KR101624839B1 - 사이징제 도포 탄소 섬유 다발, 탄소 섬유 다발의 제조 방법 및 프리프레그 - Google Patents

사이징제 도포 탄소 섬유 다발, 탄소 섬유 다발의 제조 방법 및 프리프레그 Download PDF

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Abstract

본 발명은 지방족 에폭시 화합물 (C) 및 방향족 에폭시 화합물 (D)를 포함하는 사이징제가 탄소 섬유 다발에 도포된 사이징제 도포 탄소 섬유 다발이며, 상기 탄소 섬유 다발에 포함되는 탄소 섬유는, 단섬유 콤퍼짓의 프래그먼테이션법을 사용하여 측정했을 때, 단섬유 겉보기 응력이 15.3GPa일 때 섬유 파단수가 2.0개/mm 이상이고, 또한 단섬유 겉보기 응력이 12.2GPa일 때 섬유 파단수가 1.7개/mm 이하인, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발이다. 또한, 본 발명의 다른 형태는, 해당 사이징제 도포 탄소 섬유 다발 및 에폭시 화합물 (A)와 방향족 아민 경화제 (B)를 함유하는 프리프레그이다. 본 발명은, 우수한 인장 탄성률, 유공판 인장 강도를 발현하는 탄소 섬유 복합 재료를 제작하기 위한 프리프레그 및 그 원료인 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 제공한다.

Description

사이징제 도포 탄소 섬유 다발, 탄소 섬유 다발의 제조 방법 및 프리프레그{SIZING-AGENT-COATED CARBON FIBRE BUNDLE, CARBON-FIBRE-BUNDLE PRODUCTION METHOD, AND PREPREG}
본 발명은, 사이징제가 도포된 탄소 섬유 다발(이하, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발이라고 함) 및 프리프레그에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 양호한 물성을 갖는 탄소 섬유 강화 복합 재료가 얻어지는 사이징제 도포 탄소 섬유 다발, 및 프리프레그에 관한 것이다.
탄소 섬유는, 그의 높은 비강도 및 비탄성률로부터, 섬유 강화 복합 재료의 강화 섬유로서 항공기 용도에 사용되어, 항공기의 경량화에 공헌하고 있다. 최근 들어, 탄소 섬유를 적용하는 부재의 확대와 탄소 섬유의 대형 부재에의 적용의 흐름이 가속되고 있다. 항공기의 경량화를 위해서는, 탄소 섬유의 특성으로서, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 강성을 지배하는 탄소 섬유의 인장 탄성률을 향상시키는 것이 가장 효과적인데, 탄소 섬유 강화 복합 재료로서의 인장·압축 강도나 유공판 인장·압축 강도의 향상 등, 폭넓은 물성 밸런스가 우수할 것이 요구되고 있다. 그 중에서도, 탄소 섬유 강화 복합 재료가 항공기 용도에 사용되는 경우에는, 의사 등방 재료를 천공해서 파스너와 함께 사용하는 경우가 많기 때문에, 일방향의 탄소 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도보다도, 유공판 인장 강도가 중요하다.
많은 요소가 유공판 인장 강도에 영향을 주기 때문에, 그 강도 발현의 메커니즘은 불명확한 부분도 많지만, 탄소 섬유가 유공판 인장 강도에 미치는 영향에 대해서는, 일반적으로 유공판 인장 강도는 탄소 섬유의 스트랜드 강도와 비례한다고 생각되고 있었다. 여기서, 스트랜드 강도란, 강화 섬유인 탄소 섬유의 강도 포텐셜을 조사하는 간편한 방법으로서 사용되고 있는 것으로, 특정한 에폭시 수지를 함침시켜서 얻어지는 간이한 일방향의 탄소 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도(이하, 일방향 복합 재료 강도라고 함)를 나타낸다.
또한, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 유공판 인장 강도를 향상시킬 목적으로, 탄소 섬유의 특성을 검토한 예는 있다(특허문헌 1 및 2). 특허문헌 1에는, 탄소 섬유의 표면 형태나 탄소 섬유에의 표면 처리 조건을 변화시켜서 탄소 섬유 강화 복합 재료의 유공판 인장 강도를 향상시키려고 하는 시도가 개시되어 있다. 특허문헌 2에서는, 탄소 섬유의 확장성과 그 표면의 습윤성을 제어함으로써 탄소 섬유 강화 복합 재료의 유공판 인장 강도를 높이는 사상이 개시되어 있지만, 해당 유공판 인장 강도는 어차피 낮은 레벨이었다.
또한 최근 들어, 탄소 섬유의 인장 탄성률을 탄소화 공정의 최고 온도의 제어에 상관없이 향상시키기 위해서, 높은 연신 장력에서의 소성을 안정되게 행하는 기술이 몇 가지 제안되어 있다(특허문헌 3, 4 및 5). 특허문헌 3에는, 탄소 섬유의 제조에 사용하는 폴리아크릴로니트릴계 중합체가 특정한 분자량 분포를 갖고 있음으로써, 통상의 조건 범위에서는 스트랜드 강도 및 탄성률이 높은 탄소 섬유가 얻어진다고 개시되어 있다. 특허문헌 4 및 5에서는, 탄소 섬유의 인장 탄성률에 착안하고 있기 때문에, 탄소 섬유의 단섬유 강도를 제어할 수 없고, 또한 예비 탄소화 섬유 다발의 소성 공정에서의 연신 장력을 높이고 있기 때문에, 품위의 저하는 피할 수 없으며, 유공판 인장 강도는 낮은 레벨이었다.
특허문헌 6에서는, 내염화 공정 및 전 탄소화 공정에서, 탄소 섬유의 전구체 섬유 다발을 고연신함으로써 스트랜드 탄성률의 향상을 도모한 기술이 제안되어 있다. 그러나, 해당 기술은, 탄소화 전의 연신이며, 탄소 섬유의 구조에 미치는 영향은 작아, 탄소 섬유의 단섬유 강도를 제어한 것은 아니었다.
특허문헌 7 및 8에서는, 제사 공정에서의 유제에 의한 의사 접착을 해소할 목적으로, 전구체 섬유에 교락을 가하는 기술이 제안되어 있다. 그러나, 스트랜드 강도와 스트랜드 탄성률을 높은 레벨로 양립할 수 있는 것은 아니었다.
또한, 탄소 섬유의 단섬유 강도를 향상시키기 위해서 탄소 섬유의 단섬유 직경을 작게 제어하여 표면 결함의 존재 확률을 저하시키는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 9). 이러한 기술에 의하면, 스트랜드 강도 및 탄성률은 높지만, 탄소화 공정에서, 단섬유간의 구조 변동과 그것에 수반하는 단섬유 강도 변동을 유기한다. 또한, 탄소화 공정에서 보풀의 발생이나 실 끊어짐을 유발하여, 조업성의 저하나 얻어지는 탄소 섬유 다발의 품위의 저하도 피할 수 없었다.
일본 특허 공개 제2010-047865호 공보 일본 특허 공개 제2010-111957호 공보 일본 특허 공개 제2008-248219호 공보 일본 특허 공개 제2008-308776호 공보 일본 특허 공개 제2008-308777호 공보 일본 특허 공개 제2004-316052호 공보 일본 특허 공개 평 11-12874호 공보 일본 특허 공개 제2009-114578호 공보 일본 특허 공개 평 11-241230호 공보
본 발명자들은, 우수한 인장 탄성률을 갖는 탄소 섬유와, 매우 높은 유공판 인장 강도를 발현시키는 특정한 매트릭스 수지를 조합한 경우에는, 탄소 섬유의 스트랜드 강도를 높여도, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 유공판 인장 강도(이하, OHT라 약기하는 경우도 있음)가 향상되지 않음을 알아내어, 더 높은 유공판 인장 강도를 갖는 탄소 섬유 강화 복합 재료를 얻기 위해서는, 종래와는 다른 접근이 필요하다는 결론에 이르렀다. 본 발명은 우수한 인장 탄성률을 갖는 탄소 섬유를 함유하고, 높은 유공판 인장 강도를 갖는 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제작할 수 있는 프리프레그 및 그것에 사용되는 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 높은 스트랜드 강도와 높은 스트랜드 탄성률을 양립하고, 또한 품위가 우수한 탄소 섬유 다발을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 매트릭스 수지, 계면, 섬유 형태 등 다양한 검토를 행한 결과, 종래 명료하게는 측정할 수 없었던 탄소 섬유의 고강도(짧은 시험 길이) 영역의 단섬유 강도 분포를 제어함으로써, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 유공판 인장 강도를 향상시킬 수 있음을 알아내고, 발명에 이르렀다. 또한, 또 하나의 수단으로서 탄소 섬유 다발의 긴 시험 길이 영역의 다발 강도를 제어함으로써 탄소 섬유 강화 복합 재료의 유공판 인장 강도를 향상시킬 수 있음을 알아내었다.
본 발명은 다음의 구성을 갖는다.
(I) 지방족 에폭시 화합물 (C) 및 방향족 에폭시 화합물 (D)를 포함하는 사이징제가 탄소 섬유 다발에 도포된 사이징제 도포 탄소 섬유 다발이며, 상기 탄소 섬유 다발에 포함되는 탄소 섬유는, 단섬유 콤퍼짓의 프래그먼테이션법을 사용하여 측정했을 때, 단섬유 겉보기 응력이 15.3GPa일 때 섬유 파단수가 2.0개/mm 이상이고, 또한 단섬유 겉보기 응력이 12.2GPa일 때 섬유 파단수가 1.7개/mm 이하인, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발.
(II) 탄소 섬유 다발에 사이징제가 도포된 사이징제 도포 탄소 섬유 다발이며, 상기 탄소 섬유 다발에 포함되는 탄소 섬유는, 단섬유 콤퍼짓의 프래그먼테이션법을 사용하여 측정했을 때, 단섬유 겉보기 응력이 15.3GPa일 때 섬유 파단수가 2.0개/mm 이상이고, 또한 단섬유 겉보기 응력이 12.2GPa일 때 섬유 파단수가 1.3개/mm 이하인 사이징제 도포 탄소 섬유 다발.
(III) 탄소 섬유 다발에 사이징제가 도포된 사이징제 도포 탄소 섬유 다발이며, 평균 인열 가능 거리가 300 내지 710mm이고, 스트랜드 강도가 5900MPa 이상, 스트랜드 탄성률이 320GPa 이상이고, 단섬유 파단수가 0.5 내지 3개/m이고, 실질적으로 무 꼬임인 사이징제 도포 탄소 섬유 다발.
(IV) 폴리아크릴로니트릴 중합체를 포함하는 전구체 섬유 다발에, 내염화 공정, 예비 탄소화 공정, 및 탄소화 공정를 실시함으로써, 탄소 섬유 다발을 얻는 탄소 섬유 다발의 제조 방법이며, 상기 탄소화 공정이, 상기 예비 탄소화에 의해 얻어진 예비 탄소화 섬유 다발을, 불활성 분위기 중 1200 내지 2000℃의 온도 범위 및 탄소화 공정의 장력이 하기 식
9.8≤탄소화 공정의 장력(mN/dtex)≤-0.0225×(예비 탄소화 섬유 다발의 평균 인열 가능 거리(mm))+23.5
을 만족하는 범위에서 실시되는 공정이고, 상기 예비 탄소화 섬유 다발은 실질적으로 무 꼬임이고, 또한 상기 예비 탄소화 섬유 다발의 평균 인열 가능 거리가 150 내지 620mm인 탄소 섬유 다발의 제조 방법.
본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유 다발은, 바람직하게는 상기 탄소 섬유에 도포된 사이징제 표면을, X선 광전자 분광법에 의해 광전자 탈출 각도 15°에서 측정했을 때 얻어지는, C1s 내각 스펙트럼의 (a) 결합 에너지 284.6eV의 성분의 높이와 (b) 결합 에너지 286.1eV의 성분의 높이와의 비율 (a)/(b)가 0.50 내지 0.90이다.
본 발명에 따르면, 우수한 인장 탄성률을 갖고, 유공판 인장 강도를 발현하는 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제작할 수 있는 사이징제 도포 탄소 섬유 다발 및 프리프레그가 얻어진다. 본 발명의 프리프레그는, 그것을 경화해서 얻어지는 탄소 섬유 복합 재료의 인장 탄성률 및 유공판 인장 강도라는 물성이 밸런스 좋게 높으며, 그 때문에 항공기의 경량화에 크게 공헌하고, 항공기의 연비 소비율을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명의 탄소 섬유 다발의 제조 방법에 의하면, 높은 스트랜드 강도와 높은 스트랜드 탄성률을 양립하고, 또한 품위가 우수한 탄소 섬유 다발을 제공할 수 있다.
도 1은 인열 가능 거리의 측정 방법을 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시 형태에 따른 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 사용한 단섬유 콤퍼짓의 프래그먼테이션 시험 결과의 일례를 나타내는 도이다.
본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유 다발은, 지방족 에폭시 화합물 (C) 및 방향족 에폭시 화합물 (D)를 포함하는 사이징제가, 탄소 섬유 다발에 도포된 사이징제 도포 탄소 섬유 다발이며, 상기 탄소 섬유 다발에 포함되는 탄소 섬유는, 단섬유 콤퍼짓의 프래그먼테이션법을 사용하여 측정했을 때, 단섬유 겉보기 응력이 15.3GPa일 때 섬유 파단수가 2.0개/mm 이상이고, 또한 단섬유 겉보기 응력이 12.2GPa일 때 섬유 파단수가 1.7개/mm 이하인, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발이다.
통상, 스트랜드 강도는, 복합 재료 전체에 부하되어 있는 하중을 탄소 섬유만으로 부담하고 있다고 가정해서 예측된다. 섬유 단면적당의 탄소 섬유의 강도는, 6 내지 7GPa 이하이기 때문에, 그 강도 이상의 영역에서의 탄소 섬유 단섬유의 파단 확률과 탄소 섬유 강화 복합 재료 강도와의 관계가 논의된 적은 종래에는 없었다. 그러나, 발명자들은, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 OHT를 높이고자 한 경우에, 특정한 매트릭스 수지와의 조합에서는, 고강도 영역의 단섬유 강도 분포가 OHT에 강하게 영향을 미치는 것을 알아내었다.
그런데, 탄소 섬유의 단섬유 강도 분포를 평가하는 방법으로서는, 종래는 단섬유 강도 시험이 일반적이었다. 그러나, 단섬유 강도 시험에서는, 척(chuck)부에 있어서 시아네이트계 접착제나 에폭시계 접착제를 사용해서 단섬유를 포매하여 척하고 있으므로, 접착제 내의 섬유에까지 응력이 가해져서 접착제 내에서 섬유 파단되는 경우가 있었다. 즉, 발명자들은, 단섬유 강도 시험은, 접착제로부터 단섬유 인발 시험을 행하고 있는 것으로, 단섬유 강도 시험에서는 수지 내 수 mm의 섬유에 걸쳐서 응력이 부하되어 있는 것을 알아내었다. 바꿔 말하면, 단섬유 강도 시험에서는, 척간의 거리를 5mm 미만으로 해도 실질적인 시험 길이는 길어지고, 특히 척간 거리가 짧을수록 실제 시험 길이와 척간 거리의 괴리가 있어, 짧은 시험 길이 영역의 단섬유 강도 분포를 평가할 수 없었음을 알아내었다.
이러한 문제에 대처하기 위해서, 발명자들은, 단섬유 콤퍼짓의 프래그먼테이션 시험에 의해 단섬유 강도 분포를 평가하는 방법을 알아내었다. 그리고, 발명자들의 검토 결과, 단섬유 콤퍼짓의 프래그먼테이션 시험과, 시험 길이 25mm의 단섬유 강도 시험으로부터 계산되는 단섬유 강도 분포의 결과가 잘 일치하고 있었으므로, 프래그먼테이션 시험은 단섬유 강도 분포의 평가법으로서 우수한 것으로 밝혀졌다. 또한, 단섬유 콤퍼짓에 사용하는 매트릭스 수지를 적절하게 선택하여, 단섬유-매트릭스 수지 계면의 접착 강도를 어느 정도 이상으로 하면, 시험 길이가 1mm 정도인 짧은 시험 길이까지 강도 분포를 고정밀도로 평가할 수 있음이 밝혀졌다. 또한, 이러한 고강도-짧은 시험 길이 영역의 정밀한 강도 분포가 논의된 예는 지금까지 전무하였다.
여기서, 단섬유 콤퍼짓의 프래그먼테이션법이란, 탄소 섬유의 단섬유를 수지에 매립한 콤퍼짓(단섬유 콤퍼짓)에, 변형을 스텝 와이즈에 부여하면서, 각 변형에서의 섬유 파단수를 세는 방법이다. 이에 의해, 탄소 섬유의 단섬유 강도 분포를 조사할 수 있다. 또한, 프래그먼테이션법을 사용한 측정의 상세에 대해서는 후술한다. 또한, 섬유 파단되었을 때의 단섬유 콤퍼짓 변형으로부터 단섬유 강도를 정확하게 계산하기 위해서는, 단섬유 콤퍼짓 변형과 섬유 변형의 차, 및 각 섬유 변형에서의 단섬유의 탄성률을 고려할 필요가 있다. 그러나, 탄소 섬유의 탄성률에는, 변형이 높아질수록 그 증가가 보인다는 탄성률의 비선형성이 있고, 섬유 파단되었을 때의 정확한 섬유 응력은 단순한 계산으로는 구할 수 없다.
그 때문에, 탄소 섬유의 단섬유 강도 분포를 평가함에 있어서, 정확한 섬유 응력 대신에 단섬유 겉보기 응력을 평가의 척도에 사용하는 것이 간편하다. 여기서, 단섬유 겉보기 응력이란, 단섬유 콤퍼짓 변형과 탄소 섬유의 단섬유 탄성률의 곱을 나타낸다. 섬유 파단이 일어나면, 섬유 파단부로부터 멀어짐에 따라서 섬유 응력이 회복되어 가는 거동을 나타내기 때문에, 단섬유 콤퍼짓 변형과 섬유 변형에는 차이가 발생하는 부분이 있다. 그 때문에 단섬유 콤퍼짓 변형을 증가시켜도 최대 섬유 응력은 거의 증가하지 않는 경우가 있다. 그에 의해, 단섬유 콤퍼짓 변형과 최대 섬유 응력에 차가 발생한다. 그러나, 섬유 파단수가 1.0개/mm까지는 단섬유 겉보기 응력과 최대 섬유 응력의 차는 매우 작은 경우가 많다. 섬유 파단수가 더 증가함에 따라서 그 차는 확대되어 가지만, 단섬유 겉보기 응력과 최대 섬유 응력에 상관이 있다. 따라서, 간편한 방법으로서, 단섬유 겉보기 응력을 평가의 척도에 사용하는 것은 타당하다.
본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유 다발은, 함유되는 탄소 섬유를, 단섬유 콤퍼짓의 프래그먼테이션법을 사용하여 측정했을 때, 단섬유 겉보기 응력이 12.2GPa일 때 섬유 파단수가 1.7개/mm 이하이고, 바람직하게는 1.5개/mm 이하이고, 보다 바람직하게는 1.3개/mm 이하이고, 가장 바람직하게는 1.0개/mm 이하이다.
이 정도의 응력 하에서의 탄소 섬유의 파단의 요인으로서는, 탄소 섬유의 단섬유 강도가 지배적이다. 발명자들은, OHT를 향상시키기 위해서는, 탄소 섬유의 단섬유 강도, 특히 짧은 섬유 길이에서의 단섬유 강도가 높은 것이 중요한 것을 알아내었다. 즉, 이러한 섬유 파단수가 1.7개/mm를 상회하는 경우에는, 탄소 섬유의 단섬유 강도의 부족에 의해 OHT가 저하되므로, 이러한 섬유 파단수를 1.7개/mm 이하로 하는 것이 좋다. 또한, 이러한 섬유 파단수가 1.3개/mm 이하이면, 탄소 섬유의 단섬유 강도가 충분히 높아, 특정한 수지에 한하지 않고 OHT가 향상되므로, 더 바람직하다.
또한, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발은, 함유되는 탄소 섬유를, 단섬유 콤퍼짓의 프래그먼테이션법을 사용하여 측정했을 때, 단섬유 겉보기 응력이 10.0GPa일 때 섬유 파단수가 0.8개/mm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7개/mm 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5개/mm 이하이다. 이러한 섬유 파단수가 0.8개/mm를 상회하는 경우에 탄소 섬유의 단섬유 강도의 부족에 의해 OHT가 저하된다. 이러한 섬유 파단수가 0.8개/mm 이하인 경우에는, 탄소 섬유의 단섬유 강도가 높기 때문에, OHT 시험시의 탄소 섬유 복합 재료 원공 주변의 폭넓은 범위에서 섬유 파단을 억제할 수 있어, OHT가 높아진다.
또한, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발은, 함유되는 탄소 섬유를, 단섬유 콤퍼짓의 프래그먼테이션법을 사용하여 측정했을 때, 단섬유 겉보기 응력이 6.8GPa일 때 섬유 파단수가 0.3개/mm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2개/mm 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1개/mm 이하이다. 이러한 섬유 파단수가 0.3개/mm 부근이 되는 섬유 응력이 너무 낮으면 탄소 섬유 강화 복합 재료 중의 파단 섬유의 인접 섬유에의 응력 집중을 유기하기 쉬워진다. 그 때문에, 이러한 섬유 파단수를 0.3개/mm 이하로 함으로써, 높은 OHT를 유지할 수 있다.
사이징제 도포 탄소 섬유 다발은, 함유되는 탄소 섬유를, 단섬유 콤퍼짓의 프래그먼테이션법을 사용하여 측정했을 때, 단섬유 콤퍼짓 변형이 3.6％일 때 섬유 파단수가 1.7개/mm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5개/mm 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.0개/mm 이하이다. 이러한 섬유 파단수가 1.7개/mm를 상회하는 경우, 탄소 섬유의 단섬유 강도의 부족에 의해 OHT가 저하되고, 이러한 섬유 파단수는 적을수록 탄소 섬유의 단섬유 강도가 높은 것을 의미하므로 바람직하다. 통상, 일방향의 탄소 섬유 강화 복합 재료의 파단 신도는 2％ 이하이기 때문에, 그 신도 이상의 탄소 섬유 파단 확률과 복합 재료 강도의 관계가 논의된 적이 종래에는 없었지만, 본 발명자들은, OHT를 높이고자 한 경우에 특정한 수지와의 조합으로 고신도 영역의 탄소 섬유 파단 확률이 OHT에 강하게 영향을 미치는 것도 밝혀낸 것이다.
또한, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발은, 함유되는 탄소 섬유를, 단섬유 콤퍼짓의 프래그먼테이션법을 사용하여 측정했을 때, 단섬유 콤퍼짓 변형이 2.0％일 때 섬유 파단수가 0.1개/mm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.08개/mm 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.06개/mm 이하이다. 섬유 파단수가 0.1개/mm 부근이 되는 섬유 응력이 너무 낮으면, 복합 재료 중의 파단 섬유의 인접 섬유에의 응력 집중을 유기하기 쉬워지기 때문에, 이러한 섬유 파단수를 0.1개/mm 이하로 함으로써 높은 OHT를 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유 다발은, 함유되는 탄소 섬유를, 단섬유 콤퍼짓의 프래그먼테이션법을 사용하여 측정했을 때, 단섬유 겉보기 응력이 15.3GPa일 때 섬유 파단수가 2.0개/mm 이상이며, 바람직하게는 2.5개/mm 이상이며, 보다 바람직하게는 3.0개/mm 이상이다. 이러한 높은 응력 하에서의 탄소 섬유의 파단 요인은, 단섬유 겉보기 응력이 12.2GPa일 때와는 달리, 섬유/수지 계면의 계면 전단 강도가 지배적이라고 생각된다. 프래그먼테이션법으로는, 탄소 섬유의 단섬유 강도를 조사하는 것 외에, 섬유/수지 계면의 계면 전단 강도를 조사할 수도 있다. 그때, 정확도는 부족하지만 간편한 켈리-타이슨(Kelly-Tyson) 모델이 자주 사용된다. 프래그먼테이션법에서의 포화 섬유 파단수가 많을수록 계면 전단 강도가 높다고 알려져 있다. 기본적으로는 계면 전단 강도가 높을수록 일방향의 탄소 섬유 강화 복합 재료 강도는 높기 때문에, OHT도 높일 수 있다. 이러한 섬유 파단수가 2.0개/mm를 하회하는 경우, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 계면 접착의 저하에 의해, 섬유 파단수가 증가했을 때 섬유가 응력을 부담할 수 없어 OHT가 저하된다. 탄소 섬유의 단섬유 탄성률이 낮은 경우에는, 단섬유 겉보기 응력을 15.3GPa까지 부하하기 전에 단섬유 콤퍼짓이 깨지는 경우가 있는데, 섬유 파단수가 포화되어 있는 경우에는, 그 파단수로 대용할 수 있다. 여기서, 포화란, 단섬유 콤퍼짓 변형이 1％ 증가했을 때, 섬유 파단수의 증가가 0.2개/mm로 되었을 때를 말한다.
사이징제 도포 탄소 섬유 다발은, 함유되는 탄소 섬유를, 단섬유 콤퍼짓의 프래그먼테이션법을 사용하여 측정했을 때, 단섬유 콤퍼짓 변형이 4.5％일 때 섬유 파단수가 2.0개/mm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0개/mm 이상이다. 단섬유 콤퍼짓 변형이 4.5％라도 섬유 파단수는 포화되어 있지 않은 경우가 많지만, 실질적으로 그 변형에서의 섬유 파단수를 평가하면 계면 접착의 높이를 평가하기에는 충분하다. 이러한 섬유 파단수가 2.0개/mm 이상인 경우, 계면 접착의 저하에 의해 파단이 증가했을 때, 파단부 근방의 섬유가 섬유 응력을 부담하기 쉬워져, 높은 OHT를 유지할 수 있다.
이상과 같이, 발명자들은, 프래그먼테이션법을 사용하면, 탄소 섬유의 단섬유 강도 분포와, 섬유/수지 계면의 계면 전단 강도 양쪽을 조사할 수 있음을 밝혀내었다. 그리고, 프래그먼테이션법을 사용해서 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 측정한 결과, 저응력 하에서는 파단수가 적고, 고응력 하에서는 파단수가 많은 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 사용한 경우에, 높은 OHT를 갖는 탄소 섬유 강화 복합 재료가 얻어지는 것을 알아내었다.
본 발명의 하나의 형태는, 탄소 섬유 다발에 사이징제가 도포된 사이징제 도포 탄소 섬유 다발이며, 상기 탄소 섬유 다발에 포함되는 탄소 섬유는, 단섬유 콤퍼짓의 프래그먼테이션법을 사용하여 측정했을 때, 단섬유 겉보기 응력이 15.3GPa일 때 섬유 파단수가 2.0개/mm 이상이고, 또한 단섬유 겉보기 응력이 12.2GPa일 때 섬유 파단수가 1.3개/mm 이하인 사이징제 도포 탄소 섬유 다발이다.
사이징제 도포 탄소 섬유 다발의 스트랜드 강도는, 5.9GPa 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6.4GPa 이상이며, 보다 바람직하게는 6.8GPa 이상이며, 보다 바람직하게는 7.0GPa 이상, 보다 바람직하게는 7.2GPa 이상이며, 더욱 바람직하게는 7.5GPa 이상이다. 또한, 탄소 섬유의 스트랜드 탄성률이, 320GPa 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 340GPa 이상이며, 더욱 바람직하게는 350GPa 이상이다. 프래그먼테이션법에서의 탄소 섬유 변형을 섬유 응력으로 변환하는 경우에는 스트랜드 탄성률이 필요하고, 본질적으로는 높은 섬유 응력에서도 섬유 파단이 적은 것이 중요하기 때문에, 스트랜드 탄성률이 320GPa 미만일 때 OHT가 저하되는 경우가 있다. 본 발명에서, 탄소 섬유의 스트랜드 인장 강도와 탄성률은, JIS-R-7608(2004)의 수지 함침 스트랜드 시험법에 준거하여, 다음의 수순에 따라서 구할 수 있다. 즉, 수지 처방으로서는, "셀록사이드(등록 상표)" 2021P(다이셀 가가꾸 고교사 제조)/3불화붕소모노에틸아민(도꾜 가세이 고교(주) 제조)/아세톤=100/3/4(질량부)를 사용하고, 경화 조건으로서는, 상압, 130℃, 30분을 사용한다. 탄소 섬유 다발의 스트랜드 10개를 측정하여, 그 평균값을 스트랜드 인장 강도 및 스트랜드 탄성률로 한다. 스트랜드 탄성률을 측정할 때의 변형 범위는 0.45 내지 0.85％로 한다.
사이징제 도포 탄소 섬유 다발에 포함되는 탄소 섬유의 단섬유 탄성률은, 320GPa 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 340GPa 이상이며, 더욱 바람직하게는 350GPa 이상이다. 프래그먼테이션법에 있어서, 단섬유 강도를 평가하기 위해서는, 높은 단섬유 콤퍼짓 변형에서 섬유 파단이 적은 것보다도 높은 섬유 응력에서도 섬유 파단이 적은 것이 중요하기 때문에, 단섬유 콤퍼짓 변형을 섬유 응력으로 변환한다. 프래그먼테이션법에서의 탄소 섬유 변형을 섬유 응력으로 변환하는 경우에는, 탄소 섬유의 스트랜드 탄성률 또는 단섬유 탄성률이 필요해서, 여기에서는 단섬유 탄성률을 사용한다. 단섬유 탄성률이 높을수록, 복합 재료 단섬유 콤퍼짓 변형이 낮아도 높은 섬유 응력이 부하되어 있다. 매트릭스 수지 특성과의 관계를 위해서, 단섬유 탄성률이 320GPa 미만일 때 OHT가 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 탄소 섬유의 단섬유 탄성률은, JIS-R-7606(2000)에 기초해서 구할 수 있다. 즉, 단섬유 인장 시험에서는, 척에서 탄소 섬유와 척부의 접착제와의 사이에서 미끄럼이 발생하기 때문에 정확한 단섬유 탄성률을 측정할 수는 없지만, 게이지 길이가 길수록 오차가 작아지기 때문에, 게이지 길이를 50mm로 한다. 단섬유 탄성률을 측정할 때의 변형 범위는 변형 0％부터 파단까지의 전체 범위로 한다.
본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유 다발은, 탄소 섬유 다발에, 지방족 에폭시 화합물 (C) 및 방향족 에폭시 화합물 (D)를 적어도 포함하는 사이징제가 도포된 것이다.
에폭시 화합물로서, 방향족 에폭시 화합물 (D)만을 포함하고, 지방족 에폭시 화합물 (C)를 포함하지 않는 사이징제를 도포한 탄소 섬유는, 사이징제와 매트릭스 수지와의 반응성이 낮아, 프리프레그를 장기 보관한 경우의 물성 변화가 작다는 이점이 있다. 또한, 강직한 계면층을 형성할 수 있다는 이점도 있다. 그러나, 방향족 에폭시 화합물 (D)는, 그 화합물의 강직함에서 유래되어, 지방족 에폭시 화합물 (C)와 비교해서, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 약간 떨어진다.
또한, 에폭시 화합물로서 지방족 에폭시 화합물 (C)만을 포함하는 사이징제를 도포한 탄소 섬유는, 매트릭스 수지와의 접착성이 높은 것으로 확인되었다. 그 메커니즘은 확실하지 않지만, 지방족 에폭시 화합물 (C)는, 유연한 골격 및 자유도가 높은 구조에서 유래되어, 탄소 섬유 표면의 카르복실기 및 수산기와의 관능기와 지방족 에폭시 화합물이 강한 상호 작용을 형성하는 것이 가능하다고 생각된다. 그러나, 지방족 에폭시 화합물 (C)는, 탄소 섬유 표면과의 상호 작용에 의해 높은 접착성을 발현하는 한편, 매트릭스 수지 중의 경화제로 대표되는 관능기를 갖는 화합물과의 반응성이 높아, 프리프레그의 상태에서 장기간 보관하면, 매트릭스 수지와 사이징제의 상호 작용에 의해 계면층의 구조가 변화하고, 그 프리프레그로부터 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 물성이 저하되는 과제가 있다.
지방족 에폭시 화합물 (C)와 방향족 에폭시 화합물 (D)를 혼합한 경우, 보다 극성이 높은 지방족 에폭시 화합물 (C)가 탄소 섬유측에 많이 편재되고, 탄소 섬유와 반대측의 사이징층의 최외층에 극성이 낮은 방향족 에폭시 화합물 (D)가 편재되기 쉽다는 현상이 나타난다. 이 사이징층의 경사 구조의 결과로서, 지방족 에폭시 화합물 (C)가 탄소 섬유 근방에서 탄소 섬유와 강한 상호 작용을 가짐으로써, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 높일 수 있다. 또한, 외층에 많이 존재하는 방향족 에폭시 화합물 (D)는, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 사용해서 프리프레그를 제조한 경우에는, 지방족 에폭시 화합물 (C)를 매트릭스 수지로부터 차단하는 역할을 한다. 이에 의해, 지방족 에폭시 화합물 (C)와 매트릭스 수지 중의 반응성이 높은 성분과의 반응이 억제되기 때문에, 장기 보관시의 안정성이 발현된다.
사이징제는, 지방족 에폭시 화합물 (C) 및 방향족 에폭시 화합물 (D)를 포함한다. 지방족 에폭시 화합물 (C)는, 도포된 사이징제 전량에 대하여 35 내지 65질량％ 포함되는 것이 바람직하다. 35질량％ 이상 포함되어 있음으로써, 접착성이 향상된다. 또한, 함유량이 65질량％ 이하임으로써, 얻어진 사이징제 도포 섬유를 사용해서 제작한 프리프레그는 장기 보관한 경우에도 얻어진 탄소 섬유 강화 복합 재료의 물성이 양호해진다. 지방족 에폭시 화합물 (C)의 함유량은, 38질량％ 이상이 보다 바람직하고, 40질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 60질량％ 이하가 보다 바람직하고, 55질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
방향족 에폭시 화합물 (D)는, 사이징제 전량에 대하여 35 내지 60질량％ 포함되는 것이 바람직하다. 방향족 에폭시 화합물 (D)를 35질량％ 이상 포함함으로써, 사이징제 외층 중의 방향족 화합물의 조성을 높게 유지할 수 있기 때문에, 프리프레그의 장기 보관시에 반응성이 높은 지방족 에폭시 화합물과 매트릭스 수지 중의 반응성 화합물과의 반응에 의한 물성 저하가 억제된다. 함유량이 60질량％ 이하임으로써, 상술한 사이징제 중의 경사 구조를 발현할 수 있어, 접착성을 유지할 수 있으므로 바람직하다. 방향족 에폭시 화합물 (D)의 함유량은, 37질량％ 이상이 보다 바람직하고, 39질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 55질량％ 이하가 보다 바람직하고, 45질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
지방족 에폭시 화합물 (C)와 방향족 에폭시 화합물 (D)의 질량비 (C)/(D)는, 52/48 내지 80/20인 것이 바람직하다. (C)/(D)가 52/48 이상에서, 탄소 섬유 표면에 존재하는 지방족 에폭시 화합물 (C)의 비율이 커지고, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 향상된다. 그 결과, 얻어진 탄소 섬유 강화 수지의 인장 강도 등의 콤퍼짓 물성이 높아지기 때문에 바람직하다. 또한, 80/20 이하에서, 반응성이 높은 지방족 에폭시 화합물이 탄소 섬유 표면에 존재하는 양이 적어져서, 매트릭스 수지와의 반응성을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. (C)/(D)의 질량비는 55/45 이상이 보다 바람직하고, 60/40 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 75/35 이하가 보다 바람직하고, 73/37 이하가 더욱 바람직하다.
사이징제 도포 탄소 섬유 다발은, 사이징제 표면을 광전자 탈출 각도 15°에서 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 높이(cps)와 (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 높이(cps)의 비율 (a)/(b)가 0.50 내지 0.90인 것이 바람직하다. (a)/(b)의 비율은, 보다 바람직하게는 0.55 이상, 더욱 바람직하게는 0.57 이상이다. 또한, (a)/(b)의 비율은, 바람직하게는 0.80 이하, 보다 바람직하게는 0.74 이하이다. (a)/(b)의 비율이 크다는 것은, 사이징제 표면에 방향족 유래의 화합물이 많고， 지방족 에스테르 유래의 화합물이 적은 것을 나타낸다. 이 (a)/(b)의 비율이, 상기 특정한 범위에 들어가는 사이징제 도포 탄소 섬유 다발은, 매트릭스 수지와의 접착성이 우수하고, 또한 그 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 프리프레그에 사용한 경우에, 프리프레그를 장기 보관한 경우의 물성 저하가 적다.
X선 광전자 분광법이란, 초고진공 중에서 시료에 X선을 조사하여, 시료의 표면으로부터 방출되는 광전자의 운동 에너지를 에너지 애널라이저라고 불리는 장치로 측정하는 분석 방법이다. 이 시료의 표면으로부터 방출되는 광전자의 운동 에너지를 조사함으로써, 시료에 입사한 X선의 에너지값으로부터 환산되는 결합 에너지가 일의적으로 구해진다. 그 결합 에너지와 광전자 강도로부터, 시료의 최표면(~nm)에 존재하는 원소의 종류와 농도, 그 화학 상태를 해석할 수 있다.
본 발명에서, 사이징제 도포 섬유의 사이징제 표면의 상기 (a)/(b)의 피크비는, X선 광전자 분광법에 의해, 다음의 수순에 따라서 구해지는 것이다. 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 20mm로 커트하고, 구리제의 시료 지지대에 펼쳐서 배열한 후, X선원으로서 AlKα1,2를 사용하여, 시료 챔버 중을 1×10-8Torr로 유지해서 측정이 행하여진다. 측정 시의 대전에 수반되는 피크의 보정으로서, 먼저 C1s의 주 피크의 결합 에너지값을 286.1eV에 맞춘다. 이때, C1s의 피크 면적은 282 내지 296eV의 범위에서 직선 베이스 라인을 그음으로써 구할 수 있다. 또한, C1s 피크에서 면적을 구한 282 내지 296eV의 직선 베이스 라인을 광전자 강도의 원점(0점)으로 정의하고, (b) C-O 성분에 귀속되는 결합 에너지 286.1eV의 피크의 높이(cps: 단위 시간당 광전자 강도)와 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지 284.6eV의 성분의 높이(cps)를 각각 구하여, (a)/(b)가 산출된다.
또한, 사이징제 도포 섬유의 사이징제의 내층을 광전자 탈출 각도 15°에서 X선 광전자 분광법에 의해 측정했을 때의, C1s 내각 스펙트럼의 (a') CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 높이(cps)와 (b') C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 높이(cps)의 비율 (a')/(b')가 0.45 내지 1.0인 것이 바람직하다. 사이징제의 내층을 측정하기 위해서는, 사이징 도포 탄소 섬유를 아세톤 용매로 1 내지 10분간 초음파 세정한 후, 증류수로 씻어내어, 탄소 섬유에 부착되어 있는 잔존 사이징제를 0.10±0.05질량％의 범위로 제어한 후, 상술한 방법으로 측정하면 된다.
사이징제의 부착량은, 탄소 섬유 100질량부에 대하여 0.1 내지 3.0질량부의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3.0질량부의 범위이다. 사이징제의 부착량이 이러한 범위이면, 높은 OHT를 발현시킬 수 있다.
사이징제의 부착량은, 사이징 도포 탄소 섬유를 2±0.5g 채취하고, 질소 분위기 중 450℃에서 가열 처리를 15분간 행했을 때의 해당 가열 처리 전후의 질량 변화량을 가열 처리 전의 사이징 도포 탄소 섬유의 질량과 비교함으로써 구할 수 있다.
지방족 에폭시 화합물 (C)의 부착량은, 탄소 섬유 100질량부에 대하여 0.05 내지 2.0질량부의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2.0질량부의 범위이다. 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.0질량부이다. 지방족 에폭시 화합물 (C)의 부착량이 0.05질량부 이상이면, 탄소 섬유 표면에 지방족 에폭시 화합물 (C)로 사이징제 도포 탄소 섬유 다발과 매트릭스 수지의 접착성이 향상되기 때문에 바람직하다.
지방족 에폭시 화합물 (C)는, 방향환을 포함하지 않는 에폭시 화합물이다. 자유도가 높은 유연한 골격을 갖고 있으므로, 탄소 섬유와 강한 상호 작용을 갖는 것이 가능하다.
지방족 에폭시 화합물 (C)는, 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물이다. 그에 의해, 탄소 섬유와 사이징제 중의 에폭시기의 견고한 결합을 형성할 수 있다. 분자 내의 에폭시기는, 2개 이상인 것이 바람직하고, 3개 이상인 것이 보다 바람직하다. 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물이면, 1개의 에폭시기가 탄소 섬유 표면의 산소 함유 관능기와 공유 결합을 형성한 경우에도, 나머지 에폭시기가 매트릭스 수지와 공유 결합 또는 수소 결합을 형성할 수 있어, 접착성이 더욱 향상되기 때문에 바람직하다. 에폭시기의 수의 상한은 특별히 없지만, 접착성의 관점에서는 10개이면 충분하다.
지방족 에폭시 화합물 (C)는, 2종 이상의 관능기를 총 3개 이상 갖는 에폭시 화합물인 것이 바람직하고, 2종 이상의 관능기를 총 4개 이상 갖는 에폭시 화합물인 것이 보다 바람직하다. 에폭시 화합물이 갖는 에폭시기 이외의 관능기로서는, 수산기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 우레아기, 술포닐기 및 술포기에서 선택되는 것이 바람직하다. 분자 내에 3개 이상의 에폭시기 또는 다른 관능기를 갖는 에폭시 화합물이면, 1개의 에폭시기가 탄소 섬유 표면의 산소 함유 관능기와 공유 결합을 형성한 경우에도, 나머지 2개 이상의 에폭시기 또는 다른 관능기가 매트릭스 수지와 공유 결합 또는 수소 결합을 형성할 수 있어, 접착성이 더욱 향상된다. 에폭시기를 포함하는 관능기의 수의 상한은 특별히 없지만, 접착성의 관점에서 10개이면 충분하다.
지방족 에폭시 화합물 (C)의 에폭시 당량은, 360g/mol 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 270g/mol 미만이고, 더욱 바람직하게는 180g/mol 미만이다. 에폭시 당량이 360g/mol 미만이면 고밀도로 탄소 섬유와의 상호 작용이 형성되어, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 더욱 향상된다. 에폭시 당량의 하한은 특별히 없지만, 90g/mol 이상이면 접착성의 관점에서 충분하다.
지방족 에폭시 화합물 (C)의 구체예로서는, 예를 들어 폴리올로부터 유도되는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 복수 활성 수소를 갖는 아민으로부터 유도되는 글리시딜아민형 에폭시 화합물, 폴리카르복실산으로부터 유도되는 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, 및 분자 내에 복수의 이중 결합을 갖는 화합물을 산화해서 얻어지는 에폭시 화합물을 들 수 있다.
글리시딜에테르형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 에피클로로히드린과 폴리올의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물을 들 수 있다. 또한, 글리시딜에테르형 에폭시 화합물로서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 폴리부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 F, 글리세롤, 디글리세롤, 폴리글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 아라비톨과, 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 화합물이 예시된다. 또한, 이 글리시딜에테르형 에폭시 화합물로서, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물도 예시된다.
글리시딜아민형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 화합물을 들 수 있다.
글리시딜에스테르형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 다이머산을, 에피클로로히드린과 반응시켜서 얻어지는 에폭시 화합물을 들 수 있다.
분자 내에 복수의 이중 결합을 갖는 화합물을 산화시켜서 얻어지는 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 분자 내에 에폭시시클로헥산환을 갖는 에폭시 화합물을 들 수 있다. 또한, 이 에폭시 화합물로서는, 에폭시화 대두유를 들 수 있다.
지방족 에폭시 화합물 (C)로서, 이들 에폭시 화합물 이외에도, 트리글리시딜이소시아누레이트와 같은 에폭시 화합물도 들 수 있다.
에폭시기 외에 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 소르비톨형 폴리글리시딜에테르 및 글리세롤형 폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 구체적으로는 "데나콜(등록 상표)" EX-611, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-421, EX-313, EX-314 및 EX-321(나가세 켐텍스 가부시끼가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
에폭시기 외에 아미드기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 아미드 변성 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 아미드 변성 에폭시는 지방족 디카르복실산아미드의 카르복실기에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물의 에폭시기를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
에폭시기 외에 우레탄기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 우레탄 변성 에폭시 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 "아데카 레진(등록 상표)" EPU-78-13S, EPU-6, EPU-11, EPU-15, EPU-16A, EPU-16N, EPU-17T-6, EPU-1348 및 EPU-1395(가부시끼가이샤 ADEKA 제조) 등을 들 수 있다. 또는, 폴리에틸렌옥시드모노알킬에테르의 말단 수산기에, 그 수산기량에 대한 반응 당량의 다가 이소시아네이트를 반응시키고, 계속해서 얻어진 반응 생성물의 이소시아네이트 잔기에 다가 에폭시 화합물 내의 수산기와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 여기서, 사용되는 다가 이소시아네이트로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
에폭시기 외에 우레아기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 우레아 변성 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 우레아 변성 에폭시는 지방족 디카르복실산우레아의 카르복실기에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물의 에폭시기를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
지방족 에폭시 화합물 (C)로서는, 상술한 것 중에서도 높은 접착성의 관점에서 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 폴리부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 글리세롤, 디글리세롤, 폴리글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 아라비톨에서 선택된 폴리올과, 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물이 보다 바람직하다. 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르가 더욱 바람직하다.
방향족 에폭시 화합물 (D)는, 분자 내에 방향환을 1개 이상 갖는 에폭시 화합물이다. 방향환으로서는, 탄소만을 포함하는 방향환 탄화수소이어도 되고, 질소 또는 산소 등의 헤테로 원자를 포함하는 푸란, 티오펜, 피롤, 이미다졸 등의 복소 방향환이어도 상관없다. 또한, 방향환은, 나프탈렌, 안트라센 등의 다환식 방향환이어도 상관없다. 사이징제 도포 탄소 섬유 다발과 매트릭스 수지를 포함하는 섬유 강화 복합 재료에 있어서, 탄소 섬유 근방의 소위 계면층은, 탄소 섬유 또는 사이징제의 영향을 받아, 매트릭스 수지와는 상이한 특성을 갖는 경우가 있다. 에폭시 화합물이 방향환을 1개 이상 가지면, 강직한 계면층이 형성되어, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 사이의 응력 전달 능력이 향상되고, 섬유 강화 복합 재료의 0° 인장 강도 등의 역학 특성이 향상된다. 또한, 방향환에 의해 소수성이 향상됨으로써, 지방족 에폭시 화합물에 비해 탄소 섬유와의 상호 작용이 약하고, 지방족 에폭시 화합물을 덮어, 사이징층 외층에 존재할 수 있다. 이에 의해, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 프리프레그에 사용한 경우, 장기간 보관한 경우의 경시 변화를 억제할 수 있어 바람직하다. 방향환을 2개 이상 가짐으로써, 방향환에 의한 장기 안정성이 향상되기 때문에 보다 바람직하다. 방향환의 수의 상한은 특별히 없지만, 10개이면 역학 특성 및 매트릭스 수지와의 반응의 억제 관점에서 충분하다.
방향족 에폭시 화합물 (D)의 에폭시기는, 분자 내에 2개 이상인 것이 바람직하고, 3개 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 10개 이하인 것이 바람직하다.
방향족 에폭시 화합물 (D)는, 분자 내에 2종 이상의 관능기를 총 3개 이상 갖는 에폭시 화합물인 것이 바람직하고, 2종 이상의 관능기를 총 4개 이상 갖는 에폭시 화합물인 것이 보다 바람직하다. 에폭시 화합물이 갖는 에폭시기 이외의 관능기로서는, 수산기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 우레아기, 술포닐기 및 술포기에서 선택되는 것이 바람직하다. 분자 내에 3개 이상의 에폭시기 또는 다른 관능기를 갖는 에폭시 화합물이면, 1개의 에폭시기가 탄소 섬유 표면의 산소 함유 관능기와 공유 결합을 형성한 경우에도, 나머지 2개 이상의 에폭시기 또는 다른 관능기가 매트릭스 수지와 공유 결합 또는 수소 결합을 형성할 수 있어, 접착성이 더욱 향상된다. 에폭시기를 포함하는 관능기의 수의 상한은 특별히 없지만, 접착성의 관점에서 10개이면 충분하다.
방향족 에폭시 화합물 (D)의 에폭시 당량은, 360g/mol 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 270g/mol 미만이고, 더욱 바람직하게는 180g/mol 미만이다. 에폭시 당량이 360g/mol 미만이면 고밀도로 공유 결합이 형성되어, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 더욱 향상된다. 에폭시 당량의 하한은 특별히 없지만, 90g/mol 이상이면 접착성의 관점에서 충분하다.
방향족 에폭시 화합물 (D)의 구체예로서는, 예를 들어 폴리올로부터 유도되는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 복수 활성 수소를 갖는 아민으로부터 유도되는 글리시딜아민형 에폭시 화합물, 폴리카르복실산으로부터 유도되는 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물 및 분자 내에 복수의 이중 결합을 갖는 화합물을 산화해서 얻어지는 에폭시 화합물을 들 수 있다.
글리시딜에테르형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 테트라브로모비스페놀 A, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 히드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐, 1,6-디히드록시나프탈렌, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 트리스(p-히드록시페닐)메탄 및 테트라키스(p-히드록시페닐)에탄과, 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 화합물을 들 수 있다. 또한, 글리시딜에테르형 에폭시로서, 비페닐아르알킬 골격을 갖는 에폭시 화합물도 예시된다.
글리시딜아민형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜-o-톨루이딘을 들 수 있다. 또한, m-크실릴렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄 및 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌과, 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 화합물을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 m-아미노페놀, p-아미노페놀 및 4-아미노-3-메틸페놀의 아미노페놀류의 수산기와 아미노기 양쪽을, 에피클로로히드린과 반응시켜서 얻어지는 에폭시 화합물을 들 수 있다.
글리시딜에스테르형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 프탈산, 테레프탈산, 헥사히드로프탈산을, 에피클로로히드린과 반응시켜서 얻어지는 에폭시 화합물을 들 수 있다.
방향족 에폭시 화합물 (D)로서, 이들 에폭시 화합물 이외에도, 위에서 예를 든 에폭시 화합물을 원료로 해서 합성되는 에폭시 화합물, 예를 들어 비스페놀 A 디글리시딜에테르와 톨릴렌디이소시아네이트로부터 옥사졸리돈환 생성 반응에 의해 합성되는 에폭시 화합물을 들 수 있다.
에폭시기 외에 아미드기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 글리시딜벤즈아미드, 아미드 변성 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 아미드 변성 에폭시 화합물은, 방향환을 함유하는 디카르복실산아미드의 카르복실기에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물의 에폭시기를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
에폭시기 외에 이미드기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 글리시딜프탈이미드 등을 들 수 있다. 구체적으로는 "데나콜(등록 상표)" EX-731(나가세 켐텍스 가부시끼가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
에폭시기 외에 우레탄기를 갖는 화합물로서는, 폴리에틸렌옥시드모노알킬에테르의 말단 수산기에, 그 수산기량에 대한 반응 당량의 방향환을 함유하는 다가 이소시아네이트를 반응시키고, 계속해서 얻어진 반응 생성물의 이소시아네이트 잔기에 다가 에폭시 화합물 내의 수산기와 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시 화합물을 들 수 있다. 여기서, 사용되는 다가 이소시아네이트로서는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 메타페닐렌디이소시아네이트, 파라페닐렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트 및 비페닐-2,4,4'-트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
에폭시기 외에 우레아기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 우레아 변성 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 우레아 변성 에폭시 화합물은, 디카르복실산우레아의 카르복실기에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 방향환을 함유하는 에폭시 화합물의 에폭시기를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
에폭시기 외에 술포닐기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 비스페놀 S형 에폭시 등을 들 수 있다.
에폭시기 외에 술포기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 p-톨루엔술폰산글리시딜 및 3-니트로벤젠술폰산글리시딜 등을 들 수 있다.
방향족 에폭시 화합물 (D)가 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 비스페놀 A형 에폭시 화합물 또는 비스페놀 F형 에폭시 화합물인 것이, 프리프레그를 장기 보관한 경우의 안정성, 접착성의 관점에서 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 화합물 또는 비스페놀 F형 에폭시 화합물인 것이 보다 바람직하다.
또한, 사이징제에는, 지방족 에폭시 화합물 (C)와 방향족 에폭시 화합물 (D) 이외의 성분을 1종 이상 포함해도 된다. 탄소 섬유와 사이징제의 접착성을 높이는 촉진제, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발에 수렴성 또는 유연성을 부여함으로써, 취급성, 내찰과성 및 내보풀성을 높이고, 매트릭스 수지의 함침성을 향상시킬 수 있다. 또한, 사이징제의 안정성을 목적으로, 분산제 및 계면 활성제 등의 보조 성분을 첨가해도 된다.
탄소 섬유에 도포된 사이징제의 에폭시 당량은 350 내지 550g/mol인 것이 바람직하다. 에폭시 당량이 550g/mol 이하임으로써, 사이징제를 도포한 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 에폭시 당량 350g/mol 이상임으로써, 프리프레그에 해당 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 사용한 경우에, 프리프레그에 사용하고 있는 수지 성분과 사이징제의 반응을 억제할 수 있기 때문에, 프리프레그를 장기 보관한 경우에도 얻어진 탄소 섬유 강화 복합 재료의 물성이 양호해지므로 바람직하다. 탄소 섬유에 도포된 사이징제의 에폭시 당량은, 사이징제 도포 섬유를 N,N-디메틸포름아미드로 대표되는 용매 중에 침지하여, 초음파 세정을 행함으로써 섬유로부터 용출시킨 뒤, 염산으로 에폭시기를 개환시켜, 산 염기 적정으로 구할 수 있다. 에폭시 당량은 360g/mol 이상이 보다 바람직하고, 380g/mol 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 530g/mol 이하가 보다 바람직하고, 500g/mol 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 탄소 섬유에 도포된 사이징제의 에폭시 당량은, 도포에 사용하는 사이징제의 에폭시 당량 및 도포 후의 건조에서의 열 이력 등에 의해 제어할 수 있다.
사이징제 도포 섬유로부터 용출되는 지방족 에폭시 화합물 (C)는, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발 100질량부에 대하여 0.3질량부 이하인 것이 바람직하다. 이러한 용출량을 0.3질량부 이하로 함으로써, 본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 열경화성 수지와 함께 사용해서 프리프레그로 한 경우에, 열경화성 수지의 수지 성분과 사이징제에 의한 반응을 억제할 수 있기 때문에, 프리프레그를 장기 보관한 경우에도 얻어진 탄소 섬유 강화 복합 재료의 물성이 양호해지므로 바람직하다. 용출량은, 0.1질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.05질량부 이하가 더욱 바람직하다. 사이징제 도포 섬유로부터 용출되는 지방족 에폭시 화합물 (C)의 용출량은, 이하의 수순으로 구할 수 있다.
사이징제 도포 탄소 섬유 다발 0.1g을 아세토니트릴과 클로로포름을 체적비 9 대 1로 혼합한 용액 10ml에 침지하고, 초음파 세정을 20분간 행함으로써 섬유로부터 사이징제를 용출시킨 후, 시료 용액을 5ml 채취해서 질소 중에서 용매를 증류 제거하고, 추가로 0.2ml가 될 때까지 상술한 아세토니트릴과 클로로포름의 혼합 용액을 첨가해서 정용(定容)하여, 25배의 농축액을 제작한다. 그 용액을 물과 아세토니트릴의 혼합액을 이동상으로 한 액체 크로마토그래피를 사용해서 지방족 에폭시 화합물 (C)의 피크를 그 이외의 피크와 분리하여, 증발 광산란 검출기(ELSD)로 검출한다. 그리고, 미리 농도를 알고 있는 지방족 에폭시 화합물 (C)의 용액의 피크 면적을 사용해서 검량선을 작성하고, 그것을 기준으로 해서 지방족 에폭시 화합물 (C)의 농도를 정량화함으로써, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발 100질량부에 대한 지방족 에폭시 화합물 (C)의 용출량을 구한다.
탄소 섬유로서는, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 그 섬유 표면의 산소(O)와 탄소(C)의 원자수의 비인 표면 산소 농도(O/C)가 0.05 내지 0.50의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.06 내지 0.30의 범위 내의 것이고, 더욱 바람직하게는 0.07 내지 0.25의 범위 내의 것이다. 표면 산소 농도(O/C)가 0.05 이상임으로써, 탄소 섬유 표면의 산소 함유 관능기를 확보하여, 매트릭스 수지와의 견고한 접착을 얻을 수 있다. 또한, 표면 산소 농도(O/C)가 0.50 이하임으로써, 산화에 의한 탄소 섬유 자체의 단섬유 강도의 저하를 억제하는 것, 즉 단섬유 콤퍼짓의 프래그먼테이션법에 의한, 단섬유 겉보기 응력이 12.2GPa일 때의 섬유 파단수를 1.7개/mm 이하로 제어할 수 있다. 탄소 섬유의 표면 산소 농도는, 후술하는 산화 처리 등에 의해 조정할 수 있다.
탄소 섬유의 표면 산소 농도는, X선 광전자 분광법에 의해, 다음의 수순에 따라서 구한 것이다. 용제로 탄소 섬유 표면에 부착되어 있는 오염 등을 제거한 탄소 섬유를 20mm로 커트하고, 구리제의 시료 지지대에 펼쳐서 배열한 후, X선원으로서 AlKα1,2를 사용하고, 시료 챔버 내를 1×10-8Torr로 유지해서 측정하였다. 측정 시의 대전에 수반되는 피크의 보정값으로서 C1s의 메인 피크(피크 톱)의 결합 에너지값을 284.6eV에 맞춘다. C1s 피크 면적은, 282 내지 296eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 그음으로써 구하고, O1s 피크 면적은, 528 내지 540eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 그음으로써 구할 수 있다. 표면 산소 농도(O/C)는, 상기 O1s 피크 면적의 비를 장치 고유의 감도 보정값으로 나눔으로써 산출한 원자수비로 나타낸다. X선 광전자 분광법 장치로서, 알박·파이(주) 제조 ESCA-1600을 사용하는 경우, 상기 장치 고유의 감도 보정값은 2.33이다.
탄소 섬유 다발은, 탄소 섬유의 단섬유가 묶여서 섬유 다발이 된 것이다. 그 단섬유의 개수는, 3000 내지 48000개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10000 내지 20000개이다.
사이징제 도포 탄소 섬유 다발의 총 섬도는, 400 내지 3000tex인 것이 바람직하다. 또한, 탄소 섬유의 필라멘트 수는 바람직하게는 10000 내지 30000개이다.
사이징제 도포 탄소 섬유 다발에 포함되는 탄소 섬유의 단섬유 직경은, 4.5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0㎛ 이하이다. 이러한 단섬유 직경이 4.5㎛ 이하인 경우, 표면 결함의 존재 확률을 저하시킬 수 있으므로 단섬유 강도가 높아짐과 함께, 탄소 섬유의 표면적 비가 증가함으로써 매트릭스 수지와의 접착성이 향상되고, 탄소 섬유 강화 복합 재료 중의 응력 전달도 균일해지므로, 결과적으로 OHT가 높아진다. 단, 탄소 섬유의 단섬유 직경이 클수록 매트릭스 수지가 단섬유간에 함침되기 쉬워지고, 결과적으로 OHT를 높일 수도 있기 때문에, 단섬유 직경은 2.0㎛ 이상인 것이 바람직하다. 상기한 단섬유 직경을 달성하는 수단은, 상기한 수치 범위를 달성할 수 있으면, 어떤 방법도 채용할 수 있지만, 후술하는 폴리아크릴로니트릴 전구체 섬유의 섬도를 조정함으로써 제어할 수 있다.
사이징제 도포 탄소 섬유 다발은, 평균 인열 가능 거리가 300 내지 710mm인 것이 바람직하다. 여기서, 평균 인열 가능 거리란, 탄소 섬유 다발에서의 탄소 섬유의 교락의 정도를 나타내는 지표이다.
인열 가능 거리의 측정 방법을 도 1에 도시한다. 섬유 다발(1)을 1160mm의 길이로 커트하고, 그 일단부(2)를 수평한 대 위에 점착 테이프로 움직이지 않도록 고정한다(이 점을 고정 점 A라 칭함). 해당 섬유 다발의 고정하지 않은 쪽의 일단부(3)를 손가락으로 2분할하고, 그 한쪽을 긴장시킨 상태에서 대 위에 점착 테이프로 움직이지 않도록 고정한다(이 점을 고정 점 B라 칭함). 2분할한 섬유 다발의 일단부의 다른 쪽을, 고정 점 A를 지지점으로 해서 이완되지 않도록 대 위를 따라 움직이게 하고, 고정 점 B로부터의 직선 거리가 500mm인 위치(4)에서 정지시켜, 대 위에 점착 테이프로 움직이지 않도록 고정한다(이 점을 고정 점 C라 칭함). 고정 점 A, B, C로 둘러싸인 영역을 육안으로 관찰하여, 고정 점 A로부터 가장 먼 교락점(5)을 찾아, 고정 점 A와 고정 점 B로 연결되는 직선상에 투영한 거리를 최저 눈금이 1mm인 자로 판독하여, 인열 가능 거리(6)로 한다. 이 측정을 30회 반복하여, 측정값의 산술 평균값을 평균 인열 가능 거리로 한다. 본 측정 방법에서, 고정 점 A로부터 가장 먼 교락점이란, 고정 점 A로부터의 직선 거리가 가장 멀고, 또한 이완이 없는 3개 이상의 단섬유가 교락하고 있는 점을 말한다.
탄소 섬유 다발에 균일한 교락이 강하게 걸려 있을수록 평균 인열 가능 거리는 짧아지고, 교락이 걸려 있지 않거나, 또는 교락이 불균일한 경우에, 평균 인열 가능 거리는 커진다. 탄소 섬유 다발에 균일한 교락이 강하게 걸려 있는 경우에는, 수 m 오더에서의 긴 시험 길이의 탄소 섬유 다발 강도가 커짐으로써, OHT를 높일 수 있다. 그 때문에, 평균 인열 가능 거리는, 작은 편이 바람직하다. 사이징제 도포 탄소 섬유 다발의 평균 인열 가능 거리가 710mm 이하임으로써, 프리프레그를 탄소 섬유 강화 복합 재료로 가공할 때, 높은 장력을 부여해서 섬유 얼라인먼트를 높일 수 있다. 또한, 탄소 섬유 강화 복합 재료로 했을 때, 탄소 섬유 강화 복합 재료 중에서의 응력 전달이 보다 균일해지므로, OHT를 높일 수 있다. 그러나, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발의 평균 인열 가능 거리가 300mm 미만인 경우에는, 섬유 얼라인먼트가 흐트러져서, 0° 방향으로 적층한 섬유가 응력 집중되기 어려워져, OHT를 저하시키는 경우가 있다. 평균 인열 가능 거리는, 보다 바람직하게는 300 내지 600mm이다. 사이징제 도포 탄소 섬유 다발의 평균 인열 가능 거리는, 후술하는 바와 같이 해서 예비 탄소화 섬유 다발의 시점에서의 평균 인열 가능 거리를 제어함으로써 제어할 수 있다.
사이징제 도포 탄소 섬유 다발의 다발 강도는, 일반적으로 단섬유 평균 강도와 그 강도 분포를 나타내는 와이블 형상 계수로부터 계산할 수 있고, 와이블 형상 계수가 클수록 다발 강도는 높다. 탄소 섬유의 와이블 형상 계수는 3 내지 8 정도이다. 단, 강한 교락이 있는 경우에는, 탄소 섬유의 단섬유 강도 분포가 동일해도, 다발 강도를 크게 높일 수 있다. 사이징제 도포 탄소 섬유 다발의 평균 인열 가능 거리를 작게 함으로써, 단섬유 강도 분포를 변경하지 않고 와이블 형상 계수가 20 이상일 때 상당하는 다발 강도를 발현시킬 수 있다.
사이징제 도포 탄소 섬유 다발은, 평균 인열 가능 거리가 상기한 범위일 뿐 아니라, 인열 가능 거리의 800mm 이상의 비율이 15％ 이하인 것이 바람직하다. 해당 비율이 작아짐으로써, 상기한 효과를 더욱 확대할 수 있다. 여기서, 해당 거리의 800mm 이상의 비율이란, 상기와 같이 인열 가능 거리의 측정을 30회 행했을 때, 30회의 측정 중, 인열 가능 거리가 800mm 이상이었던 횟수의 비율을 말한다.
인열 가능 거리 800mm 이상인 비율(％)=인열 가능 거리 800mm 이상인 횟수/30×100
해당 거리의 800mm 이상의 비율이 15％ 이상인 경우에는, 탄소 섬유 다발의 교락 상태가 제어되어 있지 않아, 단섬유간의 응력 전달 능력이 낮은 부분이 탄소 섬유 다발 내에 존재하게 되어, 탄소화 공정에서 높은 연신 장력을 가했을 때 품위 저하를 야기하는 경우가 있다.
사이징제 도포 탄소 섬유 다발은, 시험 길이 10m의 탄소 섬유 다발의 다발 강도가 1.9 내지 4.0GPa인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.2 내지 4.0GPa이며, 더욱 바람직하게는 2.6 내지 4.0GPa이다. 시험 길이 10m의 탄소 섬유 다발의 다발 강도가 1.9GPa 이상이면, 탄소 섬유 강화 복합 재료로 가공할 때, 고장력을 부여해서 섬유 얼라인먼트를 높일 수 있음과 함께, 단섬유간의 응력 전달이 우수함으로써, OHT를 높일 수 있다. 단, 시험 길이 10m의 탄소 섬유 다발의 다발 강도는, 4.0GPa이 공업적인 상한이다. 탄소 섬유 다발의 시험 길이 의존성 계수를 크게 제어할수록 탄소 섬유 다발의 다발 강도를 높일 수 있다.
본 발명의 하나의 형태는, 탄소 섬유 다발에 사이징제가 도포된 사이징제 도포 탄소 섬유 다발이며, 평균 인열 가능 거리가 300 내지 710mm이며, 스트랜드 강도가 5900MPa 이상, 스트랜드 탄성률이 320GPa 이상이며, 단섬유 파단수가 0.5 내지 3개/m이며, 실질적으로 무 꼬임의 사이징제 도포 탄소 섬유 다발이다. 여기서, 실질적으로 무 꼬임이란, 가령 꼬임이 존재하고 있어도, 섬유 다발 1m당 1턴 이하인 것을 의미한다.
단섬유 파단수는, 탄소 섬유 다발 1m당 단섬유 파단 수(개/m)이다. 사이징제 도포 탄소 섬유 다발의 단섬유 파단수는, 적을수록 바람직하지만, 바람직하게는 0.5 내지 2개/m이다. 단섬유 파단수를 상기 범위 내로 함으로써, 콤퍼짓 중의 단섬유의 응력 부담이 균일해져 유공판 인장 강도가 높아짐과 함께, 고차 가공 시의 공정 통과성을 높일 수 있다. 후술하는 제조 방법에 의하면, 예비 탄소화 공정에서 높은 장력을 설정함에도 불구하고, 교락에 의해 각각의 단섬유가 균일하게 응력을 부담하기 때문에 섬유 파단이 적어지는 것이다.
이어서, 탄소 섬유 다발의 제조 방법을 설명한다. 먼저, 폴리아크릴로니트릴 중합체를 포함하는 전구체 섬유를 준비하고, 해당 전구체 섬유에, 내염화 공정, 예비 탄소화 공정 및 탄소화 공정을 실시함으로써, 탄소 섬유 다발을 얻는다.
본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유의 제조를 위한 전구체 섬유에 적절하게 사용되는 폴리아크릴로니트릴 중합체로서는, 중량 평균 분자량이 50만 내지 111만인 것이 바람직하고, 70만 내지 90만인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 50만을 하회하는, 탄소 섬유용으로서 일반적인 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리아크릴로니트릴 중합체를 사용한 경우, 섬유 축방향의 분자끼리의 관계가 저하되기 때문에, 분자쇄 말단의 영향에 의해, 얻어지는 탄소 섬유에 있어서, 고강도 영역에서의 단섬유 강도의 저하가 일어나기 쉬워진다. 또한, 폴리아크릴로니트릴 중합체의 중량 평균 분자량은 높은 것이 바람직하지만, 111만을 초과하는 고분자량의 폴리아크릴로니트릴 중합체는, 중합체 용액으로서 방사할 때 중합체 농도를 낮게 설정할 필요가 발생하고, 그 결과, 얻어지는 탄소 섬유 중에 보이드가 형성되어, 고강도 영역에서 탄소 섬유의 단섬유 강도의 저하가 일어나기 쉬워진다. 폴리아크릴로니트릴 중합체의 중량 평균 분자량은, 중합시의 단량체, 개시제 및 연쇄 이동제 등의 양을 바꿈으로써 제어할 수 있다. 구체적으로는, 중합 개시시의 단량체 농도를 높게 하거나, 개시제 농도를 낮게 하거나, 연쇄 이동제의 농도를 적게 함으로써, 중량 평균 분자량을 높일 수 있다. 폴리아크릴로니트릴 중합체의 중량 평균 분자량과 극한 점도는 1 대 1의 관계가 있고, 극한 점도 4.0은 중량 평균 분자량으로 111만이라 환산할 수 있다. 또한, 본 발명에서 폴리아크릴로니트릴 중합체란, 적어도 아크릴로니트릴 단위가 중합체 골격의 주 구성 단위로 되어 있는 것을 말한다. 여기서, 주 구성 단위란, 당해 단위가 중합체 골격의 90 내지 100mol％를 차지하는 것을 말한다.
적합한 폴리아크릴로니트릴 중합체의 다분산도(Mz/Mw)는, 1.4 내지 2.4이다. Mz/Mw는 클수록 고분자량측에 분자량이 서로 다른 성분을 포함하는 것을 의미한다. Mz/Mw가 1.4 미만이거나, Mz/Mw가 2.4를 초과해도, 고강도 영역에서 탄소 섬유의 단섬유 강도의 저하가 일어나기 쉬워진다.
폴리아크릴로니트릴 중합체는, 제사성 향상의 관점, 및 내염화 처리를 효율적으로 행하는 관점 등에서, 공중합 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 공중합 성분의 양이 적으면, 내염화 반응이 불균일해지는 경우가 있다. 또한, 공중합 성분의 양이 많으면, 공중합 성분 자신이 열분해해서 탄소 섬유의 결함으로서 인식되는 경우가 있다. 바람직한 공중합 성분의 양으로서는, 0.1 내지 0.8질량％이다. 공중합 성분으로서는, 상기 관점에서 카르복실기 또는 아미드기를 하나 이상 갖는 것이 바람직하게 예시된다. 내열성의 저하를 방지한다는 목적에서는, 내염화 촉진 효과가 높은 단량체를 소량 사용하는 것이 바람직하고, 아미드기보다도 카르복실기를 갖는 공중합 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 함유되는 아미드기와 카르복실기의 수는, 1개보다도 2개 이상인 것이 보다 바람직하다. 그 관점에서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 에타크릴산, 말레산 및 메사콘산이 바람직하고, 이타콘산, 말레산 및 메사콘산이 보다 바람직하고, 이타콘산이 가장 바람직하다.
폴리아크릴로니트릴 중합체를 제조하는 중합 방법으로서는, 공지된 중합 방법을 선택할 수 있다.
폴리아크릴로니트릴 전구체 섬유의 제조 방법은, 건습식 방사법에 의해 방사 용액을 방사 구금으로부터 응고욕에 토출시키는 방사 공정과, 해당 방사 공정에서 얻어진 섬유를 수욕 중에서 세정하는 수세 공정과, 해당 수세 공정에서 얻어진 섬유를 수욕 중에서 연신하는 수욕 연신 공정과, 해당 수욕 연신 공정에서 얻어진 섬유를 건조 열처리하는 건조 열처리 공정을 포함한다. 필요에 따라, 해당 건조 열처리 공정에서 얻어진 섬유를 스팀 연신하는 스팀 연신 공정을 더 포함해도 된다.
상기 방사 용액은, 상기한 폴리아크릴로니트릴 중합체를, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 폴리아크릴로니트릴 중합체가 가용인 용매에 용해한 것이다. 폴리아크릴로니트릴 중합체의 농도가 10 내지 18질량％인 방사 용액으로 하는 것이 바람직하다. 해당 방사 용액의 농도가 10질량％에 미치지 못하면, 탄소 섬유 중에 보이드가 형성되어서 고강도 영역에서 탄소 섬유의 단섬유 강도의 저하가 일어나기 쉬워진다. 또한, 해당 방사 용액의 농도가 18질량％를 초과하면, 방사성을 위해서 해당 중합체의 중량 평균 분자량을 낮추지 않으면 안되는 경우가 있다.
상기 응고욕에는, 방사 용액의 용매로서 사용한 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 용매와, 소위 응고 촉진 성분을 포함시키는 것이 바람직하다. 응고 촉진 성분으로서는, 상기 폴리아크릴로니트릴 중합체를 용해하지 않고, 또한 방사 용액에 사용하는 용매와 상용성이 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 응고 촉진 성분으로서 물을 사용하는 것이 바람직하다.
수세 공정에서는, 온도 20 내지 90℃의 복수단을 포함하는 수세욕을 사용해서 수세하는 것이 바람직하다. 또한, 수욕 연신 공정에서의 연신 배율은, 1.3 내지 5배인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 4배이다. 수욕 연신 공정 후, 단섬유끼리의 접착을 방지할 목적으로, 사조에 실리콘 등을 포함하는 유제를 부여하는 것이 바람직하다. 이러한 실리콘 유제는, 변성된 실리콘을 사용하는 것이 바람직하고, 내열성이 높은 아미노 변성 실리콘을 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
필요에 따라 행하여지는 스팀 연신 공정에서는, 가압 스팀 중에 있어서, 적어도 3배 이상, 보다 바람직하게는 4배 이상, 더욱 바람직하게는 5배 이상 연신하는 것이 좋다.
폴리아크릴로니트릴 전구체 섬유는, 섬도가 0.60dtex 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.41dex 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.26dtex 이하이다. 이러한 섬도는, 상기 방사 용액의 토출량과 방사 속도를 조정함으로써 제어할 수 있다.
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 폴리아크릴로니트릴 전구체 섬유를 내염화 공정에 제공하여 내염화 섬유를 얻는다. 내염화 공정은, 폭주 반응을 발생하지 않는 범위에서 가능한 한 높은 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 200 내지 300℃의 공기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 내염화 공정의 처리 시간은, 적합하게는 10 내지 100분의 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 처리 시간은, 얻어지는 탄소 섬유의 역학적 물성을 향상시킬 목적으로, 얻어지는 내염화 섬유의 비중이 1.3 내지 1.4의 범위가 되도록 설정하는 것이 바람직하다.
상기 내염화 공정에 의해 얻어진 내염화 섬유를, 예비 탄소화 공정에 제공하여 예비 탄소화 섬유를 얻는다. 예비 탄소화 공정에서는, 내염화 섬유를, 불활성 분위기 중, 최고 온도 500 내지 1200℃에서, 비중 1.5 내지 1.8이 될 때까지 열처리하는 것이 바람직하다.
상기 예비 탄소화 공정에 의해 얻어진 예비 탄소화 섬유를, 탄소화 공정에 제공하여 탄소 섬유를 얻는다. 탄소화 공정에서는, 예비 탄화 섬유를 불활성 분위기 중, 1200 내지 2000℃로 가열한다. 탄소화 공정의 온도는, 얻어지는 탄소 섬유의 스트랜드 탄성률을 높이는 관점에서는, 높은 것이 바람직하지만, 너무 높으면 고강도 영역의 강도가 저하되는 경우가 있어, 양자를 감안해서 설정하는 것이 좋다. 더 바람직한 온도 범위는 1200 내지 1800℃이고, 더욱 바람직한 온도 범위는, 1200 내지 1600℃이다.
본 발명의 하나의 형태는, 상기 탄소화 공정에서, 탄소화 공정의 장력이 하기 식
4.9≤탄소화 장력(mN/dtex)≤-0.0225×(예비 탄소화 섬유 다발의 평균 인열 가능 거리(mm))+23.5 (1)
을 만족하는 범위에서 탄소화 공정을 실시하고, 상기 예비 탄소화 섬유 다발은 실질적으로 무 꼬임이며 또한 예비 탄소화 섬유 다발의 평균 인열 가능 거리가 150 내지 620mm인 탄소 섬유 다발의 제조 방법이다. 여기서, 실질적으로 무 꼬임이란, 가령 꼬임이 존재하고 있어도, 섬유 다발 1m당 1턴 이하인 것을 의미한다.
또한, 상기 탄소화 공정에서, 탄소화 공정의 장력이 하기 식
9.8≤탄소화 공정의 장력(mN/dtex)≤-0.0225×(예비 탄소화 섬유 다발의 평균 인열 가능 거리(mm))+23.5 (2)
을 만족하는 범위에서 탄소화 공정을 실시하고, 상기 예비 탄소화 섬유 다발은 실질적으로 무 꼬임이며 또한 상기 예비 탄소화 섬유 다발의 평균 인열 가능 거리가 150 내지 620mm인 것이 바람직하다.
탄소 섬유 다발의 스트랜드 탄성률은, 탄소화 공정에서의 최고 온도를 높게 할수록 탄소 섬유 내부의 결정자 크기가 증대하여, 높게 할 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 탄소화 공정의 최고 온도를 높임으로써, 얻어지는 탄소 섬유 다발의 인장 강도나 접착 강도는 저하되는 것으로 알려져 있다. 본 발명에서는, 예비 탄소화 섬유 다발의 교락 상태를 제어함으로써, 탄소화 공정의 최고 온도를 높이지 않아도, 탄소화 공정의 장력을 높임으로써, 얻어지는 탄소 섬유 다발의 스트랜드 탄성률을 높일 수 있다. 탄소 섬유 내부의 결정자 크기는, 바람직하게는 1.2nm 이상 2.5nm 이하이고, 보다 바람직하게는 1.2nm 이상 2.5nm 이하이다. 결정자 크기가 1.2nm 미만인 경우에는, 스트랜드 탄성률이 저하되는 경우가 있다. 결정자 크기가 2.5nm를 초과하는 경우에는, 스트랜드 강도가 저하되는 경우가 있다. 스트랜드 강도나 스트랜드 탄성률의 저하는 OHT의 저하를 야기하는 경우가 있으므로, 결정자 크기는 상기 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 결정자 크기는, 주로 탄소화 처리 온도에 의해 제어할 수 있다. 또한, 결정자 크기와 스트랜드 탄성률의 관계는 하기 식을 만족하는 것이 바람직하다.
50×결정자 크기(nm)+200≤스트랜드 탄성률≤50×결정자 크기(nm)+300
해당 관계식을 만족함으로써 탄소 섬유 다발의 스트랜드 탄성률과 단섬유 강도 밸런스가 우수한 것으로 할 수 있다. 해당 관계식을 만족시키기 위해서는, 예비 탄소화 섬유 다발의 인열 가능 거리를 본 발명의 범위로 제어하고, 탄소화 장력을 제어함으로써 달성할 수 있다.
탄소화 공정의 장력(탄소화 장력)은, 탄소화 로(爐) 출측에서 측정한 장력(mN)을 폴리아크릴로니트릴 전구체 섬유의 절건시의 섬도(dtex)로 나눈 값으로 나타낸다. 해당 장력을 4.9mN/dtex보다도 낮게 하면 탄소 섬유의 결정자 배향을 높일 수 없고, 높은 스트랜드 탄성률을 발현하지 않기 때문에, OHT를 저하시키는 경우가 있다. 해당 장력을 9.8mN/dtex보다도 높게 설정한 경우, 섬유 얼라인먼트가 좋아지고, 또한 단섬유간의 응력 전달이 우수한 상태가 형성되기 때문에, 짧은 시험 길이의 단섬유 강도에 의존하지 않고 OHT를 향상할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 해당 장력은, 얻어지는 탄소 섬유의 스트랜드 탄성률을 높이는 관점에서는, 높은 것이 바람직하지만, 너무 높으면 공정 통과성이나 품위가 저하되는 경우가 있기 때문에, 식 (2)를 만족하는 범위에서 설정하는 것이 바람직하다. 식 (2)의 우변의 1차 계수 -0.0225가 나타내는 의미는, 평균 인열 가능 거리의 증가에 수반되는 설정 가능한 해당 장력의 저하 구배이며, 상수항 23.5는 평균 인열 가능 거리를 극한까지 짧게 한 경우에 설정 가능한 해당 장력이다.
탄소화 공정에서의 예비 탄소화 섬유 다발의 인열 가능 거리는, 섬유 다발의 교락 상태를 나타내는 지표이다. 예비 탄소화 섬유 다발의 인열 가능 거리는, 상술한 탄소화 섬유 다발의 인열 가능 거리와 마찬가지로 하여 구한다.
종래, 교락 상태의 평가 방법으로서, 훅 드롭법이 일반적으로 사용되어 왔다. 훅 드롭법에 의한 섬유 다발의 교락도(CF값)는, JIS L1013(2010년)에 규정되어 있는 바와 같이, 측정에 제공하는 섬유 다발을 수하 장치의 상부에 고정하여, 섬유 다발 하단부에 추를 매달고, 시료를 수직으로 늘어뜨려서, 시료 상부 고정 단부로부터 1cm 아래에, 섬유 다발을 2분할하도록, 직경 0.6mm의 표면을 원활하게 마무리한 무게 10g의 훅을 삽입하고, 그 강하 거리를 측정하는 것이다.
본 발명에서는, 교락도의 지표로서, 종래의 훅 드롭법에 의해 구한 교락도(CF값)가 아니라, 평균 인열 가능 거리를 사용해서, 해당 거리를 특정한 범위로 함으로써, 탄소 섬유 고강도 영역의 강도 저하를 피하면서, 탄소화 공정에서의 높은 연신 장력을 발현할 수 있음을 알아내었다. 탄소화 공정에서 높은 연신 장력을 가하기 위해서는, 단섬유간의 응력 전달 능력이 높은 섬유 다발 상태를 만들 필요가 있고, 그러기 위해서는 단섬유끼리 미세한 교락 네트워크를 형성하는 것이 중요하다. 종래의 훅 드롭법은, 훅을 사용한 「점」에서의 평가인 것에 반해, 인열 가능 거리는, 다발 전체를 보는 「면」에서의 평가이며, 이 상위점에 의해, 탄소화 공정에서의 높은 연신 장력을 발현하기 위한 상태를 적절하게 규정할 수 있는 것이라고 생각한다.
탄소화 공정에서의 예비 탄소화 섬유 다발의 인열 가능 거리는, 짧을수록 교락도가 높고, 단섬유간의 응력 전달 능력이 높아지고, 탄소화 공정에서의 연신 장력을 높일 수 있지만, 해당 거리가 150mm 미만인 경우에는, 탄소 섬유 다발의 미스얼라인먼트가 크고, 탄소 섬유 다발이 정렬되지 않은 상태가 되기 때문에, 결과적으로 유공판 인장 강도가 저하된다. 인열 가능 거리가 620mm를 초과하는 경우에는, 교락이 약함으로써, 탄소화 공정에서, 어떤 일정 확률로 파단되는 단섬유분의 응력을 파단되지 않은 다른 단섬유가 부담하게 되어, 단섬유간의 구조 변동과 그것에 수반되는 강도 변동을 유기하여, 탄소 섬유의 짧은 시험 길이 영역의 단섬유 강도 분포를 제어할 수 없게 되고, 결과적으로 OHT가 저하된다. 예비 탄소화 섬유 다발의 인열 가능 거리는, 150 내지 500mm인 것이 보다 바람직하다.
또한, 인열 거리의 변동은 작은 것이 바람직하다. 해당 거리 800mm 이상의 비율이 15％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 해당 비율이 10％ 이하이다. 여기서, 해당 거리의 800mm 이상의 비율이란, 인열 가능 거리의 측정을 30회 행했을 때, 30회의 측정 중, 인열 가능 거리가 800mm 이상이었던 횟수의 비율을 말한다. 해당 거리 800mm 이상의 비율이 15％ 이상인 경우에는, 교락 상태가 제어되지 않아, 단섬유간의 응력 전달 능력이 낮은 부분이 다발 내에 존재하게 되고, 탄소화 공정에서 높은 연신 장력을 가했을 때 품위 저하를 야기하는 경우가 있음과 함께, 단섬유간의 구조 변동과 그것에 수반되는 강도 변동을 유기하여, 탄소 섬유의 짧은 시험 길이 영역의 단섬유 강도 분포를 제어할 수 없게 되고, 결과적으로 OHT가 저하된다. 해당 거리의 800mm 이상의 비율은, 상기한 인열 가능 거리의 측정에 기초해서 30회 행하여, 하기 식으로부터 산출한다.
인열 가능 거리 800mm 이상의 비율(％)=인열 가능 거리 800mm 이상의 빈도/30×100
상기한 예비 탄소화 섬유 다발의 평균 인열 가능 거리를 달성하는 수단은, 상기한 수치 범위를 달성할 수 있으면, 어떤 방법도 채용할 수 있지만, 섬유 다발에의 유체에 의한 교락 처리가 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 폴리아크릴로니트릴 전구체 섬유 다발의 제조 공정, 내염화 공정, 예비 탄소화 공정 중 어느 하나에 있어서, 섬유 다발끼리의 동마찰 계수가 0.3 내지 0.6인 상태에서 유체 교락 처리를 행하는 것이 바람직하다. 해당 동마찰 계수는 높을수록, 인열 가능 거리를 작게 하기 때문에 바람직하고, 보다 바람직하게는 해당 동마찰 계수가 0.4 내지 0.6이며, 더욱 바람직하게는 해당 동마찰 계수가 0.5 내지 0.6이다. 해당 동마찰 계수는, 후술하는 방법에 의해 측정할 수 있고, 또한 섬유 다발을 형성하는 단섬유의 표면 형태, 단면 형상, 섬유 다발에 부여하는 유제의 종류에 따라 제어할 수 있다.
유체 교락 처리를 행하는 공정은, 해당 동마찰 계수가 0.3 내지 0.6이라면, 폴리아크릴로니트릴 전구체 섬유 다발의 제조 공정, 내염화 공정, 예비 탄소화 공정 중 어떤 공정이든 상관없지만, 섬유의 신도가 높은 폴리아크릴로니트릴 전구체 섬유 다발의 제조 공정에서 행하는 것이 바람직하고, 폴리아크릴로니트릴 전구체 섬유 다발에 공정 유제를 부여하기 전에 행하는 것이 더욱 바람직하다. 폴리아크릴로니트릴 전구체 섬유 다발의 제조 공정 중 어느 하나의 장소에서 유체 교락 처리를 행하는 경우, 유체 교락 처리 후의 폴리아크릴로니트릴 전구체 섬유 다발의 평균 인열 가능 거리는, 100 내지 500mm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 400mm이며, 더욱 바람직하게는 100 내지 300mm이다. 해당 거리가 100mm 미만인 경우에는, 다발 내의 단섬유 밀도가 높아지기 때문에, 내염화 공정에서 다발 내부까지 내염화되지 않고 버닝 얼룩이 발생하게 되어, 단섬유간의 구조 변동이나 강도 변동을 유발하기 때문에, 결과적으로 유공판 인장 강도가 저하되는 경우가 있다. 해당 거리가 500mm를 초과하는 경우에는, 탄소화 공정에서 높은 연신 장력을 가했을 때 품위 저하 또는 실 끊어짐을 야기하는 경우가 있다.
유체 교락 처리에 사용하는 유체로서는, 기체, 액체 모두 사용할 수 있지만, 공기 또는 질소가 저렴하기 때문에 바람직하다. 유체 교락 처리에 있어서, 유체는 노즐을 사용해서 섬유 다발에 분사하는 것이 바람직하고, 유체를 분사하는 노즐 형상은 특별히 한정되지 않지만, 2 내지 8군데의 분출 구멍을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 분출구의 배치는 특별히 한정되지 않지만, 섬유 다발 길이 방향과 유체의 분사 방향이 이루는 각이 88° 내지 90°의 범위가 되도록 섬유 다발을 둘러싸도록 짝수개의 분출 구멍을 배치하고, 각각의 분출 구멍이 2개 구멍으로 1조가 되도록 대향하는 위치에 배치하는 것이 바람직하다. 그 이외의 유체 교락 처리 시의 섬유 다발 장력, 유체의 토출압 등의 조건은, 인열 가능 거리가 적절해지도록 적절히 조정하면 된다.
유체 교락 처리는, 장력을 2 내지 5mN/dtex-섬유 다발의 상태로 하고, 또한 유체의 토출 압력을 0.2 내지 0.4MPa-G로 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는 해당 장력이 2 내지 3mN/dtex-섬유 다발이며, 또한 해당 토출 압력이 0.25 내지 0.35MPa-G이다. 또한, 유체 교락 처리 시의 섬유 다발은, 실질적으로 무 꼬임인 것이 좋다. 여기서, 실질적으로 무 꼬임이란, 가령 꼬임이 존재하고 있어도, 섬유 다발 1m당 1턴 이하인 것을 의미한다.
유체 교락 처리 시의 장력을 5mN/dtex-섬유 다발보다도 높게 하면, 단섬유의 선회 운동이 억제됨으로써, 교락의 형성도 억제되는 경우가 있다. 한편, 유체 교락 처리 시의 장력을 2mN/dtex-섬유 다발보다도 저하시키면, 섬유 다발을 구성하는 단섬유의 선회 운동은 촉진되어서 교락은 형성되기 쉬워지지만, 섬유 다발이 노즐에 접촉해서 실 손상이나 흠집이 발생하고, 그것에 의해서 품위의 악화나 스트랜드 강도의 저하를 야기하는 경우가 있다. 또한, 섬유 다발의 선회 운동이 과도해짐으로써 섬유 다발 길이 방향의 교락 형성이 불균일해져, 교락도가 낮은 부분이 발생하는 경우가 있다. 유체 교락 처리 시의 압력을 0.4MPa-G보다도 높게 하면, 유체에 의해 실 손상이나 흠집이 발생하고, 그것에 의해서 품위의 악화나 스트랜드 강도의 저하를 야기하는 경우가 있다. 한편, 유체 교락 처리 시의 압력을 0.2MPa-G보다도 낮게 하면, 단섬유의 선회 운동이 억제되어서 교락 형성이 억제되는 경우가 있다. 상기 사항의 밸런스를 고려하여, 유체 교락 처리 시의 섬유 다발의 장력과 유체의 토출 압력을 설정하는 것이 좋다.
유체 교락 처리 시의 섬유 다발을 구성하는 단섬유의 개수는, 12000개 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6000개 이하이다. 섬유 다발을 구성하는 단섬유의 개수가 많으면 많을수록, 단섬유의 교락은 형성되기 쉬워지지만, 섬유 다발 내에 교락이 부여되지 않는 부분도 형성되어, 교락 형성이 불균일해지는 경우가 있다. 폴리아크릴로니트릴 전구체 섬유 다발에 유체 교락 처리를 행하는 경우, 유체 교락 처리를 한 후에 2 사조 이상의 폴리아크릴로니트릴 전구체 섬유 다발을 합사하여, 최종 제품으로서 필요한 필라멘트 수로 조정할 수도 있다.
얻어진 탄소 섬유 다발은, 매트릭스 수지와의 접착성을 향상시키기 위해서, 산화 처리가 실시되어, 산소 함유 관능기가 도입되는 것이 바람직하다. 산화 처리 방법으로서는, 기상 산화, 액상 산화 및 액상 전해 산화가 사용된다. 생산성이 높고, 균일 처리를 할 수 있다는 관점에서, 액상 전해 산화가 바람직하게 사용된다.
액상 전해 산화에서 사용되는 전해액으로서는, 산성 전해액 및 알칼리성 전해액을 들 수 있다. 접착성의 관점에서 알칼리성 전해액 중에서 탄소 섬유 다발을 액상 전해 산화한 후, 사이징제를 도포하는 것이 보다 바람직하다.
산성 전해액으로서는, 예를 들어 황산, 질산, 염산, 인산, 붕산 및 탄산 등의 무기산, 아세트산, 부티르산, 옥살산, 아크릴산 및 말레산 등의 유기산 또는 황산암모늄이나 황산수소암모늄 등의 염을 들 수 있다. 그 중에서도, 강산성을 나타내는 황산과 질산이 바람직하게 사용된다.
알칼리성 전해액으로서는, 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 및 수산화바륨 등의 수산화물의 수용액, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨 및 탄산암모늄 등의 탄산염의 수용액, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨 및 탄산수소암모늄 등의 탄산수소염의 수용액, 암모니아, 수산화테트라알킬암모늄 및 히드라진의 수용액 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 매트릭스 수지의 경화 저해를 야기하는 알칼리 금속을 포함하지 않는다는 관점에서, 탄산암모늄 및 탄산수소암모늄의 수용액, 또는, 강 알칼리성을 나타내는 수산화테트라알킬암모늄의 수용액이 바람직하게 사용된다.
전해액의 농도는, 0.01 내지 5몰/리터의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1몰/리터의 범위 내이다. 전해액의 농도가 0.01몰/리터 이상이면, 전해 처리 전압을 내릴 수 있어, 운전 비용에 유리해진다. 한편, 전해액의 농도가 5몰/리터 이하이면, 안전성의 관점에서 유리해진다.
전해액의 온도는, 10 내지 100℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 40℃의 범위 내이다. 전해액의 온도가 10℃ 이상이면 전해 처리의 효율이 향상되고, 운전 비용에 유리해진다. 한편, 전해액의 온도가 100℃ 이하이면, 안전성의 관점에서 유리해진다.
액상 전해 산화에서의 전기량은, 탄소 섬유의 탄화도에 맞춰서 최적화하는 것이 바람직하고, 고탄성율의 탄소 섬유에 처리를 실시하는 경우, 보다 큰 전기량이 필요하다.
액상 전해 산화에서의 전류 밀도는, 전해 처리액 중의 탄소 섬유의 표면적 1m2당 1.5 내지 1000암페어/m2의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 500암페어/m2의 범위 내이다. 전류 밀도가 1.5암페어/m2 이상이면 전해 처리의 효율이 향상되어, 운전 비용이 유리해진다. 한편, 전류 밀도가 1000암페어/m2 이하이면, 안전성의 관점에서 유리해진다.
또한, 전해 처리에서 채용하는 전해 전기량의 총량은, 탄소 섬유 1g당 3 내지 300쿨롱/g인 것이 바람직하다. 전해 전기량의 총량이 3쿨롱/g 미만이면, 탄소 섬유 표면에 충분히 관능기를 부여할 수 없는 경우가 있고, 단섬유 콤퍼짓의 프래그먼테이션법에 의한, 단섬유 겉보기 응력이 15.3GPa일 때 섬유 파단수가 2.0개/mm 미만으로 되는 경우가 있다. 한편, 전해 전기량의 총량이 300쿨롱/g을 초과하면, 탄소 섬유 단섬유 표면의 결함을 확대시켜, 단섬유 콤퍼짓의 프래그먼테이션법에 의한, 단섬유 겉보기 응력이 12.2GPa일 때의 섬유 파단수가 1.7개/mm를 초과하는 경우가 있다.
전해 처리 후, 탄소 섬유를 수세 및 건조하는 것이 바람직하다. 세정하는 방법으로서는, 예를 들어, 침지법과 스프레이법을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 세정이 용이하다는 관점에서, 침지법을 사용하는 것이 바람직하고, 나아가, 탄소 섬유를 초음파로 가진시키면서 침지법을 사용하는 것이 바람직한 형태이다. 또한, 건조 온도가 너무 높으면 탄소 섬유의 최표면에 존재하는 관능기는 열분해에 의해 소실되기 쉽기 때문에, 가능한 한 낮은 온도에서 건조하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 건조 온도가 바람직하게는 250℃ 이하, 더욱 바람직하게는 210℃ 이하에서 건조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 프리프레그는, 본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유 다발 및 열경화성 수지를 포함하는 프리프레그이다. 해당 열경화성 수지는, 에폭시 화합물 (A)와 방향족 아민 경화제 (B)를 함유한다. 본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유 다발은, 에폭시 화합물 (A)와 방향족 아민 경화제 (B)를 함유한 열경화성 수지와의 조합으로 높은 OHT를 발현한다.
에폭시 수지에 사용하는 에폭시 화합물 (A)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 비스페놀형 에폭시 화합물, 아민형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 레조르시놀형 에폭시 화합물, 글리시딜아닐린형 에폭시 화합물, 페놀아르알킬형 에폭시 화합물, 나프톨아르알킬형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 화합물, 이소시아네이트 변성 에폭시 화합물, 테트라페닐에탄형 에폭시 화합물, 트리페닐메탄형 에폭시 화합물 등 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
여기서, 비스페놀형 에폭시 화합물이란, 비스페놀 화합물의 2개의 페놀성 수산기가 글리시딜화된 것이며, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 AD형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 또는 이들의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 수소 첨가품 등을 들 수 있다. 또한, 단량체에 한하지 않고, 복수의 반복 단위를 갖는 고분자량체도 적절하게 사용할 수 있다.
비스페놀 A형 에폭시 화합물의 시판품으로서는, "jER(등록 상표)" 825, 828, 834, 1001, 1002, 1003, 1003F, 1004, 1004AF, 1005F, 1006FS, 1007, 1009, 1010(이상, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다. 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 화합물로서는, "jER(등록 상표)" 505, 5050, 5051, 5054, 5057(이상, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다. 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 화합물의 시판품으로서는, ST5080, ST4000D, ST4100D, ST5100(이상, 신닛테츠 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
비스페놀 F형 에폭시 화합물의 시판품으로서는, "jER(등록 상표)" 806, 807, 4002P, 4004P, 4007P, 4009P, 4010P(이상, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조), "에피클론(등록 상표)" 830, 835(이상, DIC(주) 제조), "에포토토(등록 상표)" YDF2001, YDF2004(이상, 신닛테츠 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다. 테트라메틸비스페놀 F형 에폭시 화합물로서는, YSLV-80XY(신닛테츠 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
비스페놀 S형 에폭시 화합물로서는, "에피클론(등록 상표)" EXA-154(DIC(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 아민형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜아미노페놀, 트리글리시딜아미노크레졸, 테트라글리시딜크실릴렌디아민이나, 이들의 할로겐, 알퀴놀 치환체, 수소 첨가품 등을 들 수 있다.
테트라글리시딜디아미노디페닐메탄의 시판품으로서는, "스미 에폭시(등록 상표)" ELM434(스미토모 가가꾸(주) 제조), YH434L(신닛테츠 가가꾸(주) 제조), "jER(등록 상표)" 604(미쯔비시 가가꾸(주) 제조), "아랄다이트(등록 상표)" MY720, MY721, MY725(이상, 헌츠맨·어드밴스드·머티리얼즈(주) 제조) 등을 들 수 있다. 트리글리시딜아미노페놀 또는 트리글리시딜아미노크레졸의 시판품으로서는, "스미 에폭시(등록 상표)" ELM100, ELM120(이상, 스미토모 가가꾸(주) 제조), "아랄다이트(등록 상표)" MY0500, MY0510, MY0600, MY0610(이상, 헌츠맨·어드밴스드·머티리얼즈(주) 제조), "jER(등록 상표)" 630(미쯔비시 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다. 테트라글리시딜크실릴렌디아민 및 그의 수소 첨가품의 시판품으로서는, TETRAD-X, TETRAD-C(이상, 미쯔비시 가스 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
페놀노볼락형 에폭시 화합물의 시판품으로서는 "jER(등록 상표)" 152, 154(이상, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조), "에피클론(등록 상표)" N-740, N-770, N-775(이상, DIC(주) 제조) 등을 들 수 있다.
크레졸노볼락형 에폭시 화합물의 시판품으로서는, "에피클론(등록 상표)" N-660, N-665, N-670, N-673, N-695(이상,DIC(주) 제조), EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-104S(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
레조르시놀형 에폭시 화합물의 시판품으로서는, "데나콜(등록 상표)" EX-201(나가세 켐텍스(주) 제조) 등을 들 수 있다.
글리시딜아닐린형 에폭시 화합물의 시판품으로서는, GAN이나 GOT(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
비페닐 골격을 갖는 에폭시 화합물의 시판품으로서는, "jER(등록 상표)" YX4000H, YX4000, YL6616(이상, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조), NC-3000(닛본 가야꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물의 시판품으로서는, "에피클론(등록 상표)" HP7200L, "에피클론(등록 상표)" HP7200, "에피클론(등록 상표)" HP7200H, "에피클론(등록 상표)" HP7200HH(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), XD-1000-L, XD-1000-2L(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), "Tactix(등록 상표)" 556(헌츠맨·어드밴스트·머티리얼즈(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 변성 에폭시 화합물의 시판품으로서는, 옥사졸리돈환을 갖는 XAC4151, AER4152(아사히 가세이 에폭시(주) 제조)나 ACR1348((주)ADEKA 제조) 등을 들 수 있다.
테트라페닐에탄형 에폭시 화합물의 시판품으로서는, 테트라키스(글리시딜옥시페닐)에탄형 에폭시 화합물인 "jER(등록 상표)" 1031(미쯔비시 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
트리페닐메탄형 에폭시 화합물의 시판품으로서는, "택틱스(등록 상표)" 742(헌츠맨·어드밴스트·머티리얼즈(주) 제조) 등을 들 수 있다.
특히 에폭시 화합물 (A)로서, 다관능의 글리시딜아민형 에폭시 화합물이, 본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유 다발과 조합해서 사용함으로써, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 OHT를 크게 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 그 이유는 반드시 명백한 것은 아니지만, 해당 에폭시 화합물을 사용했을 때, 탄소 섬유의 고강도 영역의 강도 분포가 OHT에 강하게 영향을 미치게 되기 때문이라고 생각하고 있다.
다관능의 글리시딜아민형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜아미노페놀 및 트리글리시딜아미노크레졸, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜-o-톨루이딘, N,N-디글리시딜-4-페녹시아닐린, N,N-디글리시딜-4-(4-메틸페녹시)아닐린, N,N-디글리시딜-4-(4-tert-부틸페녹시)아닐린 및 N,N-디글리시딜-4-(4-페녹시페녹시)아닐린 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 대부분의 경우, 페녹시아닐린 유도체에 에피클로로히드린을 부가하여, 알칼리 화합물에 의해 환화해서 얻어진다. 분자량의 증가에 수반해서 점도가 증가해 나가기 때문에, 취급성의 관점에서, N,N-디글리시딜-4-페녹시아닐린이 특히 바람직하게 사용된다.
페녹시아닐린 유도체로서는, 구체적으로는, 4-페녹시아닐린, 4-(4-메틸페녹시)아닐린, 4-(3-메틸페녹시)아닐린, 4-(2-메틸페녹시)아닐린, 4-(4-에틸페녹시)아닐린, 4-(3-에틸페녹시)아닐린, 4-(2-에틸페녹시)아닐린, 4-(4-프로필페녹시)아닐린, 4-(4-tert-부틸페녹시)아닐린, 4-(4-시클로헥실페녹시)아닐린, 4-(3-시클로헥실페녹시)아닐린, 4-(2-시클로헥실페녹시)아닐린, 4-(4-메톡시페녹시)아닐린, 4-(3-메톡시페녹시)아닐린, 4-(2-메톡시페녹시)아닐린, 4-(3-페녹시페녹시)아닐린, 4-(4-페녹시페녹시)아닐린, 4-[4-(트리플루오로메틸)페녹시]아닐린, 4-[3-(트리플루오로메틸)페녹시]아닐린, 4-[2-(트리플루오로메틸)페녹시]아닐린, 4-(2-나프틸옥시페녹시)아닐린, 4-(1-나프틸옥시페녹시)아닐린, 4-[(1,1'-비페닐-4-일)옥시]아닐린, 4-(4-니트로페녹시)아닐린, 4-(3-니트로페녹시)아닐린, 4-(2-니트로페녹시)아닐린, 3-니트로-4-아미노페닐페닐에테르, 2-니트로-4-(4-니트로페녹시)아닐린, 4-(2,4-디니트로페녹시)아닐린, 3-니트로-4-페녹시아닐린, 4-(2-클로로페녹시)아닐린, 4-(3-클로로페녹시)아닐린, 4-(4-클로로페녹시)아닐린, 4-(2,4-디클로로페녹시)아닐린, 3-클로로-4-(4-클로로페녹시)아닐린 및 4-(4-클로로-3-톨릴옥시)아닐린 등을 들 수 있다.
테트라글리시딜디아미노디페닐메탄의 시판품으로서, 예를 들어 "스미 에폭시(등록 상표)" ELM434(스미토모 가가꾸(주) 제조), YH434L(도또 가세이(주) 제조), "아랄다이트(등록 상표)" MY720, MY721, MY725(헌츠맨·어드밴스트·머티리얼즈(주) 제조) 및 "jER(등록 상표) 604"(미쯔비시 가가꾸(주) 제조) 등을 사용할 수 있다. 트리글리시딜아미노페놀 및 트리글리시딜아미노크레졸로서는, 예를 들어 "스미 에폭시(등록 상표)" ELM100(스미토모 가가꾸(주) 제조), "아랄다이트(등록 상표)" MY500, MY0510, "아랄다이트(등록 상표)" MY0600, MY610(이상, 헌츠맨·어드밴스트·머티리얼즈(주) 제조) 및 "jER(등록 상표)" 630(미쯔비시 가가꾸(주) 제조) 등을 사용할 수 있다.
다관능의 글리시딜아민형 에폭시 화합물로서, 상술한 것 중에서도 글리시딜아민 골격을 적어도 1개 갖고, 또한 3관능 이상의 에폭시기를 갖는 방향족 에폭시 화합물 (A1)인 것이 바람직하다.
다관능의 글리시딜아민형 방향족 에폭시 화합물 (A1)의 비율은, 에폭시 화합물 (A) 중에 30 내지 100질량％ 포함되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 비율은 50질량％ 이상이다. 글리시딜아민형 에폭시 화합물의 비율이 30질량％ 이상으로, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 OHT가 향상되기 때문에 바람직하다.
방향족 아민 경화제 (B)로서는, 에폭시 수지 경화제로서 사용되는 방향족 아민류라면 특별히 한정되는 것은 아니나, 구체적으로는, 3,3'-디아미노디페닐술폰(3,3'-DDS), 4,4'-디아미노디페닐술폰(4,4'-DDS), 디아미노디페닐메탄(DDM), 3,3'-디이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디-t-부틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디에틸-5,5'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디이소프로필-5,5'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디이소프로필-5,5'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디-t-부틸-5,5'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디-t-부틸-5,5'-디이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르(DADPE), 비스아닐린, 벤질디메틸아닐린, 2-(디메틸아미노메틸)페놀(DMP-10), 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(DMP-30), 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀의 2-에틸헥산산에스테르 등을 사용할 수 있다. 이들은, 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 사이징 도포 탄소 섬유에 사용되는 사이징제와, 방향족 아민 경화제 (B)의 조합으로서는, 다음에 나타내는 조합이 바람직하다. 사이징제와 방향족 아민 경화제 (B)의 아민 당량과 에폭시 당량의 비율인 아민 당량/에폭시 당량이 0.9가 되도록 사이징제와 방향족 아민 경화제 (B)를 혼합하여, 온도 25℃, 습도 60％의 환경 하에서 20일 보관한 경우의, 해당 혼합물의 유리 전이점의 상승이 25℃ 이하인 것이 바람직하다. 유리 전이점의 상승이 25℃ 이하임으로써, 프리프레그로 했을 때, 사이징제 외층과 매트릭스 수지 중의 반응이 억제되어, 프리프레그를 장기간 보관한 후의 탄소 섬유 강화 복합 재료의 OHT 저하가 억제되기 때문에 바람직하다. 또한 유리 전이점의 상승이 15℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 유리 전이점은, 시차 주사 열량 분석(DSC)에 의해 구할 수 있다.
또한, 방향족 아민 경화제 (B)의 총량은, 전체 에폭시 수지 성분의 에폭시기 1당량에 대하여, 활성 수소기가 0.6 내지 1.2당량의 범위가 되는 양을 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7 내지 0.9당량의 범위가 되는 양을 포함하는 것이다. 여기서, 활성 수소기란, 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 의미한다. 활성 수소기가 0.6당량에 미치지 못하는 경우에는, 경화물의 반응률, 내열성, 탄성률이 부족하고, 또한 탄소 섬유 강화 복합 재료의 유리 전이 온도나 OHT가 부족한 경우가 있다. 또한, 활성 수소기가 1.2당량을 초과하는 경우에는, 경화물의 반응률, 유리 전이 온도, 탄성률은 충분하지만, 소성 변형 능력이 부족하기 때문에, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 내충격성이 부족한 경우가 있다.
본 발명의 프리프레그에는, 인성이나 유동성을 조정하기 위해서, 열가소성 수지가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 내열성의 관점에서, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌에테르, 페녹시 수지 및 폴리올레핀에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 프리프레그에는, 열가소성 수지의 올리고머를 포함시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 프리프레그에는, 엘라스토머, 필러 및 기타 첨가제를 배합할 수도 있다. 또한, 열가소성 수지는, 프리프레그를 구성하는 에폭시 수지에 포함되어 있으면 된다. 열가소성 수지로서는, 에폭시 수지에 가용성인 열가소성 수지나, 고무 입자 및 열가소성 수지 입자 등의 유기 입자 등을 배합할 수 있다. 에폭시 수지에 가용성인 열가소성 수지로서는, 수지와 탄소 섬유와의 접착성 개선 효과를 기대할 수 있는 수소 결합성의 관능기를 갖는 열가소성 수지가 바람직하게 사용된다.
에폭시 수지에 가용이고, 수소 결합성 관능기를 갖는 열가소성 수지로서, 알코올성 수산기를 갖는 열가소성 수지, 아미드 결합을 갖는 열가소성 수지나 술포닐기를 갖는 열가소성 수지를 사용할 수 있다.
알코올성 수산기를 갖는 열가소성 수지로서는, 폴리비닐포르말이나 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐알코올, 페녹시 수지를 들 수 있고, 또한 아미드 결합을 갖는 열가소성 수지로서는, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리비닐피롤리돈을 들 수 있고, 또한 술포닐기를 갖는 열가소성 수지로서는, 폴리술폰을 들 수 있다. 폴리아미드, 폴리이미드 및 폴리술폰은, 주쇄에 에테르 결합, 카르보닐기 등의 관능기를 가져도 된다. 폴리아미드는, 아미드기의 질소 원자에 치환기를 가져도 된다.
에폭시 수지에 가용이고 수소 결합성 관능기를 갖는 열가소성 수지의 시판품을 예시하면, 폴리비닐아세탈 수지로서 덴카부티랄(덴끼 가가꾸 고교(주) 제조), "비닐렉(등록 상표)"(칫소(주) 제조), 페녹시 수지로서 "UCAR(등록 상표)" PKHP(유니언 카바이드(주) 제조), 폴리아미드 수지로서 "매크로 멜트(등록 상표)"(헨켈하쿠스이(주) 제조), "아밀란(등록 상표)"(도레이(주) 제조), 폴리이미드로서 "울템(등록 상표)"(SABIC 이노베이티브 플라스틱스 재팬 고도 가이샤 제조), "Matrimid(등록 상표)" 5218(시바(주) 제조), 폴리술폰으로서 "스미카엑셀(등록 상표)"(스미토모 가가꾸(주) 제조), "UDEL(등록 상표)", RADEL(등록 상표)"(이상, 솔베이 어드밴스트 폴리머즈(주) 제조), 폴리비닐피롤리돈으로서 "루비스콜(등록 상표)"(BASF 재팬(주) 제조)을 들 수 있다.
또한, 아크릴 수지는, 에폭시 수지와의 상용성이 높고, 증점 등의 유동성 조정을 위해서 적절하게 사용된다. 아크릴 수지의 시판품을 예시하면, "다이아날(등록 상표)" BR 시리즈(미쯔비시 레이온(주) 제조), "마쯔모토 마이크로 스페어(등록 상표)" M, M100, M500(마쯔모또 유시 세야꾸(주) 제조), "Nanostrength(등록 상표)" E40F, M22N, M52N(아르케마(주) 제조) 등을 들 수 있다.
특히, OHT를 높일 수 있고, 본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유 다발의 특성을 최대한 발휘시키는 점에서, 폴리에테르술폰이나 폴리에테르이미드가 적합하다. 폴리에테르술폰으로서는, "스미카엑셀"(등록 상표) 3600P, "스미카엑셀"(등록 상표) 5003P, "스미카엑셀"(등록 상표) 5200P, "스미카엑셀"(등록 상표, 이상, 스미또모 가가꾸 고교(주) 제조) 7200P, "Virantage"(등록 상표) PESU VW-10200, "Virantage"(등록 상표) PESU VW-10700(등록 상표, 이상, 솔베이 어드밴스트 폴리머즈(주) 제조), "Ultrason"(등록 상표) 2020SR(BASF(주) 제조), 폴리에테르이미드로서는 "울템"(등록 상표) 1000, "울템"(등록 상표) 1010, "울템"(등록 상표) 1040(이상, SABIC 이노베이티브 플라스틱스 재팬 고도 가이샤 제조) 등을 사용할 수 있다.
열가소성 수지는, 특히 함침성을 중심으로 한 프리프레그 제작 공정에 지장을 초래하지 않도록, 에폭시 수지 조성물 중에 균일 용해되어 있거나, 입자의 형태로 미분산되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 열가소성 수지의 배합량은, 열가소성 수지를 에폭시 수지 조성물 중에 용해시키는 경우에는, 에폭시 수지 100질량부에 대하여 6 내지 40질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 내지 25질량부이다. 한편, 열가소성 수지를 에폭시 수지 조성물 중에 분산시켜서 사용하는 경우에는, 에폭시 수지 100질량부에 대하여 10 내지 40질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 30질량부이다. 열가소성 수지가 이러한 배합량에 미치지 않거나 초과해도, OHT가 저하되는 경우가 있다.
이어서, 본 발명의 프리프레그의 적합한 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 프리프레그는, 매트릭스 수지를, 사이징제를 도포한 탄소 섬유 다발(사이징제 도포 탄소 섬유 다발)에 함침시킨 것이다. 프리프레그는, 예를 들어 매트릭스 수지를 메틸에틸케톤이나 메탄올 등의 용매에 용해해서 저점도화하여 함침시키는 웨트법, 또는 가열에 의해 매트릭스 수지를 저점도화하여 함침시키는 핫 멜트법 등의 방법에 의해 제조할 수 있다.
웨트법에서는, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 매트릭스 수지가 포함되는 액체에 침지한 후, 꺼내어, 오븐 등을 사용해서 용매를 증발시켜서 프리프레그를 얻을 수 있다.
또한, 핫 멜트법에서는, 가열에 의해 저점도화한 매트릭스 수지를 직접 사이징제 도포 탄소 섬유 다발에 함침시키는 방법, 또는 일단 매트릭스 수지를 이형지 등 위에 코팅한 필름을 먼저 제작하고, 계속해서 사이징제 도포 탄소 섬유 다발의 양측 또는 편측으로부터 해당 필름을 겹쳐서, 가열 가압하여 매트릭스 수지를 사이징제 도포 탄소 섬유 다발에 함침시키는 방법에 의해, 프리프레그를 제조할 수 있다. 핫 멜트법은, 프리프레그 중에 잔류하는 용매가 없기 때문에 바람직한 수단이다.
본 발명의 프리프레그를 사용해서 탄소 섬유 강화 복합 재료를 성형하기 위해서는, 프리프레그를 적층한 후, 적층물에 압력을 부여하면서 매트릭스 수지를 가열 경화시키는 방법 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 프리프레그는, 항공기 부재, 우주기 부재, 자동차 부재 및 선박 부재를 비롯하여, 골프 샤프트나 낚시대 등의 스포츠 용도 및 기타 일반 산업 용도에 적절하게 사용된다.
본 명세서에 기재된 각종 물성값의 측정 방법은 이하와 같다.
(A) 사이징제 도포 탄소 섬유 다발의 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법에 의한 측정
사이징제 도포 섬유의 사이징제 표면의 상기 (a), (b)의 피크비는, X선 광전자 분광법에 의해, 다음의 수순에 따라서 구하였다. 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 20mm로 커트하고, 구리제의 시료 지지대에 펼쳐서 배열한 후, X선원으로서 AlKα1,2를 사용하고, 시료 챔버 중을 1×10-8Torr로 유지해서 측정을 행하였다. 측정 시의 대전에 수반하는 피크의 보정으로서, 먼저 C1s의 주 피크의 결합 에너지값을 286.1eV에 맞췄다. 이때, C1s의 피크 면적은 282 내지 296eV의 범위에서 직선 베이스 라인을 그음으로써 구하였다. 또한, C1s 피크에서 면적을 구한 282 내지 296eV의 직선 베이스 라인을 광전자 강도의 원점(0점)이라 정의하고, (b) C-O 성분에 귀속되는 결합 에너지 286.1eV의 피크의 높이(cps: 단위 시간당 광전자 강도)와 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지 284.6eV의 성분의 높이(cps)를 구하여, 양자의 피크의 높이의 비(a)/(b)를 산출하였다.
또한, (b)보다 (a)의 피크가 큰 경우에는, C1s의 주 피크의 결합 에너지값을 286.1에 맞춘 경우, C1s의 피크가 282 내지 296eV의 범위에 들어가지 않는다. 그 경우에는, C1s의 주 피크의 결합 에너지값을 284.6eV에 맞춘 후, 상기 방법으로 (a)/(b)를 산출하였다.
(B) 탄소 섬유 다발의 스트랜드 인장 강도와 스트랜드 탄성률
탄소 섬유 다발의 스트랜드 인장 강도와 스트랜드 탄성률은, JIS-R-7608(2004)의 수지 함침 스트랜드 시험법에 준거하여, 다음의 수순에 따라 구하였다. 사용하는 수지로서는, "셀록사이드(등록 상표)" 2021P(다이셀 가가꾸 고교사제)/3불화붕소모노에틸아민(도꾜 가세이 고교(주) 제조)/아세톤=100/3/4(질량부)를 사용하고, 경화 조건으로서는, 상압, 온도 125℃, 시간 30분을 사용하였다. 탄소 섬유 다발의 스트랜드 10개를 측정하고, 그 평균값을 스트랜드 인장 강도 및 스트랜드 탄성률로 하였다.
(C) 탄소 섬유의 표면 산소 농도(O/C)
탄소 섬유의 표면 산소 농도(O/C)는, 다음의 수순에 따라 X선 광전자 분광법에 의해 구하였다. 먼저, 용매를 사용해서 표면에 부착되어 있는 오염을 제거한 탄소 섬유를, 약 20mm로 커트하고, 구리제의 시료 지지대에 펼친다. 이어서, 시료 지지대를 시료 챔버 내에 세팅하고, 시료 챔버 중을 1×10-8Torr로 유지하였다. 계속해서, X선원으로서 AlKα1,2를 사용하고, 광전자 탈출 각도를 90°로 해서 측정을 행하였다. 또한, 측정 시의 대전에 수반하는 피크의 보정값으로서 C1s의 메인 피크(피크 톱)의 결합 에너지값을 286.1eV에 맞췄다. C1s 피크 면적은 282 내지 296eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 그음으로써 구하였다. 또한, O1s 피크 면적은 528 내지 540eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 그음으로써 구하였다. 여기서, 표면 산소 농도란, 상기의 O1s 피크 면적과 C1s 피크 면적의 비로부터 장치 고유의 감도 보정값을 사용해서 원자수비로서 산출한 것이다. X선 광전자 분광법 장치로서, 알박·파이(주) 제조 ESCA-1600을 사용하여, 상기 장치 고유의 감도 보정값은 2.33이었다.
(D) 프래그먼테이션법
프래그먼테이션법에 의한 섬유 파단수의 측정은, 다음의 (i) 내지 (V)의 수순으로 행하였다.
(i) 수지의 조정
비스페놀 A형 에폭시 수지 화합물 "에포토토 YD-128"(신닛테츠 가가꾸(주) 제조) 190질량부와 디에틸렌트리아민(와코 쥰야꾸 고교(주) 제조) 20.7질량부를 용기에 넣어서 스파튤러로 섞어, 자동 진공 탈포 장치를 사용해서 탈포하였다.
(ii) 탄소 섬유 단섬유의 샘플링과 몰드에의 고정
20cm 정도의 길이의 탄소 섬유 다발을 거의 4 등분하여, 4개의 다발로부터 순서대로 단섬유를 샘플링하였다. 이때, 다발 전체로부터 가능한 한 골고루 샘플링하였다. 이어서, 천공 대지의 양단에 양면 테이프를 붙이고, 샘플링한 단섬유에 일정 장력을 부여한 상태에서 천공 대지에 단섬유를 고정하였다. 이어서, 폴리에스테르 필름 "루미러(등록 상표)"(도레이(주) 제조)을 부착한 유리판을 준비하고, 시험편의 두께를 조정하기 위한 2mm 두께의 스페이서를 필름 위에 고정하였다. 그 스페이서 위에 단섬유를 고정한 천공 대지를 놓고, 추가로 그 위에 마찬가지로 필름을 부착한 유리판을 필름이 부착된 면을 하향으로 세팅하였다. 이때 섬유의 매립 깊이를 제어하기 위해서, 두께 70㎛ 정도의 테이프를 필름의 양단부에 부착하였다.
(iii) 수지의 주형부터 경화까지
상기 (ii)의 수순의 몰드 내(스페이서와 필름으로 둘러싸인 공간)에 상기 (i)의 수순에서 조정한 수지를 유입하였다. 수지를 유입한 몰드를, 미리 50℃로 승온시킨 오븐을 사용해서 5시간 가열한 후, 강온 속도 2.5℃/분으로 30℃의 온도까지 강온하였다. 그 후, 탈형, 커트를 해서 2cm×7.5cm×0.2cm의 시험편을 얻었다. 이때, 시험편 폭의 중앙 0.5cm 폭 내에 단섬유가 위치하도록 시험편을 커트하였다.
(iv) 섬유 매립 깊이 측정
상기 (iii)의 수순에서 얻어진 시험편에 대하여 레이저 라만 분광 광도계(닛본 분꼬우 NRS-3000)의 레이저와 532nm 노치 필터를 사용해서 섬유의 매립 깊이 측정을 행하였다. 먼저, 단섬유 표면에 레이저를 비추어, 레이저의 빔 직경이 가장 작아지도록 스테이지 높이를 조정하고, 그때의 높이를 A(㎛)라 한다. 다음으로 시험편 표면에 레이저를 비추어, 레이저의 빔 직경이 가장 작아지도록 스테이지 높이를 조정하고, 그때의 높이를 B(㎛)라 한다. 섬유의 매립 깊이(d)(㎛)는, 상기 레이저를 사용해서 측정한 수지의 굴절률 1.732를 사용하여, 이하의 식으로 계산하였다.
d=(A-B)×1.732
(V) 4점 굽힘 시험
상기 (iii)의 수순에서 얻어진 시험편에 대하여, 외측 압자 50mm 간격, 내측 압자 20mm 간격의 지그를 사용해서 4점 굽힘으로 인장 변형을 부하하였다. 스텝 와이즈에 0.1％마다 변형을 부여하여, 편광 현미경에 의해 시험편을 관찰하고, 시험편 길이 방향의 중심부 10mm의 범위의 단섬유 파단수를 측정하였다. 측정한 파단수를 10으로 나눈 값을 섬유 파단 수(개/mm)로 하였다. 또한, 시험편의 중심으로부터 폭 방향으로 약 5mm 이격된 위치에 부착한 변형 게이지를 사용해서 변형(ε)(％)을 측정하였다. 최종적인 단섬유 콤퍼짓의 변형(εc)은, 변형 게이지의 게이지 팩터(κ), 상기 (iv)의 수순에서 측정한 섬유 매립 깊이(d)(㎛), 잔류 변형 0.14(％)를 고려해서 이하의 식으로 계산하였다.
εc=ε×(2/κ)×(1000-d)/1000-0.14
또한, 시험의 n수는 30으로 하였다.
(E) 탄소 섬유의 단섬유 탄성률
탄소 섬유의 단섬유 탄성률은, JIS R7606(2000년)에 기초하여 이하와 같이 해서 구한다. 즉, 먼저, 20cm 정도의 탄소 섬유의 다발을 거의 4 등분하고, 4개의 다발로부터 순서대로 단사를 샘플링해서 다발 전체로부터 가능한 한 골고루 샘플링한다. 샘플링한 단사는, 천공 대지에 접착제를 사용해서 고정한다. 단사를 고정한 대지를 인장 시험기에 설치하고, 게이지 길이 50mm, 변형 속도 2mm/분, 시료수 20으로 인장 시험을 행한다. 탄성률은 이하의 식으로 정의된다.
탄성률=(얻어지는 강력)/(단섬유의 단면적×얻어지는 신도)
단섬유의 단면적은, 측정하는 섬유 다발에 대해서, 단위 길이당 질량(g/m)을 밀도(g/m3)로 나누고, 추가로 필라멘트 수로 나누어서 구한다. 밀도는, 비중액을 o-디클로로에틸렌으로 해서 아르키메데스법으로 측정하였다.
(F) 유공판 인장 강도
ASTM D5766(중합체 매트릭스 복합 적층물의 개방 홀 인장 강도(Open-hole Tensile Strength of Polymer Matrix Composite Laminates))에 준거해서 행하였다.
a. 테스트 컨디션
·실온 조건(RTD): 69°F(20.6℃)±5°F
·저온 조건(LTD): -75°F(-59.4℃)±5°F
b. 적층 구성
16ply(45/90/-45/0)2s
c. 성형 컨디션
프리프레그를 소정의 크기로 커트하고, 상술 b의 구성이 되도록 적층한 후, 얻어진 적층물을 배깅 필름으로 덮어, 적층물 내를 탈기하면서, 오토클레이브를 사용해서 승온 속도 1.5℃/min으로 180℃까지 승온하여 압력 6기압으로 2시간에 걸쳐 경화시켜, 의사 등방 강화재(탄소 섬유 복합 재료)를 얻었다.
d. 샘플 사이즈
치수(Dimensions): 길이 308mm×폭 38.1mm×두께 4.5mm
(G) 인열 가능 거리
인열 가능 거리의 측정 방법을 도 1에 도시한다. 섬유 다발(1)을 1160mm의 길이로 커트하고, 그 일단부(2)를 수평한 대 위에 점착 테이프로 움직이지 않도록 고정한다(이 점을 고정 점 A라 칭함). 해당 섬유 다발의 고정하지 않은 쪽의 일단부(3)를 손가락으로 2분할하여, 그 한쪽을 긴장시킨 상태에서 대 위에 점착 테이프로 움직이지 않도록 고정한다(이 점을 고정 점 B라 칭함). 2분할한 섬유 다발의 일단부의 다른 쪽을, 고정 점 A를 지지점으로 해서 이완되지 않도록 대 위를 따라 움직이게 하여, 고정 점 B로부터의 직선 거리가 500mm의 위치(4)에서 정지시켜, 대 위에 점착 테이프로 움직이지 않도록 고정한다(이 점을 고정 점 C라 칭함). 고정 점 A, B, C로 둘러싸인 영역을 육안으로 관찰하여, 고정 점 A로부터 가장 먼 교락점(5)을 찾아, 고정 점 A와 고정 점 B로 연결되는 직선상에 투영한 거리를 최저 눈금이 1mm인 자로 판독하여, 인열 가능 거리(6)로 한다. 이 측정을 30회 반복하여, 측정값의 산술 평균값을 평균 인열 가능 거리로 한다. 본 측정 방법에서, 고정 점 A로부터 가장 먼 교락점이란, 고정 점 A로부터의 직선 거리가 가장 멀고, 또한 이완이 없는 3개 이상의 단섬유가 교락하고 있는 점이다.
(H) 훅 드롭법에 의한 교락도(CF값)
훅 드롭법에 의한 섬유 다발의 교락도는, JIS L1013(2010년)에 기초하여, 이하와 같이 해서 구한다. 즉, 측정에 제공하는 섬유 다발을 수하 장치의 상부에 클립으로 고정하고, 섬유 다발 하단부에 클립으로 50g의 추를 매달아, 시료를 수직으로 늘어뜨린다. 시료 상부 고정 단부로부터 1cm 아래에, 섬유 다발을 2분할하도록, 직경 0.6mm의 표면을 매끄럽게 마무리한 무게 10g의 훅을 삽입하여, 그 강하 거리를 50회 측정하고, 그 산술 평균값으로부터 하기 식으로 산출한다.
교락도(CF값)=1000/훅 강하 거리의 50회 산술 평균값(mm)
(I) 동마찰 계수
폴리아크릴로니트릴 전구체 섬유 다발끼리의 동마찰 계수의 측정은 이하와 같이 해서 구한다. 직경 150mm의 원통에, 섬유 다발이 원통의 축과 평행해지도록, 폴리아크릴로니트릴 전구체 섬유 다발을 연속에서 감고, 동일 시료를 포함하는 다른 섬유 다발을, 원통의 중앙에, 앞의 섬유 다발과의 접촉각 180°가 되도록 건다. 원통에 건 섬유 다발의 일단부에 1500g(W)의 추를 매어 달고, 사속 2.3m/분으로 섬유 다발을 주행시켜, 섬유 다발의 타단부의 장력(T)을 측정하고, 다음 식에 의해 섬유 다발끼리의 동마찰 계수를 구한다.
동마찰 계수(μ)=(T-W)/(T+W)
(J) 단섬유 파단수
탄소 섬유 다발의 단섬유 파단수는, 이하와 같이 해서 구한다. 탄소 섬유 다발 3.8m를 관측하여, 외부에서 보이는 단섬유 파단수를 모두 카운트한다. 총 카운트수를 3.8로 나누어, 1m당의 파단수를 산출한다. 측정은 6회 행하여, 6회의 평균값을 단섬유 파단수(개/m)라 정의한다.
(K) 탄소 섬유 다발의 시험 길이 10m에서의 다발 강도
시험 길이 10m의 다발 강도는, 이하의 수순으로 측정한다. 1조의 구동 롤을, 해당 롤의 정점간 거리가 10m가 되도록 설치한다. 측정에 제공하는 섬유 다발을 양쪽 구동 롤에 걸고, 한쪽의 구동 롤은 정지한 상태에서, 또 한쪽의 구동 롤을 70mm/분으로 회전시켜 인장 시험을 행한다. 인장 시험 중의 섬유 다발의 장력을 텐션미터로 측정하여, 단사에 이르기까지의 사이의 최고 장력을 다발 강도로 한다. 10회의 측정의 산술 평균값을 10m의 다발 강도로 하였다. 또한, 구동 롤 상에서 섬유 다발이 미끄러지지 않도록, 적절히 접촉각, 롤 재질을 선택한다.
(L) 탄소 섬유 다발의 결정자 크기(Lc)
측정에 제공하는 탄소 섬유를 정렬시켜서, 콜로디온 알코올 용액을 사용해서 굳힘으로써, 길이 4cm, 1변의 길이가 1mm인 사각 기둥의 측정 시료를 준비한다. 준비된 측정 시료에 대해서, 광각 X선 회절 장치를 사용하여, 다음의 조건에 의해 측정을 행한다.
·X선원: CuKα선(관 전압 40kV, 관 전류 30mA)
·검출기: 고니오미터+모노크로메이터+신틸레이션 카운터
·주사 범위: 2θ=10 내지 40°
·주사 모드: 스텝 스캔, 스텝 단위 0.02°, 계수 시간 2초
얻어진 회절 패턴에 있어서, 2θ=25 내지 26° 부근에 나타나는 피크에 대해서, 반값폭을 구하고, 이 값으로부터, 다음의 쉐러(Scherrer)의 식에 의해 결정자 크기를 산출한다.
결정자 크기(nm)=Kλ/β0cosθB
단,
K: 1.0, λ: 0.15418nm(X선의 파장)
β0: (βE 2-β1 2)1/2
βE: 겉보기의 반값폭(측정값) rad, β1: 1.046×10-2rad
θB: Bragg의 회절각
상기 측정을 3회 행하여, 그 산술 평균을, 그 탄소 섬유의 결정자 크기로 한다. 또한, 후술하는 실시예 및 비교예에서는, 상기 광각 X선 회절 장치로서, 시마즈 세이사꾸쇼 제조 XRD-6100을 사용한다.
실시예
이어서, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것이 아니다.
각 실시예 및 각 비교예에서 사용한 재료와 성분은 하기와 같다.
·(C) 성분: C-1 내지 C-3
C-1: "데나콜(등록 상표)" EX-810(나가세 켐텍스(주) 제조)
에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르
에폭시 당량: 113g/mol, 에폭시기 수: 2
C-2: "데나콜(등록 상표)" EX-611(나가세 켐텍스(주) 제조)
소르비톨폴리글리시딜에테르
에폭시 당량: 167g/mol, 에폭시기 수: 4
수산기 수: 2
C-3: "데나콜(등록 상표)" EX-521(나가세 켐텍스(주) 제조)
폴리글리세린폴리글리시딜에테르
에폭시 당량: 183g/mol, 에폭시기 수: 3 이상
·(D) 성분: D-1 내지 D-3
D-1: "jER(등록 상표)" 828(미쯔비시 가가꾸(주) 제조)
비스페놀 A의 디글리시딜에테르
에폭시 당량: 189g/mol, 에폭시기 수: 2
D-2: "jER(등록 상표)" 1001(미쯔비시 가가꾸(주) 제조)
비스페놀 A의 디글리시딜에테르
에폭시 당량: 475g/mol, 에폭시기 수: 2
D-3: "jER(등록 상표)" 807(미쯔비시 가가꾸(주) 제조)
비스페놀 F의 디글리시딜에테르
에폭시 당량: 167g/mol, 에폭시기 수: 2
·(A) 성분: A-1 내지 A-3
A-1: "스미 에폭시(등록 상표)" ELM434(스미토모 가가꾸(주) 제조)
테트라글리시딜디아미노디페닐메탄
에폭시 당량: 120g/mol
A-2: "jER(등록 상표)" 828(미쯔비시 가가꾸(주) 제조)
비스페놀 A의 디글리시딜에테르
에폭시 당량: 189g/mol
A-3: GAN(닛본 가야꾸(주) 제조)
N-디글리시딜아닐린
·(B) 성분:
"세이카큐어(등록 상표)" S(4,4'-디아미노디페닐술폰, 와카야마 세이카(주) 제조)
·열가소성 수지
"스미카엑셀(등록 상표)" 5003P(스미토모 가가꾸(주) 제조)
폴리에테르술폰
(실시예 1 내지 16, 비교예 1 내지 26)
본 실시예는, 다음의 제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정, 제II 공정: 탄소 섬유의 표면 처리를 행하는 공정, 제III 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정, 및 제IV 공정: 프리프레그의 제작을 포함한다.
·제I 공정
아크릴로니트릴 99.5mol％와 이타콘산 0.5mol％를 포함하는 단량체 혼합물을, 디메틸술폭시드를 용매로 하고, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 개시제로 해서 용액 중합법에 의해 중합시켜, 중량 평균 분자량 70만, Mz/Mw가 1.8인 폴리아크릴로니트릴 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리아크릴로니트릴 중합체에, 암모니아 가스를 pH8.5가 될 때까지 불어 넣어, 중합체 농도가 15질량％가 되도록 조정하여, 방사 용액을 얻었다. 얻어진 방사 용액을, 40℃에서, 직경 0.15mm, 구멍수 6,000의 방사 구금을 사용하여, 일단 공기 중에 토출해서, 약 4mm의 공간을 통과시킨 후, 3℃로 컨트롤한 35％ 디메틸술폭시드의 수용액을 포함하는 응고욕에 도입하는 건습식 방사법에 의해 응고 사조를 얻었다. 이 응고 사조를, 통상의 방법에 의해 수세한 후, 2조의 온수욕 중에서, 3.5배의 연신을 행하였다. 계속해서, 이 수욕 연신 후의 섬유 다발에 대하여, 아미노 변성 실리콘계 실리콘 유제를 부여하고, 160℃의 가열 롤러를 사용하여, 건조 치밀화 처리를 행하였다. 계속해서, 2 사조를 합사하여, 단섬유 개수 12000개로 한 후에, 가압 스팀 중에서 3.7배 연신함으로써, 제사 전체 연신 배율을 13배로 하고, 그 후 교락 처리를 행해서 단섬유 섬도 0.7dtex, 단섬유 개수 12000개의 폴리아크릴로니트릴 전구체 섬유를 얻었다. 여기서, 교락 처리란, 섬유 다발 길이 방향과 유체의 분사 방향이 이루는 각이 90°이고, 또한 섬유 다발을 둘러싸도록 8개의 분출 구멍을 배치하여, 각각의 분출 구멍이 2 구멍으로 1조가 되도록 대향하는 위치에 배치한 유체 분사 노즐을 사용하고, 유체로서 공기를 사용하여, 섬유 다발의 장력이 3mN/dtex의 상태로 조절하고, 또한 유체의 토출 압력을 0.35MPa로 설정해서 행하였다. 이어서, 온도 240 내지 260℃의 공기 중에서, 연신비 1로 연신하면서 내염화 처리하여, 비중 1.35 내지 1.36의 내염화 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 내염화 섬유 다발을, 온도 300 내지 800℃의 질소 분위기 중에서, 연신비 1.15로 연신하면서 예비 탄소화 처리를 행하여, 예비 탄소화 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 예비 탄소화 섬유 다발을, 질소 분위기 중에서, 최고 온도 1500℃에서, 5.5mN/dtex의 장력으로 탄소화 처리를 행하여, 탄소 섬유를 얻었다. 이것을 탄소 섬유 A라 하였다.
폴리아크릴로니트릴 전구체 섬유의 교락 처리를 행하지 않는 것 이외는 탄소 섬유 A와 마찬가지로 하여 탄소 섬유를 얻었다. 이것을 탄소 섬유 B라 하였다.
용액 중합 시에 개시제의 양이나 투입 타이밍을 조정함으로써, 폴리아크릴로니트릴 공중합체의 중량 평균 분자량 40만, Mz/Mw가 3.5, 중합체 농도가 19％인 방사 용액을 얻고, 그것을 사용한 것 이외는 탄소 섬유 A와 마찬가지로 하여 탄소 섬유를 얻었다. 이것을 탄소 섬유 C라 하였다.
폴리아크릴로니트릴 전구체 섬유의 교락 처리를 행하지 않는 것 이외는 탄소 섬유 C와 마찬가지로 하여 탄소 섬유를 얻었다. 이것을 탄소 섬유 D라 하였다.
상기 탄소 섬유 A 내지 D 이외에, 시판되고 있는 "TORAYCA(등록 상표)" T800S-24k-10E, "TORAYCA(등록 상표)" T700S-24k-50E(도레이(주) 제조), "Hextow(등록 상표)" IM-10(Hexcel사 제조), "Hextow(등록 상표)" IM-9(Hexcel사 제조), "TENAX(등록 상표)" IM600(토호 테낙스사 제조)도 사용해서 해석을 행하였다.
·제II 공정
제I 공정에서 얻은 탄소 섬유를, 농도 0.1몰/l의 탄산수소암모늄 수용액을 전해액으로 해서, 전기량을 탄소 섬유 1g당 80쿨롱으로 전해 표면 처리하였다. 이 전해 표면 처리가 실시된 탄소 섬유를 수세하고, 150℃의 온도의 가열 공기 중에서 건조하여, 표면 처리된 탄소 섬유를 얻었다. 이 표면 처리를 표면 처리 A라 하였다. 이때의 표면 산소 농도(O/C)는 0.15이었다.
제I 공정에서 얻은 탄소 섬유를, 농도 0.1몰/l의 탄산수소암모늄 수용액을 전해액으로 해서, 전기량을 탄소 섬유 1g당 500쿨롱으로 전해 표면 처리하였다. 이 전해 표면 처리가 실시된 탄소 섬유를 계속해서 수세하고, 150℃ 온도의 가열 공기 중에서 건조하여, 표면 처리된 탄소 섬유를 얻었다. 이 표면 처리를 표면 처리 B라 하였다. 이때의 표면 산소 농도(O/C)는 0.22이었다.
제I 공정에서 얻은 탄소 섬유를, 농도 0.1몰/l의 황산 수용액을 전해액으로 해서, 전기량을 탄소 섬유 1g당 80쿨롱으로 전해 표면 처리하였다. 이 전해 표면 처리가 실시된 탄소 섬유를 계속해서 수세하고, 150℃의 온도의 가열 공기 중에서 건조하여, 표면 처리된 탄소 섬유를 얻었다. 이 표면 처리를 표면 처리 C라 하였다. 이때의 표면 산소 농도(O/C)는 0.20이었다.
제I 공정에서 얻은 탄소 섬유를, 농도 0.1몰/l의 질산 수용액을 전해액으로 해서, 전기량을 탄소 섬유 1g당 80쿨롱으로 전해 표면 처리하였다. 이 전해 표면 처리가 실시된 탄소 섬유를 계속해서 수세하고, 150℃ 온도의 가열 공기 중에서 건조하여, 표면 처리된 탄소 섬유를 얻었다. 이 표면 처리를 표면 처리 D라 하였다. 이때의 표면 산소 농도(O/C)는 0.14이었다.
제I 공정에서 얻은 탄소 섬유를 표면 처리하지 않았을 때, 편의상, 표면 처리 E라 칭한다. 이때의 표면 산소 농도(O/C)는 0.02이었다.
·제III 공정
(D) 성분으로서 D-1을 10질량부와 D-2를 10질량부, 비스페놀 A의 EO2몰 부가물 2몰과 말레산 1.5몰 및 세박산 0.5몰의 축합물을 20질량부 및 유화제로서 폴리옥시에틸렌(70몰)스티렌화(5몰)쿠밀페놀을 10질량부를 포함하는 수분산 에멀전을 조합한 후, (C) 성분으로서 C-3을 50질량부 혼합해서 사이징 액을 조합하였다. 이 사이징제를 침지법에 의해, 제II 공정에서 얻어진 표면 처리된 탄소 섬유에 도포한 후, 210℃의 온도에서 75초간 열처리를 하여, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1.0질량부가 되도록 조정하였다. 이것을 사이징제 A라 하였다. 사이징제 표면을 광전자 탈출 각도 15°에서 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 높이(cps)와 (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 높이(cps)의 비율 (a)/(b)는 0.67이었다.
사이징제의 부착량을, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 0.2질량부가 되도록 조정한 것 이외는 사이징제 A와 마찬가지로 하여, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다. 이것을 사이징제 B라 하였다. 비율 (a)/(b)는 0.67이었다.
사이징제의 부착량을, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 2.0질량부가 되도록 조정한 것 이외는 사이징제 A와 마찬가지로 하여, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다. 이것을 사이징제 C라 하였다. 비율 (a)/(b)는 0.67이었다.
제II 공정에서 얻어진 표면 처리된 탄소 섬유에 사이징제를 도포하지 않은 것을 편의상 사이징제 D라 칭한다.
D-1, D-2 성분, 비스페놀 A의 EO2몰 부가물 2몰과 말레산 1.5몰 및 세박산 0.5몰의 축합물, C-3 성분을 10:10:20:50에서 22.5:22.5:45:0으로 변경한 것 이외는 사이징제 A와 마찬가지로 행하였다. 이것을 사이징제 E라 하였다. 이러한 비율 (a)/(b)는 0.99이었다.
D-1 성분, D-2 성분, 비스페놀 A의 EO2몰 부가물 2몰과 말레산 1.5몰, 세박산 0.5몰의 축합물, C-1 성분, C-3 성분, 유화제의 양을 10질량부:10질량부:20질량부:0:50질량부:10질량부에서 0:0:0:50질량부:50질량부:0으로 변경한 것 이외는 사이징제 A와 마찬가지로 하여, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다. 이것을 사이징제 F라 하였다. 비율 (a)/(b)는 0.26이었다.
D-2 성분을 D-3 성분으로 변경한 것 이외는 사이징제 A와 마찬가지로 하여, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다. 이것을 사이징제 G라 하였다. 비율 (a)/(b)는 0.63이었다.
D-1 성분, D-2 성분, 비스페놀 A의 EO2몰 부가물 2몰과 말레산 1.5몰 및 세박산 0.5몰의 축합물, C-1 성분, C-3 성분, 유화제의 양을 0:0:0:50질량부:50질량부:0에서 20질량부:0:20질량부:25질량부:25질량부:10질량부로 변경한 것 이외는 사이징제 E와 마찬가지로 하여, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다. 이것을 사이징제 H라 하였다. 비율 (a)/(b)는 0.60이었다.
C-1 성분을 C-2 성분으로 변경한 것 이외는 사이징제 H와 마찬가지로 하여, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다. 이것을 사이징제 I라 하였다. 이러한 비율 (a)/(b)는 0.62이었다.
계속해서, 상기와 같이 해서 사이징제 도포 탄소 섬유 다발의 스트랜드 강도 시험, 단섬유 탄성률 시험을 실시하였다. 또한, 사용 조건을 상정한 가속 시험으로서, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 온도 70℃, 습도 95％에서 3일 보관한 후, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발의 프래그먼테이션 시험을 실시하였다. 결과를 표 1에 정리하였다.
·제IV 공정
혼련 장치로, (A) 성분으로서 (A-1)을 35질량부와 (A-2)를 35질량부 및 (A-3)을 30질량부, 및 열가소성 수지로서 14질량부의 "스미카엑셀(등록 상표)" 5003P를 배합해서 용해한 후, 추가로 (B) 성분인 4,4'-디아미노디페닐술폰을 40질량부 첨가해서 혼련하여, 탄소 섬유 강화 복합 재료용의 에폭시 수지 조성물을 제작하였다. 이것을 수지 조성물 A라 하였다.
스미카엑셀 5003P의 배합량을 10질량부에서 5질량부로 변경한 것 이외는 수지 조성물 A와 마찬가지로 수지 조성물을 얻었다. 이것을 수지 조성물 B라 하였다.
(A-1):(A-2):(A-3):(B)=50질량부:50질량부:0:40질량부로 조성비를 변경한 것 이외는 수지 조성물 A와 마찬가지로 수지 조성물을 얻었다. 이것을 수지 조성물 C라 하였다.
얻어진 수지 조성물을, 나이프 코터를 사용해서 수지 단위 면적당 중량 52g/m2로 이형지 위에 코팅하여, 수지 필름을 제작하였다. 이 수지 필름을, 일방향으로 정렬시킨 사이징제 도포 탄소 섬유 다발(단위 면적당 중량 190g/m2)의 양측에 겹쳐서 히트 롤을 사용하여, 온도 100℃, 기압 1기압으로 가열 가압하면서 수지 조성물을 사이징제 도포 탄소 섬유 다발에 함침시켜, 프리프레그를 얻었다. 실제의 사용 조건을 상정하여, 프리프레그를 온도 25℃, 습도 60％에서 20일 보관한 후, 복합 재료를 성형해서 OHT 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
공정 I 내지 III에서, 표 1에 나타낸 바와 같이 제조한 사이징제 도포 탄소 섬유 다발의 평가 결과를 표 1에, 실시예 1(탄소 섬유 A), 비교예 2(탄소 섬유 C), 비교예 3(탄소 섬유 D)의 프래그먼테이션 시험 결과를 도 2에 도시한다. 또한, 표 1에 나타내는 사이징제 도포 탄소 섬유 다발과 매트릭스 수지를 조합해서 제조한 프리프레그의 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 표 1과 표 2로부터 판단하면, 스트랜드 강도가 높을수록, 단섬유 겉보기 응력이 6.8GPa일 때의 섬유 파단수가 적은 경향이 있음을 알았다. 또한, 단섬유 겉보기 응력 12.2GPa일 때의 섬유 파단수가 적을수록, 특히 저온 시험에서의 OHT가 높은 경향이 있음을 알았다. 시판되고 있는 프리프레그 중에서 OHT(실온 조건)의 카탈로그 값이 가장 큰 "Hexply(등록 상표)" IM-10/M91에서도 600MPa(=88ksi) 정도로, 그것에 사용되고 있는 "Hextow(등록 상표)" IM-10의 프래그먼테이션 시험 결과로부터 생각하면 타당한 OHT이다.
Figure 112015077583101-pct00001
Figure 112015077583101-pct00002
[실시예 17]
아크릴로니트릴 99.4mol％와 이타콘산 0.6mol％를 포함하는 단량체 혼합물을, 디메틸술폭시드를 용매로 하고, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 개시제로 해서 용액 중합법에 의해 중합시켜, 폴리아크릴로니트릴 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리아크릴로니트릴 중합체에, 암모니아 가스를 pH9.0가 될 때까지 불어 넣어, 이타콘산을 중화하면서, 암모늄기를 폴리아크릴로니트릴 공중합체에 도입하여, 극한 점도가 3.4(중량 평균 분자량으로 90만)인 방사 용액을 얻었다. 얻어진 방사 용액을, 30℃에서, 직경 0.10mm, 구멍수 6,000의 방사 구금을 사용해서, 일단 공기 중에 토출하여, 약 4mm의 공간을 통과시킨 후, 0℃로 컨트롤한 35％ 디메틸술폭시드의 수용액을 포함하는 응고욕에 도입하는 건습식 방사법에 의해 응고 사조를 얻었다. 이 응고 사조를, 통상의 방법에 의해 수세한 후, 4조의 온수욕 중에서 제1욕에서부터 10℃씩 승온하여, 제4욕의 온도를 95℃로 하였다. 또한 이때 총 연신 배율은 2.5배로 하였다. 계속해서, 이 수욕 연신 후의 섬유 다발에 대하여, 아미노 변성 실리콘계 실리콘 유제를 부여하고, 160℃의 가열 롤러를 사용해서, 건조 치밀화 처리를 행하고, 2 사조를 합사하여, 단섬유 개수 12000개로 한 후에, 가압 스팀 중에서 3.7배 연신함으로써, 제사 전체 연신 배율을 13배로 하고, 그 후 교락 처리를 행해서 단섬유 섬도 0.41dtex, 단섬유 개수 12000개의 폴리아크릴로니트릴 전구체 섬유를 얻었다. 여기서, 교락 처리란, 섬유 다발 길이 방향과 유체의 분사 방향이 이루는 각이 90°이고, 또한 섬유 다발을 둘러싸도록 8개의 분출 구멍을 배치하여, 각각의 분출 구멍이 2 구멍으로 1조가 되도록 대향하는 위치에 배치한 유체 분사 노즐을 사용하고, 유체로서 공기를 사용하여, 섬유 다발의 장력이 3mN/dtex인 상태로 조절하고, 또한 유체의 토출 압력을 0.35MPa로 설정해서 행하였다. 이어서, 온도 250 내지 280℃의 공기 중에서, 연신비 1.00으로 연신하면서 내염화 처리하여, 비중 1.36g/cm3의 내염화 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 내염화 섬유 다발을, 온도 300 내지 800℃의 질소 분위기 중에서, 연신비 1.10으로 연신하면서 예비 탄소화 처리를 행하여, 예비 탄소화 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 예비 탄소화 섬유 다발을, 질소 분위기 중에서, 최고 온도 1500℃에서, 9.8mN/dtex의 장력으로 탄소화 처리를 행하여, 탄소 섬유를 얻었다.
얻어진 탄소 섬유를, 농도 0.1몰/리터의 탄산수소암모늄 수용액을 전해액으로 해서, 전기량을 탄소 섬유 1g당 80쿨롱으로 전해 표면 처리하였다. 이 전해 표면 처리가 실시된 탄소 섬유를 수세하고, 150℃의 온도의 가열 공기 중에서 건조하여, 표면 처리된 탄소 섬유를 얻었다.
계속해서, "jER(등록 상표)" 828(미쯔비시 가가꾸(주) 제조)을 10질량부, "jER(등록 상표)" 1001(미쯔비시 가가꾸(주) 제조)을 10질량부, 비스페놀 A의 EO2몰 부가물 2몰과 말레산 1.5몰 및 세박산 0.5몰의 축합물을 20질량부 및 유화제로서 폴리옥시에틸렌(70몰)스티렌화(5몰)쿠밀페놀을 10질량부를 포함하는 수분산 에멀전을 조합한 후, "데나콜(등록 상표)" EX-521(나가세 켐텍스(주) 제조)을 50질량부 혼합해서 사이징 액을 조합하였다. 이 사이징제를 침지법에 의해 표면 처리된 탄소 섬유에 도포한 후, 210℃의 온도에서 75초간 열처리를 하여, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1.0질량부가 되도록 조정하였다. 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유 다발의 특성, OHT 시험 결과를 표 3에 정리하였다.
[실시예 18]
폴리아크릴로니트릴 전구체 섬유의 단섬유 섬도가 0.26dtex가 되도록 방사 용액의 토출량을 조정한 것 이외는 실시예 17과 마찬가지로 하여 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유 다발의 특성, OHT 시험 결과를 표 3에 정리하였다.
[실시예 19]
폴리아크릴로니트릴 전구체 섬유의 단섬유 섬도가 0.14dtex가 되도록 방사 용액의 토출량을 조정한 것 이외는 실시예 17과 마찬가지로 하여 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유 다발의 특성, OHT 시험 결과를 표 3에 정리하였다.
[실시예 20]
폴리아크릴로니트릴 전구체 섬유의 단섬유 섬도가 0.60dtex가 되도록 방사 용액의 토출량을 조정한 것 이외는 실시예 17과 마찬가지로 하여 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유 다발의 특성, OHT 시험 결과를 표 3에 정리하였다.
[실시예 21]
아크릴로니트릴 99.5mol％와 이타콘산 0.5mol％를 포함하는 단량체 혼합물을, 디메틸술폭시드를 용매로 하고, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 개시제로 해서 용액 중합법에 의해 중합시켜, 중량 평균 분자량 70만, Mz/Mw가 1.8인 폴리아크릴로니트릴 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리아크릴로니트릴 중합체에, 암모니아 가스를 pH8.5가 될 때까지 불어 넣고, 중합체 농도가 15질량％가 되도록 조정하여, 방사 용액을 얻었다. 얻어진 방사 용액을, 40℃에서, 직경 0.15mm, 구멍수 6,000의 방사 구금을 사용해서, 일단 공기 중에 토출하여, 약 4mm의 공간을 통과시킨 후, 3℃로 컨트롤한 35％ 디메틸술폭시드의 수용액을 포함하는 응고욕에 도입하는 건습식 방사법에 의해 응고 사조를 얻었다. 이 응고 사조를, 통상의 방법에 의해 수세한 후, 2조의 온수욕 중에서 3.5배의 연신을 행하였다. 계속해서, 이 수욕 연신 후의 섬유 다발에 대하여 아미노 변성 실리콘계 실리콘 유제를 부여하고, 160℃의 가열 롤러를 사용하여 건조 치밀화 처리를 행하였다. 계속해서, 2 사조를 합사하여, 단섬유 개수 12000개로 한 후에, 가압 스팀 중에서 3.7배 연신함으로써, 제사 전체 연신 배율을 13배로 하고, 그 후 교락 처리를 행해서 단섬유 섬도 0.70dtex, 단섬유 개수 12000개의 폴리아크릴로니트릴 전구체 섬유를 얻었다. 여기서, 교락 처리란, 섬유 다발 길이 방향과 유체의 분사 방향이 이루는 각이 90°이고, 또한 섬유 다발을 둘러싸도록 8개의 분출 구멍을 배치하여, 각각의 분출 구멍이 2구멍으로 1조가 되도록 대향하는 위치에 배치한 유체 분사 노즐을 사용하고, 유체로서 공기를 사용하여, 섬유 다발의 장력이 3mN/dtex인 상태로 조절하고, 또한 유체의 토출 압력을 0.35MPa로 설정해서 행하였다. 이어서, 온도 240 내지 260℃의 공기 중에서, 연신비 1로 연신하면서 내염화 처리하여, 비중 1.35 내지 1.36의 내염화 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 내염화 섬유 다발을, 온도 300 내지 800℃의 질소 분위기 중에서, 연신비 1.15로 연신하면서 예비 탄소화 처리를 행하여, 예비 탄소화 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 예비 탄소화 섬유 다발을, 질소 분위기 중에서, 최고 온도 1500℃에서, 5.5mN/dtex의 장력으로 탄소화 처리를 행하여, 탄소 섬유를 얻었다.
얻어진 탄소 섬유를, 농도 0.1몰/리터의 탄산수소암모늄 수용액을 전해액으로 해서, 전기량을 탄소 섬유 1g당 80쿨롱으로 전해 표면 처리하였다. 이 전해 표면 처리가 실시된 탄소 섬유를 수세하고, 150℃의 온도의 가열 공기 중에서 건조하여, 표면 처리된 탄소 섬유를 얻었다.
계속해서, (A) 성분을 20질량부, 비스페놀 A의 EO2몰 부가물 2몰과 말레산 1.5몰 및 세박산 0.5몰의 축합물을 20질량부 및 유화제로서 폴리옥시에틸렌(70몰)스티렌화(5몰)쿠밀페놀을 10질량부를 포함하는 수분산 에멀전을 조합한 후, (B) 성분을 50질량부 혼합해서 사이징 액을 조합하였다. 이 사이징제를 침지법에 의해 표면 처리된 탄소 섬유에 도포한 후, 210℃의 온도에서 75초간 열처리를 하여, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1.0질량부가 되도록 조정하였다. 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유 다발의 특성, OHT 시험 결과를 표 3에 정리하였다.
[실시예 22]
폴리아크릴로니트릴 전구체 섬유의 단섬유 섬도가 0.62dtex가 되도록 방사 용액의 토출량을 조정한 것 이외는 실시예 21과 마찬가지로 하여 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유 다발의 특성, OHT 시험 결과를 표 3에 정리하였다.
[비교예 27]
사이징제에 대해서, "jER(등록 상표)" 828(미쯔비시 가가꾸(주) 제조), "jER(등록 상표)" 1001(미쯔비시 가가꾸(주) 제조), 비스페놀 A의 EO2몰 부가물 2몰과 말레산 1.5몰 및 세박산 0.5몰의 축합물, "데나콜(등록 상표)" EX-521(나가세 켐텍스(주) 제조)의 양을 10질량부:10질량부:20질량부:50질량부에서 22.5질량부:22.5질량부:45질량부:0으로 변경한 것 이외는 실시예 17과 마찬가지로 하여 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유 다발의 특성, OHT 시험 결과를 표 3에 정리하였다.
[비교예 28]
폴리아크릴로니트릴 전구체 섬유의 단섬유 섬도가 0.14dtex가 되도록 방사 용액의 토출량을 조정한 것 이외는 비교예 27과 마찬가지로 하여 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유 다발의 특성, OHT 시험 결과를 표 3에 정리하였다.
[비교예 29]
폴리아크릴로니트릴 전구체 섬유의 제조 공정에서, 교락 처리를 행하지 않는 것 이외는 실시예 19와 마찬가지로 하여 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유 다발의 특성, OHT 시험 결과를 표 3에 정리하였다.
[비교예 30]
폴리아크릴로니트릴 전구체 섬유의 제조 공정에서, 교락 처리를 행하지 않는 것 이외는 실시예 19와 마찬가지로 하여 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유 다발의 특성, OHT 시험 결과를 표 3에 정리하였다.
[비교예 31]
시판되고 있는 "Torayca(등록 상표)" T800S(도레이사 제조)를 사용해서 해석을 행하였다. 탄소 섬유 다발의 특성을 표 3에 정리하였다.
[비교예 32]
시판되고 있는 "TENAX(등록 상표)" IM600(토호 테낙스사 제조)을 사용해서 해석을 행하였다. 탄소 섬유 다발의 특성을 표 3에 정리하였다.
표 3으로부터 판단하면, 스트랜드 강도가 높을수록, 단섬유 겉보기 응력이 10.0GPa일 때의 섬유 파단수가 적은 경향이 있음을 알았다. 또한, 단섬유 겉보기 응력 12.2GPa일 때의 섬유 파단수가 적을수록, 특히 저온 시험에서의 OHT가 높은 경향이 있음을 알았다. 시판되고 있는 프리프레그 중에서 OHT(실온 조건)의 카탈로그 값이 가장 큰 "Hexply(등록 상표)" IM-10/M91에서도 600MPa(=88ksi) 정도이었다.
Figure 112015077583101-pct00003
[실시예 23]
아크릴로니트릴 99.5mol％와 이타콘산 0.5mol％를 포함하는 단량체 혼합물을, 디메틸술폭시드를 용매로 하고, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 개시제로 해서 용액 중합법에 의해 중합시켜, 폴리아크릴로니트릴 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리아크릴로니트릴 중합체에, 암모니아 가스를 pH8.5가 될 때까지 불어 넣어, 이타콘산을 중화하면서, 암모늄기를 폴리아크릴로니트릴 공중합체에 도입하여, 방사 원액을 얻었다. 얻어진 방사 원액을, 40℃에서, 직경 0.15mm, 구멍수 6,000의 방사 구금을 사용해서, 일단 공기 중에 토출하여, 약 4mm의 공간을 통과시킨 후, 3℃로 컨트롤한 35％ 디메틸술폭시드의 수용액을 포함하는 응고욕에 도입하는 건습식 방사법에 의해 응고 사조를 얻었다. 이 응고 사조를, 통상의 방법에 의해 수세한 후, 2조의 온수욕 중에서 3.5배의 연신을 행하였다. 계속해서, 이 수욕 연신 후의 섬유 다발에 대하여, 유체로서 공기를 사용하여, 표 4에 기재된 조건으로 유체 교락 처리를 행한 후에, 아미노 변성 실리콘계 실리콘 유제를 부여하고, 160℃의 가열 롤러를 사용하여, 건조 치밀화 처리를 행하고, 계속해서, 가압 스팀 중에서 3.7배 연신함으로써, 제사 전체 연신 배율을 13배로 하여, 단섬유 섬도 0.7dtex, 단섬유 개수 6000개의 폴리아크릴로니트릴 전구체 섬유 다발을 얻었다. 이어서, 얻어진 아크릴 섬유를 2개 합사하여, 단섬유 개수 12000개로 하고, 온도 240 내지 260℃의 공기 중에서, 연신비 1로 연신하면서 내염화 처리하여, 비중 1.35 내지 1.36의 내염화 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 내염화 섬유 다발을, 온도 300 내지 800℃의 질소 분위기 중에서, 연신비 1.15로 연신하면서 예비 탄소화 처리를 행하여, 예비 탄소화 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 예비 탄소화 섬유 다발을, 질소 분위기 중에서, 최고 온도 1500℃에서, 표 5에 기재된 장력으로 탄소화 처리를 행하여 탄소 섬유를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유를, 농도 0.1몰/l의 황산 수용액을 전해액으로 해서 전해 표면 처리하고, 수세, 150℃에서 건조한 후, 사이징제를 부여하여, 양호한 품위이며 실질적으로 무 꼬임의 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다. 제조 조건, 얻어진 탄소 섬유 다발의 특성 등을 표 4, 5에 정리하였다.
[실시예 24]
탄소화 처리에서의 탄소화 장력을 14.7mN/dtex로 변경한 것 이외는, 실시예 23과 마찬가지로 하여 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 탄소 섬유 다발의 단섬유 파단수는 적어 품위가 양호하고, 스트랜드 탄성률은 364GPa로 향상되었다. 제조 조건, 얻어진 탄소 섬유 다발의 특성 등을 표 4, 5에 정리하였다.
[실시예 25]
탄소화 처리에서의 탄소화 장력을 18.6mN/dtex로 변경한 것 이외는, 실시예 23과 마찬가지로 하여 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 탄소 섬유 다발의 단섬유 파단수는 적어 품위가 양호하고, 스트랜드 탄성률은 378GPa로 향상되었다. 제조 조건, 얻어진 탄소 섬유 다발의 특성 등을 표 4, 5에 정리하였다.
[비교예 33]
폴리아크릴로니트릴 전구체 섬유의 유체 교락 처리를 행하지 않은 것 이외는, 실시예 23과 마찬가지로 하여 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 탄소 섬유 다발의 단섬유 파단수는 증가하여 품위는 크게 저하되고, 스트랜드 강도는 5500MPa로 저하되었다. 제조 조건, 얻어진 탄소 섬유 다발의 특성 등을 표 4, 5에 정리하였다.
[비교예 34]
아크릴로니트릴 99.5mol％와 이타콘산 0.5mol％를 포함하는 단량체 혼합물을, 디메틸술폭시드를 용매로 하고, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 개시제로 해서 용액 중합법에 의해 중합시켜, 폴리아크릴로니트릴 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리아크릴로니트릴 중합체에, 암모니아 가스를 pH8.5가 될 때까지 불어 넣어, 이타콘산을 중화하면서, 암모늄기를 폴리아크릴로니트릴 공중합체에 도입하여, 방사 원액을 얻었다. 얻어진 방사 원액을, 40℃에서, 직경 0.15mm, 구멍수 6000의 방사 구금을 사용해서, 일단 공기 중에 토출하여, 약 4mm의 공간을 통과시킨 후, 3℃로 컨트롤한 35％ 디메틸술폭시드의 수용액을 포함하는 응고욕에 도입하는 건습식 방사법에 의해 응고 사조를 얻었다. 이 응고 사조를, 통상의 방법에 의해 수세한 후, 2조의 온수욕 중에서, 3.5배의 연신을 행한 후에, 아미노 변성 실리콘계 실리콘 유제를 부여하고, 160℃의 가열 롤러를 사용하여 건조 치밀화 처리를 행하고, 계속해서, 가압 스팀 중에서 3.7배 연신함으로써, 제사 전체 연신 배율을 13배로 하여, 단섬유 섬도 0.7dtex, 단섬유 개수 6000개의 폴리아크릴로니트릴 전구체 섬유 다발을 얻었다. 계속해서, 이 폴리아크릴로니트릴 전구체 섬유 다발에 대하여, 유체로서 공기를 사용하여, 표 4에 기재된 조건에서 유체 교락 처리를 행한 후에, 12000개로 합사하여, 실시예 23과 마찬가지로 하여 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 탄소 섬유 다발의 단섬유 파단수는 증가하여 품위는 크게 저하되고, 스트랜드 강도는 5850MPa로 저하되었다. 제조 조건, 얻어진 탄소 섬유 다발의 특성 등을 표 4, 5에 정리하였다.
[비교예 35]
탄소화 처리에서의 탄소화 장력을 14.7mN/dtex로 변경한 것 이외는, 비교예 34와 마찬가지로 하여 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻고자 했지만, 탄소화 공정에서 실 끊어짐이 다발하여, 양호한 품위의 탄소 섬유 다발을 얻을 수는 없었다. 제조 조건, 얻어진 탄소 섬유 다발의 특성 등을 표 4, 5에 정리하였다.
[실시예 26]
아크릴로니트릴 99.5mol％와 이타콘산 0.5mol％를 포함하는 단량체 혼합물을, 디메틸술폭시드를 용매로 하고, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 개시제로 해서 용액 중합법에 의해 중합시켜, 폴리아크릴로니트릴 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리아크릴로니트릴 중합체에, 암모니아 가스를 pH8.5가 될 때까지 불어 넣어, 이타콘산을 중화하면서, 암모늄기를 폴리아크릴로니트릴 공중합체에 도입하여, 방사 원액을 얻었다. 얻어진 방사 원액을, 40℃에서, 직경 0.15mm, 구멍수 6000의 방사 구금을 사용해서, 일단 공기 중에 토출하여, 약 4mm의 공간을 통과시킨 후, 3℃로 컨트롤한 35％ 디메틸술폭시드의 수용액을 포함하는 응고욕에 도입하는 건습식 방사법에 의해 응고 사조를 얻었다. 이 응고 사조를, 통상의 방법에 의해 수세한 후, 2조의 온수욕 중에서, 3.5배의 연신을 행한 후에, 아미노 변성 실리콘계 실리콘 유제를 부여하고, 160℃의 가열 롤러를 사용하여 건조 치밀화 처리를 행하고, 계속해서, 가압 스팀 중에서 3.7배 연신함으로써, 제사 전체 연신 배율을 13배로 하여, 단섬유 섬도 0.7dtex, 단섬유 개수 6000개의 폴리아크릴로니트릴 전구체 섬유 다발을 얻었다. 이어서, 얻어진 아크릴 섬유를 온도 240 내지 260℃의 공기 중에서, 연신비 1로 연신하면서 내염화 처리하여, 비중 1.35 내지 1.36의 내염화 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 내염화 섬유 다발을, 온도 300 내지 800℃의 질소 분위기 중에서, 연신비 1.15로 연신하면서 예비 탄소화 처리를 행하고, 유체로서 공기를 사용하여, 표 4에 기재된 조건에서 유체 교락 처리를 행한 후에 12000개로 합사하여, 예비 탄소화 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 예비 탄소화 섬유 다발을, 질소 분위기 중에서, 최고 온도 1500℃에서 표 4에 기재된 장력으로 탄소화 처리를 행하여, 탄소 섬유를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유를, 농도 0.1몰/l의 황산 수용액을 전해액으로 해서 전해 표면 처리하고, 수세, 150℃에서 건조한 후, 사이징제를 부여하여, 양호한 품위이며 실질적으로 무 꼬임의 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다. 제조 조건, 얻어진 탄소 섬유 다발의 특성 등을 표 4, 5에 정리하였다.
[실시예 27]
탄소화 처리에서의 탄소화 장력을 14.7mN/dtex로 변경한 것 이외는, 실시예 26과 마찬가지로 하여 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 탄소 섬유 다발의 단섬유 파단수는 적어 품위가 양호하고, 스트랜드 탄성률은 365GPa로 향상되었다. 제조 조건, 얻어진 탄소 섬유 다발의 특성 등을 표 4, 5에 정리하였다.
[비교예 36]
탄소화 처리에서의 탄소화 장력을 18.6mN/dtex로 변경한 것 이외는, 실시예 27과 마찬가지로 하여 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻고자 했지만, 탄소화 공정에서 실 끊어짐이 다발하여, 양호한 품위의 탄소 섬유 다발을 얻을 수는 없었다. 제조 조건, 얻어진 탄소 섬유 다발의 특성 등을 표 4, 5에 정리하였다.
[비교예 37]
탄소화 처리에서의 탄소화 온도를 2300℃로 변경한 것 이외는, 실시예 23과 마찬가지로 하여 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 탄소 섬유 다발의 단섬유 파단수는 적어 품위가 양호하고, 스트랜드 탄성률은 377GPa로 향상되었지만, 스트랜드 강도는 4560MPa로 저하되었다. 제조 조건, 얻어진 탄소 섬유 다발의 특성 등을 표 4, 5에 정리하였다.
[실시예 28]
유체로서 공기를 사용하여, 표 4에 기재된 조건에서 유체 교락 처리를 행하고, 탄소화 처리에서의 탄소화 장력을 19.1mN/dtex로 변경한 것 이외는, 실시예 23과 마찬가지로 하여 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 탄소 섬유 다발의 단섬유 파단수는 약간 증가하여 품위는 약간 저하되고, 스트랜드 탄성률은 384GPa로 향상되었지만, 스트랜드 강도는 5900MPa로 약간 저하되었다. 제조 조건, 얻어진 탄소 섬유 다발의 특성 등을 표 4, 5에 정리하였다.
[실시예 29]
유체로서 공기를 사용하여, 표 4에 기재된 조건에서 유체 교락 처리를 행하고, 탄소화 처리에서의 탄소화 장력을 19.5mN/dtex로 변경한 것 이외는, 실시예 23과 마찬가지로 하여 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 탄소 섬유 다발의 단섬유 파단수는 약간 증가하여 품위는 약간 저하되고, 스트랜드 탄성률은 386GPa로 향상되었지만, 스트랜드 강도는 5900MPa로 약간 저하되었다. 제조 조건, 얻어진 탄소 섬유 다발의 특성 등을 표 4, 5에 정리하였다.
[실시예 30]
유체 교락 처리 시의 필라멘트 수를 12000개로 변경한 것 이외는, 실시예 23과 마찬가지로 하여 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 탄소 섬유 다발의 단섬유 파단수는 약간 증가하였다. 제조 조건, 얻어진 탄소 섬유 다발의 특성 등을 표 4, 5에 정리하였다.
[실시예 31]
탄소화 처리에서의 탄소화 장력을 11.8mN/dtex로 변경한 것 이외는, 실시예 28과 마찬가지로 하여 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 탄소 섬유 다발의 단섬유 파단수는 약간 증가하고, 스트랜드 탄성률은 351GPa로 향상되었다. 제조 조건, 얻어진 탄소 섬유 다발의 특성 등을 표 4, 5에 정리하였다.
[비교예 38]
유체 교락 처리 시의 필라멘트 수를 24000개로 변경한 것 이외는, 실시예 30과 마찬가지로 하여 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 탄소 섬유 다발의 단섬유 파단수는 증가해서 품위는 크게 저하되고, 스트랜드 강도는 5700MPa로 저하되었다. 제조 조건, 얻어진 탄소 섬유 다발의 특성 등을 표 4, 5에 정리하였다.
[비교예 39]
탄소화 처리에서의 탄소화 장력을 11.8mN/dtex로 변경한 것 이외는, 비교예 38과 마찬가지로 하여 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻고자 했지만, 탄소화 공정에서 실 끊어짐이 다발하여, 양호한 품위의 탄소 섬유 다발을 얻을 수는 없었다. 제조 조건, 얻어진 탄소 섬유 다발의 특성 등을 표 4, 5에 정리하였다.
Figure 112015077583101-pct00004
Figure 112015077583101-pct00005
본 발명의 프리프레그를 사용하면, 그것을 경화해서 얻어지는 탄소 섬유 복합 재료의 인장 탄성률이나 유공판 인장 강도라는 물성이 밸런스 좋게 높다. 그 때문에, 항공기의 경량화에 크게 공헌하여, 항공기의 연비 소비율을 개선할 수 있다.
1 : 섬유 다발 2 : 고정 점 A
3 : 고정 점 B 4 : 고정 점 C
5 : 교락점 6 : 인열 가능 거리

Claims (14)

  1. 지방족 에폭시 화합물 (C) 및 방향족 에폭시 화합물 (D)를 포함하는 사이징제가 탄소 섬유 다발에 도포된 사이징제 도포 탄소 섬유 다발이며,
    상기 탄소 섬유 다발에 포함되는 탄소 섬유는, 단섬유 콤퍼짓의 프래그먼테이션법을 사용하여 측정했을 때, 단섬유 겉보기 응력이 15.3GPa일 때 섬유 파단수가 2.0개/mm 이상이고, 또한 단섬유 겉보기 응력이 12.2GPa일 때 섬유 파단수가 1.7개/mm 이하인, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발.
  2. 제1항에 있어서, 단섬유 겉보기 응력이 12.2GPa일 때의 상기 섬유 파단수가 1.3개/mm 이하인, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발.
  3. 제1항에 있어서, 단섬유 겉보기 응력이 12.2GPa일 때의 상기 섬유 파단수가 1.0개/mm 이하인, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탄소 섬유 다발에 포함되는 탄소 섬유는, 단섬유 콤퍼짓의 프래그먼테이션법을 사용하여 측정했을 때, 단섬유 겉보기 응력이 10.0GPa일 때 섬유 파단수가 0.8개/mm 이하인, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발.
  5. 제1항에 있어서, 상기 탄소 섬유에 도포된 사이징제 표면을, X선 광전자 분광법에 의해 광전자 탈출 각도 15°에서 측정했을 때 얻어지는, C1s 내각 스펙트럼의 (a) 결합 에너지 284.6eV의 성분의 높이와 (b) 결합 에너지 286.1eV의 성분의 높이의 비율 (a)/(b)가 0.50 내지 0.90인, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발.
  6. 제1항에 있어서, 평균 인열 가능 거리가 300 내지 710mm이고, 실질적으로 무 꼬임인, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발.
  7. 제6항에 있어서, 상기 탄소 섬유 다발의 인열 가능 거리의 측정을 행했을 때, 인열 가능 거리가 800mm 이상인 비율이 15％ 이하인, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발.
  8. 탄소 섬유 다발에 사이징제가 도포된 사이징제 도포 탄소 섬유 다발이며, 상기 탄소 섬유 다발에 포함되는 탄소 섬유는, 단섬유 콤퍼짓의 프래그먼테이션법을 사용하여 측정했을 때, 단섬유 겉보기 응력이 15.3GPa일 때 섬유 파단수가 2.0개/mm 이상이고, 또한 단섬유 겉보기 응력이 12.2GPa일 때 섬유 파단수가 1.3개/mm 이하인, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발.
  9. 제8항에 있어서, 상기 탄소 섬유 다발에 포함되는 탄소 섬유는, 단섬유 콤퍼짓의 프래그먼테이션법을 사용하여 측정했을 때, 단섬유 겉보기 응력이 10.0GPa일 때 섬유 파단수가 0.8개/mm 이하인, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발.
  10. 제8항에 있어서, 상기 탄소 섬유에 도포된 사이징제 표면을, X선 광전자 분광법에 의해 광전자 탈출 각도 15°에서 측정했을 때 얻어지는, C1s 내각 스펙트럼의 (a) 결합 에너지 284.6eV의 성분의 높이와 (b) 결합 에너지 286.1eV의 성분의 높이의 비율 (a)/(b)가 0.50 내지 0.90인, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발.
  11. 탄소 섬유 다발에 사이징제가 도포된 사이징제 도포 탄소 섬유 다발이며, 평균 인열 가능 거리가 300 내지 710mm이고, 스트랜드 강도가 5900MPa 이상, 스트랜드 탄성률이 320GPa 이상이고, 단섬유 파단수가 0.5 내지 3개/m이고, 실질적으로 무 꼬임인, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발.
  12. 제11항에 있어서, 상기 탄소 섬유 다발의 인열 가능 거리의 측정을 행했을 때, 인열 가능 거리가 800mm 이상인 비율이 15％ 이하인, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발.
  13. 폴리아크릴로니트릴 중합체를 포함하는 전구체 섬유 다발에, 내염화 공정, 예비 탄소화 공정 및 탄소화 공정을 실시함으로써, 탄소 섬유 다발을 얻는 탄소 섬유 다발의 제조 방법이며, 상기 탄소화 공정이, 상기 예비 탄소화에 의해 얻어진 예비 탄소화 섬유 다발을, 불활성 분위기 중 1200 내지 2000℃의 온도 범위 및 탄소화 공정의 장력이 하기 식
    9.8≤탄소화 공정의 장력(mN/dtex)≤-0.0225×(예비 탄소화 섬유 다발의 평균 인열 가능 거리(mm))+23.5
    을 만족하는 범위에서 실시되는 공정이고, 상기 예비 탄소화 섬유 다발은 실질적으로 무 꼬임이고, 또한 상기 예비 탄소화 섬유 다발의 평균 인열 가능 거리가 150 내지 620mm인, 탄소 섬유 다발의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 사이징제 도포 탄소 섬유 다발, 및 에폭시 화합물 (A)와 방향족 아민 경화제 (B)를 함유하는 열경화성 수지를 포함하는 프리프레그.
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