CN101313106A - 碳纤维束、预成型料及碳纤维强化复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳纤维束，所述碳纤维束附着有胶粘剂，所述胶粘剂含有挠性环氧树脂(A)及与该挠性环氧树脂(A)没有相溶性的环氧树脂(B)作为必需成分，该环氧树脂(B)是具有3个以上环氧基并且环氧当量为200以下的脂肪族聚缩水甘油基醚化合物。本发明提供在纤维长度方向的拉伸强度和压缩强度、与纤维长度方向垂直方向的拉伸强度及层间剪切强度优异的碳纤维强化复合材料。

Description

碳纤维束、预成型料及碳纤维强化复合材料
技术领域
本发明涉及能优选适用于以航空器用结构材料为代表的、高尔夫球杆或钓竿等运动用途及其他一般产业用途的碳纤维束、及利用该碳纤维束得到的预成型料及碳纤维强化复合材料。
背景技术
碳纤维强化复合材料由于是轻质的，比强度及比弹性模量等机械强度优异，所以广泛用于高尔夫球杆或钓竿等运动用途或航空器用结构材料等。
上述碳纤维强化复合材料是由碳纤维束和基体树脂(matrix resin)得到的。用于该碳纤维强化复合材料的碳纤维束例如附着有含有热固性树脂的胶粘剂(sizing agent)，以聚集该碳纤维束。作为用于胶粘剂的热固性树脂，优选酚醛树脂、三聚氰胺树脂、双马来酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂及环氧树脂等。其中，环氧树脂的耐热性、成型性及与碳纤维的粘合性优异，作为提供具有高度机械强度的纤维强化复合材料的胶粘剂是优选的。
将上述碳纤维强化复合材料适用作航空器、车辆及船舶等的结构材料时，除要求碳纤维强化复合材料中的纤维长度方向的拉伸强度、与纤维长度方向垂直的方向的拉伸强度及剪切强度之外，还要求以高水平实现纤维长度方向的压缩强度。
为了提高碳纤维强化复合材料的拉伸强度，提出了使用已知作为挠性赋予剂的二聚酸环氧树脂作为胶粘剂的方法(参见专利文献1)。但是，该方法中，虽然碳纤维强化复合材料的纤维长度方向的拉伸强度优异，但是存在纤维长度方向的压缩强度、与纤维长度方向垂直的方向的拉伸强度及层间剪切强度等难以达到所希望的强度的问题。
另外，为了提高与构成碳纤维强化复合材料的基体树脂的粘合性，提出了使用已知作为反应性稀释剂的多官能环氧树脂作为胶粘剂的方法(参见专利文献2)。但是，该方法中，虽然碳纤维强化复合材料的与纤维长度方向垂直的方向的拉伸强度和层间剪切强度优异，但是存在纤维长度方向的拉伸强度及压缩强度等难以达到所希望的强度的问题。
为了提高碳纤维强化复合材料的压缩强度，提出了使用分子内具有3个以上环氧基的环氧树脂、N，N-二缩水甘油基苯胺和芳香族二胺化合物作为基体树脂的方法(参见专利文献3)。但是，该方法中，虽然能提高压缩强度，但存在难以充分呈现碳纤维束本身的拉伸强度的问题。
除此之外，虽然也提出了使用各种环氧树脂作为胶粘剂的方法(参见专利文献4及专利文献5)，但是目前所有方法均得不到满足高水平的纤维强化复合材料特性的碳纤维束。
专利文献1：特开2004-149721号公报
专利文献2：特开平7-279040号公报
专利文献3：特开2002-363253号公报
专利文献4：特开2004-149980号公报
专利文献5：特开2004-169260号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳纤维束，该碳纤维束用于得到纤维长度方向的拉伸强度和压缩强度、与纤维长度方向垂直的方向的拉伸强度及层间剪切强度优异的碳纤维强化复合材料。
本发明的其他目的在于提供一种纤维长度方向的拉伸强度和压缩强度、与纤维长度方向垂直的方向的拉伸强度及层间剪切强度优异的碳纤维强化复合材料。
为了解决上述课题，本发明采用以下的方法。即，一种碳纤维束，所述碳纤维束附着有胶粘剂，所述胶粘剂含有挠性环氧树脂(A)及与该挠性环氧树脂(A)没有相溶性的环氧树脂(B)作为必需成分，所述环氧树脂(B)是具有3个以上环氧基且环氧当量为200以下的脂肪族聚缩水甘油基醚化合物。
另外，本发明包括一种预成型料，所述预成型料含有所述碳纤维束和具有多官能缩水甘油基胺型环氧树脂及芳香族二胺固化剂的基体树脂。
本发明还包括一种碳纤维强化复合材料，所述碳纤维强化复合材料含有所述碳纤维束和具有多官能的缩水甘油基胺型环氧树脂及芳香族二胺固化剂的树脂组合物的固化物。
进而，本发明为一种预成型料，所述预成型料含有碳纤维束及基体树脂，在该碳纤维束中附着有胶粘剂，所述胶粘剂含有挠性环氧树脂(A)及与该挠性环氧树脂(A)没有相溶性的环氧树脂(B)作为必需成分，该基体树脂与该挠性环氧树脂(A)没有相溶性，且该基体树脂含有多官能的缩水甘油基胺型环氧树脂及芳香族二胺固化剂。
另外，本发明包含作为上述预成型料的固化物的碳纤维强化复合材料。
根据本发明，能得到构成碳纤维束的单纤维易松散、基体树脂的含浸性良好的碳纤维束。另外，通过使用本发明的碳纤维束，能得到纤维长度方向的拉伸强度和压缩强度优异且与纤维长度方向垂直的方向的拉伸强度及层间剪切强度优异的碳纤维强化复合材料。
具体实施方式
本发明人等利用附着有胶粘剂的碳纤维束，顺利解决了上述课题，所述胶粘剂含有挠性环氧树脂(A)及与该挠性环氧树脂(A)没有相溶性的环氧树脂(B)作为必需成分。
用于本发明的挠性环氧树脂(A)是指在骨架中含有脂肪族烃结构或聚醚结构等的、具有挠性的环氧树脂。从提高碳纤维强化复合材料的纤维长度方向的拉伸强度的效果高的观点来看，挠性环氧树脂(A)优选下述环氧树脂(A)，即，所述环氧树脂(A)含有2个以上环氧基，在环氧基和环氧基之间含有1个以上下述结构式(1)及(2)所表示的任一种基团(骨架)。n优选为20以下。
……式(1)
……式(2)
(上述式(1)及(2)中，n表示2以上的整数，R表示氢或碳原子数为1～4的烷基。)。
作为挠性环氧树脂(A)的具体例子，可以举出二聚酸型环氧树脂、蓖麻籽油改性环氧树脂、大豆油改性环氧树脂、亚麻籽油改性环氧树脂、脂肪族多元醇改性环氧树脂及脂环式环氧树脂等。
另外，作为市售的挠性环氧树脂(A)的具体例子，例如可以举出二聚酸型环氧树脂(“jER”(注册商标)871、“jER”(注册商标)872)[以上为日本环氧树脂(JAPAN EPOXY RESIN)(株)制]、蓖麻籽油改性环氧树脂(“ERISYS”(注册商标)GE-35)[PTI Japan(株)制]、脂肪族多元醇聚缩水甘油基醚(“ERISYS”(注册商标)GE-36)[PTI Japan(株)制]、亚麻籽油改性环氧树脂(L-500)[DAICEL化学工业(株)制]、挠性脂环式环氧树脂(GT-301、GT-401)[DAICEL化学工业(株)制]、链状·脂环式环氧树脂(EP-4000、EP-4005)[旭电化工业(株)公司制]、直线状羧酸二缩水甘油基酯(IPU-22G)[岡村制油(株)制]等。
通常，在由高交联密度的环氧树脂形成的基体树脂中添加挠性环氧树脂时，能降低基体树脂的交联密度，提高固化物的树脂拉伸度。另外，挠性环氧树脂作为赋予基体树脂柔软性及韧性的添加剂是有用的。而在碳纤维强化复合材料的基体树脂中添加挠性的环氧树脂时，基体树脂的弹性模量降低，其结果存在碳纤维强化复合材料的压缩强度降低的问题。但是，如本发明所示将挠性环氧树脂用作碳纤维束的胶粘剂时，挠性环氧树脂仅存在于碳纤维表面，所以基体树脂的弹性模量并不降低。并且，由于挠性环氧树脂有利于释放碳纤维表面的纤维长度方向的拉伸应力，所以碳纤维强化复合材料的纤维长度方向的拉伸强度提高。
另一方面，挠性环氧树脂具有赋予柔软性的骨架，所以通常存在极性低的特点。因此，将挠性环氧树脂单独用作胶粘剂时，环氧树脂等基体树脂难以含浸于碳纤维束内部，所得的复合材料中有易产生空隙的倾向，存在碳纤维强化复合材料的与纤维长度方向垂直的方向的拉伸强度及层间剪切强度降低的问题。
而本发明中，在挠性环氧树脂(A)中并用与该挠性环氧树脂(A)没有相溶性的环氧树脂(B)。
作为用于本发明的环氧树脂(B)，特别优选具有3个以上环氧基、环氧当量为200以下的脂肪族聚缩水甘油基醚化合物。
通过在胶粘剂中使用环氧树脂(B)，与碳纤维的粘合性增强，能提高与纤维长度方向垂直的方向的拉伸强度及层间剪切强度。作为环氧树脂(B)，与碳纤维的粘合性是重要的，优选具有大量粘合性高的环氧基，如果具有6个环氧基，则大多情况下其效果是充分的。环氧基过多时，碳纤维束变得过硬或扩展性降低，从而有碳纤维的操作性降低的倾向。另外，环氧树脂(B)的环氧当量优选为120以上且200以下，较优选为120以上且190以下。环氧当量超过200时，存在与碳纤维的粘合性降低的倾向。
另一方面，单独使用环氧树脂(B)作为胶粘剂时，在纤维长度方向施加张力时，由于张力不分散于碳纤维整体，造成应力集中，所以碳纤维断裂，该断裂逐渐扩散，存在碳纤维强化复合材料的纤维长度方向的拉伸强度降低的问题。
作为具有3个以上环氧基、环氧当量为200以下的脂肪族聚缩水甘油基醚化合物，例如可以优选使用双甘油聚缩水甘油基醚(“DENACOL”(注册商标)EX-421)[长濑(Nagase Chemtex)(株)制]、聚甘油聚缩水甘油基醚(“DENACOL”(注册商标)EX-512、EX-521)[长濑(株)制]、山梨糖醇聚缩水甘油基醚(“DENACOL”(注册商标)EX-614B)[长濑(株)制]，并不限定于此。另外可以举出三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚(“ERISYS”(注册商标)GE-30)[PTI Japan(株)制]、三羟甲基乙烷三缩水甘油基醚(“ERISYS”(注册商标)GE-31)[PTI Japan(株)制]等。
本发明的特点在于如上所述同时使用挠性环氧树脂(A)和环氧树脂(B)。另外，挠性环氧树脂(A)和环氧树脂(B)彼此不相溶、即挠性环氧树脂(A)和环氧树脂(B)没有相溶性是重要的。挠性环氧树脂(A)和环氧树脂(B)相溶时，各自的效果相抵消，得不到具有目标平衡的碳纤维强化复合材料。只有当挠性环氧树脂(A)和环氧树脂(B)不互溶，才能得到目标的碳纤维强化复合材料。认为其原因如下。如果同时使用挠性环氧树脂(A)和环氧树脂(B)作为胶粘剂，则由于极性较高的环氧树脂(B)与挠性环氧树脂(A)不相溶，以被排出的形态选择性地聚集于碳纤维表面，提高和碳纤维的粘合性。挠性环氧树脂(A)聚集于环氧树脂(B)的外侧，形成柔软的层。
本发明的其他方案是一种含有碳纤维束及基体树脂的预成型料，该碳纤维束中附着有胶粘剂，所述胶粘剂含有挠性环氧树脂(A)及与该挠性环氧树脂(A)没有相溶性的环氧树脂(B)为必需成分，并且该基体树脂是由与该挠性环氧树脂(A)没有相溶性的特定的环氧树脂组合物形成。
作为本方案中所用的环氧树脂(B)，优选具有3个以上环氧基、环氧当量为200以下的脂肪族聚缩水甘油基醚化合物及多官能的缩水甘油基胺型环氧树脂等。特别优选有3个以上环氧基、环氧当量为200以下的脂肪族聚缩水甘油基醚化合物。
作为具有3个以上环氧基、环氧当量为200以下的脂肪族聚缩水甘油基醚化合物，可以优选使用上述化合物。
作为多官能的缩水甘油基胺型环氧树脂，例如可以优选使用四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基苯酚及三缩水甘油基氨基甲酚等。作为四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷，例如可以使用“Sumiepoxy”(注册商标)ELM434(住友化学工业(株)制)、YH434L(东都化成(株)制)、“Araldite”(注册商标)MY720(亨斯迈先进材料(Huntsman·Advanced·Materials)(株)制)、及“jER”604(注册商标、日本环氧树脂(株)制)等。作为三缩水甘油基氨基苯酚或三缩水甘油基氨基甲酚，例如可以使用“Sumiepoxy”(注册商标)ELM100(住友化学工业(株)制)、“Araldite”(注册商标)MY0510、“Araldite”(注册商标)MY0500、“Araldite”(注册商标)MY0600(以上、亨斯迈先进材料(株)制)、及“jER”630(注册商标、日本环氧树脂(株)制)等。
本方案的特点在于如上所述将彼此没有相溶性的挠性环氧树脂(A)及环氧树脂(B)作为胶粘剂的组成，并且同时使用与挠性环氧树脂(A)没有相溶性的特定的环氧树脂基质。由此，在使用除组合了上述挠性环氧树脂(A)和脂肪族聚缩水甘油基醚化合物的胶粘剂以外的组合物的情况，也能得到呈现本发明效果的预成型料，可以得到目标碳纤维强化复合材料。认为原因如下。由于挠性环氧树脂(A)与环氧树脂(B)和基体树脂均不相溶，所以以块状存在于碳纤维附近，形成柔软的层。另一方面，极性较高的环氧树脂(B)及基体树脂中所含的缩水甘油基胺型环氧树脂彼此之间具有相溶性并且与挠性环氧树脂(A)不相溶，所以聚集在碳纤维表面，抑制碳纤维和基体树脂的粘合性降低。另一方面，由挠性环氧树脂(A)形成的块有利于释放碳纤维表面的纤维长度方向的拉伸应力。
本发明中，所谓彼此相溶是指混合挠性环氧树脂(A)和环氧树脂(B)后，受到固化基体树脂的成型条件的热过程时形成均匀透明的状态。在相同条件下，除此之外的例如完全分离为二相的状态或均匀但不透明的状态表示彼此不相溶。
本发明中，胶粘剂中的挠性环氧树脂(A)和环氧树脂(B)的重量比(A)/(B)优选为0.6～2.0，更优选为(A)/(B)＝0.8～1.5。重量比(A)/(B)小于0.6时，将碳纤维束加工成预成型料及进行纺织时，碳纤维束和金属导织器(metallic guide)等之间的摩擦导致易产生起毛，所以有时候制成的预成型料的平滑性等质量降低。另外，有时纤维长度方向的拉伸强度有降低的倾向。重量比(A)/(B)大于2.0时，环氧树脂等基体树脂难以含浸于碳纤维束内部，所得的复合材料中易产生空隙，与纤维长度方向垂直的方向的拉伸强度及层间剪切强度有降低的倾向。
另外，胶粘剂的附着量相对于碳纤维总重量的比例优选为0.3～3.0重量％，较优选为0.4～2.0重量％。每单位重量碳纤维的胶粘剂的附着量过少时，在复合材料中，碳纤维表面附近的固化树脂层的拉伸度及韧性提高效果降低。此时，碳纤维强化复合材料的拉伸强度及压缩强度有降低的倾向。另外，将碳纤维束加工成预成型料及进行纺织时，无法耐受通过的金属导织器等产生的摩擦，易产生起毛，所以有时作成的预成型料的平滑性等质量降低。另一方面，胶粘剂的附着量过多时，环氧树脂等基体树脂被碳纤维束周围的胶粘剂膜阻碍，不能含浸在碳纤维束内部，得到的复合材料有易生成空隙的倾向。此时，碳纤维强化复合材料的质量及机械物性有降低的倾向。
并且，为了提高碳纤维束的操作性、耐擦伤性及耐起毛性，并提高基体树脂的含浸性，可以根据需要在本发明所用的胶粘剂中添加聚氨酯、聚酯及聚酰胺等环氧树脂以外的树脂、分散剂及表面活性剂等辅助成分。
本发明中所用的碳纤维束是由数千～数万根碳纤维单丝(filament)形成束得到的。作为碳纤维单丝，例如可以使用聚丙烯腈(以下称为PAN)类碳纤维、人造纤维类碳纤维或沥青类碳纤维等公知的碳纤维。特别是考虑得到加固效果，优选使用易得到高强度的碳纤维束的PAN类碳纤维束。
另外，碳纤维束的总细度优选为400～3000特。碳纤维束的单丝数优选为1000～100000根，更优选为3000～50000根。另外，碳纤维束的强度优选为1～10GPa，更优选为5～8GPa，弹性模量优选为100～1000GPa，更优选为200～600GPa。
以下以使用PAN类碳纤维束的情况为例，详细说明制备本发明的碳纤维束的方法。
作为用于得到碳纤维束的前驱体纤维的纺丝方法，可以采用湿式、干式或干湿式等的纺丝方法。优选易得到高强度的纤维的湿式或干湿式纺丝，特别优选干湿式纺丝法。纺丝原液可以使用聚丙烯腈的均聚物或共聚物的溶液或悬浊液等。
将该纺丝原液通过喷丝头纺丝，进行凝固、水洗及拉伸，得到前驱体纤维。通过将该前驱体纤维进行耐火化处理及碳化处理、并根据需要进行石墨化处理，得到碳纤维束。为了使所得的碳纤维束与基体树脂的粘合性良好，根据需要进行电解表面处理等表面氧化处理。
使由此得到的实质上没有捻转的碳纤维束附着胶粘剂。为了使碳纤维束附着胶粘剂，将胶粘剂溶解或分散在溶剂中，将所得的胶粘液赋予碳纤维束后，干燥并除去溶剂，这样的方法是简便的。
作为将胶粘液赋予碳纤维束的方法，可以使用辊胶粘法、辊浸渍法及喷雾法等。其中，为了使每束单丝数较多的碳纤维束也能均匀地赋予胶粘剂，优选使用辊浸渍法。
作为用于胶粘液的溶剂，从操作性及安全性的方面考虑，用表面活性剂使其乳化制成水分散液是最合适的。胶粘剂在胶粘液中的浓度必须根据胶粘液的赋予方法及赋予后挤压剩余胶粘液的挤出量的调节等来适当调节，通常优选0.2重量％～20重量％的范围。
为了抑制溶剂蒸发导致的胶粘剂的浓度变化，胶粘液的液温优选为10～50℃的范围。另外，赋予胶粘液后，通过调节挤压剩余的胶粘液的挤出量，能调节胶粘剂的附着量，并能在碳纤维束内均匀地赋予胶粘剂。干燥除去溶剂时的条件优选为在120～300℃的温度下干燥10秒～10分钟，较优选在150～250℃的温度下干燥30秒～4分钟。
作为以2种以上环氧树脂为胶粘剂使其与碳纤维束附着的方法，有使用在溶剂中同时溶解或分散2种以上环氧树脂得到的胶粘液的方法，使用分别溶解或分散各个环氧树脂得到的胶粘液，分别赋予碳纤维束后干燥的方法。
作为碳纤维强化复合材料的基体树脂，可以使用热固性树脂或热塑性树脂。从同时满足成型性和机械物性两方面的观点来看，优选使用环氧树脂。其中，从耐热性的观点来看，优选使用含有使羟基和表氯醇反应得到的缩水甘油基醚基或使氨基与表氯醇反应得到的缩水甘油基氨基的环氧树脂。例如，优选使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及双酚S型环氧树脂等缩水甘油基醚类或四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷及三缩水甘油基氨基苯酚等缩水甘油基胺类。另外，也可以使用耐湿热性良好、赋予刚性树脂的联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、二苯基芴型环氧树脂、线型酚醛清漆型环氧树脂、甲酚-线型酚醛型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、四(缩水甘油基氧基苯基)乙烷或三(缩水甘油基氧基)甲烷等或它们的混合物。
使用上述环氧树脂时，根据需要可以添加酸或碱等催化剂或固化剂。例如，环氧树脂的固化中优选使用卤化硼络合物、对甲苯磺酸盐等路易斯酸或二氨基二苯基砜、二氨基二苯基甲烷及它们的衍生物或异构体等聚胺固化剂等。
作为本发明的碳纤维强化复合材料的基体树脂，优选使用与挠性环氧树脂(A)没有相溶性的环氧树脂组合物。如果即使使用挠性环氧树脂(A)作为碳纤维束的胶粘剂，成型时也扩散到基体树脂中，则导致不能在碳纤维表面释放纤维长度方向的拉伸应力，进而使碳纤维强化复合材料的纤维长度方向的拉伸强度的提高效果降低。另外，挠性环氧树脂(A)扩散到基体树脂中，成型时基体树脂的弹性模量降低，结果碳纤维强化复合材料在湿热下的压缩强度降低。需要说明的是，本发明中，所谓相溶是指混合挠性环氧树脂(A)和作为基体树脂的环氧树脂组合物后，受到固化基体树脂成型条件的热过程时，形成均匀的透明状态。在相同条件下，除此之外例如完全分离为二相的状态或均匀但不透明的状态表示不互溶。
作为基体树脂，特别优选使用含有多官能的缩水甘油基胺型环氧树脂和芳香族二胺固化剂的环氧树脂。通常，含有多官能的缩水甘油基胺型环氧树脂和芳香族二胺固化剂的基体树脂交联密度高，能提高碳纤维强化复合材料的耐热性及压缩强度。但是，另一方面，由于树脂拉伸度小，存在纤维长度方向的拉伸强度降低的问题。原因在于，在纤维长度方向施加张力时，首先碳纤维断裂，但树脂拉伸度小时，碳纤维的破裂传递到树脂，于是相邻的碳纤维发生破裂，依次反复出现该现象，导致整体破裂。但是，使用将挠性环氧树脂(A)用作胶粘剂的碳纤维束时，由于挠性环氧树脂(A)与含有多官能的缩水甘油基胺型环氧树脂和芳香族二胺固化剂的基体树脂的相溶性低，所以成型时难以扩散到基体树脂中，易滞留于碳纤维表面。从而，在纤维长度方向施加张力时，挠性环氧树脂(A)释放碳纤维表面对纤维长度方向的拉伸应力，碳纤维的破裂难以传递到基体树脂。其结果，可以提高碳纤维强化复合材料的纤维长度方向的拉伸强度。另外，由于挠性环氧树脂(A)不扩散到基体树脂中，所以基体树脂的弹性模量不降低，能保持碳纤维强化复合材料的压缩强度。
作为多官能的缩水甘油基胺型环氧树脂，例如可以优选使用四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基苯酚及三缩水甘油基氨基甲酚等。多官能的缩水甘油基胺型环氧树脂有提高耐热性的效果，其比例优选在100重量％总环氧树脂中含有30～100重量％，较优选的比例为50～100重量％。缩水甘油基胺型环氧树脂的比例低于30重量％时，有时碳纤维强化复合材料的压缩强度降低或耐热性差。
作为所述四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷，可以使用例如“Sumiepoxy”(注册商标)ELM434(住友化学工业(株)制)、YH434L(东都化成(株)制)、“Araldite”(注册商标)MY720(亨斯迈先进材料(株)制)、及“jER”(注册商标)604(日本环氧树脂(株)制)等。作为三缩水甘油基氨基苯酚或三缩水甘油基氨基甲酚，可以使用例如“Sumiepoxy”(注册商标)ELM100(住友化学工业(株)制)、“Araldite”(注册商标)MY0510、“Araldite”(注册商标)MY0600(以上、亨斯迈先进材料(株)制)及“jER”(注册商标)630(日本环氧树脂(株)制)等。
作为芳香族二胺固化剂，只要是能用作环氧树脂固化剂的芳香族胺类即可，没有特别限定，具体地可以优选使用3，3’-二氨基二苯基砜(3，3’-DDS)、4，4’-二氨基二苯基砜(4，4’-DDS)、二氨基二苯基甲烷(DDM)、二氨基二苯基醚(DADPE)、双苯胺、苄基二甲基苯胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-10)、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)、DMP-30的三-2-乙基己酸盐等及它们的异构体、衍生物。上述固化剂可以单独使用，或者也可以使用2种以上的混合物。
优选上述芳香族二胺固化剂相对于总环氧树脂，以化学计量计的含量为50～120重量％，较优选为60～120重量％，更优选为70～120重量％。芳香族胺固化剂相对于总环氧树脂，以化学计量计低于50重量％时，有时所得的树脂固化物的耐热性不充分。另外，芳香族胺固化剂超过120重量％时，有时所得的树脂固化物的韧性降低。
为了提高所得的树脂固化物的韧性等物性，可以在本发明的碳纤维强化复合材料的基体树脂中配合热塑性树脂。作为上述热塑性树脂，例如可以使用主链上具有选自碳碳键、酰胺键、酰亚胺键(聚醚酰亚胺等)、酯键、醚键、硅氧烷键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、脲键、硫醚键、砜键、咪唑键及羰基键中的键的热塑性树脂。例如，可以优选使用聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、苯氧基树脂及乙烯类聚合物等兼具耐热性和韧性的树脂。
特别是从在几乎不破坏耐热性的前提下发挥上述效果的观点来看，聚醚砜或聚醚酰亚胺是优选的。作为聚醚砜，可以使用“Sumikaexcel”(注册商标)3600P、“Sumikaexcel”(注册商标)5003P、“Sumikaexcel”(注册商标)5200P、“Sumikaexcel”(注册商标，以上为住友化学工业(株)制)7200P，作为聚醚酰亚胺，可以使用“Ultem”(注册商标)1000、“Ultem”(注册商标)1010、“Ultem”(注册商标)1040(以上、日本GE塑料(株)制)等。
特别是为了不给以含浸性为中心的预成型料制作工序带来干扰，上述热塑性树脂优选均匀地溶解于环氧树脂组合物中或以粒子的形态微分散于环氧树脂组合物中。
另外，上述热塑性树脂的配合量在溶解于环氧树脂组合物中时，相对于100重量份环氧树脂优选为1～20重量份，较优选为1～15重量份。另一方面，使其分散进行使用时，相对于100重量份环氧树脂优选为10～40重量份，较优选为15～30重量份。热塑性树脂低于上述配合量时，有时韧性提高效果不充分。另外，热塑性树脂超过上述范围时，有时含浸性、粘性·掺和及耐热性降低。
进而，为了将本发明的基体树脂进行改质，也可以配合环氧树脂以外的热固性树脂、弹性体、填料及其他添加剂。
接下来，说明本发明的预成型料的制造方法。本发明的预成型料是使强化碳纤维束含浸基体树脂而得到的。预成型料例如可以通过将基体树脂溶解在甲基乙基酮或甲醇等溶剂中进行低粘度化使其含浸的湿法、或通过加热进行低粘度化使其含浸的热熔法等方法进行制造。
湿法中，将强化碳纤维束浸渍在含有基体树脂的液体中后，提起，使用烘箱等蒸发溶剂，可以得到预成型料。
另外，热熔法中，可以利用下述方法制造：使强化碳纤维束直接含浸通过加热低粘度化的基体树脂的方法；或先制作将基体树脂组合物涂布在脱模纸等上得到的膜，然后从强化碳纤维束的两侧或单侧重叠该膜，进行加热加压，使强化碳纤维束含浸基体树脂的方法。由于预成型料中没有残留的溶剂，所以热熔法是优选的方法。
使用本发明的预成型料成型碳纤维强化复合材料时，可以使用层叠预成型料后，边赋予层叠物压力边加热固化基体树脂的方法等。
赋予热及压力的方法中有加压成型法、高压釜成型法、背衬(backing)成型法、包装带法及内压成型法等，特别是涉及运动用品时，优选采用包装带法和内压成型法。在要求较高品质高性能的层叠复合材料的航空器用途中，优选采用高压釜成型法。各种车辆外装优选采用加压成型法。
另外，本发明中得到碳纤维强化复合材料的方法除使用预成型料得到的方法之外，还可以根据目的选择使用手工裱糊法、RTM、“SCRIMP”(注册商标)、纤维缠绕法、挤拉成型法及树脂膜渗透法等成型法。
实施例
以下，使用实施例更具体地说明本发明的碳纤维束。
实施例中的各种特性的测定方法如下所示。
<胶粘剂之间的相溶性评价>
混合挠性环氧树脂[A]和环氧树脂[B]各10g，放入厚度为2mm的透明容器中后，赋予成型基体树脂的条件(升温速度1.5℃/分钟、温度180℃下2小时)的热过程。胶粘剂变成均匀透明的状态的情况为相溶性，除此之外(分离为二相的情况、均匀但不透明的情况)为不相溶性。
<胶粘剂和基体树脂的相溶性评价>
混合4g挠性环氧树脂[A]和30g作为基体树脂的环氧树脂组合物，放入厚度为2mm的透明容器中后，赋予成型基体树脂的条件(升温速度1.5℃/分钟、温度180℃下2小时)的热过程。固化物变成均匀透明的状态的情况为相溶性，除此之外(分离为二相的情况、均匀但不透明的情况)为不相溶性。
<胶粘剂附着量>
称量约2g碳纤维束(W1)后，在50升/分钟的氮气流中、设定温度为450℃的电炉(容量120cm3)中放置15分钟，使胶粘剂完全热分解。然后，转移至20升/分钟的干燥氮气流中的容器中，称量冷却15分钟后的碳纤维束(W2)，根据下式求出胶粘剂附着量。
胶粘剂附着量(重量％)＝[W1(g)-W2(g)]/[W1(g)]×100
<复合材料物性>
[复合材料试验片的制作]
首先，使用刮刀涂布器在脱模纸上涂布基体树脂，制作单位面积重量为52g/m2的树脂膜。然后，在圆周约2.7m的钢制转筒(drum)上卷绕制得的树脂膜，然后，通过导丝器的横动程将从粗丝架(creel)抽出的碳纤维束卷绕在上述树脂膜上，排列。进一步从该碳纤维束上再次覆盖所述树脂膜后，用加压辊旋转加压，使碳纤维束内含浸基体树脂，制作宽度300mm、长度2.7m的单向预成型料。
此时，为了良好地将树脂含浸在碳纤维束间，转筒加热至温度为50～60℃。通过调整转筒的旋转数和导丝器的传送速度，制作纤维单位面积重量为195±5g/m2、树脂量约为35重量％的预成型料。
裁断由此制作的预成型料，层叠，使用烘箱使其加热固化(升温速度1.5℃/分钟、0.59MPa的压力下、温度180℃下成型2小时)，制作固化板。
[0°拉伸强度的测定]
在上述复合材料试验片的制作中，单向层叠预成型料，制作厚度为1mm的固化板。0°拉伸强度根据JIS-K-7073(1988)测定。从固化板制作长度230±0.4mm、宽度12.5±0.2mm、厚度1±0.2mm的单向0°拉伸试验片。标距(gauge)长为125±0.2mm，试验片拉伸试验机的十字头(cross head)速度为1.3mm/分钟进行测定。测定5个试样，求出平均值。另外，测定在室温干燥状态(25℃±2℃、相对湿度50％)下进行。
[90°拉伸强度的测定]
在上述复合材料试验片的制作中，单向层叠预成型料，制作厚度为2mm的固化板。90°拉伸强度基于JIS-K-7073(1988)测定。从固化板制作长度150±0.4mm、宽度20±0.2mm、厚度2±0.2mm的单向90°拉伸试验片。试验片拉伸试验机的十字头速度为1mm/分钟进行测定。测定5个试样，求出平均值。另外，测定在室温干燥状态(25℃±2℃、相对湿度50％)下进行。
[层间剪切强度的测定]
在上述复合材料试验片的制作中，单向层叠预成型料，制作厚度为2mm的固化板。层间剪切强度根据JIS-K-7078(1991)，用3点弯曲试验测定。从固化板制作长度14±0.4mm、宽度10±0.2mm、厚度2±0.4mm的0°方向试验片，卡盘(1)和试验片厚度(d)之比为1/d＝5±0.2，弯曲试验机的十字头速度为1mm/分钟进行测定。测定5个试样，求出平均值。另外，测定在室温干燥状态(25℃±2℃、相对湿度50％)下进行。
[0°压缩强度的测定]
在上述复合试验片的制作中，单向层叠预成型料，制作厚度为1mm的固化板。0°压缩强度根据JIS-K-7076(1991)测定。从固化板制作长度80±0.2mm、宽度12.5±0.2mm、厚度1±0.2mm的单向0°压缩试验片。压缩试验机的十字头速度为1.3mm/分钟进行测定。测定6个试样，求出平均值。另外，测定在室温干燥状态(25℃±2℃、相对湿度50％)下进行。
(实施例1～10、比较例1～5)
将含有0.5摩尔％衣康酸作为共聚成分的聚丙烯腈进行纺丝，在碳化温度1500℃下烧成，使用碳酸氢铵水溶液，进行80c/g的电解表面处理，得到总单丝数24,000根、未赋予胶粘剂的碳纤维束。该碳纤维束的特性为总细度1000特、比重1.8、股(strand)拉伸强度6.2GPa、股拉伸弹性模量297GPa。以表1和表2所示的配合比配合下述成分作为胶粘剂，均使用用非离子型表面活性剂乳化后的水乳液。用浸涂法使上述碳纤维束含浸胶粘液后，用热风干燥机在200℃的温度下干燥2分钟，由此得到附着有胶粘剂的碳纤维束。另外，用加热捏合机以表1～表3所示的配合比制备基体树脂成分。使用该碳纤维束和基体树脂进行各种评价试验，结果示于表1～表3。
[胶粘剂成分]
作为挠性环氧树脂(A)，使用二聚酸型环氧树脂(“jER”(注册商标)872)[日本环氧树脂(株)制]、蓖麻籽油改性环氧树脂(“ERISYS”(注册商标)GE-35)[PTI Japan(株)制]、挠性脂环式环氧树脂(GT-401)[DAICEL化学工业(株)制]、聚乙二醇二缩水甘油基醚(“DENACOL”(注册商标)EX-830)[长濑(株)制]。
作为环氧树脂(B)，使用聚甘油聚缩水甘油基醚(“DENACOL”(注册商标)EX-512：环氧基数4、环氧当量168)[长濑(株)制]、山梨糖醇聚缩水甘油基醚(“DENACOL”(注册商标)EX-614B：环氧基数4、环氧当量173)[长濑(株)制]、双酚A型环氧树脂(“jER”(注册商标)828：环氧基数2、环氧当量189)[日本环氧树脂(株)制]及三缩水甘油基氨基苯酚(“Sumiepoxy”(注册商标)ELM100)[住友化学工业(株)制]。
[基体树脂成分]
作为基体树脂，使用四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(“Sumiepoxy”(注册商标)ELM434)[住友化学工业(株)制]、双酚A型环氧树脂(“jER”(注册商标)828)[日本环氧树脂(株)制]、3，3’-二氨基二苯基砜(3，3’-DAS)[小西化学(株)制]、聚醚砜(“Sumikaexcel”(注册商标)5003P)[住友化学工业(株)制]。
Figure A20068004393100211
Figure A20068004393100221
表3
Figure A20068004393100231
如表1和表2所示，实施例1～9均是复合材料的0°拉伸强度优异、0°压缩强度及/或90°拉伸强度及层间剪切强度高的试验片。另外，构成碳纤维束的单丝易松散，未见起毛，胶粘剂和基体树脂的含浸良好。与此相对，比较例1在固化板中观察到空隙，0°压缩强度、90°拉伸强度及层间剪切强度低。比较例2在碳纤维束中看见起毛，0°拉伸强度低。比较例3及比较例4中，0°拉伸强度、90°拉伸强度及层间剪切强度两者均低。
如表3所示，实施例10的预成型料，复合材料的0°拉伸强度优异，0°压缩强度及90°拉伸强度及层间剪切强度高。比较例5中0°压缩强度、90°拉伸强度及层间剪切强度均比实施例10低。
产业上的可利用性
本发明的碳纤维束提供纤维长度方向的拉伸强度、压缩强度优异，并且与纤维长度方向垂直的方向的拉伸强度及层间剪切强度优异的碳纤维强化复合材料，适合用于航空器用结构材料、高尔夫球杆或钓竿等运动用途及其他一般产业用途。

Claims (10)

1、一种碳纤维束，附着有胶粘剂，所述胶粘剂含有挠性环氧树脂(A)及与所述挠性环氧树脂(A)没有相溶性的环氧树脂(B)作为必需成分，所述环氧树脂(B)是具有3个以上环氧基、且环氧当量为200以下的脂肪族聚缩水甘油基醚化合物。
2、如权利要求1所述的碳纤维束，其中，所述挠性环氧树脂(A)含有2个以上环氧基，在环氧基和环氧基之间含有1个以上结构式(1)及(2)表示的任一个基团，
.....式(1)
Figure A2006800439310002C2
......式(2)
所述式(1)及(2)中，n表示2以上的整数，R表示氢或碳原子数为1～4的烷基。
3、如权利要求1及2中任一项所述的碳纤维束，其中，胶粘剂中的挠性环氧树脂(A)和环氧树脂(B)的重量比(A)/(B)为0.6～2.0。
4、如权利要求1～3中任一项所述的碳纤维束，其中，胶粘剂的附着量相对于碳纤维总重量为0.3～3.0重量％。
5、一种预成型料，含有权利要求1～4中任一项所述的碳纤维束和基体树脂，所述基体树脂含有多官能的缩水甘油基胺型环氧树脂及芳香族二胺固化剂。
6、一种碳纤维强化复合材料，含有权利要求1～4中任一项所述的碳纤维束和树脂组合物的固化物，所述树脂组合物含有多官能的缩水甘油基胺型环氧树脂及芳香族二胺固化剂。
7、一种预成型料，是含有碳纤维束及基体树脂的预成型料，在所述碳纤维束中附着有胶粘剂，所述胶粘剂含有挠性环氧树脂(A)及与所述挠性环氧树脂(A)没有相溶性的环氧树脂(B)作为必需成分，所述基体树脂与所述挠性环氧树脂(A)没有相溶性，并且所述基体树脂含有多官能的缩水甘油基胺型环氧树脂及芳香族二胺固化剂。
8、如权利要求8所述的预成型料，其中，所述挠性环氧树脂(A)含有2个以上环氧基，在环氧基和环氧基之间含有1个以上结构式(1)及(2)表示的任一个基团，
Figure A2006800439310003C1
.....式(1)
Figure A2006800439310003C2
......式(2)
所述式(1)及(2)中，n表示2以上的整数，R表示氢或碳原子数为1～4的烷基。
9、如权利要求7及8中任一项所述的预成型料，其中，所述环氧树脂(B)是含有3个以上环氧基、且环氧当量为200以下的脂肪族聚缩水甘油基醚化合物。
10、一种碳纤维强化复合材料，是权利要求7～9中任一项所述的预成型料的固化物。
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