CN105917499B - 非水电解质二次电池用负极材料及负极活性物质颗粒的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种非水电解质二次电池用负极材料，其具有负极活性物质颗粒，所述非水电解质二次电池用负极材料的特征在于：前述负极活性物质颗粒具有由SiOx(0.5≤x≤1.6)所表示的硅化合物，前述硅化合物的表面或内部含有锂化合物，前述负极活性物质颗粒具有由有机高分子所构成的被膜层，所述被膜层覆盖前述硅化合物的表面。由此，可以提供一种非水电解质二次电池用负极材料，所述负极材料能够增加电池容量，并提高循环特性和电池初始效率。

Description

非水电解质二次电池用负极材料及负极活性物质颗粒的制造 方法
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池用负极材料，并涉及一种负极活性 物质颗粒的制造方法。此外，本发明涉及一种使用此负极材料的非水电解质 二次电池用负极、及使用此负极的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，以移动终端等为代表的小型电子机器得到广泛普及，迫切需要 进一步小型化、轻量化及延长寿命化。针对这种市场要求，正在开发一种二 次电池，尤其小型、轻量且可以获得高能量密度。此二次电池不仅应用于小 型电子机器，对于以汽车等为代表的大型电子机器、以房屋等为代表的蓄电 ***的应用也正在进行研究。
其中，锂离子二次电池由于小型且容易进行高容量化，另外，可以获得 比铅电池、镍镉电池更高的能量密度，因此备受期待。
锂离子二次电池具备正极、负极、隔膜及电解液。此负极含有与充放电 反应相关的负极活性物质。
作为负极活性物质，广泛使用碳材料，另一方面，应最近的市场要求， 电池容量需进一步提高。为了提高电池容量，正在研究使用硅来作为负极活 性物质材料。其原因在于：由于硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容 量(372mAh/g)大10倍以上，因此能够期待大幅提高电池容量。负极活性物 质材料也就是硅材料的开发并非仅限于硅单体，还可以对以合金、氧化物为 代表的化合物等进行研究。关于活性物质的形状，正在研究从由碳材料所实 施的标准涂布型到直接沉积在集电体上的一体型。
然而，如果使用硅作为负极活性物质的主原料，由于负极活性物质会在 充放电时膨胀收缩，因此，主要是在负极活性物质颗粒的表层附近容易碎裂。 而且，在活性物质内部生成离子性物质，负极活性物质颗粒容易碎裂。负极 活性物质表层碎裂会导致产生新生表面，活性物质的反应面积增加。此时， 在新生表面中，电解液会发生分解反应，并且新生表面上会形成电解液的分 解物也就是被膜，因而消耗电解液。因此，循环特性容易降低。
至此，为了提高电池初始效率和循环特性，针对以硅为主要材料的锂离 子二次电池用负极材料、及电极结构进行了各种研究。
具体来说，使用气相法使硅和非晶态二氧化硅同时沉积，以获得良好的 循环特性和高安全性等(参照例如专利文献1)。而且，在硅氧化物颗粒的 表层设置碳材料(导电材料)，以获得高电池容量和安全性等(参照例如专 利文献2)。进一步，制作含硅和氧的活性物质，且在集电体附近形成氧比 率较高的活性物质层，以改善循环特性并获得高输入输出特性(参照例如专 利文献3)。此外，使硅活性物质中含氧，形成为平均含氧量为40at％以下且集电体附近的含氧量较多，以提高循环特性(参照例如专利文献4)。
此外，使用含有Si相、SiO2、MyO金属氧化物的纳米复合物，以改善初 次充放电效率(参照例如专利文献5)。此外，进行预掺杂，将含锂物添加 到负极中，在负极电势较高处分解锂并使锂返回到正极，以改善初次充放电 效率(参照例如专利文献6)。
此外，将SiOx(0.8≤x≤1.5，粒径范围＝1μm～50μm)与碳材料混 合，并高温煅烧，以改善循环特性(参照例如专利文献7)。此外，使负极 活性物质中的氧与硅的摩尔比为0.1～1.2，并控制活性物质，使活性物质与 集电体的界面附近的氧量与硅量的摩尔比的最大值与最小值的差在0.4以下 的范围内，以改善循环特性(参照例如专利文献8)。此外，使用含锂金属 氧化物，以提高电池负荷特性(参照例如专利文献9)。此外，在硅材料表 层形成硅烷化合物等的疏水层，以改善循环特性(参照例如专利文献10)。
此外，使用氧化硅，并在氧化硅的表层形成石墨被膜来提供导电性，以 改善循环特性(参照例如专利文献11)。此时，在专利文献11中，关于由 石墨被膜的拉曼光谱(Ramanspectrum)所获得的偏移值，在1330cm-1和1580 cm-1处出现宽峰，并且它们的强度比I1330/I1580为1.5＜I1330/I1580＜3。
此外，使用分散在二氧化硅中的具有硅微晶相的颗粒，以获得高电池容 量、及改善循环特性(参照例如专利文献12)。此外，使用将硅与氧的原子 数比控制为1：y(0＜y＜2)的硅氧化物，以提高过度充电特性、过度放电特 性(参照例如专利文献13)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-185127号公报；
专利文献2：日本特开2002-042806号公报；
专利文献3：日本特开2006-164954号公报；
专利文献4：日本特开2006-114454号公报；
专利文献5：日本特开2009-070825号公报；
专利文献6：日本特表2013-513206号公报；
专利文献7：日本特开2008-282819号公报；
专利文献8：日本特开2008-251369号公报；
专利文献9：日本特开2008-177346号公报；
专利文献10：日本特开2007-234255号公报；
专利文献11：日本特开2009-212074号公报；
专利文献12：日本特开2009-205950号公报；
专利文献13：日本专利第2997741号公报。
发明内容
[发明所要解决的问题]
如上所述，近年来，以电子机器为代表的小型移动设备的高性能化、多 功能化不断进展，其主要电源也就是非水电解质二次电池，尤其是锂离子二 次电池需要增加电池容量。作为解决此问题的方法之一，期望开发一种由使 用硅材料作为主要材料的负极所构成的非水电解质二次电池。此外，期望使 用硅材料的非水电解质二次电池的循环特性与使用碳材料的非水电解质二次 电池同等近似。
本发明是鉴于上述问题点而完成的，其目的在于提供一种非水电解质二 次电池用负极材料，所述负极材料可以增加电池容量，并提高循环特性及电 池初始效率。此外，本发明的目的在于提供一种使用此负极材料的非水电解 质二次电池用负极、及使用此负极的非水电解质二次电池。而且，本发明的 目的在于提供一种可以用于此负极材料的负极活性物质颗粒的制造方法。
[解决问题的技术手段]
为了解决上述问题，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极材料， 其具有负极活性物质颗粒，所述非水电解质二次电池用负极材料的特征在于： 前述负极活性物质颗粒具有由SiOx所表示的硅化合物，其中，0.5≤x≤1.6； 前述硅化合物的表面或内部含有锂化合物；并且，前述负极活性物质颗粒具 有由有机高分子所构成的被膜层，所述被膜层覆盖前述硅化合物的表面。
具有这种负极活性物质颗粒的负极材料，由于锂的***、脱离时不稳定 化的SiO2成分部，预先被改性成别的锂化合物，因此，能够降低充电时所产 生的不可逆容量。此外，具有由有机高分子所构成的被膜层，所述被膜层覆 盖硅化合物的表面，由此，对于有机溶剂和水溶剂具有优秀的耐受性。由此， 能够形成一种负极材料，其对于有机溶剂和水溶剂具有优秀的耐受性，并且 容量维持率和初次效率优秀。而且，由于负极材料以硅化合物为主体，因此， 能够提高电池容量。
此时优选为，前述有机高分子的分子中含有氟乙烯基、羧基、羟基及碳 酸酯基中的至少一种。此外优选为，前述有机高分子含有聚丙烯酸及其碱金 属盐、羧甲基纤维素及其碱金属盐、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯以及 聚偏四氟乙烯中的至少一种。
通过将这种有机高分子用于覆盖层，能够更有效地赋予负极材料对于水 溶剂的优秀耐受性。
此外优选为，相对于前述负极活性物质颗粒整体，前述有机高分子的含 量是0.01质量％以上且低于5质量％。
通过这样设置有机高分子的含量，能够保持较高的电导率、离子传导率， 并且能够更确实地赋予对于水溶剂的耐受性。
此外优选为，前述有机高分子的至少一部分具有岛状结构。
通过这样使有机高分子具有岛状结构，可以将由于覆盖有机高分子所导 致的前述负极活性物质颗粒的电子传导性及离子传导性的下降抑制为最小限 度，并且，通过被膜可以赋予对于水溶剂的耐受性。
此外优选为，前述硅化合物的表面存在Li2CO3、Li2O及LiF中的至少一 种锂化合物。此外优选为，前述硅化合物的内部存在Li4SiO4、Li6Si2O7及Li2SiO3中的至少一种锂化合物。
如果硅化合物的表面或内部存在的化合物是这些化合物，可以更有效地 发挥本发明的效果。
此外优选为，前述硅化合物的至少一部分利用碳系化合物来覆盖。此时 优选为，相对于前述硅化合物及前述碳系化合物的合计，前述碳系化合物的 覆盖量为15质量％以下。
通过这样以碳系化合物覆盖硅化合物的至少一部分，能够获得提高导电 性的效果。此外，通过设为上述覆盖量，能够确保充分的容量。
此外优选为，以X射线光电子光谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)测定前述硅化合物表层时，C1s的键能287.5±1.0eV 附近的峰面积A、与键能284.0±1.0eV附近的峰面积B，满足0.05≤A/B≤ 3.00的关系，更优选为，满足0.10≤A/B≤1.00的关系。
如上所述，主要源自羧基等的键能287.5±1.0eV附近的峰面积A，相 对于源自单体碳的键能284.0±1.0eV附近的峰面积B，满足上述关系时， 硅化合物表层的羧基可以提高与有机高分子及负极中的粘结剂的密接性，并 进一步提高电池特性。
此外优选为，在本发明的负极材料中，由前述有机高分子所构成的被膜 层，含有比前述硅化合物的中值粒径更小的颗粒状碳系材料。
通过使覆盖层含有比硅化合物的中值粒径更小的碳系材料，能够提高硅 化合物的颗粒间的电子传导性。
此外优选为，前述硅化合物中，利用X射线衍射所获得的由(111)结晶面 所产生的衍射峰的半值宽度(2θ)是1.2°以上，且由该结晶面所产生的微晶 尺寸是7.5nm以下。
具有这种半值宽度和微晶尺寸的硅化合物的结晶性较低。通过这样使用 结晶性较低并且Si结晶的存在量较少的硅化合物，能够提高电池特性。
此外优选为，含有前述锂化合物的硅化合物是利用包含电化学方法的步 骤制作而成。
通过这样利用包含电化学方法的步骤来制作含有锂化合物的硅化合物， 可以形成稳定的锂化合物。
此外，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极，其特征在于：使用 上述任一种非水电解质二次电池用负极材料。
上述使用本发明的负极材料的负极，当用于非水电解质二次电池时，能 够提高循环特性和初次充放电特性。
此时优选为，非水电解质二次电池用负极中进一步含有碳系负极材料。 而且，此时优选为，前述硅化合物的中值粒径Y与前述碳系负极材料的中值 粒径X，满足X/Y≥1的关系。
通过如上所述地形成一种负极，所述负极含有由包含锂化合物的硅化合 物和被膜层所构成的负极材料，且进一步含有碳系负极材料，能够防止由于 负极的体积变化所导致的毁损。尤其是当碳系负极材料相对于硅化合物为同 等以上的大小时，此效果得以有效地发挥。
此外，本发明提供一种非水电解质二次电池，其特征在于：使用上述任 一种负极。
使用了本发明的负极的非水电解质二次电池，能够提高循环特性和初次 充放电特性。
此外，本发明提供一种负极活性物质颗粒的制造方法，所述负极活性物 质颗粒包含于非水电解质二次电池用负极材料中，并且，所述制造方法的特 征在于通过以下步骤来制造前述负极活性物质颗粒：制作由SiOx所表示的硅 化合物，其中，0.5≤x≤1.6；通过向前述硅化合物中***锂，使该硅化合物 的表面或内部、或者使该硅化合物的表面和内部生成锂化合物，对该硅化合 物进行改性；及，利用由有机高分子所构成的被膜层来覆盖前述硅化合物的 表面。
利用具有这种步骤的负极活性物质颗粒的制造方法，能够制造一种负极 活性物质颗粒，所述颗粒包含于上述本发明的非水电解质二次电池用负极材 料中，SiO2成分部预先被改性成别的锂化合物，且具有由有机高分子所构成 的被膜层。
此时优选为，利用电化学方法实施对前述硅化合物进行改性的步骤。
通过这样利用电化学方法对硅化合物进行改性，能够形成稳定的锂化合 物。
[发明的效果]
本发明的非水电解质二次电池用负极材料，由于锂的***、脱离时不稳 定化的SiO2成分部，预先被改性成别的化合物，因此，能够降低充电时所产 生的不可逆容量。此外，具有由有机高分子所构成的被膜层，所述被膜层覆 盖硅化合物的表面，由此，对于有机溶剂和水溶剂具有优秀的耐受性。由此， 可以形成一种负极材料，所述负极材料对于有机溶剂和水溶剂具有优秀的耐 受性，并且容量维持率和初次效率优秀。
使用了本发明的负极材料的非水电解质二次电池用负极、及使用了此负 极的非水电解质二次电池，能够提高循环特性和初次充放电特性。此外，使 用了本发明的二次电池的电子机器、电动工具、电动汽车及蓄电***等，也 能够获得相同的效果。
此外，利用本发明的负极活性物质颗粒的制造方法，能够制造一种这样 的非水电解质二次电池用负极材料中含有的负极活性物质颗粒。
附图说明
图1是表示本发明的一实施方式中的非水电解质二次电池用负极的结构 的概略剖面图。
图2是表示块体改性装置的概略图，所述块体改性装置能够用于本发明 的负极活性物质颗粒的制造方法。
图3是表示本发明的一实施方式的二次电池(层压膜型)的结构的分解 图。
具体实施方式
如上所述，作为增加非水电解质二次电池的电池容量的方法之一，正在 研究以下方法，也就是将使用硅材料作为主要材料的负极，作为非水电解质 二次电池的负极来使用。
虽然期待此使用硅材料的非水电解质二次电池具有与使用碳材料的非水 电解质二次电池同等近似的循环特性，但尚未提出一种表现出与使用碳材料 的非水电解质二次电池同等的循环稳定性的负极材料。
由此，本发明人反复研究一种负极活性物质，所述负极活性物质当用于 非水电解质二次电池的负极时，可以获得良好循环特性，从而完成本发明。
本发明的非水电解质二次电池用负极材料，具有负极活性物质颗粒，负 极活性物质颗粒具有由SiOx(0.5≤x≤1.6)所表示的硅化合物，硅化合物的表 面或内部含有锂化合物，负极活性物质颗粒具有由有机高分子所构成的被膜 层，所述被膜层覆盖硅化合物的表面。
<非水电解质二次电池用负极>
对使用了本发明的非水电解质二次电池用负极材料而成的非水电解质二 次电池用负极进行说明。图1表示本发明的一实施方式中的非水电解质二次 电池用负极(以下，有时仅称作“负极”。)的剖面结构。
[负极的结构]
如图1所示，负极10的结构是在负极集电体11上具有负极活性物质层 12。此负极活性物质层12也可以设置于负极集电体11的双面、或仅单面。 进一步，如果使用了本发明的负极活性物质，也可以不要负极集电体11。
[负极集电体]
负极集电体11是优秀的导电性材料，且是由机械强度优秀的物质构成。 作为能够用于负极集电体11的导电性材料，可以列举例如铜(Cu)和镍(Ni) 等。此导电性材料优选为不会与锂(Li)形成金属间化合物的材料。
负极集电体11，优选为除主元素以外，还含有碳(C)和硫(S)等。原因在 于，负极集电体的物理强度会提高。尤其是在具有充电时会膨胀的活性物质 层的情况下，如果集电体含有上述元素，具有抑制包含集电体的电极变形的 效果。上述含有元素的含量并无特别限定，其中，优选为100ppm以下。原 因在于，可以获得更高的变形抑制效果。
负极集电体11的表面可以粗糙化，也可以不粗糙化。表面被粗糙化的负 极集电体，例如为经过电解处理、压纹处理、或化学蚀刻的金属箔等。表面 未被粗糙化的负极集电体，例如为轧制金属箔等。
[负极活性物质层]
负极活性物质层12含有能够吸留、释放锂离子的多个颗粒状负极活性物 质(以下，称作负极活性物质颗粒)，在电池设计上，也可以进一步含有负 极粘结剂和导电助剂等其他材料。本发明的非水电解质二次电池用负极材料 是构成此负极活性物质层12的材料。
用于本发明的负极材料的负极活性物质颗粒中，能够吸留、释放锂离子 的硅化合物的部分(表面或内部)含有锂化合物，进一步其表面具有由有机 高分子所构成的被膜层。可以利用透射电子显微镜法-能量色散X射线光谱法 (Transmission ElectronMicroscope-Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy，TEM-EDX)照片来确认此结构。此时，由有机高分子所构成的 被膜层的至少一部分可以进行锂离子的吸留、释放。
用于本发明的负极材料的负极活性物质颗粒，是含有硅化合物(SiOx：0.5 ≤x≤1.6)的氧化硅材料，作为硅化合物的组成，x越接近1越优选。原因在 于，可以获得高循环特性。本发明中的硅材料组成未必代表纯度100％，也可 以包含微量的杂质元素。
能够利用将硅化合物内部生成的SiO2成分的一部分选择性地变更为锂化 合物，来获得这种负极活性物质颗粒。作为硅化合物内部的锂化合物，Li4SiO4、 Li6Si2O7、Li2SiO3尤其显示良好特性。
锂化合物可以通过核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)与XPS (X射线光电子光谱)定量。XPS与NMR的测定可以利用例如以下的条件来进 行。
XPS
·装置：X射线光电子光谱装置
·X射线源：单色化Al Kα线
·X射线光点直径：100μm
·Ar离子枪溅射条件：0.5kV 2mm×2mm
29Si MAS NMR(魔角旋转核磁共振)
·装置：布鲁克公司(Bruker Corporation)制700NMR光谱仪
·探针：4mmHR-MAS转子50μL
·试样旋转速度：10kHz
·测定环境温度：25℃
选择性化合物的制作方法、也就是硅化合物的改性，优选为利用电化学 方法来进行。
利用这种改性(块体内改性)方法来制造负极活性物质颗粒，借此，能 够降低或避免Si领域的锂化合物化，形成一种在大气中、或水系浆料中、溶 剂浆料中稳定的物质。此外，通过利用电化学方法来进行改性，相对于随机 化合物化的热改性(热掺杂法)，能够制作更稳定的物质。
硅化合物的块体内部生成的Li4SiO4、Li6Si2O7、Li2SiO3存在至少1种以上， 借此，特性会提高，2种以上共存的状态会使特性进一步提高。
此外优选为，硅化合物的表面存在Li2CO3、Li2O及LiF中的至少1种锂 化合物。
其中，硅化合物的最表层生成LiF等氟化合物，借此，粉末的保存特性 飞跃性提高。尤其良好的是以30％以上的覆盖率存在，最期望使用LiF材料， 方法无特别限定，但最优选为电化学法。
如上所述，在本发明的负极材料中，负极活性物质颗粒具有由有机高分 子所构成的被膜层，所述被膜层覆盖硅化合物的表面。其中，其主链具有氟 乙烯基、羧基、羟基及碳酸酯基中的至少1种的物质，尤其显示良好特性。 作为被膜层的制作方法，能够使用浸液和干燥、有机高分子与硅化合物的混 合和熔解、及由球磨机所实施的融合等方法。
此外优选为，作为被膜层的有机高分子，含有聚丙烯酸及其碱金属盐、 羧甲基纤维素及其碱金属盐、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯以及聚偏四 氟乙烯中的至少一种。
上述硅化合物的颗粒具有由有机高分子所构成的被膜层，借此，具有将 SiO2成分的一部分变更为锂化合物所形成的化合物，并且可以提高对于有机 溶剂和水溶剂的耐受性。
由有机高分子构成硅化合物颗粒的被膜层的有机高分子含量(有机高分 子相对于负极活性物质颗粒整体的含量)，优选为0.01质量％以上且低于5 质量％，进一步优选为0.05质量％以上且低于3质量％。有机高分子的含量如 果是0.01质量％以上，可以更确实地显现被膜层的效果，可以提高对于有机 溶剂和水溶剂的耐受性。此外，如果含量低于5质量％，能够将负极活性物质 颗粒表面的电子传导性、及离子传导性保持为良好状态，不会导致电池特性 的恶化。
由此被膜层所实施的被膜量，能够通过以下方法来计算：对负极活性物 质颗粒在被膜生成前后的质量进行比较和元素分析等。
此时优选为，作为被膜层的有机高分子的至少一部分具有岛状结构。通 过具有这种结构，可以将由于覆盖有机高分子所导致的前述负极活性物质颗 粒的电子传导性及离子传导性的下降抑制为最小限度，并且，通过被膜可以 赋予对于水溶剂的耐受性。
期望为利用碳系化合物来覆盖硅化合物的至少一部分。此时期望为，相 对于硅化合物和碳系化合物的合计，碳系化合物的覆盖量为15质量％以下。 由此能够提高电子传导性。碳系化合物即便超过15质量％也不会使电池特性 恶化，但由于电池容量会下降，因此，优选为15质量％以下。这些碳系化合 物的覆盖方法无特别限定，但优选为糖碳化法、烃类气体的热解法。原因在 于，可以提高覆盖率。
此外优选为，以XPS测定硅化合物表层时，C1s的键能287.5±1.0eV 附近的峰面积A与键能284.0±1.0eV附近的峰面积B，满足0.05≤A/B≤3.00 的关系，更优选为，满足0.10≤A/B≤1.00的关系。原因在于，主要源自羧 基等的键能287.5±1.0eV附近的峰，相对于源自单体碳的键能284.0±1.0 eV附近的峰满足上述关系时，硅化合物表层的羧基能够提高与前述有机高分 子和前述负极中的粘结剂的密接性，进一步提高电池特性。A/B如果是3.00 以下，表面的羧基等不会过量存在，不易变成遮盖碳被膜的状态，因此，电 子传导性和离子传导性不会恶化。而且，A/B如果是0.05以上，硅化合物表 层的羧基等不会变得过少，效果得以充分发挥。
期望为，由有机高分子所构成的被膜层，含有比硅化合物的中值粒径更 小的颗粒状碳系材料，也就是说，硅化合物的周围含有比硅化合物的中值粒 径更小的颗粒状碳系化合物。由此可以提高硅化合物的颗粒间的电子传导 性。此碳系化合物，能够通过与负极活性物质颗粒的物理性混合等而存在于 负极活性物质颗粒的周围。
本发明的负极材料中含有的硅化合物的结晶性越低越好。具体来说，期 望为，硅化合物中，利用X射线衍射所获得的由(111)结晶面所产生的衍射峰 的半值宽度(2θ)是1.2°以上，且由该结晶面所产生的微晶尺寸是7.5nm 以下。尤其是通过使结晶性较低并且Si结晶的存在量较少，不仅能够提高电 池特性，还能够生成稳定的锂化合物。
硅化合物的中值粒径并无特别限定，其中优选为0.5μm～20μm。原 因在于，如果是这个范围，充放电时锂离子易于吸留、释放，且颗粒不易碎 裂。此中值粒径如果是0.5μm，由于表面积不会过大，因此能够降低电池 不可逆容量。另一方面，中值粒径如果是20μm以下，颗粒不易碎裂，难以 出现新生表面，因而优选。
作为负极粘结剂，可以列举例如高分子材料、及合成橡胶等中的任意1 种以上。高分子材料是例如：聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、芳族 聚酰胺(aramid)、聚丙烯酸或聚丙烯酸锂、及羧甲基纤维素等。合成橡胶是 例如：苯乙烯-丁二烯系橡胶、氟系橡胶、或乙烯丙烯二烯等。
作为负极导电助剂，可以列举例如：炭黑、乙炔黑、石墨、科琴黑、碳 纳米管、及碳纳米纤维等碳材料中的任意1种以上。
图1的负极活性物质层12，可以在将具有本发明的负极活性物质颗粒的 负极材料(硅系负极材料)与碳材料(碳系负极材料)混合的状态下制作而 成。由此，能够降低负极活性物质层12的电阻，且能够缓和由于充电所导致 的膨胀应力。此碳系负极材料，存在例如：热解碳类、焦炭类、玻璃状碳纤 维、有机高分子化合物煅烧体、及炭黑类等。
负极活性物质层12是以例如涂布法而形成。涂布法是指以下方法：将负 极活性物质颗粒与上述粘结剂等，根据需要混合导电助剂、碳材料后，分散 于有机溶剂和水等中进行涂布。
[负极的制造方法]
说明本发明的负极制造方法。
首先说明本发明的非水电解质二次电池用负极材料中含有的负极活性物 质颗粒的制造方法。首先，制作由SiOx所表示的硅化合物，其中，0.5≤x≤ 1.6。接下来，通过向硅化合物中***锂，使该硅化合物的表面或内部、或者 硅化合物的表面和内部生成锂化合物，对该硅化合物进行改性。接着，利用 由有机高分子所构成的被膜层来覆盖硅化合物的表面。
更具体来说，负极活性物质颗粒是利用例如以下的程序进行制造。
首先，将产生氧化硅气体的原料在惰性气体的存在下或者减压下以900 ℃～1600℃的温度范围加热，从而产生氧化硅气体。此时，原料是金属硅粉 末与二氧化硅粉末的混合物，考虑到存在金属硅粉末的表面氧及反应炉中的 微量氧，混合摩尔比期望为0.8＜金属硅粉末/二氧化硅粉末＜1.3的范围。 颗粒中的Si微晶通过变更装入范围和气化温度，还有生成后的热处理来控 制。产生的气体沉积在吸附板上。在将反应炉内温度降低到100℃以下的状 态下取出沉积物，使用球磨机、气流粉碎机等进行粉碎、粉末化。
接下来，可以在所获得的粉末材料的表层生成碳层，但此步骤并非必须。
作为在所获得的粉末材料的表层生成碳层的方法，期望为热解CVD。热 解CVD使向炉内装入的氧化硅粉末与烃类气体充满炉内，并使炉内温度升 高。分解温度并无特别限定，但尤其期望为1200℃以下。更期望为950℃以 下，能够抑制活性物质颗粒的不均化。烃类气体并无特别限定，但期望为CnHm 组成中3≥n。原因在于，制造成本低和分解生成物的物性良好。
块体内改性期望为，能够电化学性地***、脱离锂。并未特别限定装置 结构，但能够使用例如图2所示的块体内改性装置20，来进行块体内改性。 块体内改性装置20具有：浴槽27，其由有机溶剂23所充满；正极(锂源) 21，其配置于浴槽27内，连接于电源26的一头；粉末容纳容器25，其配置 于浴槽27内，连接于电源26的另一头；及，隔膜24，其设于正极21与粉 末容纳容器25之间。粉末容纳容器25中容纳有硅化合物的粉末22。
改性后的硅化合物的粉末22，之后浸渍在溶解了有机高分子的溶液中， 然后使其干燥，制作由有机高分子所构成的被膜层。
在上述块体内改性处理中，表面生成氟化合物时，期望为改变电势、及 温度条件来生成氟化合物。由此，获得更细密的膜。尤其是生成氟化锂时， 期望为锂的***、脱离时保持在45℃以上。
如上所述地所获得的改性颗粒，也可以不包含碳层。其中，在块体内改 性处理中，当要求更均匀的控制时，就需要降低电势分布等，期望存在碳层。
作为浴槽27内的有机溶剂23，可以使用：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、 碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸氟甲基甲酯(fluoro methyl methyl carbonate)、碳酸二氟甲基甲酯等。而且，作为有机溶剂23中含有 的电解质盐，可以使用六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
正极21也可以使用锂箔，而且，也可以使用含锂化合物。作为含锂化合 物，可以列举碳酸锂、氧化锂等。
接着，将负极活性物质颗粒与负极粘结剂、导电助剂等其他材料混合， 来作为负极合剂后，添加有机溶剂或水等，作为浆料。
接着，将合剂浆料涂布到负极集电体的表面，干燥后形成图1所示的负 极活性物质层12。此时，可以根据需要进行热压等。
利用此负极，通过使存在于块体内的SiO2成分变化为稳定的锂化合物， 电池初始效率会提高，循环特性所引起的活性物质的稳定性会提高。此时， 如果块体内部生成锂硅酸盐，可以获得更高的效果。
此外，硅化合物的表面具有由有机高分子所构成的被膜层，借此，对于 水溶剂的耐受性会提高。
此外，通过以碳材料覆盖硅化合物，可以使块体内部的化合物状态更均 匀，通过使氟化物存在于表层，能够提高活性物质的稳定性，并且获得更高 的效果。
此外，如果负极集电体含有90ppm以下的碳和硫，可以获得更高的效果。
<2.锂离子二次电池>
接着，作为使用了上述负极的非水电解质二次电池的具体例，对锂离子 二次电池进行说明。
[层压膜型二次电池的结构]
图3所示的层压膜型二次电池30主要是在片状的外部构件35的内部收 纳有卷绕电极体31。此卷绕体在正极、负极间具有隔膜，是卷绕而成。此外， 也有在正极、负极间具有隔膜并收纳积层体的情况。任意电极体中，正极安 装有正极引线32，负极安装有负极引线33。电极体的最外周部通过保护胶带 保护。
正负极引线，例如从外部构件35的内部朝着外部以一个方向导出。正极 引线32例如由铝等导电性材料形成，负极引线33例如由镍、铜等导电性材 料形成。
外部构件35是例如融合层、金属层、及表面保护层按此顺序积层的层压 膜，此层压膜是以融合层与电极体31相对向的方式，通过2片膜的融合层中 的外周边部彼此融合而成，或以粘合剂等粘合而成。融合部是例如聚乙烯和 聚丙烯等膜，金属部是铝箔等。保护层是例如尼龙等。
外部构件35与正负极引线之间，为了防止外部气体侵入，***有密接膜 34。此材料是例如聚乙烯、聚丙烯、及聚烯烃树脂。
[正极]
正极，例如与图1的负极10相同地，在正极集电体的双面或单面具有正 极活性物质层。
正极集电体，例如由铝等导电性材料形成。
正极活性物质层含有能够吸留、释放锂离子的正极材料的任意1种或2 种以上，根据设计，也可以含有粘结剂、导电助剂、及分散剂等其他材料。 此时，粘结剂、导电助剂的详细信息与例如已说明的负极粘结剂、负极导电 助剂相同。
作为正极材料，期望为含锂化合物。此含锂化合物可以列举例如：由锂 与过渡金属元素所构成的复合氧化物、或具有锂与过渡金属元素的磷酸化合 物。优选为这些正极材料中具有镍、铁、锰、钴的至少1种以上的化合物。 作为它们的化学式，例如，以LixM1O2或者LiyM2PO4所表示。式中，M1、M2表示 至少1种以上的过渡金属元素。x、y的值根据电池充放电状态表示不同的值， 但一般以0.05≤x≤1.10、0.05≤y≤1.10表示。
作为具有锂与过渡金属元素的复合氧化物，可以列举例如，锂钴复合氧 化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)。作为具有锂与过渡金属元素的磷 酸化合物，可以列举例如，锂铁磷酸化合物(LiFePO4)或者锂铁锰磷酸化合物 (LiFe1-uMnuPO4(u＜1))等。原因在于，如果使用这些正极材料，可以获得高电 池容量，且可以获得优秀的循环特性。
[负极]
负极具有与上述图1的锂离子二次电池用负极10相同的结构，例如，集 电体11的双面具有负极活性物质层12。优选为，此负极，相对于从正极活 性物质剂所获得的电容量(作为电池的充电容量)，负极充电容量变大。原 因在于，可以抑制负极上的锂金属的析出。
正极活性物质层设于正极集电体的双面的一部分上，负极活性物质层也 设于负极集电体的双面的一部分上。此时，例如，设于负极集电体上的负极 活性物质层，设有不存在相对向的正极活性物质层的领域。原因在于，要进 行稳定的电池设计。
在非相对向领域，也就是在上述负极活性物质层与正极活性物质层不相 对向的领域中，基本不会受到充放电的影响。由此，负极活性物质层的状态 形成后就一直保持。借此，负极活性物质的组成等不依赖于充放电的有无， 即可重复性良好地正确地检查组成等。
[隔膜]
隔膜将正极、负极隔离，防止两极接触所引起的电流短路，并使锂离子通过。此隔膜根据例如由合成树脂、或者陶瓷所构成的多孔膜而形成，也可具有积层有2种以上的多孔膜的积层结构。作为合成树脂，可以列举例如聚四氟乙烯、聚丙烯、及聚乙烯等。
[电解液]
活性物质层的至少一部分，或隔膜中含浸有液状的电解质(电解液)。 此电解液溶剂中溶解有电解质盐，也可以含有添加剂等其他材料。
溶剂能够使用例如非水溶剂。作为非水溶剂，可以列举例如，碳酸乙烯 酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳 酸甲丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、或者四氢呋喃等。其中，期望为使用碳酸乙 烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少1种以 上。原因在于，可以获得更好的特性。并且此时，组合使用碳酸乙烯酯、碳 酸丙烯酯等高粘度溶剂、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等低粘度溶剂，由此，能够获得更优异的特性。原因在于，电解质盐的离解性和离子移 动度提高。
使用合金系负极时，尤其期望为含有卤代链状碳酸酯或卤代环状碳酸酯 中的至少1种作为溶剂。原因在于，由此，充放电时，尤其是在充电时，负 极活性物质表面会形成稳定的被膜。卤代链状碳酸酯是具有卤素作为构成元 素(至少1个氢被卤素取代)的链状碳酸酯。卤代环状碳酸酯是具有卤素作 为构成元素(至少1个氢被卤素取代)的环状碳酸酯。
卤素的种类并无特别限定，但更优选为氟。原因在于，相比其他卤素， 形成更优质的被膜。此外，卤素的数量越多越好。原因在于，所获得的被膜 更稳定，电解液的分解反应将得以降低。
卤代链状碳酸酯，可以列举例如，碳酸氟甲基甲酯、碳酸二氟甲基甲酯 等。作为卤代环状碳酸酯，可以列举4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮或4,5-二氟 -1,3-二氧戊环-2-酮等。
作为溶剂添加物，优选为含有不饱和碳键环状碳酸酯。原因在于，充放 电时负极表面上形成稳定的被膜，可以抑制电解液的分解反应。作为不饱和 碳键环状碳酸酯，可以列举例如，碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯基亚乙酯等。
此外，作为溶剂添加物，优选为含有磺内酯(环状磺酸酯)。原因在于， 电池的化学性稳定性提高。作为磺内酯，可以列举例如丙烷磺内酯、丙烯磺 内酯。
进一步，溶剂优选为含有酸酐。原因在于，电解液的化学性稳定性提高。 作为酸酐，可以列举例如丙烷二磺酸酐。
电解质盐可以含有例如锂盐等轻金属盐的任意1种以上。作为锂盐，可 以列举例如，六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
电解质盐的含量相对于溶剂优选为0.5mol/kg以上且2.5mol/kg以下。 原因在于，可以获得高离子传导性。
[层压膜型二次电池的制造方法]
最初，使用上述的正极材料来制作正极电极。首先，将正极活性物质， 根据需要混合粘结剂、导电助剂等来作为正极合剂后，分散于有机溶剂，作 为正极合剂浆料。接着，利用具有刀辊或模头的模具式涂布机(die coater) 等涂布装置将合剂浆料涂布到正极集电体上，热风干燥后获得正极活性物质 层。最后，用辊压机等来压缩成型正极活性物质层。此时，也可以加热或重 复进行多次。
接下来，使用与上述的锂离子二次电池用负极10的制作相同的作业程 序，在负极集电体上形成负极活性物质层，制作负极。
制作正负极时，在正负极集电体的双面分别形成各活性物质层。此时， 任一电极中，双面部的活性物质涂布长度也可以不一致(参照图1)。
接着，调整电解液。接着，利用超声波焊接等，向正极集电体安装正极 引线32，并向负极集电体安装负极引线33。接着，使正极与负极隔着隔膜积 层、或卷绕来制作卷绕电极体31，并使其最外周部粘结保护胶带。接下来， 成型卷绕体为扁平形状。接着，将卷绕电极体夹入折叠的膜状外部构件35之 间后，利用热融合法粘结外部构件的绝缘部彼此，仅将一个方向设为解放状 态，封入卷绕电极体。向正极引线、及负极引线与外部构件之间***密接膜。 从解放部投入规定量的上述调整的电解液，进行真空含浸。含浸后，利用真 空热融合法使解放部粘结。
如上所述地，可以制造层压膜型二次电池30。
[实施例]
以下，示出实施例及比较例来更具体地说明本发明，但本发明并不限定 于实施例。
(实施例1-1)
通过以下的程序，制作图3所示的层压膜型的二次电池30。
首先，制作正极。正极活性物质，混合锂钴复合氧化物也就是LiCoO2 95 质量份、正极导电助剂2.5质量份、正极粘结剂(聚偏氟乙烯，PVdF)2.5 质量份，作为正极合剂。接着使正极合剂分散于有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷 酮，NMP)后成为糊状的浆料。接着用具有模头的涂布装置将浆料涂布到正极 集电体的双面，利用热风式干燥装置干燥。此时，使用厚度15μm的正极集 电体。最后用辊压进行压缩成型。
接着制作负极。关于负极活性物质，将混合有金属硅与二氧化硅的原料 设置于反应炉，在10Pa的真空环境中气化，并使气化物沉积在吸附板上， 充分冷却后，取出沉积物，利用球磨机粉碎。调整粒径后，根据需要进行热 解CVD，借此，以碳层来覆盖。制作的粉末在碳酸亚丙酯及碳酸亚乙酯的1： 1混合溶剂(含有电解质盐，且浓度1.3mol/kg)中利用电化学法进行块体 改性。所获得的材料浸渍在聚偏氟乙烯的NMP溶液后，进行干燥处理。由此，利用由有机高分子也就是聚偏氟乙烯所构成的被膜层覆盖粉末表面。接着， 将负极活性物质颗粒与负极粘结剂、导电助剂1与导电助剂2按80:8:10:2 的干燥质量比混合后，用水稀释后成为糊状的负极合剂浆料。此时，使用水， 作为用作负极粘结剂的聚丙烯酸的溶剂。接着，用涂布装置向负极集电体的 双面涂布负极合剂浆料后使其干燥。作为此负极集电体，使用电解铜箔(厚 度＝15μm)。最后，在真空环境中以70℃煅烧5小时。
接着，将溶剂(4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)、碳酸乙烯酯(EC)及碳酸 二甲酯(DMC))混合后，溶解电解质盐(六氟磷酸锂：LiPF6)，制备电解液。 此时将溶剂的组成按体积比设为FEC:EC:DMC＝10:20:70，电解质盐的含量相 对于溶剂设为1.2mol/kg。
接下来，如下所述地装配二次电池。首先，向正极集电体的一端超声波 焊接铝引线，向负极集电体焊接镍引线。接着，将正极、隔膜、负极、隔膜 按此顺序积层，纵向卷绕而获得卷绕电极体。将其卷止部分用PET保护胶带 固定。隔膜使用积层膜12μm，所述积层膜是由以多孔性聚丙烯为主要成分 的膜，夹于以多孔性聚乙烯为主要成分的膜中。接着，将电极体夹于外部构 件间后，除一边外，热融合外周边部彼此，收纳电极体于内部。外部构件使用积层有尼龙膜、铝箔、及聚丙烯膜的铝层压膜。接着，从开口部注入调整 的电解液，在真空环境下含浸后，热融合并密封。
(实施例1-2～实施例1-7)
与实施例1-1相同地制作二次电池，但变更被膜层的有机高分子的种类， 所述被膜层覆盖负极材料中的硅化合物的粉末表面。作为被膜层用有机高分 子，分别在实施例1-2中使用聚丙烯酸，在实施例1-3中使用聚丙烯酸钠， 在实施例1-4中使用聚碳酸亚丙酯，在实施例1-5中使用羧甲基纤维素钠， 在实施例1-6中使用聚碳酸亚丙酯，在实施例1-7中使用聚乙烯。
(比较例1-1)
除了不形成覆盖负极材料中的硅化合物的粉末表面的被膜层以外，其他 与实施例1-1相同地制作二次电池。
实施例1-1～1-7、比较例1中的硅化合物都具有以下物性。硅化合物的 中值粒径D50是5μm。利用X射线衍射所获得的由(111)结晶面所产生的衍射 峰的半值宽度(2θ)是1.22°，且由该结晶面(111)所产生的微晶尺寸是7.21 nm。由SiOx所表示的硅化合物中，x的值是0.9。表面形成有LiF、Li2CO3、 及Li2O作为含有物，活性物质内形成有Li4SiO4、Li6Si2O7、及Li2SiO3作为含 有物。
在实施例1-1～1-7、比较例1-1中，碳覆盖量都是5.0质量％。在实施 例1-1～1-7中，相对于负极活性物质颗粒整体，有机高分子含量都是1％。
检查实施例1-1～1-7、比较例1的二次电池的循环特性和初次充放电特 性后，获得表1所示的结果。
对循环特性如下所述地进行检查。首先，为了电池稳定化，在25℃的环 境下，进行2次循环充放电，测量第2次循环放电容量。接着进行充放电直 至总循环数达到100次循环，测量每次放电容量。最后用第2次循环的放电 容量除第100次循环的放电容量，由于是以％表示，因此要乘以100，来计算 容量维持率。作为循环条件，以恒定电流密度2.5mA/cm2充电，直至达到4.2 V，达到电压的阶段时以4.2V恒定电压充电，直至电流密度达到0.25mA/cm2。 此外，放电时以2.5mA/cm2的恒定电流密度放电，直至电压达到2.5V。
检查初次充放电特性时，算出初次效率(％)＝(初次放电容量/初次充电 容量)×100。环境温度设为与检查循环特性时相同。充放电条件是以循环特 性的0.2倍进行。
[表1]
有机高分子的种类 容量维持率(％) 初始效率(％)
比较例1-1 - 64.3 70.1
实施例1-1 聚偏氟乙烯 84.2 75.0
实施例1-2 聚丙烯酸 84.4 74.3
实施例1-3 聚丙烯酸钠 84.0 76.0
实施例1-4 聚碳酸亚丙酯 83.7 75.0
实施例1-5 羧甲基纤维素钠 83.6 75.0
实施例1-6 聚碳酸亚丙酯 70.2 73.0
实施例1-7 聚乙烯 67.9 69.0
从表1可知，改变包覆硅化合物颗粒的有机高分子的种类后，根据各高 分子的主链，电池特性发生变化。尤其是其主链中含有氟乙烯基、羧基、羟 基及碳酸酯基中的至少1种的高分子，可见容量维持率和初次效率提高。
在以下的实施例中，使用聚偏氟乙烯作为有机高分子。
(实施例2-1～2-5、比较例2-1、2-2)
除了调整制造负极材料时的硅化合物的块体内氧量以外，其他与实施例 1-1相同地，进行二次电池的制造。此时，通过使气化起始原料的比率和温 度变化，来调整沉积的氧量。实施例2-1～2-5、比较例2-1、2-2中，由SiOx所表示的硅化合物的x的值示于表2中。
实施例2-1～2-5、比较例2-1、2-2中的硅化合物都具有以下物性。硅 化合物的中值粒径D50是5μm。利用X射线衍射所获得的由(111)结晶面所产 生的衍射峰的半值宽度(2θ)是1.22°，且由该结晶面(111)所产生的微晶尺 寸是7.21nm。表面形成有LiF、Li2CO3、及Li2O作为含有物，活性物质内形 成有Li4SiO4、Li6Si2O7、及Li2SiO3作为含有物。
在实施例2-1～2-5、比较例2-1、2-2中，碳覆盖量都是5.0质量％，相 对于负极活性物质颗粒整体，有机高分子(聚偏氟乙烯)含量都是1％。
检查实施例2-1～2-5、比较例2-1、2-2的二次电池的循环特性和初次 充放电特性后，获得表2所示的结果。
[表2]
SiO<sub>x</sub>中的x值 容量维持率(％) 初始效率(％)
比较例2-1 0.3 65.3 81.0
实施例2-1 0.5 80.2 77.1
实施例2-2 0.7 80.8 75.9
实施例2-3 0.9 84.1 75.6
实施例2-4 1.2 81.0 75.2
实施例2-5 1.6 81.1 74.3
比较例2-2 1.8 75.3 72.1
从表2可知，氧不足时(比较例2-1，x＝0.3)，初始效率提高，但容量 维持率显著恶化。此外，氧量过多时(比较例2-2，x＝l.8)，发生导电性的 降低，且容量维持率、初始效率都降低。在以下的实施例中，使用SiOx的x 值是0.9的物质。
(实施例3-1、3-2)
基本上与实施例1-1相同地进行二次电池的制造，但控制硅化合物的块 体改性时、制作锂化合物时的电势、电流量、锂的***、脱离方法，使硅化 合物中生成的含有物的状态变化。如果电化学性地进行改性，表面生成LiF、 Li2CO3、及Li2O，内部生成Li2SiO3、Li6Si2O7、及Li4SiO4。此外，可以通过水 洗来去除表面的锂化合物。由此，在实施例3-1中，设为以下状态：硅化合 物表面生成有LiF、Li2CO3、及Li2O，内部生成有Li2SiO3、Li6Si2O7、及Li4SiO4。 在实施例3-2中，设为以下状态：去除硅化合物表面的锂化合物，而内部存 在Li2SiO3、Li6Si2O7、及Li4SiO4。
可以利用XPS确认所获得的锂化合物，例如，Li4SiO4由532eV附近的键 能所示出，Li2SiO3由530eV附近的键能所示出。此外，也可以利用29Si-MAS-NMR 光谱来确认所获得的锂化合物。
(比较例3-1)
基本上与实施例1-1相同地进行二次电池的制造，但未进行硅化合物的 块体改性。
实施例3-1、3-2、比较例3-1中的硅化合物都具有以下物性。硅化合物 的中值粒径D50是5μm。利用X射线衍射所获得的由(111)结晶面所产生的衍 射峰的半值宽度(2θ)是1.22°，且由该结晶面(111)所产生的微晶尺寸是 7.21nm。
在实施例3-1、3-2、比较例3-1中，碳覆盖量都是5.0质量％，相对于 负极活性物质颗粒整体，有机高分子(聚偏氟乙烯)含量都是1％。
检查实施例3-1、3-2、比较例3-1的二次电池的循环特性和初次充放电 特性后，获得表3所示的结果。
[表3]
如上所述地，电化学性地对硅化合物进行改性时，表面生成LiF、Li2CO3、 及Li2O，内部生成Li2SiO3、Li6Si2O7、及Li4SiO4。此外，可以通过水洗来去 除表面的锂化合物。通过这些反应等，尤其是在实施例3-1中，实现最佳的 块体状态，由此实现容量维持率、及初始效率的提高。也就是说，期望为硅 化合物的表面层含有LiF、Li2CO3、及Li2O，期望为活性物质内含有Li2SiO3、 Li6Si2O7、及Li4SiO4。
(实施例4-1～4-3)
基本上与实施例1-1相同地进行二次电池的制造，但在向硅化合物颗粒 制作有机高分子(聚偏氟乙烯)的被膜层时，调节其有机高分子的量。具体 来说，将负极活性物质颗粒浸渍在聚偏氟乙烯NMP溶液中，并使其干燥，重 复这个步骤，直到成为规定的含量。聚偏氟乙烯的具体含量示于表4中。
(比较例4-1)
除了硅化合物颗粒不形成有机高分子(聚偏氟乙烯)的被膜层以外，其 他与实施例1-1相同地进行二次电池的制造。
实施例4-1～4-3、比较例4-1中的硅化合物都具有以下物性。硅化合物 的中值粒径D50是5μm。利用X射线衍射所获得的由(111)结晶面所产生的衍 射峰的半值宽度(2θ)是1.22°，且由该结晶面(111)所产生的微晶尺寸是 7.21nm。
在实施例4-1～4-3、比较例4-1中，碳覆盖量都是5.0质量％。
检查实施例4-1～4-3、比较例4-1的二次电池的循环特性和初次充放电 特性后，获得表4所示的结果。
[表4]
从表4可知，有机高分子的含量期望为0.01质量％以上且低于5质量％。 不含有机高分子时(比较例4-1)，由于对于水溶剂的耐受性较差，因此， 电池特性恶化。有机高分子的含量如果低于5％，由于负极活性物质颗粒的电 导率、离子传导率不会恶化，因此，可以防止电池特性的恶化。
在以下的实施例中，有机高分子(聚偏氟乙烯)的含量设为1质量％。
(实施例5-1～5-4)
在实施例5-1～5-3中，基本上与实施例1-1相同地进行二次电池的制 造，但利用热解CVD法，来调整向硅化合物(氧化硅材料颗粒)表层部成膜 碳层时的碳量。在实施例5-4中，除了不对硅化合物表面进行碳层的成膜以 外，其他与实施例1-1相同地进行二次电池的制造。
实施例5-1～5-4中的硅化合物都具有以下物性。硅化合物的中值粒径 D50是5μm。利用X射线衍射所获得的由(111)结晶面所产生的衍射峰的半值 宽度(2θ)是1.22°，且由该结晶面(111)所产生的微晶尺寸是7.21nm。
检查实施例5-1～5-4的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获得 表5所示的结果。
[表5]
负极活性物质颗粒中含有的碳含量(质量％) 容量维持率(％) 初始效率(％)
实施例5-1 5.2 84.1 75.1
实施例5-2 10.1 83.8 75.0
实施例5-3 15.2 83.2 74.8
实施例5-4 0 76.2 71.3
从表5可知，通过碳层的成膜，可以获得提高导电性的效果，因此，能 够提高电池特性。其中，在电池设计上，碳含量增加时容量下降，因此，考 虑到电池容量及特性，期望为15质量％以下。
(实施例6-1～6-4)
在实施例6-1～6-4中，基本上与实施例1-1相同地进行二次电池的制 造，但通过改变进行电化学性改性法时的处理温度，当以XPS测定硅化合物 表层时，使C1s的键能287.5±1.0eV附近的峰面积A、与键能284.0±1.0eV 附近的峰面积B的关系A/B变化。
实施例6-1～6-4中的硅化合物都具有以下物性。硅化合物的中值粒径 D50是5μm。利用X射线衍射所获得的由(111)结晶面所产生的衍射峰的半值 宽度(2θ)是1.22°，且由该结晶面(111)所产生的微晶尺寸是7.21nm。
检查实施例6-1～6-4的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获得 表6所示的结果。
[表6]
A/B 容量维持率(％) 初始效率(％)
实施例6-1 4.20 82.1 74.8
实施例6-2 1.62 83.8 75.0
实施例6-3 0.33 84.1 75.1
实施例6-4 0.02 81.8 74.3
从表6可知，A/B满足0.05≤A/B≤3.00时(实施例6-2～6-3)，电池 特性提高。更优选为，A/B满足0.10≤A/B≤1.00。如上所述，A/B如果是3.00 以下，硅化合物表层的羧基等不会过量存在，不易变成遮盖碳被膜的状态， 因此，电子传导性、及离子传导性不会恶化。而且，A/B如果是0.05以上， 硅化合物表层的羧基等不会变得过少，效果得以充分发挥。
(实施例7-1～7-5)
除了如下所述地制作含有碳系材料的负极以外，其他与实施例1-1相同 地进行二次电池的制造。调节硅化合物、与碳系材料的中值粒径并以振动筛 混合后，进行电极化，作成硅化合物的周围存在碳系材料的状态的负极。实 施例7-1～7-5的各硅化合物的中值粒径、以及碳系材料的中值粒径及混合 量，正如表7中所示。
实施例7-1～7-5中的硅化合物中，利用X射线衍射所获得的由(111)结 晶面所产生的衍射峰的半值宽度(2θ)都是1.22°，且由该结晶面(111)所产 生的微晶尺寸是7.21nm。
检查实施例7-1～7-5的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获得 表7所示的结果。
[表7]
从表7可知，混合有比硅化合物的中值粒径更小的碳系材料时(实施例 7-3～7-5)，电池特性提高。其中，碳系材料由于具有不可逆容量，因此， 考虑到电池容量和特性，其混合量优选为5质量％以下。
(实施例8-1～8-8)
除了改变硅化合物的结晶性以外，其他与实施例1-1相同地进行二次电 池的制造。可以通过锂的***、脱离后的非大气环境下的热处理，来控制结 晶性的变化。实施例8-1～8-8的硅化合物的半值宽度示于表8中。实施例 8-1中，算出微晶尺寸为1.542nm，但是，使用解析软件进行拟合的结果， 实际上无法获得峰。因而，实施例8-1的硅化合物实际上可称为非晶质。
实施例8-1～8-8中的硅化合物的中值粒径D50都是5μm。
检查实施例8-1～8-8的二次电池的循环特性及初次充放电特性后，获得 表8所示的结果。
[表8]
半值宽度2θ(°) 微晶尺寸(nm) 容量维持率(％) 初始效率(％)
实施例8-1 10.123 1.542 84.4 74.5
实施例8-2 5.01 3.29 84.3 74.6
实施例8-3 2.257 3.77 84.1 74.9
实施例8-4 1.845 4.62 83.6 75.2
实施例8-5 1.271 6.63 83.1 75.3
实施例8-6 1.025 8.55 82.0 75.3
实施例8-7 0.796 10.84 79.8 75.5
实施例8-8 0.756 11.42 76.5 75.7
从表8可知，改变硅化合物的结晶性后，结合它们的结晶性，容量维持 率及初次效率变化。尤其半值宽度1.2°以上、由Si(111)面所导致的微晶尺 寸7.5nm以下的低结晶性材料，会形成较高维持率、初始效率。尤其是非结 晶领域获得最佳特性。
(实施例9-1～9-4)
除了改变硅化合物的中值粒径以外，其他与实施例1-1相同地进行二次 电池的制造。实施例9-1～9-4的硅化合物的中值粒径示于表9中。
实施例9-1～9-4中的硅化合物中，利用X射线衍射所获得的由(111)结 晶面所产生的衍射峰的半值宽度(2θ)都是1.22°，且由该结晶面(111)所产 生的微晶尺寸是7.21nm。
检查实施例9-1～9-4的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获得 表9所示的结果。
[表9]
中值粒径(μm) 容量维持率(％) 初始效率(％)
实施例9-1 5.1 84.2 75.3
实施例9-2 1.3 82.3 74.8
实施例9-3 8.1 84.1 75.2
实施例9-4 12.3 83.5 75.3
从表9可知，硅化合物颗粒的中值粒径为0.5μm～20μm时，可以保 持较高的容量维持率和初次效率。
(实施例10-1)
与实施例1-1相同地，利用电化学方法进行硅化合物的改性，制造二次 电池。
(实施例10-2)
除了利用锂的热掺杂法进行硅化合物的改性以外，其他与实施例1-1相 同地制造二次电池。
(比较例10-1)
除了不对硅化合物导入锂，不进行改性以外，其他与实施例1-1相同地 制造二次电池。
实施例10-1、10-2、比较例10-1中的硅化合物都具有以下物性。硅化 合物的中值粒径D50是5μm。利用X射线衍射所获得的由(111)结晶面所产生 的衍射峰的半值宽度(2θ)是1.22°，且由该结晶面(111)所产生的微晶尺寸 是7.21nm。
检查实施例10-1、10-2、比较例10-1的二次电池的循环特性和初次充 放电特性后，获得表10所示的结果。
[表10]
改性方法 容量维持率(％) 初次效率(％)
比较例10-1 - 64.3 70.1
实施例10-1 电化学性改性法 86.5 77.6
实施例10-2 热掺杂法 75 74
从表10可知，期望使用电化学方法作为硅化合物的改性法。热掺杂法是 混合硅材料与锂金属、或锂化合物进行热处理的方法，不能达到更优质的活 性物质的改性。
(实施例11-1～11-8)
制作一种负极，所述负极含有一种负极材料，所述负极材料具有包含硅 化合物的负极活性物质颗粒，而且所述负极含有碳系负极材料，其他与实施 例1-1相同地进行二次电池的制造。硅化合物的中值粒径D50(Y)、碳系负极 材料的中值粒径D50(X)、及X/Y的值示于表11中。
实施例11-1～11-8中的硅化合物中，利用X射线衍射所获得的由(111) 结晶面所产生的衍射峰的半值宽度(2θ)是1.22°，且由该结晶面(111)所产 生的微晶尺寸是7.21nm。
检查实施例11-1～11-8的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获 得表11所示的结果。
[表11]
从表11可知，负极活性物质层中的碳材料，期望为，相对于硅化合物为 同等以上的大小。会膨胀收缩的硅化合物相对于碳系负极材料为同等以下的 大小时，可以防止复合层的毁损。碳系负极材料相对于硅化合物变大时，充 电时的负极体积密度、初始效率提高，电池能量密度提高。
另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与 本发明的权利要求书所述的技术思想实质相同的结构并发挥相同作用效果的 技术方案，均包含在本发明的技术范围内。

Claims (18)

1.一种非水电解质二次电池用负极材料，其具有负极活性物质颗粒，所述非水电解质二次电池用负极材料的特征在于,
前述负极活性物质颗粒具有由SiOx所表示的硅化合物，并且，0.5≤x≤1.6；
前述硅化合物的表面或内部含有锂化合物；
并且，前述负极活性物质颗粒具有由有机高分子所构成的被膜层，所述被膜层覆盖前述硅化合物的表面，
前述硅化合物的至少一部分利用碳系化合物来覆盖，
以X射线光电子光谱测定前述硅化合物表层时，C1s的键能287.5±1.0eV附近的峰面积A、与键能284.0±1.0eV附近的峰面积B，满足0.05≤A/B≤3.00的关系。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，前述有机高分子的分子中含有氟乙烯基、羧基、羟基及碳酸酯基中的至少一种。
3.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，前述有机高分子含有聚丙烯酸及其碱金属盐、羧甲基纤维素及其碱金属盐、聚乙烯醇、聚碳酸酯以及聚偏氟乙烯中的至少一种。
4.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，相对于前述负极活性物质颗粒整体，前述有机高分子的含量是0.01质量％以上且低于5质量％。
5.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，前述有机高分子的至少一部分具有岛状结构。
6.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，前述硅化合物的表面存在Li2CO3、Li2O及LiF中的至少一种锂化合物。
7.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，前述硅化合物的内部存在Li4SiO4、Li6Si2O7及Li2SiO3中的至少一种锂化合物。
8.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，相对于前述硅化合物及前述碳系化合物的合计，前述碳系化合物的覆盖量为15质量％以下。
9.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，以X射线光电子光谱测定前述硅化合物表层时，C1s的键能287.5±1.0eV附近的峰面积A、与键能284.0±1.0eV附近的峰面积B，满足0.10≤A/B≤1.00的关系。
10.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，由前述有机高分子所构成的被膜层，含有比前述硅化合物的中值粒径更小的颗粒状碳系材料。
11.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，前述硅化合物中，利用X射线衍射所获得的由(111)结晶面所产生的衍射峰的半值宽度(2θ)是1.2°以上，且由该结晶面所产生的微晶尺寸是7.5nm以下。
12.如权利要求1至11中的任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，含有前述锂化合物的硅化合物是利用包含电化学方法的步骤制作而成。
13.一种非水电解质二次电池用负极，其特征在于，其使用权利要求1至11中的任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料。
14.如权利要求13所述的非水电解质二次电池用负极，其中，其进一步含有碳系负极材料。
15.如权利要求14所述的非水电解质二次电池用负极，其中，前述硅化合物的中值粒径Y与前述碳系负极材料的中值粒径X，满足X/Y≥1的关系。
16.一种非水电解质二次电池，其特征在于，其使用权利要求13所述的负极。
17.一种负极活性物质颗粒的制造方法，所述负极活性物质颗粒包含于非水电解质二次电池用负极材料中，并且，所述制造方法的特征在于，
通过以下步骤来制造前述负极活性物质颗粒：
制作由SiOx所表示的硅化合物，并且，0.5≤x≤1.6；
前述硅化合物的至少一部分利用碳系化合物来覆盖，
通过向前述硅化合物中***锂，使该硅化合物的表面或内部、或者使该硅化合物的表面和内部生成锂化合物，对该硅化合物进行改性；及，
利用由有机高分子所构成的被膜层来覆盖前述硅化合物的表面，以使通过X射线光电子光谱测定前述硅化合物表层时，C1s的键能287.5±1.0eV附近的峰面积A、与键能284.0±1.0eV附近的峰面积B，满足0.05≤A/B≤3.00的关系。
18.如权利要求17所述的负极活性物质颗粒的制造方法，其中，利用电化学方法实施对前述硅化合物进行改性的步骤。
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