JP7097410B2 - リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子、リチウムイオン電池用負極、リチウムイオン電池、及び、リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の製造方法 - Google Patents
リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子、リチウムイオン電池用負極、リチウムイオン電池、及び、リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子、リチウムイオン電池用負極、リチウムイオン電池、及び、リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の製造方法に関する。
リチウムイオン電池は、高エネルギー密度、高出力密度が達成できる二次電池として、近年様々な用途に多用されている。
リチウムイオン電池を製造する方法として、一般的には、電極活物質をバインダ及び溶媒と混合したスラリーを基材上に塗布し、脱溶剤した後に圧縮する方法が挙げられる。
しかしながら、このような方法では、電池性能に影響がでないレベルまで難揮発性の溶剤を確実に乾燥させる必要があるため、大型の乾燥炉を設計する必要がある。そのため、脱溶剤に多くの時間とエネルギーを要してしまうという課題があった。
また、溶剤は一般的に非水電解液であるため、大気汚染を防止する観点から溶媒回収機構が必要になる等、製造コストの抑制が困難であった。
また、溶剤は一般的に非水電解液であるため、大気汚染を防止する観点から溶媒回収機構が必要になる等、製造コストの抑制が困難であった。
一方で、例えば、活物質粒子の表面の少なくとも一部が被覆用樹脂及び導電助剤を含む被覆剤で覆われた被覆活物質粒子を用いて脱溶剤工程を経ないでリチウムイオン電池用電極を作成する方法が知られている（特許文献１参照）。
このような方法では、乾燥設備をコンパクトに設計することができ、従来の脱溶剤に要するエネルギーを抑制するだけでなく、リチウムイオン電池製造の用地を小さくすることができる。
また、リチウムイオン電池を作成する際の溶剤量を減らすこともできるため、溶剤回収コストも低下させることができ、また周囲の環境に対する負荷を低減することもできる。
また、リチウムイオン電池を作成する際の溶剤量を減らすこともできるため、溶剤回収コストも低下させることができ、また周囲の環境に対する負荷を低減することもできる。
しかし、上記被覆活物質粒子を用いて作製したリチウムイオン電池用電極は機械強度が十分でないことがあり、これに起因して、リチウムイオン電池の製造工程でリチウムイオン電池用電極が破損したり、リチウムイオン電池のサイクル特性が悪化したりすることがあり、改善の余地があった。
そこで本発明は、機械強度に優れたリチウムイオン電池用負極を作製することができ、脱溶剤工程を経ないでリチウムイオン電池を作製したとしても、サイクル特性に優れたリチウムイオン電池を作製することができる被覆負極活物質粒子を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、被覆負極活物質粒子を構成する被覆層が、特定の高分子化合物と化合物（Ａ）とを含むことにより、上記化合物（Ａ）が上記高分子化合物の可塑剤として働き、被覆層に優れた弾性を付与するとともに、被覆負極活物質粒子同士の接着性を向上させることができるため、上記被覆負極活物質粒子を用いることにより、機械強度に優れたリチウムイオン電池用負極を形成できることを見出した。さらに本発明者らは、上記リチウムイオン電池用負極を用いて形成されるリチウムイオン電池では、リチウムイオン電池用負極において被覆負極活物質粒子同士の接着性が向上しており、リチウムイオン電池の充放電をしたとしても、リチウムイオン電池用負極の構造を維持することができるためにサイクル特性が良化することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、負極活物質粒子の表面の少なくとも一部が高分子化合物と化合物（Ａ）とを含む被覆層で被覆されており、上記高分子化合物が、（メタ）アクリル酸を構成単量体とする重合体であり、上記重合体における（メタ）アクリル酸の重量割合が上記重合体の重量を基準として７０～９５重量％であり、上記化合物（Ａ）が、テトラヒドロチオフェン１，１－ジオキシド、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種であるリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子；上記被覆負極活物質粒子を有するリチウムイオン電池用負極；上記リチウムイオン電池用負極を有するリチウムイオン電池；高分子化合物及び化合物（Ａ）が有機溶媒に溶解した溶液と負極活物質粒子とを混合する混合工程と、上記混合工程の後に上記有機溶媒を留去する留去工程とを含み、上記高分子化合物が、（メタ）アクリル酸を構成単量体とする重合体であり、上記重合体における（メタ）アクリル酸の重量割合が上記重合体の重量を基準として７０～９５重量％であり、上記化合物（Ａ）が、テトラヒドロチオフェン１，１－ジオキシド、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群から選択された少なくとも１種であるリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の製造方法である。
本発明によれば、機械強度に優れたリチウムイオン電池用負極を作製することができ、脱溶剤工程を経ないでリチウムイオン電池を作製したとしても、サイクル特性に優れたリチウムイオン電池を作製することができる被覆負極活物質粒子を提供することができる。
＜リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子＞
本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子は、負極活物質粒子の表面の少なくとも一部が高分子化合物と化合物（Ａ）とを含む被覆層で被覆されており、上記高分子化合物が、（メタ）アクリル酸を構成単量体とする重合体であり、上記重合体における（メタ）アクリル酸の重量割合が前記重合体の重量を基準として７０～９５重量％であり、上記化合物（Ａ）が、テトラヒドロチオフェン１，１－ジオキシド、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする。
本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子は、負極活物質粒子の表面の少なくとも一部が高分子化合物と化合物（Ａ）とを含む被覆層で被覆されており、上記高分子化合物が、（メタ）アクリル酸を構成単量体とする重合体であり、上記重合体における（メタ）アクリル酸の重量割合が前記重合体の重量を基準として７０～９５重量％であり、上記化合物（Ａ）が、テトラヒドロチオフェン１，１－ジオキシド、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする。
（負極活物質粒子）
負極活物質粒子としては、炭素系材料［黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、樹脂焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）及び炭素繊維等］、珪素系材料［珪素、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、珪素－炭素複合体（炭素粒子の表面を珪素及び／又は炭化珪素で被覆したもの、珪素粒子又は酸化珪素粒子の表面を炭素及び／又は炭化珪素で被覆したもの並びに炭化珪素等）及び珪素合金（珪素－アルミニウム合金、珪素－リチウム合金、珪素－ニッケル合金、珪素－鉄合金、珪素－チタン合金、珪素－マンガン合金、珪素－銅合金及び珪素－スズ合金等）等］、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール等）、金属（スズ、アルミニウム、ジルコニウム及びチタン等）、金属酸化物（チタン酸化物及びリチウム・チタン酸化物等）及び金属合金（例えばリチウム－スズ合金、リチウム－アルミニウム合金及びリチウム－アルミニウム－マンガン合金等）等及びこれらと炭素系材料との混合物等が挙げられる。
これらの負極活物質粒子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
負極活物質粒子としては、炭素系材料［黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、樹脂焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）及び炭素繊維等］、珪素系材料［珪素、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、珪素－炭素複合体（炭素粒子の表面を珪素及び／又は炭化珪素で被覆したもの、珪素粒子又は酸化珪素粒子の表面を炭素及び／又は炭化珪素で被覆したもの並びに炭化珪素等）及び珪素合金（珪素－アルミニウム合金、珪素－リチウム合金、珪素－ニッケル合金、珪素－鉄合金、珪素－チタン合金、珪素－マンガン合金、珪素－銅合金及び珪素－スズ合金等）等］、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール等）、金属（スズ、アルミニウム、ジルコニウム及びチタン等）、金属酸化物（チタン酸化物及びリチウム・チタン酸化物等）及び金属合金（例えばリチウム－スズ合金、リチウム－アルミニウム合金及びリチウム－アルミニウム－マンガン合金等）等及びこれらと炭素系材料との混合物等が挙げられる。
これらの負極活物質粒子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
負極活物質粒子の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、０．０１～１００μｍが好ましく、０．１～２０μｍであることがより好ましく、２～１０μｍであることがさらに好ましい。
（被覆層）
被覆層は、高分子化合物と化合物（Ａ）とを含み、高分子化合物が、（メタ）アクリル酸を構成単量体とする重合体であり、重合体における（メタ）アクリル酸の重量割合が重合体の重量を基準として７０～９５重量％であり、化合物（Ａ）が、テトラヒドロチオフェン１，１－ジオキシド、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群から選択された少なくとも１種である。
被覆負極活物質粒子を構成する被覆層が、特定の高分子化合物と化合物（Ａ）とを含むことにより、上記化合物（Ａ）が上記高分子化合物の可塑剤として働き、被覆層に優れた弾性を付与するとともに、被覆負極活物質粒子同士の接着性を向上させることができる。そして、このような被覆負極活物質粒子を用いることにより、機械強度に優れたリチウムイオン電池用負極を形成することができる。
被覆層は、高分子化合物と化合物（Ａ）とを含み、高分子化合物が、（メタ）アクリル酸を構成単量体とする重合体であり、重合体における（メタ）アクリル酸の重量割合が重合体の重量を基準として７０～９５重量％であり、化合物（Ａ）が、テトラヒドロチオフェン１，１－ジオキシド、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群から選択された少なくとも１種である。
被覆負極活物質粒子を構成する被覆層が、特定の高分子化合物と化合物（Ａ）とを含むことにより、上記化合物（Ａ）が上記高分子化合物の可塑剤として働き、被覆層に優れた弾性を付与するとともに、被覆負極活物質粒子同士の接着性を向上させることができる。そして、このような被覆負極活物質粒子を用いることにより、機械強度に優れたリチウムイオン電池用負極を形成することができる。
高分子化合物は、（メタ）アクリル酸を構成単量体とする重合体であり、重合体における（メタ）アクリル酸の重量割合が重合体の重量を基準として７０～９５重量％である。
高分子化合物の化合物（Ａ）及び電解液への膨潤度を制御する観点から、（メタ）アクリル酸の重量割合が重合体の重量を基準として８０～９２重量％であることが好ましい。
高分子化合物の化合物（Ａ）及び電解液への膨潤度を制御する観点から、（メタ）アクリル酸の重量割合が重合体の重量を基準として８０～９２重量％であることが好ましい。
高分子化合物は、被覆活物質粒子同士の接着性を向上させる観点から、ビニルモノマー（ｂ）を構成単量体とする重合体であり、ビニルモノマー（ｂ）として下記一般式（１）で表示されるビニルモノマー（ｂ１）を含むことが好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２ （１）
［一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数１～１２のアルキル基である。］
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２ （１）
［一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数１～１２のアルキル基である。］
Ｒ２における炭素数１～１２のアルキル基としては、直鎖アルキル基であってもよく、分岐アルキル基であってもよい。
炭素数１～１２のアルキル基の直鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられる。
炭素数１～１２のアルキル基の分岐アルキル基としては、１－メチルプロピル基（ｓｅｃ－ブチル基）、２－メチルプロピル基、１，１－ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ－ブチル基）、１－メチルブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基（ネオペンチル基）、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、４－メチルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、１－エチルペンチル基、２－エチルペンチル基、３－エチルペンチル基、１，１－ジメチルペンチル基、１，２－ジメチルペンチル基、１，３－ジメチルペンチル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２－エチルペンチル基、１－メチルヘプチル基、２－メチルヘプチル基、３－メチルヘプチル基、４－メチルヘプチル基、５－メチルヘプチル基、６－メチルヘプチル基、１，１－ジメチルヘキシル基、１，２－ジメチルヘキシル基、１，３－ジメチルヘキシル基、１，４－ジメチルヘキシル基、１，５－ジメチルヘキシル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、１－メチルオクチル基、２－メチルオクチル基、３－メチルオクチル基、４－メチルオクチル基、５－メチルオクチル基、６－メチルオクチル基、７－メチルオクチル基、１，１－ジメチルヘプチル基、１，２－ジメチルヘプチル基、１，３－ジメチルヘプチル基、１，４－ジメチルヘプチル基、１，５－ジメチルヘプチル基、１，６－ジメチルヘプチル基、１－エチルヘプチル基、２－エチルヘプチル基、１－メチルノニル基、２－メチルノニル基、３－メチルノニル基、４－メチルノニル基、５－メチルノニル基、６－メチルノニル基、７－メチルノニル基、８－メチルノニル基、１，１－ジメチルオクチル基、１，２－ジメチルオクチル基、１，３－ジメチルオクチル基、１，４－ジメチルオクチル基、１，５－ジメチルオクチル基、１，６－ジメチルオクチル基、１，７－ジメチルオクチル基、１－エチルオクチル基、２－エチルオクチル基、１－メチルデシル基、２－メチルデシル基、３－メチルデシル基、４－メチルデシル基、５－メチルデシル基、６－メチルデシル基、７－メチルデシル基、８－メチルデシル基、９－メチルデシル基、１，１－ジメチルノニル基、１，２－ジメチルノニル基、１，３－ジメチルノニル基、１，４－ジメチルノニル基、１，５－ジメチルノニル基、１，６－ジメチルノニル基、１，７－ジメチルノニル基、１，８－ジメチルノニル基、１－エチルノニル基、２－エチルノニル基、１－メチルウンデシル基、２－メチルウンデシル基、３－メチルウンデシル基、４－メチルウンデシル基、５－メチルウンデシル基、６－メチルウンデシル基、７－メチルウンデシル基、８－メチルウンデシル基、９－メチルウンデシル基、１０－メチルウンデシル基、１，１－ジメチルデシル基、１，２－ジメチルデシル基、１，３－ジメチルデシル基、１，４－ジメチルデシル基、１，５－ジメチルデシル基、１，６－ジメチルデシル基、１，７－ジメチルデシル基、１，８－ジメチルデシル基、１，９－ジメチルデシル基、１－エチルデシル基、２－エチルデシル基等が挙げられる。
炭素数１～１２のアルキル基の直鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられる。
炭素数１～１２のアルキル基の分岐アルキル基としては、１－メチルプロピル基（ｓｅｃ－ブチル基）、２－メチルプロピル基、１，１－ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ－ブチル基）、１－メチルブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基（ネオペンチル基）、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、４－メチルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、１－エチルペンチル基、２－エチルペンチル基、３－エチルペンチル基、１，１－ジメチルペンチル基、１，２－ジメチルペンチル基、１，３－ジメチルペンチル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２－エチルペンチル基、１－メチルヘプチル基、２－メチルヘプチル基、３－メチルヘプチル基、４－メチルヘプチル基、５－メチルヘプチル基、６－メチルヘプチル基、１，１－ジメチルヘキシル基、１，２－ジメチルヘキシル基、１，３－ジメチルヘキシル基、１，４－ジメチルヘキシル基、１，５－ジメチルヘキシル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、１－メチルオクチル基、２－メチルオクチル基、３－メチルオクチル基、４－メチルオクチル基、５－メチルオクチル基、６－メチルオクチル基、７－メチルオクチル基、１，１－ジメチルヘプチル基、１，２－ジメチルヘプチル基、１，３－ジメチルヘプチル基、１，４－ジメチルヘプチル基、１，５－ジメチルヘプチル基、１，６－ジメチルヘプチル基、１－エチルヘプチル基、２－エチルヘプチル基、１－メチルノニル基、２－メチルノニル基、３－メチルノニル基、４－メチルノニル基、５－メチルノニル基、６－メチルノニル基、７－メチルノニル基、８－メチルノニル基、１，１－ジメチルオクチル基、１，２－ジメチルオクチル基、１，３－ジメチルオクチル基、１，４－ジメチルオクチル基、１，５－ジメチルオクチル基、１，６－ジメチルオクチル基、１，７－ジメチルオクチル基、１－エチルオクチル基、２－エチルオクチル基、１－メチルデシル基、２－メチルデシル基、３－メチルデシル基、４－メチルデシル基、５－メチルデシル基、６－メチルデシル基、７－メチルデシル基、８－メチルデシル基、９－メチルデシル基、１，１－ジメチルノニル基、１，２－ジメチルノニル基、１，３－ジメチルノニル基、１，４－ジメチルノニル基、１，５－ジメチルノニル基、１，６－ジメチルノニル基、１，７－ジメチルノニル基、１，８－ジメチルノニル基、１－エチルノニル基、２－エチルノニル基、１－メチルウンデシル基、２－メチルウンデシル基、３－メチルウンデシル基、４－メチルウンデシル基、５－メチルウンデシル基、６－メチルウンデシル基、７－メチルウンデシル基、８－メチルウンデシル基、９－メチルウンデシル基、１０－メチルウンデシル基、１，１－ジメチルデシル基、１，２－ジメチルデシル基、１，３－ジメチルデシル基、１，４－ジメチルデシル基、１，５－ジメチルデシル基、１，６－ジメチルデシル基、１，７－ジメチルデシル基、１，８－ジメチルデシル基、１，９－ジメチルデシル基、１－エチルデシル基、２－エチルデシル基等が挙げられる。
ビニルモノマー（ｂ１）は、高分子化合物が化合物（Ａ）に対して膨潤した際の柔軟性向上の観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸（イソ）ブチル、又は、アクリル酸２－エチルヘキシルであることが好ましい。
高分子化合物において、ビニルモノマー（ｂ）の重量割合は、重合体の重量を基準として５～３０重量％であることが好ましく、１０～１５重量％であることがより好ましい。
高分子化合物は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の単量体を含有してもよい。
他の単量体としては、例えば、特開２０１７－０５４７０３号公報及び国際公開第２０１５－００５１１７号等において活物質被覆用樹脂に用いられる単量体を適宜選択して用いることができる。
他の単量体としては、例えば、特開２０１７－０５４７０３号公報及び国際公開第２０１５－００５１１７号等において活物質被覆用樹脂に用いられる単量体を適宜選択して用いることができる。
高分子化合物は、例えば、公知の重合開始剤｛アゾ系開始剤［２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩等］、パーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等）等｝を使用して公知の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等）により製造することができる。
重合開始剤の使用量は、重量平均分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、単量体の全重量に基づいて好ましくは０．０１～５重量％、より好ましくは０．０５～２重量％、さらに好ましくは０．１～１．５重量％であり、重合温度及び重合時間は重合開始剤の種類等に応じて調整されるが、重合温度は好ましくは－５～１５０℃、（より好ましくは３０～１２０℃）、反応時間は好ましくは０．１～５０時間（より好ましくは２～２４時間）で行われる。
重合開始剤の使用量は、重量平均分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、単量体の全重量に基づいて好ましくは０．０１～５重量％、より好ましくは０．０５～２重量％、さらに好ましくは０．１～１．５重量％であり、重合温度及び重合時間は重合開始剤の種類等に応じて調整されるが、重合温度は好ましくは－５～１５０℃、（より好ましくは３０～１２０℃）、反応時間は好ましくは０．１～５０時間（より好ましくは２～２４時間）で行われる。
溶液重合の場合に使用される溶媒としては、例えばエステル（炭素数２～８、例えば酢酸エチル及び酢酸ブチル）、アルコール（炭素数１～８、例えばメタノール、エタノール及びオクタノール）、炭化水素（炭素数４～８、例えばｎ－ブタン、シクロヘキサン及びトルエン）、アミド（例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する））及びケトン（炭素数３～９、例えばメチルエチルケトン）が挙げられ、重量平均分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、その使用量は単量体の合計重量に基づいて好ましくは５～９００重量％、より好ましくは１０～４００重量％、さらに好ましくは３０～３００重量％であり、単量体濃度としては、好ましくは１０～９５重量％、より好ましくは２０～９０重量％、さらに好ましくは３０～８０重量％である。
乳化重合及び懸濁重合における分散媒としては、水、アルコール（例えばエタノール）、エステル（例えばプロピオン酸エチル）、軽ナフサ等が挙げられ、乳化剤としては、高級脂肪酸（炭素数１０～２４）金属塩（例えばオレイン酸ナトリウム及びステアリン酸ナトリウム）、高級アルコール（炭素数１０～２４）硫酸エステル金属塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム）、エトキシ化テトラメチルデシンジオール、メタクリル酸スルホエチルナトリウム、メタクリル酸ジメチルアミノメチル等が挙げられる。さらに安定剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を加えてもよい。
溶液又は分散液の単量体濃度は好ましくは５～９５重量％、より好ましくは１０～９０重量％、さらに好ましくは１５～８５重量％であり、重合開始剤の使用量は、単量体の全重量に基づいて好ましくは０．０１～５重量％、より好ましくは０．０５～２重量％である。
重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物（ドデシルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタン等）及び／又はハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル等）を使用することができる。
溶液又は分散液の単量体濃度は好ましくは５～９５重量％、より好ましくは１０～９０重量％、さらに好ましくは１５～８５重量％であり、重合開始剤の使用量は、単量体の全重量に基づいて好ましくは０．０１～５重量％、より好ましくは０．０５～２重量％である。
重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物（ドデシルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタン等）及び／又はハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル等）を使用することができる。
高分子化合物は、該高分子化合物をカルボキシル基と反応する反応性官能基を有する架橋剤（Ａ’）｛好ましくはポリエポキシ化合物（ａ’１）［ポリグリシジルエーテル（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及びグリセリントリグリシジルエーテル等）及びポリグリシジルアミン（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン及び１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル））等］及び／又はポリオール化合物（ａ’２）（エチレングリコール等）｝で架橋してなる架橋重合体であってもよい。
架橋剤（Ａ’）を用いて高分子化合物を架橋する方法としては、負極活物質粒子を、高分子化合物で被覆した後に架橋する方法が挙げられる。具体的には、負極活物質粒子と高分子化合物を含む樹脂溶液を混合し脱溶剤することにより、被覆活物質粒子を製造した後に、架橋剤（Ａ’）を含む溶液を該被覆活物質粒子に混合して加熱することにより、脱溶剤と架橋反応を生じさせて、高分子化合物が架橋剤（Ａ’）によって架橋される反応を負極活物質粒子の表面で起こす方法が挙げられる。
加熱温度は、架橋剤の種類に応じて調整されるが、架橋剤としてポリエポキシ化合物（ａ’１）を用いる場合は好ましくは７０℃以上であり、ポリオール化合物（ａ’２）を用いる場合は好ましくは１２０℃以上である。
加熱温度は、架橋剤の種類に応じて調整されるが、架橋剤としてポリエポキシ化合物（ａ’１）を用いる場合は好ましくは７０℃以上であり、ポリオール化合物（ａ’２）を用いる場合は好ましくは１２０℃以上である。
高分子化合物は、化合物（Ａ）に対する膨潤度が１５０～４００重量％であることがより好ましく、１８０～２２０重量％であることがより好ましい。
また、高分子化合物は、リチウムイオン電池内の負極活物質層において導電性を維持する観点から、後述する電解液に対する膨潤度が１～３０重量％であることがより好ましく、５～１０重量％であることがより好ましい。
高分子化合物がこのような性質を有することにより、被覆層に優れた弾性を付与することができる。
なお、本段落における化合物（Ａ）に対する膨潤度は、後述するリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子を作製する際に用いる化合物（Ａ）に対する膨潤度を意味する。また、本段落における電解液に対する膨潤度は、後述するリチウムイオン電池用負極を作製する際に用いる電解液に対する膨潤度を意味する。
また、高分子化合物は、リチウムイオン電池内の負極活物質層において導電性を維持する観点から、後述する電解液に対する膨潤度が１～３０重量％であることがより好ましく、５～１０重量％であることがより好ましい。
高分子化合物がこのような性質を有することにより、被覆層に優れた弾性を付与することができる。
なお、本段落における化合物（Ａ）に対する膨潤度は、後述するリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子を作製する際に用いる化合物（Ａ）に対する膨潤度を意味する。また、本段落における電解液に対する膨潤度は、後述するリチウムイオン電池用負極を作製する際に用いる電解液に対する膨潤度を意味する。
高分子化合物は、エチレンカーボネートに対する膨潤度が１５０～２５０重量％であることがより好ましく、１８０～２２０重量％であることがより好ましい。
また、高分子化合物は、エチレンカーボネート（ＥＣ）３．５重量部とプロピレンカーボネート（ＰＣ）５重量部の混合溶媒にＬｉＦＳＩ［ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２］を１０重量部溶解させて作製した電解液に対する膨潤度が１～２０重量％であることがより好ましく、５～１０重量％であることがより好ましい。
また、高分子化合物は、エチレンカーボネート（ＥＣ）３．５重量部とプロピレンカーボネート（ＰＣ）５重量部の混合溶媒にＬｉＦＳＩ［ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２］を１０重量部溶解させて作製した電解液に対する膨潤度が１～２０重量％であることがより好ましく、５～１０重量％であることがより好ましい。
膨潤度は、例えば、以下の方法により測定することができる。
高分子化合物をハンマーで粗く砕き、コーヒーミルで追加粉砕し粉末状にする。さらにメノウ乳鉢を用いて追加粉砕を行い、高分子化合物を微粉末状にする。次いで高分子化合物を成型可能な温度（例えば、１１０℃）に加熱ブロックを加熱したヒートプレス機を使い、０．１ｍｍのテフロン（登録商標）シートの上に離型剤をコーティングした、１０×４０×０．２ｍｍの金枠を載せ、その金枠内に粉末状の高分子化合物を敷き詰めテフロン（登録商標）シートで蓋をし、１ＭＰａの圧力で６０秒間プレスを行う。プレス後の金枠内にさらに粉末の高分子化合物を敷き詰め同様に１ＭＰａの圧力で６０秒プレスを行う操作を、金枠内に不透明な部分や気泡がない状態になるまで繰り返し、金枠から取り外して試験片を得る。この試験片を溶媒（化合物（Ａ）又は電解液）に５０℃で３日間浸漬させて飽和吸液状態とする。
その後、試験片の吸液前後の重量変化から下記式によって膨潤度を求めることができる。
膨潤度［重量％］＝［（吸液後の試験片重量－吸液前の試験片重量）／吸液前の試験片重量］×１００
高分子化合物をハンマーで粗く砕き、コーヒーミルで追加粉砕し粉末状にする。さらにメノウ乳鉢を用いて追加粉砕を行い、高分子化合物を微粉末状にする。次いで高分子化合物を成型可能な温度（例えば、１１０℃）に加熱ブロックを加熱したヒートプレス機を使い、０．１ｍｍのテフロン（登録商標）シートの上に離型剤をコーティングした、１０×４０×０．２ｍｍの金枠を載せ、その金枠内に粉末状の高分子化合物を敷き詰めテフロン（登録商標）シートで蓋をし、１ＭＰａの圧力で６０秒間プレスを行う。プレス後の金枠内にさらに粉末の高分子化合物を敷き詰め同様に１ＭＰａの圧力で６０秒プレスを行う操作を、金枠内に不透明な部分や気泡がない状態になるまで繰り返し、金枠から取り外して試験片を得る。この試験片を溶媒（化合物（Ａ）又は電解液）に５０℃で３日間浸漬させて飽和吸液状態とする。
その後、試験片の吸液前後の重量変化から下記式によって膨潤度を求めることができる。
膨潤度［重量％］＝［（吸液後の試験片重量－吸液前の試験片重量）／吸液前の試験片重量］×１００
高分子化合物の重量平均分子量の好ましい下限は３，０００、より好ましい下限は５，０００、さらに好ましい下限は７，０００である。一方、上記高分子化合物の重量平均分子量の好ましい上限は１００，０００、より好ましい上限は７０，０００である。
高分子化合物の重量平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）測定により求めることができる。
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン、ＤＭＦ、ＴＨＦ
標準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ １０μｍ、ＭＩＸＥＤ－Ｂ ２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン、ＤＭＦ、ＴＨＦ
標準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ １０μｍ、ＭＩＸＥＤ－Ｂ ２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃
本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子において、高分子化合物の重量割合は、電気抵抗とエネルギー密度の観点から、リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の重量を基準として１～７重量％であることが好ましく、２～６重量％であることがより好ましい。
化合物（Ａ）は、テトラヒドロチオフェン１，１－ジオキシド、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種である。
被覆層が化合物（Ａ）を含むことにより、被覆層が化合物（Ａ）により膨潤された状態となり、被覆層に優れた弾性を付与するとともに、被覆負極活物質粒子同士の接着性を向上させることができる。また、被覆負極活物質粒子を電解液に浸した際においても、被覆層が化合物（Ａ）を部分的に維持しており、被覆負極活物質粒子同士の接着性も維持されるので、機械強度に優れたリチウムイオン電池用負極を得ることができると考えられる。
被覆層が化合物（Ａ）を含むことにより、被覆層が化合物（Ａ）により膨潤された状態となり、被覆層に優れた弾性を付与するとともに、被覆負極活物質粒子同士の接着性を向上させることができる。また、被覆負極活物質粒子を電解液に浸した際においても、被覆層が化合物（Ａ）を部分的に維持しており、被覆負極活物質粒子同士の接着性も維持されるので、機械強度に優れたリチウムイオン電池用負極を得ることができると考えられる。
リチウムイオン電池のサイクル特性を好適に向上させる観点から、化合物（Ａ）としては、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートの組み合わせ、又は、テトラヒドロチオフェン１，１－ジオキシド及びビニレンカーボネートの組み合わせが好ましい。
化合物（Ａ）が、ビニレンカーボネートを含む場合、ビニレンカーボネートは、ＳＥＩ膜を好適に形成しサイクル特性を向上させる観点から、化合物（Ａ）の重量を基準として、１０重量％以下であることが好ましい。
本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子において、化合物（Ａ）の重量割合は、被覆層に弾性を付与する観点から、リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の重量を基準として０．５～１４重量％であることが好ましく、１～２重量％であることがより好ましい。
被覆層は、内部抵抗等の観点から、導電助剤を含むことが好ましい。
導電助剤としては、導電性を有する材料から選択されることが好ましい。
導電助剤として好ましいものとしては、金属［アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅及びチタン等］、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック、カーボンナノファイバー等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられる。
これらの導電助剤は１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物として用いられてもよい。
なかでも、電気的安定性の観点から、より好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、金、銅、チタン及びこれらの混合物であり、さらに好ましくは銀、金、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、特に好ましくはカーボンである。
またこれらの導電助剤としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料［好ましくは、上記した導電助剤のうち金属のもの］をめっき等でコーティングしたものでもよい。
導電助剤としては、導電性を有する材料から選択されることが好ましい。
導電助剤として好ましいものとしては、金属［アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅及びチタン等］、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック、カーボンナノファイバー等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられる。
これらの導電助剤は１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物として用いられてもよい。
なかでも、電気的安定性の観点から、より好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、金、銅、チタン及びこれらの混合物であり、さらに好ましくは銀、金、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、特に好ましくはカーボンである。
またこれらの導電助剤としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料［好ましくは、上記した導電助剤のうち金属のもの］をめっき等でコーティングしたものでもよい。
導電助剤の形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電助剤として実用化されている形態であってもよい。
導電助剤の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１～１０μｍ程度であることが好ましい。
本明細書中において、「導電助剤の粒子径」とは、導電助剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
本明細書中において、「導電助剤の粒子径」とは、導電助剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
高分子化合物と導電助剤の比率は特に限定されるものではないが、電池の内部抵抗等の観点から、重量比率で高分子化合物（樹脂固形分重量）：導電助剤が１：０．０１～１：５０であることが好ましく、１：０．２～１：３．０であることがより好ましい。
（被覆負極活物質粒子）
本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子は、負極活物質粒子の表面の少なくとも一部が高分子化合物と化合物（Ａ）とを含む被覆層で被覆されている。
負極活物質粒子は、サイクル特性の観点から、下記計算式で得られる被覆率が３０～９５％であることが好ましい。
被覆率（％）＝｛１－［被覆負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積／（負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積×被覆負極活物質粒子中に含まれる負極活物質粒子の重量割合＋導電助剤のＢＥＴ比表面積×被覆負極活物質粒子中に含まれる導電助剤の重量割合）］｝×１００
本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子は、負極活物質粒子の表面の少なくとも一部が高分子化合物と化合物（Ａ）とを含む被覆層で被覆されている。
負極活物質粒子は、サイクル特性の観点から、下記計算式で得られる被覆率が３０～９５％であることが好ましい。
被覆率（％）＝｛１－［被覆負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積／（負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積×被覆負極活物質粒子中に含まれる負極活物質粒子の重量割合＋導電助剤のＢＥＴ比表面積×被覆負極活物質粒子中に含まれる導電助剤の重量割合）］｝×１００
＜リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の製造方法＞
本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の製造方法は、高分子化合物及び化合物（Ａ）が有機溶媒に溶解した溶液と負極活物質粒子とを混合する混合工程と、上記混合工程の後に上記有機溶媒を留去する留去工程とを含み、上記高分子化合物が、（メタ）アクリル酸を構成単量体とする重合体であり、上記重合体における（メタ）アクリル酸の重量割合が上記重合体の重量を基準として７０～９５重量％であり、上記化合物（Ａ）が、テトラヒドロチオフェン１，１－ジオキシド、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする。
本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の製造方法は、高分子化合物及び化合物（Ａ）が有機溶媒に溶解した溶液と負極活物質粒子とを混合する混合工程と、上記混合工程の後に上記有機溶媒を留去する留去工程とを含み、上記高分子化合物が、（メタ）アクリル酸を構成単量体とする重合体であり、上記重合体における（メタ）アクリル酸の重量割合が上記重合体の重量を基準として７０～９５重量％であり、上記化合物（Ａ）が、テトラヒドロチオフェン１，１－ジオキシド、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする。
（混合工程）
本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の製造方法は、高分子化合物及び化合物（Ａ）が有機溶媒に溶解した溶液と負極活物質粒子とを混合する混合工程を含む。
本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の製造方法は、高分子化合物及び化合物（Ａ）が有機溶媒に溶解した溶液と負極活物質粒子とを混合する混合工程を含む。
本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の製造方法では、上述した本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子で記載した材料を適宜選択して用いることができる。
また、有機溶媒としては、高分子化合物及び化合物（Ａ）を溶解できるものであれば特に限定されず、例えば、上述した溶液重合の場合に使用される溶媒として例示したもの等を用いることができる。
また、有機溶媒としては、高分子化合物及び化合物（Ａ）を溶解できるものであれば特に限定されず、例えば、上述した溶液重合の場合に使用される溶媒として例示したもの等を用いることができる。
高分子化合物及び化合物（Ａ）が有機溶媒に溶解した溶液と負極活物質粒子とを混合する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
例えば、負極活物質粒子を万能混合機に入れて３０～５００ｒｐｍで撹拌した状態で、高分子化合物及び化合物（Ａ）が有機溶媒に溶解した溶液を１～９０分かけて滴下混合し、必要に応じて、導電助剤を混合する方法等が挙げられる。
例えば、負極活物質粒子を万能混合機に入れて３０～５００ｒｐｍで撹拌した状態で、高分子化合物及び化合物（Ａ）が有機溶媒に溶解した溶液を１～９０分かけて滴下混合し、必要に応じて、導電助剤を混合する方法等が挙げられる。
混合工程において各成分の配合比率は特に限定されないが、例えば、固形分における重量比率で、負極活物質粒子が７９．５～９９．５重量％、高分子化合物が１～７重量％、化合物（Ａ）が０．５～１４重量％となるように配合されていることが好ましい。
また、導電助剤は、重量比率で高分子化合物（樹脂固形分重量）：導電助剤が１：０．０１～１：５０となるように配合されていることが好ましい。
また、導電助剤は、重量比率で高分子化合物（樹脂固形分重量）：導電助剤が１：０．０１～１：５０となるように配合されていることが好ましい。
（留去工程）
本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の製造方法は、混合工程の後に有機溶媒を留去する留去工程を含む。
本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の製造方法は、混合工程の後に有機溶媒を留去する留去工程を含む。
留去工程としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。
例えば、混合工程で得られた混合組成物を撹拌しながら、５０～２００℃に昇温し、０．００７～０．０４ＭＰａまで減圧した後に１０～１５０分保持して、有機溶媒を留去する方法等を用いることができる。
なお、留去工程は、従来のリチウムイオン電池を製造する際の脱溶剤工程と比較して、留去する有機溶媒の量が少ないため、コンパクトな設備で運用することができる。
例えば、混合工程で得られた混合組成物を撹拌しながら、５０～２００℃に昇温し、０．００７～０．０４ＭＰａまで減圧した後に１０～１５０分保持して、有機溶媒を留去する方法等を用いることができる。
なお、留去工程は、従来のリチウムイオン電池を製造する際の脱溶剤工程と比較して、留去する有機溶媒の量が少ないため、コンパクトな設備で運用することができる。
＜リチウムイオン電池用負極＞
本発明のリチウムイオン電池用負極は、上述した本発明の被覆負極活物質粒子を有することを特徴とする。
本発明のリチウムイオン電池用負極は、被覆負極活物質粒子と電解質及び溶媒を含有する電解液とを含む負極活物質層と、負極集電体とを備えることが好ましい。
本発明のリチウムイオン電池用負極は、上述した本発明の被覆負極活物質粒子を有することを特徴とする。
本発明のリチウムイオン電池用負極は、被覆負極活物質粒子と電解質及び溶媒を含有する電解液とを含む負極活物質層と、負極集電体とを備えることが好ましい。
（負極活物質層）
負極活物質層において、本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の重量割合は、負極活物質層の重量を基準として４０～９５重量％であることが好ましく、６０～９０重量％であることがより好ましい。
負極活物質層において、本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の重量割合は、負極活物質層の重量を基準として４０～９５重量％であることが好ましく、６０～９０重量％であることがより好ましい。
電解質としては、公知の電解液に用いられている電解質が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等の無機アニオンのリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機アニオンのリチウム塩が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＮ（ＦＳＯ２）２である。
溶媒としては、公知の電解液に用いられている非水溶媒が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン及びこれらの混合物を用いることができる。
ラクトン化合物としては、５員環（γ－ブチロラクトン及びγ－バレロラクトン等）及び６員環（δ－バレロラクトン等）のラクトン化合物等が挙げられる。
環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート及びジ－ｎ－プロピルカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート及びジ－ｎ－プロピルカーボネート等が挙げられる。
鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン及び１，４－ジオキサン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び１，２－ジメトキシエタン等が挙げられる。
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２－エトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン、２－トリフルオロエトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン及び２－メトキシエトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド化合物としては、ＤＭＦ等が挙げられる。スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等が挙げられる。
これらの溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
電解液中の電解質の濃度は、１．２～５．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１．５～４．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、１．８～４．０ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましく、２．０～３．５ｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。
このような電解液は、適当な粘性を有するので、被覆負極活物質粒子間に液膜を形成することができ、被覆負極活物質粒子に潤滑効果（被覆負極活物質粒子の位置調整能力）を付与することができる。
このような電解液は、適当な粘性を有するので、被覆負極活物質粒子間に液膜を形成することができ、被覆負極活物質粒子に潤滑効果（被覆負極活物質粒子の位置調整能力）を付与することができる。
負極活物質層は、上述した被覆負極活物質粒子の被覆層中に必要に応じて含まれる導電助剤とは別に、導電助剤をさらに含んでもよい。被覆層中に必要に応じて含まれる導電助剤が被覆負極活物質粒子と一体であるのに対し、負極活物質層が含む導電助剤は被覆負極活物質粒子と別々に含まれている点で区別できる。
負極活物質層が含んでいてもよい導電助剤としては、＜リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子＞で説明したものを用いることができる。
負極活物質層が含んでいてもよい導電助剤としては、＜リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子＞で説明したものを用いることができる。
負極活物質層が導電助剤を含む場合、負極活物質層中に含まれる導電助剤と被覆層中に含まれる導電助剤の合計含有量は、負極活物質層から電解液を除いた重量を基準として４重量％未満であることが好ましく、３重量％未満であることがより好ましい。一方、負極活物質層中に含まれる導電助剤と被覆層中に含まれる導電助剤の合計含有量は、負極活物質層から電解液を除いた重量を基準として２．５重量％以上であることが好ましい。
負極活物質層は、結着剤を含まないことが好ましい。
なお、本明細書において、結着剤とは、被覆負極活物質粒子同士及び被覆負極活物質粒子と集電体とを可逆的に固定することができない薬剤を意味し、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、ポリエチレン及びポリプロピレン等の公知の溶剤乾燥型のリチウムイオン電池用結着剤等が挙げられる。
これらの結着剤は、溶剤に溶解又は分散して用いられ、溶剤を揮発、留去することで固体化して、被覆負極活物質粒子同士及び被覆負極活物質粒子と集電体とを不可逆的に固定するものである。
なお、本明細書において、結着剤とは、被覆負極活物質粒子同士及び被覆負極活物質粒子と集電体とを可逆的に固定することができない薬剤を意味し、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、ポリエチレン及びポリプロピレン等の公知の溶剤乾燥型のリチウムイオン電池用結着剤等が挙げられる。
これらの結着剤は、溶剤に溶解又は分散して用いられ、溶剤を揮発、留去することで固体化して、被覆負極活物質粒子同士及び被覆負極活物質粒子と集電体とを不可逆的に固定するものである。
負極活物質層には、粘着性樹脂が含まれていてもよい。
粘着性樹脂は、溶媒成分を揮発させて乾燥させても固体化せずに粘着性を有する樹脂を意味し、結着剤とは異なる材料であり、区別される。
また、被覆負極活物質粒子を構成する被覆層が負極活物質粒子の表面に固定されているのに対して、粘着性樹脂は負極活物質粒子の表面同士を可逆的に固定するものである。負極活物質粒子の表面から粘着性樹脂は容易に分離できるが、被覆層は容易に分離できない。従って、上記被覆層と上記粘着性樹脂は異なる材料である。
粘着性樹脂は、溶媒成分を揮発させて乾燥させても固体化せずに粘着性を有する樹脂を意味し、結着剤とは異なる材料であり、区別される。
また、被覆負極活物質粒子を構成する被覆層が負極活物質粒子の表面に固定されているのに対して、粘着性樹脂は負極活物質粒子の表面同士を可逆的に固定するものである。負極活物質粒子の表面から粘着性樹脂は容易に分離できるが、被覆層は容易に分離できない。従って、上記被覆層と上記粘着性樹脂は異なる材料である。
粘着性樹脂としては、酢酸ビニル、２－エチルヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ブチルアクリレート及びブチルメタクリレートからなる群から選択された少なくとも１種の低Ｔｇモノマーを必須構成単量体として含み上記低Ｔｇモノマーの合計重量割合が構成単量体の合計重量に基づいて４５重量％以上である重合体が挙げられる。
粘着性樹脂を用いる場合、負極活物質粒子の合計重量に対して０．０１～１０重量％の粘着性樹脂を用いることが好ましい。
粘着性樹脂を用いる場合、負極活物質粒子の合計重量に対して０．０１～１０重量％の粘着性樹脂を用いることが好ましい。
負極活物質層の厚みは、電池性能の観点から、１５０～６００μｍであることが好ましく、２００～４５０μｍであることがより好ましい。
（負極集電体）
リチウムイオン電池用負極は、負極集電体を備え、上記集電体の表面に上記負極活物質層が設けられていることが好ましい。
リチウムイオン電池用負極は、負極集電体を備え、上記集電体の表面に上記負極活物質層が設けられていることが好ましい。
負極集電体を構成する材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル及びこれらの合金等の金属材料、並びに、焼成炭素、導電性高分子材料、導電性ガラス等が挙げられる。
負極集電体の形状は特に限定されず、上記の材料からなるシート状の集電体、及び、上記の材料で構成された微粒子からなる堆積層であってもよい。
負極集電体の形状は特に限定されず、上記の材料からなるシート状の集電体、及び、上記の材料で構成された微粒子からなる堆積層であってもよい。
本発明のリチウムイオン電池用負極は、導電性高分子材料からなる樹脂集電体を備え、上記樹脂集電体の表面に負極活物質層が設けられていることが好ましい。
樹脂集電体を構成する導電性高分子材料としては例えば、樹脂に導電材を添加したものを用いることができる。
導電性高分子材料を構成する導電材としては、被覆層の任意成分である導電助剤と同様のものを好適に用いることができる。
導電性高分子材料を構成する樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの混合物等が挙げられる。
電気的安定性の観点から、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）が好ましく、さらに好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）である。
樹脂集電体は、特開２０１２－１５０９０５号公報及び国際公開第２０１５／００５１１６号等に記載された公知の方法で得ることができる。
導電性高分子材料を構成する導電材としては、被覆層の任意成分である導電助剤と同様のものを好適に用いることができる。
導電性高分子材料を構成する樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの混合物等が挙げられる。
電気的安定性の観点から、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）が好ましく、さらに好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）である。
樹脂集電体は、特開２０１２－１５０９０５号公報及び国際公開第２０１５／００５１１６号等に記載された公知の方法で得ることができる。
負極集電体の厚さは、特に限定されないが、５～１５０μｍであることが好ましい。
本発明のリチウムイオン電池用負極は、例えば、本発明の化合物（Ａ）で膨潤した被覆負極活物質粒子及び必要に応じて導電助剤等を混合した粉体（負極前駆体）を負極集電体に塗布しプレス機でプレスして負極活物質層を形成した後に電解液を注液することによって作製することができる。
また、負極前駆体を離型フィルム上に塗布、プレスして負極活物質層を形成し、負極活物質層を負極集電体に転写した後、電解液を注液してもよい。本発明のリチウムイオン電池用負極では、被覆負極活物質粒子同士の接着性に優れるために電解液を注液したとしても、負極活物質層の構造を維持することができるので、機械強度が優れるとともに、サイクル特性にも優れる。
本発明のリチウムイオン電池用負極を製造する際には、不要な溶媒を使用しないため、従来の脱溶剤工程で必要であった大型の乾燥炉や溶媒回収機構を用いなくてもよい。
また、負極前駆体を離型フィルム上に塗布、プレスして負極活物質層を形成し、負極活物質層を負極集電体に転写した後、電解液を注液してもよい。本発明のリチウムイオン電池用負極では、被覆負極活物質粒子同士の接着性に優れるために電解液を注液したとしても、負極活物質層の構造を維持することができるので、機械強度が優れるとともに、サイクル特性にも優れる。
本発明のリチウムイオン電池用負極を製造する際には、不要な溶媒を使用しないため、従来の脱溶剤工程で必要であった大型の乾燥炉や溶媒回収機構を用いなくてもよい。
＜リチウムイオン電池＞
本発明のリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池用負極を有する。
本発明のリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池用負極と、セパレータと、正極とを備える。
本発明のリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池用負極を有する。
本発明のリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池用負極と、セパレータと、正極とを備える。
（セパレータ）
セパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製の多孔性フィルム、多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンとの積層フィルム、合成繊維（ポリエステル繊維及びアラミド繊維等）又はガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等の公知のリチウムイオン電池用のセパレータが挙げられる。
セパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製の多孔性フィルム、多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンとの積層フィルム、合成繊維（ポリエステル繊維及びアラミド繊維等）又はガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等の公知のリチウムイオン電池用のセパレータが挙げられる。
（正極）
正極は、正極活物質層と、正極集電体とを備えることが好ましい。
正極は、正極活物質層と、正極集電体とを備えることが好ましい。
正極活物質層は、正極活物質粒子を含む。
正極活物質粒子としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物｛遷移金属が１種である複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＡｌＭｎＯ４、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４等）、遷移金属元素が２種である複合酸化物（例えばＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＮｉ１－ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＭｎ１－ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ａｌ１／３Ｏ２及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）及び金属元素が３種類以上である複合酸化物［例えばＬｉＭａＭ’ｂＭ’’ｃＯ２（Ｍ、Ｍ’及びＭ’’はそれぞれ異なる遷移金属元素であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。例えばＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）等］等｝、リチウム含有遷移金属リン酸塩（例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４及びＬｉＮｉＰＯ４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ２及びＶ２Ｏ５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ２及びＴｉＳ２）及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリ－ｐ－フェニレン及びポリビニルカルバゾール）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
なお、リチウム含有遷移金属リン酸塩は、遷移金属サイトの一部を他の遷移金属で置換したものであってもよい。
正極活物質粒子としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物｛遷移金属が１種である複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＡｌＭｎＯ４、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４等）、遷移金属元素が２種である複合酸化物（例えばＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＮｉ１－ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＭｎ１－ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ａｌ１／３Ｏ２及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）及び金属元素が３種類以上である複合酸化物［例えばＬｉＭａＭ’ｂＭ’’ｃＯ２（Ｍ、Ｍ’及びＭ’’はそれぞれ異なる遷移金属元素であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。例えばＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）等］等｝、リチウム含有遷移金属リン酸塩（例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４及びＬｉＮｉＰＯ４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ２及びＶ２Ｏ５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ２及びＴｉＳ２）及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリ－ｐ－フェニレン及びポリビニルカルバゾール）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
なお、リチウム含有遷移金属リン酸塩は、遷移金属サイトの一部を他の遷移金属で置換したものであってもよい。
正極活物質粒子の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、０．０１～１００μｍであることが好ましく、０．１～３５μｍであることがより好ましく、２～３０μｍであることがさらに好ましい。
正極活物質粒子は、その表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層により被覆された被覆正極活物質粒子であってもよい。
正極活物質粒子の周囲が被覆層で被覆されていると、正極の体積変化が緩和され、正極の膨張を抑制することができる。
正極活物質粒子の周囲が被覆層で被覆されていると、正極の体積変化が緩和され、正極の膨張を抑制することができる。
被覆層としては、上述した本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子で記載した被覆層と同様のものを好適に用いることができる。
正極活物質層は、結着剤を含まないことが好ましい。
結着剤とは、上記負極で記載したものを意味する。
結着剤とは、上記負極で記載したものを意味する。
正極活物質層には、粘着性樹脂が含まれていてもよい。
粘着性樹脂としては、負極活物質層の任意成分である粘着性樹脂と同様のものを好適に用いることができる。
粘着性樹脂としては、負極活物質層の任意成分である粘着性樹脂と同様のものを好適に用いることができる。
正極活物質層は、導電助剤が含まれていてもよい。
導電助剤としては、負極活物質層に含まれる導電性フィラーと同様の導電性材料を好適に用いることができる。
正極活物質層における導電助剤の重量割合は、２～１０重量％であることが好ましい。
導電助剤としては、負極活物質層に含まれる導電性フィラーと同様の導電性材料を好適に用いることができる。
正極活物質層における導電助剤の重量割合は、２～１０重量％であることが好ましい。
正極活物質層は電解液を含んでもよい。
電解液としては、負極活物質層で記載したものを適宜選択して用いることができる。
電解液としては、負極活物質層で記載したものを適宜選択して用いることができる。
正極活物質層の厚みは、特に限定されるものではないが、電池性能の観点から、１５０～６００μｍであることが好ましく、２００～４５０μｍであることがより好ましい。
正極集電体としては、公知の金属集電体及び導電材と樹脂とを含む導電性樹脂組成物から構成されてなる樹脂集電体（特開２０１２－１５０９０５号公報及び国際公開第２０１５－００５１１６号等に記載の樹脂集電体等）を用いることができる。
正極集電体は、電池特性等の観点から、樹脂集電体であることが好ましい。
正極集電体の厚さは特に限定されないが、５～１５０μｍであることが好ましい。
正極集電体は、電池特性等の観点から、樹脂集電体であることが好ましい。
正極集電体の厚さは特に限定されないが、５～１５０μｍであることが好ましい。
正極は、例えば、正極活物質粒子及び電解液を含む混合物を正極集電体又は基材の表面に塗布し、余分な電解液を除去する方法によって作製することができる。
基材の表面に正極活物質層を形成した場合、転写等の方法によって正極活物質層を正極集電体と組み合わせればよい。
上記混合物には、必要に応じて、導電助剤や粘着性樹脂等が含まれていてもよい。
基材の表面に正極活物質層を形成した場合、転写等の方法によって正極活物質層を正極集電体と組み合わせればよい。
上記混合物には、必要に応じて、導電助剤や粘着性樹脂等が含まれていてもよい。
（リチウムイオン電池の製造方法）
本発明のリチウムイオン電池は、例えば、正極、セパレータ及び本発明のリチウムイオン電池用負極をこの順に重ね合わせた後、必要に応じて電解液を注入することにより製造することができる。
本発明のリチウムイオン電池は、例えば、正極、セパレータ及び本発明のリチウムイオン電池用負極をこの順に重ね合わせた後、必要に応じて電解液を注入することにより製造することができる。
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。
＜高分子化合物の作製＞
高分子化合物の作製に用いた単量体は以下の通りである。
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＭＡ：メタクリル酸ブチル
ＥＨＭＡ：メタクリル酸２－エチルヘキシル
ＰＣＭＡ：（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート
高分子化合物の作製に用いた単量体は以下の通りである。
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＭＡ：メタクリル酸ブチル
ＥＨＭＡ：メタクリル酸２－エチルヘキシル
ＰＣＭＡ：（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート
（高分子化合物１の作製）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ１５０部を仕込み、７５℃に昇温した。次いで、アクリル酸９２部及びメタクリル酸メチル８部をＤＭＦ５０部に溶解させた単量体組成物と、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．１部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．４部をＤＭＦ３０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、８０℃に昇温して反応を２時間継続した。次いで、８５℃に昇温して反応を２時間継続し、さらに９５℃に昇温して反応を１時間継続し、樹脂濃度３０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１００℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行い、ＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、コーヒーミル［フォースミル、大阪ケミカル（株）製］で追加粉砕して、粉末状の高分子化合物１を作製した。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ１５０部を仕込み、７５℃に昇温した。次いで、アクリル酸９２部及びメタクリル酸メチル８部をＤＭＦ５０部に溶解させた単量体組成物と、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．１部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．４部をＤＭＦ３０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、８０℃に昇温して反応を２時間継続した。次いで、８５℃に昇温して反応を２時間継続し、さらに９５℃に昇温して反応を１時間継続し、樹脂濃度３０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１００℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行い、ＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、コーヒーミル［フォースミル、大阪ケミカル（株）製］で追加粉砕して、粉末状の高分子化合物１を作製した。
（エチレンカーボネートに対する膨潤度）
化合物（Ａ）としてエチレンカーボネート（ＥＣ）を準備した。
高分子化合物１をさらにメノウ乳鉢を用いて追加粉砕を行い微粉末状にした。次いで、０．１ｍｍのテフロン（登録商標）シートの上に離型剤をコーティングした、１０×４０×０．２ｍｍの金枠を載せ、その金枠内に粉末状の高分子化合物を敷き詰めテフロン（登録商標）シートで蓋をし、上側テーブルを１１０℃、下側テーブルを１１０℃に温調した卓上型テストプレス機［ＳＡ－３０２、テスター産業（株）製］にテーブルの中央に載せた。１ＭＰａの圧力で６０秒間プレスをおこなった。プレス後、金枠内にさらに粉末の高分子化合物を敷き詰め同様に１ＭＰａの圧力で６０秒プレスを行う操作を、金枠内に不透明な部分や気泡がない状態になるまで繰り返し、金枠から取り外して試験片を得た。この試験片を化合物（Ａ）に５０℃で３日間浸漬させて飽和吸液状態とした。
その後、試験片の吸液前後の重量変化から下記式によって膨潤度を求めた。その結果を表１に示した。
膨潤度［重量％］＝［（吸液後の試験片重量－吸液前の試験片重量）／吸液前の試験片重量］×１００
化合物（Ａ）としてエチレンカーボネート（ＥＣ）を準備した。
高分子化合物１をさらにメノウ乳鉢を用いて追加粉砕を行い微粉末状にした。次いで、０．１ｍｍのテフロン（登録商標）シートの上に離型剤をコーティングした、１０×４０×０．２ｍｍの金枠を載せ、その金枠内に粉末状の高分子化合物を敷き詰めテフロン（登録商標）シートで蓋をし、上側テーブルを１１０℃、下側テーブルを１１０℃に温調した卓上型テストプレス機［ＳＡ－３０２、テスター産業（株）製］にテーブルの中央に載せた。１ＭＰａの圧力で６０秒間プレスをおこなった。プレス後、金枠内にさらに粉末の高分子化合物を敷き詰め同様に１ＭＰａの圧力で６０秒プレスを行う操作を、金枠内に不透明な部分や気泡がない状態になるまで繰り返し、金枠から取り外して試験片を得た。この試験片を化合物（Ａ）に５０℃で３日間浸漬させて飽和吸液状態とした。
その後、試験片の吸液前後の重量変化から下記式によって膨潤度を求めた。その結果を表１に示した。
膨潤度［重量％］＝［（吸液後の試験片重量－吸液前の試験片重量）／吸液前の試験片重量］×１００
（電解液Ａに対する膨潤度）
エチレンカーボネート（ＥＣ）３．５部とプロピレンカーボネート（ＰＣ）５部の混合溶媒にＬｉＦＳＩ［ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２］を１０部溶解させて電解液Ａを作製した。
高分子化合物１をさらにメノウ乳鉢を用いて追加粉砕を行い微粉末状にした。次いで、０．１ｍｍのテフロン（登録商標）シートの上に離型剤をコーティングした、１０×４０×０．２ｍｍの金枠を載せ、その金枠内に粉末状の高分子化合物を敷き詰めテフロン（登録商標）シートで蓋をし、上側テーブルを１１０℃、下側テーブルを１１０℃に温調した卓上型テストプレス機［ＳＡ－３０２、テスター産業（株）製］にテーブルの中央に載せた。１ＭＰａの圧力で６０秒間プレスをおこなった。プレス後、金枠内にさらに粉末の高分子化合物を敷き詰め同様に１ＭＰａの圧力で６０秒プレスを行う操作を、金枠内に不透明な部分や気泡がない状態になるまで繰り返し、金枠から取り外して試験片を得た。この試験片を上記電解液Ａに５０℃で３日間浸漬させて飽和吸液状態とした。
その後、試験片の吸液前後の重量変化から下記式によって膨潤度を求めた。その結果を表１に示した。
膨潤度［重量％］＝［（吸液後の試験片重量－吸液前の試験片重量）／吸液前の試験片重量］×１００
エチレンカーボネート（ＥＣ）３．５部とプロピレンカーボネート（ＰＣ）５部の混合溶媒にＬｉＦＳＩ［ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２］を１０部溶解させて電解液Ａを作製した。
高分子化合物１をさらにメノウ乳鉢を用いて追加粉砕を行い微粉末状にした。次いで、０．１ｍｍのテフロン（登録商標）シートの上に離型剤をコーティングした、１０×４０×０．２ｍｍの金枠を載せ、その金枠内に粉末状の高分子化合物を敷き詰めテフロン（登録商標）シートで蓋をし、上側テーブルを１１０℃、下側テーブルを１１０℃に温調した卓上型テストプレス機［ＳＡ－３０２、テスター産業（株）製］にテーブルの中央に載せた。１ＭＰａの圧力で６０秒間プレスをおこなった。プレス後、金枠内にさらに粉末の高分子化合物を敷き詰め同様に１ＭＰａの圧力で６０秒プレスを行う操作を、金枠内に不透明な部分や気泡がない状態になるまで繰り返し、金枠から取り外して試験片を得た。この試験片を上記電解液Ａに５０℃で３日間浸漬させて飽和吸液状態とした。
その後、試験片の吸液前後の重量変化から下記式によって膨潤度を求めた。その結果を表１に示した。
膨潤度［重量％］＝［（吸液後の試験片重量－吸液前の試験片重量）／吸液前の試験片重量］×１００
（高分子化合物２～６の作製）
単量体組成物の配合比率（重量％）を表１に記載のように変更したこと以外は、高分子化合物１の作製と同様にして高分子化合物２～６を作製した。
また、高分子化合物１と同様にして、エチレンカーボネート及び電解液Ａに対する膨潤度を測定した。その結果を表１に示した。
単量体組成物の配合比率（重量％）を表１に記載のように変更したこと以外は、高分子化合物１の作製と同様にして高分子化合物２～６を作製した。
また、高分子化合物１と同様にして、エチレンカーボネート及び電解液Ａに対する膨潤度を測定した。その結果を表１に示した。
（化合物（Ａ）に対する膨潤度）
表２に記載の配合比率（重量％）とした化合物（Ａ）を準備した。
エチレンカーボネートに対する膨潤度の測定と同様にして、高分子化合物１～６の各化合物（Ａ）に対する膨潤度を測定した。その結果を表２に示した。
なお、各高分子化合物とその測定に用いた化合物（Ａ）は、後述する各リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子を作製する際に用いた高分子化合物と化合物（Ａ）に対応する。
表２に記載の配合比率（重量％）とした化合物（Ａ）を準備した。
エチレンカーボネートに対する膨潤度の測定と同様にして、高分子化合物１～６の各化合物（Ａ）に対する膨潤度を測定した。その結果を表２に示した。
なお、各高分子化合物とその測定に用いた化合物（Ａ）は、後述する各リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子を作製する際に用いた高分子化合物と化合物（Ａ）に対応する。
（電解液に対する膨潤度）
表３に記載の配合比率（重量％）とした電解液を準備した。
電解液Ａに対する膨潤度の測定と同様にして、高分子化合物１～６の各電解液に対する膨潤度を測定した。その結果を表３に示した。
なお、各高分子化合物とその測定に用いた電解液は、後述する各リチウムイオン電池用負極を作製する際に用いた高分子化合物と電解液（表４に記載の化合物（Ａ）も電解液の一部として計算した）に対応する。
表３に記載の配合比率（重量％）とした電解液を準備した。
電解液Ａに対する膨潤度の測定と同様にして、高分子化合物１～６の各電解液に対する膨潤度を測定した。その結果を表３に示した。
なお、各高分子化合物とその測定に用いた電解液は、後述する各リチウムイオン電池用負極を作製する際に用いた高分子化合物と電解液（表４に記載の化合物（Ａ）も電解液の一部として計算した）に対応する。
＜被覆負極活物質粒子の作製＞
被覆負極活物質粒子の作製に用いた材料は以下の通りである。
（負極活物質粒子）
ＨＣ：ハードカーボン（製品名カーボトロン（登録商標）ＰＳ（Ｆ）、（株）クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン社製）
（化合物（Ａ））
ＥＣ：エチレンカーボネート
Ｓｆ：テトラヒドロチオフェン１，１－ジオキシド
ＶＣ：ビニレンカーボネート
（導電助剤）
ＡＢ：アセチレンブラック［デンカ（株）製 デンカブラック（登録商標）］
被覆負極活物質粒子の作製に用いた材料は以下の通りである。
（負極活物質粒子）
ＨＣ：ハードカーボン（製品名カーボトロン（登録商標）ＰＳ（Ｆ）、（株）クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン社製）
（化合物（Ａ））
ＥＣ：エチレンカーボネート
Ｓｆ：テトラヒドロチオフェン１，１－ジオキシド
ＶＣ：ビニレンカーボネート
（導電助剤）
ＡＢ：アセチレンブラック［デンカ（株）製 デンカブラック（登録商標）］
（被覆負極活物質粒子１の作製）
高分子化合物１と、エチレンカーボネート（ＥＣ）とをメタノールに５．０重量％の濃度で溶解して得られた高分子化合物溶液を準備した。
負極活物質粒子を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、高分子化合物溶液を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電助剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）３部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を８０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を３時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き２００μｍの篩いで分級し、被覆負極活物質粒子１を作製した。
なお、被覆負極活物質粒子１の作製に用いた各材料の配合比率（重量％）を表４に示す。
高分子化合物１と、エチレンカーボネート（ＥＣ）とをメタノールに５．０重量％の濃度で溶解して得られた高分子化合物溶液を準備した。
負極活物質粒子を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、高分子化合物溶液を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電助剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）３部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を８０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を３時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き２００μｍの篩いで分級し、被覆負極活物質粒子１を作製した。
なお、被覆負極活物質粒子１の作製に用いた各材料の配合比率（重量％）を表４に示す。
（安息角の測定）
水平に設置した金属平板の表面から上に１０ｃｍの場所に漏斗の先端が位置する様にガラス製漏斗（漏斗足部の長さ：５０ｍｍ、内径：４ｍｍ）を水平に設置した。
容量１５ｍｌの匙を使って見掛け容積１５ｍｌの被覆負極活物質粒子１を漏斗に供給し、漏斗から落下した被覆負極活物質粒子１によって金属平板の上に円錐状の積層体を形成した。
２０℃の条件において、積層体が形成する円錐の母線に当たる部分と金属平板表面とが成す角度を３次元形状測定器ＶＲ－３２００（キーエンス社製）を用いて測定した。
角度は円錐の底面を４５度ずつ８等分した場所でそれぞれ行い、その平均値を被覆負極活物質粒子１の安息角（°）とした。その結果を表４に示した。
なお、安息角は、被覆負極活物質粒子１の表面状態を表す指標であり、安息角が大きいほど、化合物（Ａ）により被覆層が膨潤されていることを意味する。
水平に設置した金属平板の表面から上に１０ｃｍの場所に漏斗の先端が位置する様にガラス製漏斗（漏斗足部の長さ：５０ｍｍ、内径：４ｍｍ）を水平に設置した。
容量１５ｍｌの匙を使って見掛け容積１５ｍｌの被覆負極活物質粒子１を漏斗に供給し、漏斗から落下した被覆負極活物質粒子１によって金属平板の上に円錐状の積層体を形成した。
２０℃の条件において、積層体が形成する円錐の母線に当たる部分と金属平板表面とが成す角度を３次元形状測定器ＶＲ－３２００（キーエンス社製）を用いて測定した。
角度は円錐の底面を４５度ずつ８等分した場所でそれぞれ行い、その平均値を被覆負極活物質粒子１の安息角（°）とした。その結果を表４に示した。
なお、安息角は、被覆負極活物質粒子１の表面状態を表す指標であり、安息角が大きいほど、化合物（Ａ）により被覆層が膨潤されていることを意味する。
（被覆負極活物質粒子２～１０の作製）
各材料の配合比率（重量％）を表４に記載のように変更したこと、また、被覆負極活物質粒子３及び５では溶媒にメタノールの代わりとしてＤＭＦを使用したこと、被覆負極活物質粒子６では溶媒にメタノールの代わりとしてテトラヒドロフランを使用したこと、乾燥温度を被覆負極活物質粒子３及び５では１４０℃に変更したこと以外は、被覆負極活物質粒子１の作製と同様にして被覆負極活物質粒子２～１０を作製した。
また、被覆負極活物質粒子１と同様にして、安息角（°）を測定した。その結果を表４に示した。
なお、被覆負極活物質粒子７として示した粒子の製造に際しては高分子化合物を配合していないので被覆層が形成されておらず、厳密には被覆負極活物質粒子とはいえないが、便宜的に被覆負極活物質粒子７として示している。
各材料の配合比率（重量％）を表４に記載のように変更したこと、また、被覆負極活物質粒子３及び５では溶媒にメタノールの代わりとしてＤＭＦを使用したこと、被覆負極活物質粒子６では溶媒にメタノールの代わりとしてテトラヒドロフランを使用したこと、乾燥温度を被覆負極活物質粒子３及び５では１４０℃に変更したこと以外は、被覆負極活物質粒子１の作製と同様にして被覆負極活物質粒子２～１０を作製した。
また、被覆負極活物質粒子１と同様にして、安息角（°）を測定した。その結果を表４に示した。
なお、被覆負極活物質粒子７として示した粒子の製造に際しては高分子化合物を配合していないので被覆層が形成されておらず、厳密には被覆負極活物質粒子とはいえないが、便宜的に被覆負極活物質粒子７として示している。
＜電極前駆体の作製＞
負極活物質層の作製に用いた材料は以下の通りである。
（輸送媒）
ＥＣ：エチレンカーボネート
（バインダ）
ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム（製品名ＢＭ－４００Ｂ、日本ゼオン（株）社製）
（導電助剤）
ＣＮＦ：カーボンナノファイバー（製品名ＶＧＣＦ－Ｈ、昭和電工（株）社製）
負極活物質層の作製に用いた材料は以下の通りである。
（輸送媒）
ＥＣ：エチレンカーボネート
（バインダ）
ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム（製品名ＢＭ－４００Ｂ、日本ゼオン（株）社製）
（導電助剤）
ＣＮＦ：カーボンナノファイバー（製品名ＶＧＣＦ－Ｈ、昭和電工（株）社製）
（負極前駆体１の作製）
被覆負極活物質粒子１に導電助剤を加えて混合した。その後、１．４ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、厚さが３５０μｍの負極前駆体１を作製した。
負極前駆体１の作製に用いた各材料の配合比率（重量％）を表５に示す。
被覆負極活物質粒子１に導電助剤を加えて混合した。その後、１．４ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、厚さが３５０μｍの負極前駆体１を作製した。
負極前駆体１の作製に用いた各材料の配合比率（重量％）を表５に示す。
（破断応力の測定）
作製した負極前駆体１について、ＪＩＳ Ｋ７０７４：１９８８に記載のＡ法を参考にして測定を行った。（株）島津製作所社製オートグラフ［ＡＧＳ－Ｘ１０ｋＮ］に３点曲げ治具を設置し、１００×１５ｍｍに成型した負極前駆体１を支点間距離８０ｍｍのスリットの上に静置した。５０Ｎのロードセルを用いて試験速度１ｍｍ／ｍｉｎで試験を行った。破断応力はグラフで応力が急落した点を破断点としオートグラフ専用ソフトＴＲＡＰＥＺＩＵＭ Ｘで解析を行った。
作製した負極前駆体１について、ＪＩＳ Ｋ７０７４：１９８８に記載のＡ法を参考にして測定を行った。（株）島津製作所社製オートグラフ［ＡＧＳ－Ｘ１０ｋＮ］に３点曲げ治具を設置し、１００×１５ｍｍに成型した負極前駆体１を支点間距離８０ｍｍのスリットの上に静置した。５０Ｎのロードセルを用いて試験速度１ｍｍ／ｍｉｎで試験を行った。破断応力はグラフで応力が急落した点を破断点としオートグラフ専用ソフトＴＲＡＰＥＺＩＵＭ Ｘで解析を行った。
（負極前駆体２～７及び９～１１の作製）
各材料の配合比率（重量％）を表５に記載のように変更したこと以外は、負極前駆体１の作製と同様にして負極前駆体２～７及び９～１１を作製した。
また、負極前駆体１と同様にして、破断応力を測定した。その結果を表５に示した。
各材料の配合比率（重量％）を表５に記載のように変更したこと以外は、負極前駆体１の作製と同様にして負極前駆体２～７及び９～１１を作製した。
また、負極前駆体１と同様にして、破断応力を測定した。その結果を表５に示した。
（負極前駆体８の作製）
被覆負極活物質粒子８を９５部、ＳＢＲ（固形分４０重量％）２０部、ＣＮＦ１部、及び、イオン交換水１０部を遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝に投入し２０００ｒｐｍで５分間混合し負極前駆体スラリーを得た。負極前駆体スラリーを銅箔上に塗布し、１００℃の順風乾燥機で１時間乾燥させ、さらに減圧度－０．１ＭＰａ（ゲージ圧）、１００℃の減圧乾燥器にてさらに３時間乾燥させた後、１，４ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし負極前駆体８を作製した。
被覆負極活物質粒子８を９５部、ＳＢＲ（固形分４０重量％）２０部、ＣＮＦ１部、及び、イオン交換水１０部を遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝に投入し２０００ｒｐｍで５分間混合し負極前駆体スラリーを得た。負極前駆体スラリーを銅箔上に塗布し、１００℃の順風乾燥機で１時間乾燥させ、さらに減圧度－０．１ＭＰａ（ゲージ圧）、１００℃の減圧乾燥器にてさらに３時間乾燥させた後、１，４ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし負極前駆体８を作製した。
＜リチウムイオン電池用負極の作製＞
リチウムイオン電池の作製に用いた材料は以下の通りである。
（電解液）
ＬｉＦＳＩ：ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２
ＰＣ：プロピレンカーボネート
ＥＣ：エチレンカーボネート
Ｓｆ：テトラヒドロチオフェン１，１－ジオキシド
（負極集電体）
銅箔（厚さ：２０μｍ）
リチウムイオン電池の作製に用いた材料は以下の通りである。
（電解液）
ＬｉＦＳＩ：ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２
ＰＣ：プロピレンカーボネート
ＥＣ：エチレンカーボネート
Ｓｆ：テトラヒドロチオフェン１，１－ジオキシド
（負極集電体）
銅箔（厚さ：２０μｍ）
（実施例１）
（リチウムイオン電池用負極１の作製）
得られた負極前駆体１の１００部を負極集電体の片面に積層した。その後、ＥＣ３．５部とＰＣ５部の混合溶媒にＬｉＦＳＩを１０部溶解させて作製した電解液を注液して負極活物質層１（膜厚３５０μｍ）を形成し、厚さが３７０μｍの実施例１に係るリチウムイオン電池用負極１を作製した。
リチウムイオン電池１の作製に用いた負極前駆体１と電解液の配合比率（重量部）を表６に示す。
（リチウムイオン電池用負極１の作製）
得られた負極前駆体１の１００部を負極集電体の片面に積層した。その後、ＥＣ３．５部とＰＣ５部の混合溶媒にＬｉＦＳＩを１０部溶解させて作製した電解液を注液して負極活物質層１（膜厚３５０μｍ）を形成し、厚さが３７０μｍの実施例１に係るリチウムイオン電池用負極１を作製した。
リチウムイオン電池１の作製に用いた負極前駆体１と電解液の配合比率（重量部）を表６に示す。
（破断応力の測定）
リチウムイオン電池用負極１の破断応力は、ＪＩＳ Ｋ７０７４：１９８８に記載のＡ法を参考にして測定を行った。（株）島津製作所製オートグラフ［ＡＧＳ－Ｘ１０ｋＮ］に３点曲げ治具を設置し、基材としての吸液紙の上に１００×１５ｍｍに成型したリチウムイオン電池用負極活物質層１を支点間距離８０ｍｍのスリットの上に静置した（電解液注液後、露点－４０℃、室温２０℃雰囲気下で１２時間静置）。５０Ｎのロードセルを用いて試験速度１ｍｍ／ｍｉｎで試験を行った。破断応力はグラフで応力が急落した点を破断点としオートグラフ専用ソフトＴＲＡＰＥＺＩＵＭ Ｘで解析を行った。
リチウムイオン電池用負極１の破断応力は、ＪＩＳ Ｋ７０７４：１９８８に記載のＡ法を参考にして測定を行った。（株）島津製作所製オートグラフ［ＡＧＳ－Ｘ１０ｋＮ］に３点曲げ治具を設置し、基材としての吸液紙の上に１００×１５ｍｍに成型したリチウムイオン電池用負極活物質層１を支点間距離８０ｍｍのスリットの上に静置した（電解液注液後、露点－４０℃、室温２０℃雰囲気下で１２時間静置）。５０Ｎのロードセルを用いて試験速度１ｍｍ／ｍｉｎで試験を行った。破断応力はグラフで応力が急落した点を破断点としオートグラフ専用ソフトＴＲＡＰＥＺＩＵＭ Ｘで解析を行った。
（形状保持評価）
リチウムイオン電池用負極１の形状保持評価は、電解液を注液した際のリチウムイオン電池用負極１を１分間観察し、以下の基準で評価した。
〇：変化なし
△：電解液を注液後一部に欠損が発生した
×：電解液を注液直後に衝撃で崩れた
リチウムイオン電池用負極１の形状保持評価は、電解液を注液した際のリチウムイオン電池用負極１を１分間観察し、以下の基準で評価した。
〇：変化なし
△：電解液を注液後一部に欠損が発生した
×：電解液を注液直後に衝撃で崩れた
（正極の作成）
正極活物質粒子としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２［戸田工業製、体積平均粒子径（Ｄ５０粒径）６．５μｍ、ＮＣＡと表記］９４部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、高分子化合物６の５％トルエン溶液を固形分重量３部となるように２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電助剤としてアセチレンブラック［デンカ（株）製 デンカブラック（登録商標）］３部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１５０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き２１２μｍの篩いで分級し、被覆正極活物質粒子を得た。被覆正極活物質粒子９９部にＣＮＦ１部を加えて混合した。その後、１．４ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、厚さが２８０μｍの正極前駆体を作製した。アルミ集電箔の上に載せた正極前駆体１００重量部に表６に記載の電解液をそれぞれ注液しリチウムイオン電池用正極を得た。
正極活物質粒子としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２［戸田工業製、体積平均粒子径（Ｄ５０粒径）６．５μｍ、ＮＣＡと表記］９４部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、高分子化合物６の５％トルエン溶液を固形分重量３部となるように２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電助剤としてアセチレンブラック［デンカ（株）製 デンカブラック（登録商標）］３部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１５０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き２１２μｍの篩いで分級し、被覆正極活物質粒子を得た。被覆正極活物質粒子９９部にＣＮＦ１部を加えて混合した。その後、１．４ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、厚さが２８０μｍの正極前駆体を作製した。アルミ集電箔の上に載せた正極前駆体１００重量部に表６に記載の電解液をそれぞれ注液しリチウムイオン電池用正極を得た。
（サイクル試験）
リチウムイオン電池用負極１を、セパレータ（セルガード製＃３５０１）を介し、対極に作成したリチウムイオン電池用正極をと組み合わせ、試験用リチウムイオン電池を作製した。
作製した試験用リチウムイオン電池について、１サイクル目の直流抵抗値（初回ＤＣＲ）と、１００サイクル後の直流抵抗値（１００サイクルＤＣＲ）を測定した。
初回ＤＣＲは、１サイクル目の放電開始からの１０秒間の電圧降下から算出し、１００サイクルＤＣＲは、１００サイクル目の放電開始からの１０秒間の電圧降下から算出した。結果を表６に示す。
リチウムイオン電池用負極１を、セパレータ（セルガード製＃３５０１）を介し、対極に作成したリチウムイオン電池用正極をと組み合わせ、試験用リチウムイオン電池を作製した。
作製した試験用リチウムイオン電池について、１サイクル目の直流抵抗値（初回ＤＣＲ）と、１００サイクル後の直流抵抗値（１００サイクルＤＣＲ）を測定した。
初回ＤＣＲは、１サイクル目の放電開始からの１０秒間の電圧降下から算出し、１００サイクルＤＣＲは、１００サイクル目の放電開始からの１０秒間の電圧降下から算出した。結果を表６に示す。
サイクル試験の際の初回充電時の電池容量（初期放電容量）と、１００サイクル目充電時の電池容量（１００サイクル後放電容量）を測定した。下記式から放電容量維持率を算出した。結果を表６に示す。なお、数値が大きいほど、電池の劣化が少ないことを示す。
放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目放電容量／１サイクル目放電容量）×１００
放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目放電容量／１サイクル目放電容量）×１００
（実施例２～６、比較例１～５）
負極前駆体及び電解液を表６に記載の配合比率（重量部）に変更したこと以外は、リチウムイオン電池用負極１の作製と同様にしてリチウムイオン電池用負極２～１１を作製し、各測定及び評価を行った。
負極前駆体及び電解液を表６に記載の配合比率（重量部）に変更したこと以外は、リチウムイオン電池用負極１の作製と同様にしてリチウムイオン電池用負極２～１１を作製し、各測定及び評価を行った。
被覆負極活物質粒子を構成する被覆層が、特定の高分子化合物と化合物（Ａ）とを含む実施例１～６では、機械強度に優れ、かつ、サイクル特性にも優れるリチウムイオン電池用負極が得られることを確認した。
一方で、被覆層を構成する重合体において、（メタ）アクリル酸を所定量含まない比較例１では、電解液に対する膨潤度が高すぎるために、被覆層に含まれる導電助剤が被覆負極活物質粒子から離れてしまい、導電パスが切れてサイクル特性が悪化したと考えられる。
また、被覆層を構成する重合体において、（メタ）アクリル酸を所定量含まない比較例２では、化合物（Ａ）に対して膨潤せず、被覆負極活物質粒子同士の接着性が十分では無かったため、導電パスが切れてサイクル特性が悪化したと考えられる。
また、被覆層が化合物（Ａ）を含まない比較例３では、被覆負極活物質粒子同士の接着性が不足しており、リチウムイオン電池用負極の機械強度が不十分であり、時間の経過とともに導電パスが切れてサイクル特性が悪化したと考えられる。
また、被覆層を有さない比較例４では、リチウムイオン電池用負極の形状保持評価が不十分であり、時間の経過とともに導電パスが切れてサイクル特性が悪化したと考えられる。
また、被覆層が化合物（Ａ）を含まず、輸送媒としてエチレンカーボネートを加えた比較例５では、負極前駆体９では、負極前駆体９を作製する際のプレスによりＥＣが凝固して機械的強度が高かったが、リチウムイオン電極を作製する際の電解液の注入により、凝固していたＥＣが溶解してしまい接着点が無くなったため、リチウムイオン電池用負極の機械強度が不十分となり、時間の経過とともに導電パスが切れてサイクル特性が悪化したと考えられる。
一方で、被覆層を構成する重合体において、（メタ）アクリル酸を所定量含まない比較例１では、電解液に対する膨潤度が高すぎるために、被覆層に含まれる導電助剤が被覆負極活物質粒子から離れてしまい、導電パスが切れてサイクル特性が悪化したと考えられる。
また、被覆層を構成する重合体において、（メタ）アクリル酸を所定量含まない比較例２では、化合物（Ａ）に対して膨潤せず、被覆負極活物質粒子同士の接着性が十分では無かったため、導電パスが切れてサイクル特性が悪化したと考えられる。
また、被覆層が化合物（Ａ）を含まない比較例３では、被覆負極活物質粒子同士の接着性が不足しており、リチウムイオン電池用負極の機械強度が不十分であり、時間の経過とともに導電パスが切れてサイクル特性が悪化したと考えられる。
また、被覆層を有さない比較例４では、リチウムイオン電池用負極の形状保持評価が不十分であり、時間の経過とともに導電パスが切れてサイクル特性が悪化したと考えられる。
また、被覆層が化合物（Ａ）を含まず、輸送媒としてエチレンカーボネートを加えた比較例５では、負極前駆体９では、負極前駆体９を作製する際のプレスによりＥＣが凝固して機械的強度が高かったが、リチウムイオン電極を作製する際の電解液の注入により、凝固していたＥＣが溶解してしまい接着点が無くなったため、リチウムイオン電池用負極の機械強度が不十分となり、時間の経過とともに導電パスが切れてサイクル特性が悪化したと考えられる。
本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子を用いたリチウムイオン電池は、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター及びハイブリッド自動車、電気自動車用に用いられるリチウムイオン電池として有用である。
Claims (6)
- 負極活物質粒子の表面の少なくとも一部が高分子化合物と化合物（Ａ）とを含む被覆層で被覆されており、
前記高分子化合物が、（メタ）アクリル酸を構成単量体とする重合体であり、前記重合体における（メタ）アクリル酸の重量割合が前記重合体の重量を基準として７０～９５重量％であり、
前記化合物（Ａ）が、テトラヒドロチオフェン１，１－ジオキシド、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種である
リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子。 - 前記リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子に含まれる前記高分子化合物の重量割合が、前記リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の重量を基準として１～７重量％であり、
前記リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子に含まれる前記化合物（Ａ）の重量割合が、前記リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の重量を基準として０．５～１４重量％である請求項１に記載のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子。 - 前記高分子化合物が、ビニルモノマー（ｂ）を構成単量体とする重合体であり、前記ビニルモノマー（ｂ）として下記一般式（１）で表示されるビニルモノマー（ｂ１）を含む請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２ （１）
［一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数１～１２のアルキル基である。］ - 請求項１～３のいずれか１項に記載の被覆負極活物質粒子を有するリチウムイオン電池用負極。
- 請求項４に記載のリチウムイオン電池用負極を有するリチウムイオン電池。
- 高分子化合物及び化合物（Ａ）が有機溶媒に溶解した溶液と負極活物質粒子とを混合する混合工程と、前記混合工程の後に前記有機溶媒を留去する留去工程とを含み、
前記高分子化合物が、（メタ）アクリル酸を構成単量体とする重合体であり、前記重合体における（メタ）アクリル酸の重量割合が前記重合体の重量を基準として７０～９５重量％であり、
前記化合物（Ａ）が、テトラヒドロチオフェン１，１－ジオキシド、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群から選択された少なくとも１種である
リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の製造方法。
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