酸酯钠盐，代号为SSRR-01。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1)因本发明采用了光引发聚合的手段，具有总活化能低，产物纯净的优点，制备工艺还具有操作简单、周期短、绿色环保和成本低廉的优点，适合于工业规模化生产。

2)因甲基丙烯酸含有功能化的羧酸基团，因此含有甲基丙烯酸单元的羧酸盐类三元共聚物分散剂具有较好的水溶液溶性，且对分散体系的pH值有良好的适应性；

3)因本发明所述的甲基丙烯酸-苯乙烯-丙烯酸羟乙酯共聚物分散剂具有理想的聚合度及羧基含量，且分子量分布指数小于2.5，分散剂通过空间位阻效应和静电排斥理论使被分散物质分散稳定；

4)因本发明将甲基丙烯酸-苯乙烯-丙烯酸羟乙酯共聚物分散剂和湿润剂SSRR-01复配用于农药制剂的制备，显著提高了农药制剂的悬浮率和悬浮剂的流动性；

5)因本发明所述碱的种类，以无机碱中和时分散剂具有较好的崩解性，以有机碱中和时分散剂与有机物的相容性好，利用此特点可以进行碱的多种组合，达到在无机粉体及有机粉体的多种剂型中应用的目的；

附图说明

图1为本发明分散剂的核磁共振氢谱。

图2为本发明分散剂的红外表征图谱(FTIR)。

图3为本发明湿润剂的核磁共振氢谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明，但仅是对本发明的示例性说明，绝不是对本发明范围的限制。除特别说明外，所说的份数均为重量份数。

实施例1

1)分散剂的制备

称取5份十二烷基硫酸钠、1份硫脲、100份单体混合物和2份稀土配合物(氯化亚铈-2-异丙基噻吨酮配合物)依次加入到200份的丙酮中充分溶解，单体混合物的组成为10份苯乙烯、50份甲基丙烯酸和40份丙烯酸羟乙酯；将配好的溶液盛于光反应管中，置于超声波清洗器中超声10min，超声结束后向光反应管中通氮气排除空气，然后放入光反应器中紫外灯照射60min，温度10℃；向得到的粘稠溶液中加入适量水和氢氧化钠，中和90％摩尔量的的羧酸，然后蒸掉丙酮得到甲基丙烯酸-苯乙烯-丙烯酸羟乙酯共聚物水溶液产品，喷雾干燥得白色粉状固体产品。

氯化亚铈-2-异丙基噻吨酮配合物的制备方法为：取10g稀土化合物氯化亚铈和5g异丙基噻吨酮，溶解于70ml无水乙醇中，30℃下搅拌24h充分溶解，然后加热浓缩，过滤取滤液，用热结晶法重结晶3次后放入真空干燥箱内30℃下真空干燥一天。取出产物，研磨均匀，即得氯化亚铈-2-异丙基噻吨酮配合物。

采用凝胶渗透色谱仪(GPC)，以磷酸缓冲液为流动相，聚丙烯酸钠为标准品，测定制备的甲基丙烯酸-苯乙烯-丙烯酸羟乙酯共聚物分散剂的平均相对分子量为18000，分子量分布指数为2.48。结构式为：

所制备分散剂的核磁共振氢谱和红外表征图谱(FTIR)如图1和图2所示。

在装有机械搅拌、冷凝回流和温度计的反应瓶中加入0.28mol苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，40℃强烈搅拌条件下慢慢加入抗氧剂对苯二酚(对苯二酚的用量为苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚和P₂O₅质量的1％)，然后在2小时内分批次加入0.1mol P₂O₅；加完后升温至80℃酯化反应5h，再加水进行水解2h，最后降温至50℃以下，用NaOH溶液中和至pH为6～8，即得湿润剂苯乙烯基苯酚聚氧乙烯基磷酸酯钠盐，代号为SSRR-01。分子式为：

其中，m＝3，n＝20～21，核磁共振氢谱如图3所示。

2)分散剂对无机矿物质的分散性测定

向100ml具塞量筒中加入0.4g制备分散剂和50ml蒸馏水，待分散剂溶解后再加入1.00g待分散的固体颗粒，然后加水至100ml，在1min内上下颠倒30次，上下颠倒180°再回到原位为1次。将量筒垂直放置在25℃超级恒温水浴中，无振动，避免阳光直接照射，30min时，用吸管抽出上层90ml悬浮液，在15s内完成。将剩余的10ml悬浮液转移到已称重的质量为m₁的干燥培养皿中，并用蒸馏水溶液冲洗量筒，确保量筒中的沉降物全部转移到培养皿中，将培养皿放入到烘箱中80℃烘干，称重m₂，计算不溶物的质量M，M＝m₂-m₁，按下述公式计算其悬浮率：

其中：M为100ml具塞量筒底部10ml悬浮液所含分散剂和固体颗粒的质量(g)，1.400为100ml具塞量筒中所含分散剂及固体颗粒的总质量(g)。

按照上述操作步骤，测得分散剂对硫酸钡的悬浮率为90.5％，对二氧化钛的悬浮率为91.5％。

3)分散剂对农药的分散性测定(制剂中分散剂的含量是6wt％)

将分散剂直接用于制备农药水基性制剂(70％噻嗪酮水分散粒剂WG和40％噻嗪酮悬浮剂SC)；另外，将分散剂与湿润剂SSRR-01复配制备相同的农药制剂作为对照，SSRR-01的在制剂中的含量为2wt％。称取a g制剂到100ml烧杯中，加入50ml蒸馏水，放置30s，用玻璃棒搅拌30s使之分散均匀，然后用蒸馏水将此悬浮液转移至100ml具塞量筒中，加蒸馏水至100ml处。盖上塞子，在1min内将具塞量筒上下颠倒30次，量筒上下颠倒180°再回到原位为1次。将量筒垂直放置在30℃超级恒温水浴中，无振动，避免阳光直射，静置30min后，用吸管移出上层90ml悬浮液，此过程使管尖总在液面下几毫米处，以确保不摇动或搅起量筒底部的沉降物。将剩余的10ml悬浮液转移到已称重的质量为m₁的培养皿中，并用蒸馏水冲洗量筒，确保量筒底部的沉降物全部转移到培养皿中，将培养皿放入到烘箱中80℃烘干，称重m₂，计算不溶物的质量M＝(m₂-m₁)，然后按下式计算悬浮率：

其中，m＝a×ω，a为加入的制剂质量，ω为制剂中有效成分的含量；M为具塞量筒底部10ml沉降物的质量。

按照上述操作步骤测得分散剂对40％噻嗪酮SC的悬浮率为84.5％，测得分散剂复配湿润剂SSRR-01对40％噻嗪酮SC的悬浮率为92.0％。

按照上述操作步骤，测得分散剂对70％噻嗪酮WG的悬浮率为92.3％，测得分散剂复配湿润剂SSRR-01对70％噻嗪酮WG的悬浮率为98.0％。

实施例2

称取1份十二烷基硫酸钠、5份硫脲、100份单体混合物和5份稀土配合物(氯化亚铈-蒽醌配合物)依次加入到200份的正己烷中充分溶解，单体混合物的组成为30份苯乙烯、50份甲基丙烯酸和20份丙烯酸羟乙酯；将配好的溶液盛于光反应管中，置于超声波清洗器中超声10min，超声结束后向光反应管中通氮气排除空气，然后放入光反应器中紫外灯照射30min，温度20℃；向得到的粘稠溶液中加入适量水和氨水，中和80％摩尔量的的羧酸，然后蒸掉正己烷得到甲基丙烯酸-苯乙烯-丙烯酸羟乙酯共聚物水溶液产品，喷雾干燥得白色粉状固体产品。

氯化亚铈-蒽醌配合物制备方法为：取10g稀土化合物氯化亚铈和10g蒽醌，溶解于70ml无水乙醇中，30℃下搅拌24h充分溶解，然后加热浓缩，过滤取滤液，用热结晶法重结晶3次后放入真空干燥箱内30℃下真空干燥一天。取出产物，研磨均匀，即得氯化亚铈-蒽醌配合物。

按照实施例1所述操作步骤，测得分散剂的平均相对分子量为13800，分子量分布指数为2.23。

按照实施例1所述操作步骤，测得分散剂对硫酸钡的悬浮率为90.8％，对二氧化钛的悬浮率为89.0％。

按照实施例1所述操作步骤，测得分散剂对40％噻嗪酮SC的悬浮率为78.8％，测得分散剂复配湿润剂SSRR-01对40％噻嗪酮SC的悬浮率为80.5％。

按照实施例1所述操作步骤，测得分散剂对70％噻嗪酮WG的悬浮率为84.1％，测得分散剂复配湿润剂SSRR-01对70％噻嗪酮WG的悬浮率为85.0％。

实施例3

称取5份十二烷基苯磺酸钙、10份硫脲、100份单体混合物和10份稀土配合物(氯化亚铈-二苯甲酮配合物)依次加入到200份的丙酮中充分溶解，单体混合物的组成为30份苯乙烯、40份甲基丙烯酸和30份丙烯酸羟乙酯；将配好的溶液盛于光反应管中，置于超声波清洗器中超声10min，超声结束后向光反应管中通氮气排除空气，然后放入光反应器中紫外灯照射120min，温度25℃；向得到的粘稠溶液中加入适量水、氢氧化钠和二乙胺，中和60％摩尔量的羧酸，然后蒸掉丙酮得到甲基丙烯酸-苯乙烯-丙烯酸羟乙酯共聚物分散剂水溶液产品，喷雾干燥得白色粉状固体产品。

氯化亚铈-二苯甲酮配合物的制备方法为，将5g稀土化合物氯化亚铈和10g二苯甲酮，溶解于70ml无水乙醇中，30℃下搅拌24h充分溶解，然后加热浓缩，过滤取滤液，用热结晶法重结晶3次后放入真空干燥箱内30℃下真空干燥一天。取出产物，研磨均匀，即得氯化亚铈-二苯甲酮配合物。

按照实施例1所述操作步骤，测得分散剂的平均相对分子量为2800，分子量分布指数为1.80。

按照实施例1所述操作步骤，测得分散剂对硫酸钡的悬浮率为95.5％，对二氧化钛的悬浮率为97.8％。

按照实施例1所述操作步骤，测得分散剂对40％噻嗪酮SC的悬浮率为92.5％，测得分散剂复配湿润剂SSRR-01对40％噻嗪酮SC的悬浮率为95.2％。按照实施例1所述操作步骤，测得分散剂对70％噻嗪酮WG的悬浮率为90.0％，测得分散剂复配湿润剂SSRR-01对70％噻嗪酮WG的悬浮率为92.0％。

实施例4

称取3份卵磷脂、15份硫脲、100份单体混合物和1份稀土配合物(氯化亚铈-二苯甲酮配合物)依次加入到200份的环己烷中充分溶解，单体混合物的组成为20份苯乙烯、70份甲基丙烯酸和10份丙烯酸羟乙酯；将配好的溶液盛于光反应管中，置于超声波清洗器中超声10min，超声结束后向光反应管中通氮气排除空气，然后放入光反应器中紫外灯照射60min，温度40℃；向得到的粘稠溶液中加入适量水和氨水，中和75％摩尔量的羧酸，然后蒸掉环己烷得到甲基丙烯酸-苯乙烯-丙烯酸羟乙酯共聚物分散剂水溶液产品，喷雾干燥得白色粉状固体产品。

按照实施例1所述操作步骤，测得分散剂的平均相对分子量为20000，分子量分布指数为2.44。

按照实施例1所述操作步骤，测得分散剂对硫酸钡的悬浮率为99.5％，对二氧化钛的悬浮率为98.0％。

按照实施例1所述操作步骤，测得分散剂对40％噻嗪酮SC的悬浮率为96.5％，测得分散剂复配湿润剂SSRR-01对40％噻嗪酮SC的悬浮率为98.6％。按照实施例1所述操作步骤，测得分散剂对70％噻嗪酮WG的悬浮率为92.5％，测得分散剂复配湿润剂SSRR-01对70％噻嗪酮WG的悬浮率为95.0％。

实施例5

称取1份聚乙二醇辛基苯基醚、8份硫脲、100份单体混合物和8份稀土配合物(氯化亚铈-2-异丙基噻吨酮配合物)依次加入到200份的丙酮中充分溶解，单体混合物的组成为10份苯乙烯、80份甲基丙烯酸和10份丙烯酸羟乙酯；将配好的溶液盛于光反应管中，置于超声波清洗器中超声10min，超声结束后向光反应管中通氮气排除空气，然后放入光反应器中紫外灯照射120min，温度35℃；向得到的粘稠溶液中加入适量水、碳酸钠和二乙醇胺，中和90％的羧酸，然后蒸掉丙酮得到甲基丙烯酸-苯乙烯-丙烯酸羟乙酯共聚物分散剂水溶液产品，喷雾干燥得白色粉状固体产品。

按照实施例1所述操作步骤，测得分散剂的平均相对分子量为6300，分子量分布指数为1.95。

按照实施例1所述操作步骤，测得分散剂对硫酸钡的悬浮率为95.5％，对二氧化钛的悬浮率为95.0％。

按照实施例1所述操作步骤，测得分散剂对40％噻嗪酮SC的悬浮率为95.7％，测得分散剂复配湿润剂SSRR-01对40％噻嗪酮SC的悬浮率为97.0％。

按照实施例1所述操作步骤，测得分散剂对70％噻嗪酮WG的悬浮率为97.0％，测得分散剂复配湿润剂SSRR-01对70％噻嗪酮WG的悬浮率为97.5％。

实施例6

称取2份脂肪酸甘油脂、6份硫脲、100份单体混合物和5份稀土配合物(氯化亚铈-二苯甲酮配合物)依次加入到200份的氯仿中充分溶解，单体混合物的组成为20份苯乙烯、60份甲基丙烯酸和20份丙烯酸羟乙酯；将配好的溶液盛于光反应管中，置于超声波清洗器中超声10min，超声结束后向光反应管中通氮气排除空气，然后放入光反应器中紫外灯照射120min，温度30℃；向得到的粘稠溶液中加入适量水和氨水，中和85％摩尔量的羧酸，然后蒸掉氯仿得到甲基丙烯酸-苯乙烯-丙烯酸羟乙酯共聚物分散剂水溶液产品，喷雾干燥得白色粉状固体产品。

按照实施例1所述操作步骤，测得分散剂的平均相对分子量为11600，分子量分布指数为2.06。

按照实施例1所述操作步骤，测得分散剂对硫酸钡的悬浮率为96.6％，对二氧化钛的悬浮率为96.5％。

按照实施例1所述操作步骤，测得分散剂对40％噻嗪酮SC的悬浮率为92.0％，测得分散剂复配湿润剂SSRR-01对40％噻嗪酮SC的悬浮率为98.8％。按照实施例1所述操作步骤，测得分散剂对70％噻嗪酮WG的悬浮率为96.2％，测得分散剂复配湿润剂SSRR-01对70％噻嗪酮WG的悬浮率为98.5％。

实施例7

称取1份十二烷基硫酸钠、15份硫脲、100份单体混合物和12份稀土配合物依次加入到200份的丙酮中充分溶解，单体混合物的组成为30份苯乙烯、50份甲基丙烯酸和20份丙烯酸羟乙酯；将配好的溶液盛于光反应管中，置于超声波清洗器中超声10min，超声结束后向光反应管中通氮气排除空气，然后放入光反应器中紫外灯照射30min，温度10℃；向得到的粘稠溶液中加入适量水和碱，中和90％的羧酸，然后蒸掉丙酮得到甲基丙烯酸-苯乙烯-丙烯酸羟乙酯共聚物分散剂水溶液产品，喷雾干燥得白色粉状固体产品。

按照实施例1所述操作步骤，测得分散剂的平均相对分子量为1500，分子量分布指数为1.45。

按照实施例1所述操作步骤，测得分散剂对硫酸钡的悬浮率为95.4％，对二氧化钛的悬浮率为93.1％。

按照实施例1所述操作步骤，测得分散剂对40％噻嗪酮SC的悬浮率为85.1％，测得分散剂复配湿润剂SSRR-01对40％噻嗪酮SC的悬浮率为86.9％。

按照实施例1所述操作步骤，测得分散剂对70％噻嗪酮WG的悬浮率为90.0％，测得分散剂复配湿润剂SSRR-01对70％噻嗪酮WG的悬浮率为95.0％。

实施例8

称取2份壬基酚聚氧乙烯醚、2份硫脲、100份单体混合物和4份稀土配合物(氯化亚铈-2-异丙基噻吨酮配合物)依次加入到200份的四氢呋喃中充分溶解，单体混合物的组成为20份苯乙烯、60份甲基丙烯酸和20份丙烯酸羟乙酯；将配好的溶液盛于光反应管中，置于超声波清洗器中超声10min，超声结束后向光反应管中通氮气排除空气，然后放入光反应器中紫外灯照射150min，温度20℃；向得到的粘稠溶液中加入适量水和氢氧化钾，中和90％摩尔量的羧酸，然后蒸掉四氢呋喃得到甲基丙烯酸-苯乙烯-丙烯酸羟乙酯共聚物分散剂水溶液产品，喷雾干燥得白色粉状固体产品。

按照实施例1所述操作步骤，测得分散剂的平均相对分子量为15600，分子量分布指数为2.12。

按照实施例1所述操作步骤，测得分散剂对硫酸钡的悬浮率为98.2％，对二氧化钛的悬浮率为99.0％。

按照实施例1所述操作步骤，测得分散剂对40％噻嗪酮SC的悬浮率为90.2％，测得分散剂复配湿润剂SSRR-01对40％噻嗪酮SC的悬浮率为92.6％。按照实施例1所述操作步骤，测得分散剂对70％噻嗪酮WG的悬浮率为96.5％，测得分散剂复配湿润剂SSRR-01对70％噻嗪酮WG的悬浮率为98.8％。

实施例9

称取10份壬基酚聚氧乙烯醚、12份硫脲、100份单体混合物和14份稀土配合物(氯化亚铈-蒽醌配合物)依次加入到200份的丙酮中充分溶解，单体混合物的组成为10份苯乙烯、50份甲基丙烯酸和40份丙烯酸羟乙酯；将配好的溶液盛于光反应管中，置于超声波清洗器中超声10min，超声结束后向光反应管中通氮气排除空气，然后放入光反应器中紫外灯照射60min，温度10℃；向得到的粘稠溶液中加入适量水和氨水，中和50％摩尔量的羧酸，然后蒸掉丙酮得到甲基丙烯酸-苯乙烯-丙烯酸羟乙酯共聚物分散剂水溶液产品，喷雾干燥得白色粉状固体产品。

按照实施例1所述操作步骤，测得分散剂的平均相对分子量为1200，分子量分布指数为1.45。

按照实施例1所述操作步骤，测得分散剂对硫酸钡的悬浮率为88.5％，对二氧化钛的悬浮率为90.0％。

按照实施例1所述操作步骤，测得分散剂对40％噻嗪酮SC的悬浮率为 88.0％，测得分散剂复配湿润剂SSRR-01对40％噻嗪酮SC的悬浮率为88.5％。按照实施例1所述操作步骤，测得分散剂对70％噻嗪酮WG的悬浮率为90.0％，测得分散剂复配湿润剂SSRR-01对70％噻嗪酮WG的悬浮率为93.6％。

实施例10

称取6份聚乙二醇辛基苯基醚、2份硫脲、100份单体混合物和3份稀土配合物(氯化亚铈-蒽醌配合物)依次加入到200份的正己烷中充分溶解，单体混合物的组成为20份苯乙烯、70份甲基丙烯酸和10份丙烯酸羟乙酯；将配好的溶液盛于光反应管中，置于超声波清洗器中超声10min，超声结束后向光反应管中通氮气排除空气，然后放入光反应器中紫外灯照射60min，温度10℃；向得到的粘稠溶液中加入适量水和碳酸钾，中和30％摩尔量的羧酸，然后蒸掉正己烷得到甲基丙烯酸-苯乙烯-丙烯酸羟乙酯共聚物分散剂水溶液产品，喷雾干燥得白色粉状固体产品。

按照实施例1所述操作步骤，测得分散剂的平均相对分子量为17500，分子量分布指数为2.38。

按照实施例1所述操作步骤，测得分散剂对硫酸钡的悬浮率为96.4％，对二氧化钛的悬浮率为95.0％。

按照实施例1所述操作步骤，测得分散剂对40％噻嗪酮SC的悬浮率为93.3％，测得分散剂复配湿润剂SSRR-01对40％噻嗪酮SC的悬浮率为98.0％。

按照实施例1所述操作步骤，测得分散剂对70％噻嗪酮WG的悬浮率为96.5％，测得分散剂复配湿润剂SSRR-01对70％噻嗪酮WG的悬浮率为97.0％。

上述实施例仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，凡在本发明的原则之内，所做的任何修改和变化，均在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种甲基丙烯酸-苯乙烯-丙烯酸羟乙酯共聚物分散剂的制备方法，其特征在于，原料包括以下物质：

苯乙烯 10～50份

甲基丙烯酸 10～80份

丙烯酸羟乙酯 10～50份

(b)表面活性剂，用量为单体总质量的1％～10％；

(c)防交联剂，用量为单体总质量的1％～20％；

(d)光引发剂，选自氯化亚铈-2-异丙基噻吨酮配合物、氯化亚铈-蒽醌配合物、氯化亚铈-二苯甲酮配合物中的一种，用量为单体质量的0.1％～20％；

(e)有机溶剂，用量为单体总质量的100％～200％；

(f)中和剂，用量为羧酸摩尔数的10％～90％；

步骤包括：(1)将表面活性剂、防交联剂、单体和光引发剂依次加入到有机溶剂中并充分溶解，将配好的溶液超声分散后置于光反应器中，排除空气，10～50℃下紫外照射20～120min；

(2)加入中和剂和水，中和10％～90％摩尔数的羧酸。

2.权利要求1所述甲基丙烯酸-苯乙烯-丙烯酸羟乙酯共聚物分散剂的制备方法，其特征在于，所述单体的重量份为：

苯乙烯 10～30份

甲基丙烯酸 40～80份

丙烯酸羟乙酯 10～40份。

3.权利要求1所述甲基丙烯酸-苯乙烯-丙烯酸羟乙酯共聚物分散剂的制备方法，其特征在于，步骤还包括：除去步骤(2)产物的有机溶剂。

4.权利要求1所述甲基丙烯酸-苯乙烯-丙烯酸羟乙酯共聚物分散剂的制备方法，其特征在于，步骤还包括：除去步骤(2)产物的有机溶剂并喷雾干燥。

5.权利要求1所述甲基丙烯酸-苯乙烯-丙烯酸羟乙酯共聚物分散剂的制备方法，其特征在于，所述光引发剂的制备方法包括以下步骤：

取氯化亚铈和配位体溶解于无水有机溶剂，20～40℃下搅拌16～30小时，浓缩后重结晶，取固体干燥；氯化亚铈与配位体的重量比为1∶3～3∶1。

6.权利要求1所述甲基丙烯酸-苯乙烯-丙烯酸羟乙酯共聚物分散剂的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸甘油脂、卵磷脂、聚乙二醇辛基苯基醚中的一种；

防交联剂为硫脲、尿素、对苯二酚、邻苯二胺、异丙醇或亚硫酸氢钠；

中和剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺、三乙醇胺、二乙胺、二乙醇胺中的一种或两种；所述的有机溶剂为正己烷、氯仿、异丙醇、丙酮、环氧二乙烷、四氢呋喃和环己酮中的一种。

7.一种甲基丙烯酸-苯乙烯-丙烯酸羟乙酯共聚物分散剂，其特征在于，分子式为：

x、y、z＝2～50；相对平均分子量500～20000，通过权利要求1～6任一项所述的方法制备。

8.权利要求7所述甲基丙烯酸-苯乙烯-丙烯酸羟乙酯共聚物分散剂在制备农药制剂和无机粉体方面的应用。

9.权利要求7所述甲基丙烯酸-苯乙烯-丙烯酸羟乙酯共聚物分散剂在制备农药制剂方面的应用，其特征在于，所述农药制剂为农药固体制剂或农药水基制剂，所述甲基丙烯酸-苯乙烯-丙烯酸羟乙酯共聚物分散剂与润湿剂复配，所述润湿剂为苯乙烯基苯酚聚氧乙烯基磷酸酯钠盐，结构式为：

其中m＝3，n＝20～21；

所述苯乙烯基苯酚聚氧乙烯基磷酸酯钠盐的制备方法为：

30～45℃、搅拌条件下，向苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚中加入抗氧剂对苯二酚，在1.5～2小时内分批加入P₂O₅；加完后升温至78～85℃酯化反应4～6h，再加水进行水解1～2.5h，降温至50℃以下，用NaOH溶液中和至pH为6～8，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚与P₂O₅摩尔比为2.5～3∶1；对苯二酚的用量为苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚和P₂O₅质量总和的0.5％～1.5％。

10.权利要求9所述甲基丙烯酸-苯乙烯-丙烯酸羟乙酯共聚物分散剂在制备农药制剂方面的应用，其特征在于，所述甲基丙烯酸-苯乙烯-丙烯酸羟乙酯共聚物分散剂用量为4wt％～8wt％，润湿剂用量为2wt％～4wt％。